Upload
lethien
View
215
Download
2
Embed Size (px)
Citation preview
SMAC, soucieux d’améliorer constamment la qualité de ses produits, peut faire évoluer les spécifications sans préavis. Document non contractuel. © Tous droits réservés SMAC 2010.
Franck SossonIngénieur d’étude / Expert MatériauxDocteur en Chimie et Physico‐Chimie des polymè[email protected]
La Viscoélasticité des Polymères
ISITV, 2ème année
1
La Viscoélasticité des Polymères Plan de cours
Introduction à la viscoélasticitéLa viscoélasticité au quotidien …
Définition
Notion de module
Comment caractériser la viscoélasticité
Appareil DMA
Introduction à la viscoélasticitéLa viscoélasticité au quotidien …
Définition
Notion de module
Comment caractériser la viscoélasticité
Appareil DMA
Relation Structure ‐ PropriétésDifférentes familles de polymères
Influence de la chimie et de la microstructure
Notion de formulation
Loi de mélange
Relation Structure ‐ PropriétésDifférentes familles de polymères
Influence de la chimie et de la microstructure
Notion de formulation
Loi de mélange
Mobilité moléculaireTempérature de transition vitreuse
Théorie du volume libre
Moyens expérimentaux
Notion du temps de relaxation –Mobilité
Equivalence Temps – Température
Mobilité moléculaireTempérature de transition vitreuse
Théorie du volume libre
Moyens expérimentaux
Notion du temps de relaxation –Mobilité
Equivalence Temps – Température
2
Vieillissement des polymèresGénéralité
Le vieillissement accéléré
Modèle Arrhenius
Vieillissement des polymèresGénéralité
Le vieillissement accéléré
Modèle Arrhenius
La Viscoélasticité des Polymères Plan de cours
Introduction à la viscoélasticité
La viscoélasticité au quotidien …
Définition
Notion de module
Comment caractériser la viscoélasticité
Appareil DMA
Introduction à la viscoélasticité
La viscoélasticité au quotidien …
Définition
Notion de module
Comment caractériser la viscoélasticité
Appareil DMA Relation Structure ‐ Propriétés
Différentes familles de polymères
Influence de la chimie et de la microstructure
Notion de formulation
Loi de mélange
Relation Structure ‐ Propriétés
Différentes familles de polymères
Influence de la chimie et de la microstructure
Notion de formulation
Loi de mélange
Mobilité moléculaire
Température de transition vitreuse
Théorie du volume libre
Moyens expérimentaux
Notion du temps de relaxation –Mobilité
Equivalence Temps – Température
Mobilité moléculaire
Température de transition vitreuse
Théorie du volume libre
Moyens expérimentaux
Notion du temps de relaxation –Mobilité
Equivalence Temps – Température
3
Vieillissement des polymères
Généralité
Le vieillissement accéléré
Modèle Arrhenius
Vieillissement des polymères
Généralité
Le vieillissement accéléré
Modèle Arrhenius
Introduction à la Viscoélasticité La viscoélasticité au quotidien …
Le Chewing Gum
Le « Silly Putty »
Les adhésifs
Les Polymères
Les pneus
…
Le Chewing Gum
Le « Silly Putty »
Les adhésifs
Les Polymères
Les pneus
…
temps courts [T< 1s]élastique
temps longs [T=24H]visqueux
4
Introduction à la Viscoélasticité Définition
Solide ------- Liquide
Elastique pur----Viscoélastique ----Visqueux pur
Retour à la position initialeEcoulement
Liquide Newtonien = Solide de Hooke
= E.ou = G.
Comportement intermédiaire dépend de→ Contrainte, Déformation, Vitesse de sollicitation
5
Changements de formes, de volumes des matériaux sous l’action decontraintes
Module : mesure de la résistance à la déformation d’un matériau sousl’aciton d’une force/contrainte externe
3 types de modules peuvent être définis :
Module élastique de traction (Module d’Young) EModule élastique de cisaillement (Module de Coulomb) GModule de compression hydrostatique (Bulk modulus) B
tDéplacemeneContaModule int
(MPa)
6
Introduction à la Viscoélasticité Notion de « Module »
Young’s Modulus
E =
ShearModulus
G =
BulkModulus
hydV/Vo
B =
s = contrainte uniaxiale de traction ou compressiont = contrainte de cisaillementshyd = contrainte hydrostatique de traction ou compressione = déformation normaleg = déformation de cisaillementDV/Vo = contraction/expansion volumique
7
Introduction à la Viscoélasticité Notion de « Module »
Introduction à la Viscoélasticité Notion de « Module »
= yz
l0zlz
z
z
ly
yly - l0y
l0y=
zlz - l0z
l0z=
l0y
Coefficient de Poisson Rapport de la déformation transverse sur ladéformation axiale
Si le volume de l’échantillon reste constant : υ = 0,5
exemples : liquides, nombreux élastomères
En général : augmentation du volume sous l’effet de la déformation
dV/Vo = (1 ‐ 2υ).ε
dV = augmentation du volume initial Vo
8
E = 2G(1 + ) = 3B(1 + 2)=(9KG)/(G+3K)
Material E(GPa) Steel 220 0.28Copper 120 0.35Glass 60 0.23Granite 30 0.30Polystyrene 3 0.33Polyethylene 1 0.38Natural Rubber 0.02 0.49
9
Introduction à la Viscoélasticité Notion de « Module »
Relaxation = Déformation imposée et fixe, on suit la force
Fluage = Force imposée et fixe, on suit la déformation
Analyse Mécanique Dynamique = on impose une déformationsinusoïdale, on regarde les modes et le déphasage
10
Introduction à la Viscoélasticité Caractériser la viscoélasticité
Le solide hookéen :
Emmagasine l'énergie mécanique fournieLa restitue intégralement et instantanément en l'absence de contrainte
