La vitesse d’hydratation des anhydrides de quelques acides d e la sCrie grasse.

( D e u z i h e m4moire) I ) .

PAR M. P. E. VERKADE.

On a discuti: depiiis longtemps di:jA l’existence des anhy- drides 111 i x t e s, c. A. d. des anhydrides, qni en s’hydra- tant donnent d e u x a c i d e s d i f f k r e n t s . Bcaucoup de savants ont prkpark des anhydridcs de ce t j p e au nioycn de nikthodes tres diffkrentes; parmi ces mkthodes je citerai:

lo. Celle de G E n i r A n n T 2, ernploykc aussi par C I I I O Z Z A ”>.

La rukthode consiste dans la rdaction entre le chlorure d’acetyle et le sel tle potassium d’un acide quelconque dt: la sbrie grasse.

Qnelque temps apres, LOIR 4, a prouvk que d’autres chloru- reg d’acide montrent la m6me rbaction j I’anhydride aceto- henzoyque p. e. peut Stre obtenu, soit en partnnt d u chlo- rure d’acktyle ct cu le faisant rkagir avec le benzoate de potassium, soit par la r6action entre le chlorure d e henzoyle e t I’acktate dc potassium ; cependant la derniere reaction s’ecoule bcaucoup plus lentement que la premiere.

A x r o n ~ 6 , rkussit A faire rkagir les sels de potassium des acides mono-, di- et trichloroacktique avec lc chlorure d’acktyle.

- -~ _ _

’) Pour le premier memoire voir: Ce Rec. 35, 79 (1915) 2) Ann. cliim. phys (3) 37, 208 (1853). 3, Ann. 84, 103 (1852). 4, Bull. (‘2) 32, 168 (1879). 5 , Journ. de pharni et de chiinie ( 5 ) 8, 417 (1883).

300

2 O . Celle d ’ A u T E N R i E T H I ) : En faisant bouillir des aci- des de composition diverse avec u n exces d’anhydride acetique pendant 4-6 heures, on obtient les anhydrides mixtes, en m i k e temps que les anhydrides simples de ces acides, L‘anhydride acktique est skpark dn mklange en distillant A p r e s s i o n o r d i n a i r e (jusqu’h f 145’) et en lavant le rksidu avec u n e s o l u t i o n d e c a r b o n a t e d e p o t a s s i u m jusqu’h reaction alcaline. Ensuite l’anhy- dride mixte fut obtenu en fractionnant de nouveau l’huile restante ti p r e s s i o n o r d i n a i r e .

30. Selon D. R P. 1 I7 267 de KNOLL et Co ”, un chlorure d’acide organique donne des anhydrides mixtes en le faisant rkagir h tempkrature ordinaire avec un acide quelconque ou son sel de potassium en presence d’une amine tertiaire (pyridine, chinoline). Le rendement semble Btre trbs bon.

T o n t e s c e s s u b s t a n c e s d o i v e n t 8 t r e i m p u r e s , comme on peut den rendre compte par lea analyses et les propriCtBs de ces corps, mentionnkes dam la littkrature et cornme l’indique aussi la description de la methode ~’AUTRN- R I C T I I . CHIOZZA avait dkjzi observe qn’en distillant ces anhy- drides sous pression ordinaire, on n’obtient pas un point d’kbulli t ion dbfini ; il en tira la conclusion que ces anhydrides se dkdoubleraient en anhydrides simples. ROWSET 7, en ktudiant la conduitc des anhydrides acktobutyrique, a d t o - valerique et acetobenzolque pendant la distillation, constate le m8me fait ; mais il en conclnt que Ies anhydrides mixtes n’existent pas du tout, qu’ils seraient toujours un melange des deux anhydrides simples.

Dans une recherche trks soigneuse, BEHAL 4, a ensuite prouvk que la conclusion de ROUSSET etait erronke. Les anhydrides mixtes existent, mais, comme l’avait dkjh indique

’) Ber. 20. 3187 (1887); 34. 168 (1901). a) Centralbl. 1901 (1). 347; Voir aussi: WEDEKIND: Ber. 34.

3, Bull. (3) 13. 333 (1895). ‘) e a Ann. chim. phys. (7) 19. 274 (1900).

2070 (1901).

30 1

CIIIOZZA, ils se scindent lentenient pendant la distillation. BEIIAI, dit:

,, Les anhydrides mixtes sont des corps dont l’existence n’cst pas douteuse, mais qu’il n’est pas possible d’ob- tenir a I’ &tat de puretb, A m o i u s q u ’ i l s n e c r i s t a I 1 i s e n t.”