Retour à l'état d'équilibre
Relaxation = Déformation imposée et fixe, on suit la force
Le fluide newtonien :
S'écoule indéfiniment
Pas d'état d'équilibre
Déformation irréversible
Energie entièrement dissipée (chaleur, mouvement)
t0
t0
t
0
11
Introduction à la Viscoélasticité L’essai de Relaxation
Fluage = Force imposée et fixe, on suit la déformation
Le solide hookéen : Emmagasine l'énergie mécanique
fournie La restitue intégralement et
instantanément en l'absence de déformation
Retour à l'état d'équilibre
Le fluide newtonien :
S'écoule indéfiniment
Pas d'état d'équilibre
Déformation irréversible
Energie entièrement dissipée (chaleur, mouvement)
t00
to0
to0
12
Introduction à la Viscoélasticité L’essai de Fluage
Fluage 0
temps
Recovery = 0 (après état d’équilibre)
0t
la vitesse de déformation décroit dans les premiers
temps puis atteint un stade stationnaire
le fluide viscoélastique se “détend” et atteint éventuellement un
équilibre fonction de la déformation max atteinte
Réponse du matériau viscoélastique réelDéformation croissante sous charge (fluage)Déformation décroissante à la décharge (recouvrance)
Déformation plastique
13
Introduction à la Viscoélasticité Fluage ‐ Recouvrance
time
Creep 0 Recovery = 0 (after steady state)
/
t1 t2
More Viscous
More Elastic
14
Introduction à la Viscoélasticité Fluage ‐ Recouvrance
Permet de déterminer des propriétés mécaniquesModulesAmortissement des matériaux viscoélastiques en fonction
• du temps• de la fréquence• de la température• de la déformation
Permet de mettre en évidence des mouvements (macro)moléculaires(relaxations, changement de phase, …)
Permet d’établir des relaxations entre propriétés - structure oumorphologie des matériaux (mélange, cristallinité, …)
15
Introduction à la Viscoélasticité Analyse Mécanique Dynamique
solicitation
Response
phase angle
Impose une sollicitation sinusoïdaleForce ou déformationEchantillon normalisé
Mesure de la réponseForce ou déformation
Mesure du déphasageEnergie dissipée
16
Introduction à la Viscoélasticité Analyse Mécanique Dynamique
Liquide newtonien Purement visqueux
Solide de Hooke Purement élastique
= 0°
= 90°
Matériau viscoélastique
0° < < 90°
17
Introduction à la Viscoélasticité Analyse Mécanique Dynamique
Domaine de viscoélasticité linéaire Réponse sinusoïdale, déphasée de δ par rapport à ε(t)
(t) = o.cos (ωt + δ)= Re [0.ei(ωt+)] = Re [(t)]
Essai oscillant écriture complexe Sollicitation mécanique : déformation sinusoïdale / temps
ε(t) = ε0 cos (ωt) =Re [ε0.ei(ωt)] = Re [ε(t)]
εo : amplitude de la déformation de cisaillementω : pulsation en rad/s
18
Introduction à la Viscoélasticité Analyse Mécanique Dynamique
On vérifie bien que :
δ=0 E’= o/ εo et E"=0 matériau purement élastiqueδ=π/2 E’=0 et E"= o/ εo matériau purement visqueux
(t) et ε(t) sont reliés par E*, module dynamique complexe :
*(t) = E*(t).ε*(t) avec E*(t) = E’ + i.E’’
E’ module élastique ou de stockageE’’ module dissipatif ou de perte
E* = o.ei(ωt+) / o.εi(ωt)E*= o/εo.ei
• D’où par identification :E’= o/ εo . cosE"= o/ εo . sin
19
Introduction à la Viscoélasticité Analyse Mécanique Dynamique
Module dynamique : mesure de la résistance globale / déformation E* ou G* = contrainte/déformation
Module élastique : aptitude du matériau à stocker l’énergie mécanique fournie E’ ou G’ = (contrainte/déformation).cosδ
Module visqueux : aptitude du matériau à dissiper l’énergie (sous forme dechâleur)
E’’ ou G’’ = (contrainte/déformation).sinδ
tan δ : Energie dissipée lors d’un cyclede sollicitation, mesure de l’amortissement
tan δ = G’’/G’
énergie perdue
énergie stockée
-restituée
20
Introduction à la Viscoélasticité Analyse Mécanique Dynamique
Sollicitation du matériau à fréquence température amplitude croissante
constantes
Applications domaine viscoélastique linéaire résistance à la rupture
Mode instrument : multi‐strain
Méthode : équilibre à ...°C isotherme pdt ....min
strain sweepParamètres essai :
fréquence : fixe amplitude : variable
temps
DéformationBalayage déformation
21
Introduction à la Viscoélasticité Analyse Mécanique Dynamique
NON VALIDE POUR LACARACTERISATION EN DMA
domaine linéaire : module indépendant de
la déformation
domaine non linéaire : module fonction de la
déformation
déformation (amplitude)
E' ou G'
Stress
c = déformation critique
22
Introduction à la Viscoélasticité Analyse Mécanique Dynamique
23
Temps
Déformation
Sollicitation du matériau à – fréquence– température– amplitude
constantes
Applications suivis de réticulation suivis de dégradation
Mode instrument : multifréquences
Méthode : équilibre à ...°C isotherme pdt ....min
Paramètres essai : fréquence amplitude : domaine linéaire
Balayage isochrone, isotherme
Introduction à la Viscoélasticité Analyse Mécanique Dynamique
Sollicitation du matériau à fréquence croissante température amplitude
constantes
Applications
suivi des modules à basse et
grande vitesse
mise en œuvre des polymères
(taux de cisaillement croissant)
équivalence temps‐température
Mode instrument : multifréquences
Méthode : équilibre à ...°C isotherme pdt ....min balayage en fréquences
Paramètres essai : fréquences amplitude : domaine linéaire
t
Déformation
Balayage fréquence
24
Introduction à la Viscoélasticité Analyse Mécanique Dynamique
région terminale
plateau caoutchoutique
transition
domaine vitreux
12
Loss Modulus (E" or G")
log Fréquence (rad/s ou Hz)
exemple sur un polymère amorphe
25
Introduction à la Viscoélasticité Analyse Mécanique Dynamique
temps (min)
Denotes OscillatoryMeasurement
time between data points m = ramp rate
(°C/min)
• Rampe linéaire imposée
• Réponse du matériau à fréquence constante et amplitude constante
Rampe en température
26
Introduction à la Viscoélasticité Analyse Mécanique Dynamique
Zone terminale
N’existe pas pour les matériaux réticulés
Plateau caoutchouctique
Zone de transition
Région vitreuse
Loss Modulus (E" or G")
Storage Modulus (E' or G')
27
Introduction à la Viscoélasticité Analyse Mécanique Dynamique
Zone terminale
Plateau caoutchouctique
Zone de transition
Régionvitreuse
Loss Modulus (E" or G")
Storage Modulus (E' or G')
Exercice = Représenter le comportement au fluage‐relaxation du polymère dans chaquezone visco‐élastique
28
Introduction à la Viscoélasticité Analyse Mécanique Dynamique
Force (contrainte) appliquée via moteur
capteur de déplacementmesure des déformations
échantillon
Rhéomètre ou DMA
29
Analyse Mécanique Dynamique Appareil
SAMPLEBIFILAR-WOUND FURNACE
CLAMPS
AIR BEARINGSLIDEAIR
BEARING
OPTICALENCODER
DRIVE MOTOR
LOW MASS, HIGH STIFFNESSCLAMPING FIXTURES
30
Appareillage Analyse Mécanique Dynamique
Echantillon
Mode de déformation
Raideur (taille et forme de l’échantillon)
Type d’outil (taille et forme de l’échantillon)
Force statique / Force suiveuse
31
Analyse Mécanique Dynamique Méthodologie
Géométrie de l’échantillon : une mesure précise et reproductible demodule est lié à une géométrie adaptée de l’échantillon (rapport longueur /section transverse cohérent)
Différents modes de déformation : E (traction, compression, flexion),G (cisaillement)
Raideur :Gamme de la machine (DMA 2890) : 100 -10.7 N/mLa raideur est liée aux dimensions de l’échantillon (longueur,épaisseur, largeur) et peut limiter les possibilités d’analyse(/ dimensions outil)
32
Analyse Mécanique Dynamique Méthodologie
Mesure fondamentale en DMA : raideur (k)K = force appliqué / amplitude de déformation
Pendant une expérience : signaux bruts = force et amplitudeCalibrations appliquées à ces signaux bruts
Module déduit par multiplication avec le facteur de forme (geometryfactor GF) adéquat :
Module = raideur * Geometry factor = K * GF
Contraintes et déformations calculées à partir des forces et amplitudes respectivement
33
Analyse Mécanique Dynamique Raideur (K)
Température
Amplitude de déformation imposée Contrainte
raideur, K
Exemple : importance rapport raideur matériau/force max
34
Analyse Mécanique Dynamique Contrôle contrainte / Rampe T°
Température
déformationimpossible à suivre contrainte
raideur, KMax. Force atteinte
Force Max. atteinte pour la raideur max.
35
Analyse Mécanique Dynamique Contrôle contrainte / Rampe T°
matériau à haut module
x = 10 mm
F = 1 N
x = 10 mm
F = 1 N
matériau à faible module
un échantillon épais peut avoir la même raideur
qu’un échantillon fin
x = 2 mm
F = 1 N
x = 10 mm
F = 1 N
un échantillon épais peut avoir le même module
qu’un échantillon fin
matériau de faible raideur
matériau de forte raideur
36
Analyse Mécanique Dynamique Raideur vs Module
outiltension film
Dual/single cantilever
3P bendingCompression
Shear shandwich
37
Analyse Mécanique Dynamique Choix des outils
échantillon
outil fixeoutil mobile
Adapté à de nombreux matériaux (élastomères, thermoplastiques)
Matériaux très amortissants
Adapté au suivi de réticulation
38
Analyse Mécanique Dynamique Dual Cantilever Mode
16 mm long10 mm wide4 mm thick
35 mm long12.5 mm wide3.2 mm thick
35 mm long12.5 mm wide1.75 mm thick
8 mm long12.5 mm wide0.1 mm thick
10 510 210 110 0
Geometry Factor (1/mm)10 3 10 410 -1
10 4
10 5
10 6
10 7
10 8
10 9
10 10
10 13
10 12
10 11
10 3
Modulus (Pa)
GF = 1F
L192I
S(1 + ) L2A
3
39
Analyse Mécanique Dynamique Gamme d’utilisation Dual
Sample
Stationary Clamp
Movable clamp
Adapté à de nombreux matériaux (thermoplastiques)
Préférable / dual pour la matériaux non renforcés
40
Analyse Mécanique Dynamique Single Cantilever Mode
Moveable Clamp
Force
Sample
Stationary Fulcrum
Adapté aux matériaux de haut module
Préférable/dual pour éliminer les effets dus aux serrage (mode dedéformation pur) ASTM
41
Analyse Mécanique Dynamique Flexion 3 points
Movable clamp
Sample(film, fiber,or thin sheet)
StationaryClamp
Adapté aux matériaux sous forme de films ou fibres (échantillons à hautmodule)
Mode TMA à force constante, ou rampe en force (« mini-traction »)
Force constante possible
42
Analyse Mécanique Dynamique Tension
MovableClamp Stationary
Clamp
Sample
Echantillons carrés : mode pur de déformation en cisaillement modules decisaillement : G*, G’, G’’ et G(t)
Adapté pour matériaux mous (gels, adhésifs, élastomères au dessus de la Tg)
Utilisable pour matériaux très visqueux
43
Analyse Mécanique Dynamique Double Cisailleemnt
Movable clamp
Sample
Stationary Clamp
Mode adapté pour les matériaux de modules moyens (gels, élastomères)