En effet, I’anhydride acetobenzolqne, prBparB par lui et fondant ti

Plus tard encore, STnuDrNGEn ‘) ohtint l’anhydride diphe- nylacdtylbenzolque (p . d. f. !31..i -92’) par l’action de I’acide benzoi’qne sur le dipliknylcktene (C6HJ4 C = C = 0. Cet an- hydride fut titrt‘: en determinant la qnantite d’aleali neces. sairc pour I’hydratation totale. Le poids moieculaire trouvk t’:tait thkorique.

A mon tour, j’ai de nouveau t&che de prkparer l c s a n h y dritlcs niixtes de la s6ric grasse ( q u i s o n t 1 i q n i d e s ) a i’etat tfc puretk et je crois avoir reussi. La purete dcs produits otjtenus a pu se contrdlcr d’nne nianierc tres nette: si Ics anhydrides sont des corps &finis, on obtiendra de bonncs constantes de reaction en hytlratant l’anhydride avec u n cxcks d’eau et en calculant lea r h l t a t s au moyen de la formulc d’une reaction de premier ordre; si au con- h i r e , nous avons affaire h un melange, ces ,,constanted’ montreron t line diminution reguli&re.

ICI’, Btait absolunient pur.

I,e premier terme d’une s k i e homoiogue se distingue souvent des nutres termes de cette serie par rapport a ses propri6tBs physiques et chimiques. I1 serait donc tresl intk- ressant de dkterminer la vitesse d’hydratation de 1’ a n h y- d r i d e f o r mi q u e. Malheureuscment cet anhydride n’est pas connu; i l est probable que sa metastabilitk est extra- ordinairemcnt grande.

’) Ann. 366. 79 (1907).

302

En faisant reagir B la temperature ordinaire I’anbydride acitique sur l’acide formique absolument pur et sec, BEHAL 1)

a obtenu:

I‘anhydrida acdtoformique.

La vitesse d’hydratation de cet anhydride sera b e a u - c o u p p l u s p e t i t e et pourra donc &re determinee plus facilement que celle de l’anhydride formique lui-m6nie, car un des groupes formyle tle ce dernier anhydride est remplack par un groupe plus lourd (acktyle) et la constante de dissociation de l’acide acktique est plus dc dix fois plus petite que celle de l’acide formique.

Cependant l’anhydride mixte n’a pas encore 6tk prepark& I’ktat de pureti!: le meilleur produit obtenu contenait encore plus de loo/, d‘acide acktique libre.

Anhydride ncdtopropionique.

Cet anhydride fut obtenu en c,hauff’ant au bain marie pendant trois heured le chlorure de propionyle avec un petit excks d’acktate de potassium. Ensuite on essore rapidement b la trompe, on lave le residu avec un pen d’kther anhydre et on distille sous pression rkduite. P. d’Eb. 70-75°sous 40 m.m.

Sous la m6me pression les anhydrides acktique et pro- pionique bouillent resp. h f 62’ et f 82”. Le point d’kbullition de l’anbydride mixte eat donc la moyenne de ces deux.

Aprks hydratation une quantitb peske de l’anhydride fut titrhe avec de l’eau de baryte. Le poids moleculaire trouvb etait 115.6 (calcnl8 116.1). Le produit ne contenait pas de chlore.

Avant de pouvoir commencer les determinations de la vitesse d’hydratation il faut tracer la courbe x = f(c). Pour arriver B ce but, une quantitk connue de I’anbydride fut hydratke

I ) Bull. (3) 23. 745 (1900); Ann. chim. phys. 20. 411 (1900).

303

~ ~

0.0,1705 0.01310 1878 1579 1925 1659 1964 ' 1720

1810

et tliliiBe de la manibre indiquee d a m inon premier memoire; j'ai ensuite mesnri: la conductibiliti: spkcifique ( x ) de ces solut,ions. Le tableau suivant nous montre les rksultats d e cts d&erminations.

- ~~-

- 0.0522

542 538 514

C

0.03111 2729 2047 17b6 1365

x

~ ~

0.0,"802 2498 2155 1957 1743

0 l x ~ _ _ ~

0.0102:~ 0.011503

682 1212 427 I 0.0,950

0.00853 i 1370

La solubiliti: dans l'eau de I'anhydride mixte est assez graiide, de sorte que les solutions peuveot se prkparer directement dam l'entonnoir '). Voici deux shies d'obser- vations :

~

1 o 0.4343 kZ5 ( ( t t l I I .

0 10.0,1522 1691 1759

4 1817

6 I El 7 1 1948

11 2050 oc 1 2218

9 i 200r1

I393 1559 1630 1698 1790 1870 2170

526 525 527 535 52 L 519

5 7

10 13 00

ll \ A = 0.081711. ( 0.4343 k:: ~ o 0326.

De ces series corribinkes avec quelques autres qui don- naient des resultats tout a fait concordants, j'ai ca lcuk:

0.4343 I< 86 = 0.0324

-~

1) L'o liec. 35.83 (1915).