Outils adaptalbes pour l’expansion thermique ou la pénétration
44
Analyse Mécanique Dynamique Compression
L’appareil applique toutes les calibrations et mesures les raideurs brutes
(stockage et perte) Ks
GF = 1F
L12I
S(1 + ) LA
3
2
GF = L48I
S(1 + ) L2A
3
GF = 1F
L192I
S(1 + ) L2A
3
Dual Cantilever :
Single Cantilever :
3-Point Bend :
L = longueur échantillon ou distance entre mors I = Moment géométrique =1/12 T3.w pour échantillons rectangulaires A = section transverse = coeff. de Poisson F = Facteur d’outil (~ 0.9) S = facteur de cisaillement (~1.5)
Module= raideur * Geometry factor = K * GF
45
Analyse Mécanique Dynamique Calcul des modules
Balayage en déformation ou rampe en force pour déterminer ledomaine viscoélastique linéaire
Choisir une large gamme
Facteurs à prendre en compte :Niveau de force (gamme du TA 2980 : -18N, 0.0001 N)Seuil (fluage) : déformation irréversible si force statique ou dynamique tropélevéeBruits : grande amplitude = bruit plus faible
Comportement à considérer sur toute la gamme de fréquences et de déformations
46
Analyse Mécanique Dynamique Choix de l’amplitude
La Viscoélasticité des Polymères Plan de cours
Introduction à la viscoélasticité
La viscoélasticité au quotidien …
Définition
Notion de module
Comment caractériser la viscoélasticité
Appareil DMA
Introduction à la viscoélasticité
La viscoélasticité au quotidien …
Définition
Notion de module
Comment caractériser la viscoélasticité
Appareil DMA
Relation Structure ‐ Propriétés
Différentes familles de polymères
Influence de la chimie et de la microstructure
Notion de formulation
Loi de mélange
Relation Structure ‐ Propriétés
Différentes familles de polymères
Influence de la chimie et de la microstructure
Notion de formulation
Loi de mélange
47
Vieillissement des polymères
Généralité
Le vieillissement accéléré
Modèle Arrhenius
Vieillissement des polymères
Généralité
Le vieillissement accéléré
Modèle Arrhenius
Mobilité moléculaire
Température de transition vitreuse
Théorie du volume libre
Moyens expérimentaux
Notion du temps de relaxation –Mobilité
Equivalence Temps – Température
Mobilité moléculaire
Température de transition vitreuse
Théorie du volume libre
Moyens expérimentaux
Notion du temps de relaxation –Mobilité
Equivalence Temps – Température
La transition vitreuse ou relaxation principale αTransition de phase du 2nd ordre (elle ne s'accompagne pas d'un changement d'état) : le
matériau est solide (par opposition à liquide ou gazeux) et il le reste.
Passage de l'état vitreux (à basse température : cassant) à un état caoutchouteux, et concernela phase amorphe.
Dépend du temps d’observation (temps de relaxation) / Equivalence temps-température
48
Mobilité Moléculaire Relaxation principale α
En dessous de la Tα, les polymères amorphes sont rigidesModule > 109 PaA l’état vitreux : énergie thermique insuffisante pour franchir les barrières depotentiel, segments « gelés » dans les positions fixes
Au dessus de la Tα, les polymères amorphes sont souplesModule caoutchoutique de l’ordre de 105 à 106 PaChute d’environ 4 ordres de grandeur du module entre l’état vitreux et l’étatcaoutchoutique au passage de la Tα
49
Mobilité Moléculaire Relaxation principale α
50
La Tα est associée à des mouvements coopératifs hiérarchisés à longue portéede segments moléculaires dans la phase amorphe
En général, tout facteur qui affecte la mobilité des segments moléculairesaffecte la Tα
Nature des segmentsRigidité de la chaîneGène stériqueVolume libre
Mobilité Moléculaire Relaxation principale α
Chute de E’Phénomène initial (plus bas en température)
Onset associé à des pertes mécaniques
Pic de E’’Phénomène à une température intermédiaire
Lié aux changements de propriétés physiques
(accroissement de mobilité moléculaire)
Pic du tan δA plus haute température : utilisé dans la littérature comme le point intermédiaire entre
l’état vitreux et l’état caoutchoutique
La forme et la hauteur du pic changent avec la proportion/nature de la phase amorphe
qui relaxe
51
Mobilité Moléculaire Relaxation principale α
0.0
0.5
1.0
Tan
Del
ta
1
10
100
1000
10000
Sto
rage
Mod
ulus
(MP
a)
-150 -100 -50 0 50 100
Temperature (°C)
Sample: FS-4317-01Size: 17.1400 x 14.7800 x 3.8800 mmMethod: TTS
DMAFile: Z:...\TTS_FS-4317-01_090410_1Operator: F. SossonRun Date: 09-Apr-2010 09:12Instrument: 2980 DMA V1.4O
Universal V4.1D TA Instrum ents
52
Relation entre Tg et TαTg phénomène purement thermique (activation thermique)
Tα phénomène thermo-mécanique
Tg à 10 °C/mn ≈ Tα à 1 °C/min et 1 Hz
Mobilité Moléculaire Relaxation principale α
Temps élevéFréquence faible
Temps courtFréquence élevé
Aux temps courts (hautes fréquences) Réponse de type solide
Aux temps longs (basses fréquences) Réponse de type liquide
τrelaxtemps
Pas de mouvement possibleEtat vitreux
Comportement solide
Mouvement possibleEtat caoutchoutique
53
Mobilité Moléculaire Relaxation principale α
54
Aux temps courts (hautes fréquences) Haute température
Aux temps longs (basses fréquences) Basse température
Barrière énergétique
Théorie du volume libreA 0 K, le volume d’un cristal réel inclut des « trous » qui permettent des mouvements limités
des éléments de la structure maillée.
Cette possibilité de mouvement en tous sens augmente avec la température
Mobilité Moléculaire Relaxation principale α
55
• Augmenter le nombre de chaînes, donc de groupes
terminaux (diminution de la masse moléculaire) ;
• Augmenter le nombre ou la longueur des chaînes
latérales (plastification interne ) ;
• Faciliter les mouvements des chaînes principales en
introduisant chimiquement dans ces chaînes des
segments de faible empêchement stérique, donc de
grande mobilité (plastification interne ) ;
• Insérer entre les chaînes un composé ayant une
bonne affinité pour le polymère et de relativement
faible masse moléculaire (plastification externe ).
Les différents moyens dont on dispose pour augmenter le volume libre
Mobilité Moléculaire Relaxation principale α
Relaxations secondairesTransition de phase du 2nd ordre
Mouvement de faibles énergies (moins de volume libre)
Mouvements locaux au sein d’une rotations intramoléculaires (4-6 atomes)
Mouvement de groupement latéraux avec mouvement coopératifs de la chaîne principale
Mouvements internes au sein d’un groupement latéral sans interférence avec les autres
groupements
Mouvement de petites molécules dans le polymères (ex : plastifiants).
Dépend du temps d’observation (temps de relaxation) / Equivalence temps-température
56
Mobilité Moléculaire Relaxations secondaires β, γ, …
La Tg est une transition cinétique : elle est donc fortement influencéepar la vitesse ou la fréquence de l’essai
La vitesse des mouvements moléculaires dépend de la températureLorsque la fréquence augmente, les relaxations associées à la Tg nepeuvent se produire qu’à plus haute température
57
Mobilité Moléculaire Dépendance en fréquence
Exemple de loi :Williams – Landels – Ferry (WLF)
C1 et C2 : constantes « universelles »
TTS : relation empiriqueBasé sur l’observation : courbes viscoélastiques à différentes températures
sur une gamme de fréquences superposables par un simple décalagehorizontal (aT)
Applicable à la relaxation de contrainte, fluage et les mesures dynamiquesValable sur une gamme de températures autour de la Tα
58
Mobilité Moléculaire Equivalence Temps‐Température
(E" or G")(E' or G')
log Frequency
(E" or G")(E' or G')
Temperature
Aux temps courts (hautes fréquences) / Basses températures Réponse de type solide
Aux temps longs (basses fréquences) / Hautes températures Réponse de type liquide
59
Mobilité Moléculaire Equivalence Temps‐Température
PrincipeTTS : relation empirique c-à-d basée sur l’observationLes courbes obtenues à différentes températures peuvent être exactement
jointes les unes aux autres, en les faisant glisser en abscisse le long de cesaxes. On obtient alors une courbe unique appelée Courbe Maîtresse.
Applicable à la relaxation de contrainte, fluage et les mesures dynamiquesValable sur une gamme de températures autour de la Tα
A quoi sert-elle ???Comportement d'un matériau à des fréquences hors du domaine de mesure
de l'instrumentPrédiction du comportement des matériaux à long termeFluage : comportement des matériaux sous chargeRelaxation de contrainte : stabilité dimensionnelle dans le temps
60
Mobilité Moléculaire Equivalence Temps‐Température
Choix d’une température de référence (utilisation)Informations souhaitées à très hautes fréquences (temps courts)Balayages sur la gamme de fréquences de l’appareil, à plus basses températures
61
Mobilité Moléculaire Equivalence Temps‐Température
62
Mobilité Moléculaire Equivalence Temps‐Température
63
Mobilité Moléculaire Equivalence Temps‐Température
64
La superposition temps température ne s’utilise pas :- S’il y a une certaine cristallinité, surtout si le matériau fond sur la gamme en température qui nous intéresse. - Si la structure change avec la température : décomposition, réticulation, …- Si le matériau est un copolymère à bloc (TTS ne fonctionnera que sur une gamme de température limitée).- Si le matériau est un composite de plusieurs polymères.
Quelques fois il ne faut pas utiliser le loi WLF (même s’il semble que cela fonctionne) :
- Si T° > Tg + 100°C- Si T° < Tg et que le matériau n’est pas élastomérique- Si la gamme en température est petite, les constantes C1 et C2 ne pourront pas être déterminer précisément.- Dans ces cas, il vaut mieux utiliser une loi d’Arrhenius : Ln (aT) = (Ea/R)(1/T-1/T0)
Mobilité Moléculaire Equivalence Temps‐Température
Relaxation secondaire suit une loi ArrhéniusMouvement localisé sur une dizaine d’unités de répétitionLa vitesse des mouvements moléculaires dépend de la températureLorsque la fréquence augmente, les relaxations associées à la Tβ nepeuvent se produire qu’à plus haute température
65
Mobilité Moléculaire Equivalence Temps‐Température
66
β moins énergétique que α
Dépendance en fréquence plus importante pour β
Mobilité Moléculaire Equivalence Temps‐Température
La Viscoélasticité des Polymères Plan de cours
Introduction à la viscoélasticité
La viscoélasticité au quotidien …
Définition
Notion de module
Comment caractériser la viscoélasticité
Appareil DMA
Introduction à la viscoélasticité
La viscoélasticité au quotidien …
Définition
Notion de module
Comment caractériser la viscoélasticité
Appareil DMA
Relation Structure ‐ Propriétés
Différentes familles de polymères
Influence de la chimie et de la microstructure
Notion de formulation
Loi de mélange
Relation Structure ‐ Propriétés
Différentes familles de polymères
Influence de la chimie et de la microstructure
Notion de formulation
Loi de mélange
Mobilité moléculaire
Température de transition vitreuse
Théorie du volume libre
Moyens expérimentaux
Notion du temps de relaxation –Mobilité
Equivalence Temps – Température
Mobilité moléculaire
Température de transition vitreuse
Théorie du volume libre
Moyens expérimentaux
Notion du temps de relaxation –Mobilité
Equivalence Temps – Température
67
Vieillissement des polymères
Généralité
Le vieillissement accéléré
Modèle Arrhenius
Vieillissement des polymères
Généralité
Le vieillissement accéléré
Modèle Arrhenius
Définition« On appel vieillissement toute évolution au cours du temps des propriétés relatives aux fonctionnalités de
l’objet considéré résultant d’une modification de la microstructure ou de la composition du matériau constitutif
sous l’effet de son instabilité propre, de l’interaction avec l’environnement, de sollicitations mécaniques ou de
la combinaison de plusieurs de ces causes » (Verdu, 1990)
Classe de vieillissement des polymères
Vieillissement des Polymères Généralités
Nécessité d’évaluer et quantifier le vieillissement en laboratoire
PrincipeRéaliser des essais isothermes en enceinteDes prélèvements systématiques permettent d’étudier la cinétique de réactionUtilisation de lois simples (Arrhenius, WLF, …)
Tous les types d’analyse sont envisageables (chimique, mécanique, physicochimique, …)
Pourquoi ?Cinétique de dégradation lente des élastomères dans leurs conditions réelles d’utilisationTemps d’observation trop grands (de 1 à 10 ans voire plus)
AvantageAgrandir la fenêtre de temps d’observationMéthode simple et rapideMatériel accessible et peu onéreuxPossibilité de réaliser des essais dans des fluides ou à hygrométrie contrôlée
69
Vieillissement des Polymères Généralités
Plus la température de vieillissement est importante, plus le temps
d’apparition du critère de fin de vie diminue
T : Température de vieillissementt : temps d’apparition du critère de fin de viet0 : temps caractéristiqueE : Energie d’activation (relié au critère de fin de vie)R : Constante molaire des gaz parfaits
Ex :Critère de fin de vie200% d’allongement
Température
RTEtt exp.0
Equation d’Arrhenius
Réalisation d’une courbe d’endurance ou d’une courbe maîtresse
70
Vieillissement des Polymères Méthode Arrhenius
Prédiction de la durée de vie d’un matériau Courbe d’endurance
71
Réaliser le vieillissement suivant au moins 3 température
Choisir un critère de fin de vie
Déterminer le temps où apparaît le critère de fin de vie pour les trois températures
Mettre sur un graphique le logarithme du temps en fonction de l’inverse de la température de vieillissement
Extrapoler le temps suivant la température désirée
Vieillissement des Polymères Méthode Arrhenius
72
Si on observe une droite 1 mécanisme sur toute la gamme de température= comportement arrhénien
Si on n’observe pas de droite il peut exister plusieurs mécanismes de dégradation suivant la température = comportement non arrhénien
Prédiction de la durée de vie d’un matériau Réalisation de l’équation d’Arrhenius
Vieillissement des Polymères Méthode Arrhenius
Prédiction de la durée de vie d’un matériau Allonger le temps d’observation
Réaliser le vieillissement suivant au moins 3 température
Choisir une courbe de référence Tref (température de fonctionnement de la pièce)
Faire glisser chaque courbe afin d’obtenir des points coïncidant avec une courbe de référence
’ T < Tref, vers les temps cours’’ T > Tref, vers les temps long
Quand tous les points définissent une seule est même courbe le glissement est parfait = courbe maîtresse
’’’
73
Vieillissement des Polymères Méthode Arrhenius
11log
Tbaτ
22log
Tba
1212
11303.2
loglogTTR
Ea
12
11303.2
logTTR
Ea aT
Prédiction de la durée de vie d’un matériau Coefficient de glissement
74
Si on observe une droite 1 mécanisme sur toute la gamme de température = comportement arrhénien
Si on n’observe pas de droite il peut exister plusieurs mécanismes de dégradation suivant la température = comportement non arrhénien
Vieillissement des Polymères Méthode Arrhenius
Comment choisir les températures de vieillissement- Les températures dépendent de la nature de l’élastomère
- Les températures doivent être supérieures (ou égale pour les courbes maîtresses) à la température en service du matériau
- L’intervalle de température ne doit pas comporter de transitions (Tg, Tf) car ces dernières se manifestent très souvent par un changement de régime cinétique,
- Même profil de courbe quelle que soit la température
- L’intervalle entre la température de vieillissement accéléré la plus faible et la température d’utilisation ne doit pas excéder 20 °C si possible
Elastomère Température de vieillissement (°C)*
Naturel (40)‐50‐70‐100
Butyl (50)‐70‐90‐110
Polychloroprène (50)‐70‐90‐110
Nitrile (60)‐80‐100‐120
75
* les températures doivent être ajustées suivant la température de référence
Exemple
Vieillissement des Polymères Méthode Arrhenius
76
Autre cas de glissement : le fluage
Toute propriété viscoélastique peut être représentée par une courbe maîtresse Principe d’équivalence temps-température
Vieillissement des Polymères Méthode Arrhenius
La Viscoélasticité des Polymères Plan de cours
Introduction à la viscoélasticité
La viscoélasticité au quotidien …
Définition
Notion de module
Comment caractériser la viscoélasticité
Appareil DMA
Introduction à la viscoélasticité
La viscoélasticité au quotidien …
Définition
Notion de module
Comment caractériser la viscoélasticité
Appareil DMA
Relation Structure – Propriétés
Différentes familles de polymères
Influence de la chimie et de lamicrostructure
Notion de formulation
Loi de mélange
Relation Structure – Propriétés
Différentes familles de polymères
Influence de la chimie et de lamicrostructure
Notion de formulation
Loi de mélange
Mobilité moléculaire
Température de transition vitreuse
Théorie du volume libre
Moyens expérimentaux
Notion du temps de relaxation –Mobilité
Equivalence Temps – Température
Mobilité moléculaire
Température de transition vitreuse
Théorie du volume libre
Moyens expérimentaux
Notion du temps de relaxation –Mobilité
Equivalence Temps – Température
77
Vieillissement des polymères
Généralité
Le vieillissement accéléré
Modèle Arrhenius
Vieillissement des polymères
Généralité
Le vieillissement accéléré
Modèle Arrhenius
Matériaux polymères largement utilisés
Pour la plupart des applications : importance des propriétés mécaniques etthermomécaniques
Nécessité de connaître leur propriétés initialesNécessité de comprendre les évolutions de ces propriétés enfonction de facteurs extrinsèques (T, vitesse, …) et intrinsèques(structure, composition chimique, …)
Le DMA permet de mesurer les propriétés mécaniques des polymères enles reliant aux différences de composition et structure moléculaire(différences physiques et chimiques)
78
Relation structure‐propriétés Etude des polymères
Transition vitreuseTransitions secondairesCristallinitéPoids moléculairesRéticulationSéparation de phase (mélanges, copolymères …)CompositesVieillissement (chimique, physique)Suivi de réticulationOrientation des chaînes macromoléculaires, des charges ou des fibres …Influence des aditifs
79
Relation structure‐propriétés Etude des polymères
80
Relation structure‐propriétés Composition Chimique vs Tg
81
Relation structure‐propriétés Famille de polymères
82
Polymères cristallins : systèmes multiphasés constitués de phase amorphe comportant des cristallites dispersés
La phase cristalline restreint la mobilité moléculaire des zones amorphes avoisinantes
Cas général pour les semi-cristallins, une augmentation de la cristallinité implique :
Augmentation de la TαDiminution de l’intensité de la relaxation αUn élargissement de la zone de Tα
Relation structure‐propriétés Effet de la cristallinité
xx x x x x x x x x x xx
xx
x xx
xx x
x x x x x xx
20 40 60 80 100 120 140 1600.01
0.1
1.0
Temperature (°C)
Tan
0.1
0.5
1.0
5
10
x x x x x xx
xxx
xx
x
x
x
xxxxxx
20 40 60 80 100 120 140 1600.01
0.1
1.0
Temperature (°C)
Tan
0.1
0.5
1.0
5
10
AMORPHOUS PET CRYSTALLINE PET
Thompson and Woods, Trans. Faraday Soc., 52, 1383 (1956)
Effet de la cristallinité sur la Tg
83
Relation structure‐propriétés Effet de la cristallinité
0% Crystallinity (100% Amorphous)
25%
40%
65%
M.P.
Temperature
Effet des cristallites : jouent le rôle de nœud de réticulation dans la matrice polymèrela cristallinité affecte principalement la réponse mécanique dans la gamme de température
entre Tα et Tf (Effet faible en dessous de Tα)Le module d’un polymère semi-cristallin est proportionnel au degré de cristallinité
indépendant de la température si le taux de cristallité reste constant
84
Relation structure‐propriétés Effet de la cristallinité
PET After Temperature Ramp Scan
(Cold Crystallization)
Pressed PET Bottle Resin
Bouteille en Polyethylene terepthalate
85
Relation structure‐propriétés Effet de la cristallinité
250.0-150.0 -100.0 -50.0 0 50.0 100.0 150.0 200.0temperature (Deg C)
1.000E10
1.000E6
1.000E7
1.000E8
1.000E9
G' (
Pa)
Temperature Ramp at 3°C/min.Frequency = 1 HzStrain = 0.025%
ColdCrystallization
Initial Scan on Pressed Resin
Bouteille en Polyethylene terepthalate – 2ème cycle – G’
86
Repeat Run After Cold Crystallization
Relation structure‐propriétés Effet de la cristallinité
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Tan
Del
ta
10
100
1000
10000
Sto
rage
Mod
ulus
(MP
a)
-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350
Temperature (°C)
–––––– Unannealed Sample – – – Annealed Sample
Universal V2.1A TA Instruments
87
Relation structure‐propriétés Effet d’un traitement thermique
Peu d’effet sur le module en dessous de Tg
Tg et la chute de module sont quasi-indépendant de Mw si Mw est très élevées
Plateau caoutchoutique fortement dépendant de Mw à l’exception des polymères à très faible Mw (< Mc, pas d’enchevêtrements)
En l’absence de nœuds de réticulation, le comportement est déterminé par les enchevêtrements
La longueur du plateau caoutchoutique est fonction du nombre d’enchevêtrements par macromolécule
88
Relation structure‐propriétés Effet du Mw
Rubbery PlateauRegion
TransitionRegion
Glassy Region
Temperature
MW has practically no effect on the modulus below Tg
LowMW
Med.MW
HighMW
89
Relation structure‐propriétés Effet du Mw
90
Relation structure‐propriétés Effet du Mw
Polymère linéaires reliés par des nœuds chimiques« thermodurs » (réticulation thermiquement activé)
Présence de points d’enchevêtrement : augmentation de la densitéRéduction de la mobilité moléculaireAugmentation de Tg
Pour des faibles taux de réticulation : Tg augmente linéairement avec le nombre de nœuds
Pour des forts taux de réticulation, la Tg est large et mal définie
91
Relation structure‐propriétés Effet de la réticulation
120
160
300
1500
9000
30,000
M = MW betweencrosslinks
c
Temperature
92
Relation structure‐propriétés Effet de la réticulation
19.51MPa
40
60
80
100
120
140
[ –––
–– ·
] Tem
pera
ture
(°C
)
0.001
0.01
0.1
1
10
100
[ – –
– –
] Lo
ss M
odul
us (M
Pa)
0.001
0.01
0.1
1
10
100
Sto
rage
Mod
ulus
(MP
a)
0 10 20 30 40 50 60 70
Time (min)
,
Universal V2.6D TA Instruments
Frequency = 1HzAmplitude = 20 microns
93
Relation structure‐propriétés Effet de la réticulation
Matériaux anisotropes fréquents :
Fibres,Polymères amorphes orientésPièces moulées par injectionComposites renforcés fibresPolymères semi-cristallins (avec cristaux orientés)…
Nombre de modules indépendants fonction du degré de symétrie du système
94
Relation structure‐propriétés Effet de l’orientation
Notes:Frequency = 1 HzAmplitude = 40 micronsForce Track = 150%Ramp Rate = 3°C/min.
10
100
1000
10000
1.0E5
Loss
Mod
ulus
(MP
a)
10
100
1000
10000
1.0E5
Sto
rage
Mod
ulus
(MP
a)
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temperature (°C)
––––––– Fibers Parallel to Length– – – – Fibers Perpindicular to length
Universal V2.6D TA Instruments
Storage Modulus
Loss Modulus
length
Ex : Composite UD à matrice polyester renforcée fibres de verre
95
Relation structure‐propriétés Effet de l’orientation
104.55°C
96.82°C
Notes:Frequency = 1 HzAmplitude = 40 micronsForce Track = 150%Ramp Rate = 3°C/min.
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12Ta
n D
elta
25 50 75 100 125 150 175 200
Temperature (°C)
––––––– Fibers Parallel to Length– – – – Fibers Perpindicular to Length
Universal V2.6D TA Instruments
length
Ex : Composite UD à matrice polyester renforcée fibres de verre
96
Relation structure‐propriétés Effet de l’orientation
Effet du vieillissement sur une couverture de toit en PVC
97
10.44°C
Initial 90 days
12.82°C
150 days
14.91°C
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Tan
Del
ta
-100 -75 -50 -25 0 25 50
Temperature (°C)
PVC - Initial Condition PVC - Aged for 90 days PVC Aged for 150 days
Universal V2.4D TA
Relation structure‐propriétés Effet du vieillissement
Plastifiants : aditifs organiques de bas poids moléculaire généralementPlastifiants utilisés pour deux raisons
Diminution de Tα (meilleur comportement à froid)Polymère plus soupleAmélioration de la mise en oeuvre
Fonction : faciliter les changements de conformation moléculairesEffet sur les thermogrammes :
Diminution de la TαElargissement du pic de tan δ
AntiplastifiantsDiminution (voire annulation) des mouvements liés à la relaxation βDiminution du pic tan δ de la relaxation βPas d’influence sur la position en température du pic βPas d’influence sur la relaxation α
98
Relation structure‐propriétés Effet des plastifiants
-50 0 50 100 1500.01
0.10
1.0
10
Temperature (°C)
Loga
rithm
ic d
ecre
men
t
She
ar m
odul
us, G
, (N
m
)-2
10 9
10 8
10 7
10 6
10 5
-50 0 50 100 1500.01
0.10
1.0
10
Temperature (°C)
Loga
rithm
ic d
ecre
men
t
She
ar m
odul
us, G
, (N
m
)-2
She
ar m
odul
us, G
, (N
m
)-2
10 910 9
10 810 8
10 710 7
10 610 6
10 510 5
Mélange PS/SB
Mélanges incompatibles : 2 transitions observablesPolymères compatibles : une seule Tα intermédiaire entre les Tα respectives de
chacun des polymères (loi des mélanges)
99
Relation structure‐propriétés Mélange de polymères
100
Relation structure‐propriétés Mélange de polymères
101
Relation structure‐propriétés Mélange de polymères
102
1 relaxation
1 relaxation
1 relaxation
2 relaxations
Relation structure‐propriétés Mélange de polymères