304

0.004803 0.031004 ~ 0.002d01 4002 0.0,896 1847 3430 823 1715 300L 776 1501 2668 731 1334 2401 689 1201 2183 650 I

Anhydride n. butyro-isopropyEact?tique.

L’anhydride fut prepark par I’action du chlorure de buty- ryle sur l’isopropylacetate de potassium a b s o 1 u m e n t s e c. La temperature de la reaction fut maintenue aussi basRe que possible pour que l‘anhydride mixte ne se scindiit pas. Le sel de potassium employe dtait un produit synthktique.

La reaction terminbe, I’anhydride mixte fut &pare du chlorure de potassium par distillation au moyen d’une pompe B huile et ensuite rectifie sur de l’oxyde d’argent, de la meme manibre. Plus tard, j’ai pu le distiller sans au- cune decomposition sous une pression de 11 mm.: le point d’dbullition etait de 90-9.1”.

Aprks hydratation 0.2080 grammes de l’anhydride furent neutralisks par 24.77 C.C. d‘eau de baryte 0.0969 n., tandis que la theorie exige: 24.93 cc. J’avais donc obtenu l’anhy- dride A l‘dtat de puretb.

0.04624 608 580 538 510 481

La courbe x = f (c) fut tracee de la manibre indiquke ci-dessus. Voici les rksultats des determinatione:

La solubilite dans l’eau de cet ahhydride mixte est t r b s f a i b l e ; il fitut alors agiter les anhydrides avec de l’eau de 25O.O pendant quelques moments et filtrer la solution obtenue dans l’entonnoir ~ ‘ O S T W A L D . Qusnd on agit de cette manibre, la conductibilitb specifique de la solution devient immediatement tres grande et elle ne change que peu

SO5

pendant les determinations ; l’indication du 61 tie platiue ne changeait que de 30 A 50 m.m. I).

La cause de ce phknomene est tres simple. I1 va sans dire que l’nnhydride mixte contient toiijours une quantite tr& petite des deux acides libres; la solubilith dans I’eau de ces acides est beaucoup plus grandc que cellc del’anhy- tlritle Quand on agite alors l’anhydride mixte avec de I’eau, on vbtient une solution conteiiant presque ttmte la quantitB prixente dc I’acide et une petite quantite de l’anhydride.

Pour quc les dbterminations soient exactes, il est douc necessaire d’klirriiner cet acide lihre; on arrive A ce but en agitant I’anbydride avec un excBs d’ean froide et en s&rant l’an hydride et l’eau aussi vite que possible au moyen d’un entonnoir skparateur. Aprhs cctte opthatioil, l’intlicalion au fi l de platine changeait A peu pIbs tle 200 111111. peudant les dkteriniuations t l ~ la vitesse d’lrydra- tation. Le tableau sriivant nous rrioiitre deux scries tl’obser- vat i 011 R.

._ -

0 :I 4 5

7 9

I ? 15 17 20 23

.- - -

51 1

486 479’12 473 462112 45:%

442 432 426112 4 1 91/2 413’/:

O0 ~ 364’19

-___ .~ __

0.0,483 533 548 56‘2 586 609 637 663 678 698 7 16 875

c 1 0.4343 k:5 I A’k,, ______~._ - ____ _ _

0.00122 1 - 147 ’ 0.0149

155 164 !555 ! 156 177 1 151 191 152

210 226 235 248 260 377

153 152 150 148 147 -

~- -

-

(0.050j 38 39 39 4 1 44 46 47 49 51 -

0.4343 kZ6 = 0.0152

l ) Voir ma thhse (Delft 1915) page 7“.

Hie. de trao. chim. Tome XXXV. 20

306

~ -_ 0 3 4 5 6 8

10 12 14 16 19 00

589 556 547 539 5311/< 5191/2 5081/2 499 491112 484!/2 475yg 4081/2

0.0,528 605 627 647 667 700 7 32 760 783 805 835

0.0,1095

0.00144 189 202 215 229 250 27 1 290 307 324 346 572

- 0.0161

158 158 160 154 153 151 149 148 146

~

I -

0.039 39 40 41 42 42 43 44 46 47 -

A = 0.00572 n 0.4343 kZ6 = 0.0154

Une troisikme serie donna :

A = 0.00259 11. 0.4343 kZ6 = 0.0158.

La moyenne de ces dkterminations est:

0.4343 k2’ = 0,0166.

Comme je le mentionnerai dans le troisikme memoire de cette serie, les anhydrides des acides de la serie grasse, depuis les anhydrides des differents acides valeriques, m o n t r e n t u n e i r r B g u 1 a r i t 6. Les constantes eal- cul6es au moyen de la formule d’une rkaction de premier ordre diminuent avec le temps, tandip qu’ici la formule d’une r e a c t i o n b i m o l k c u l a i r e :

1 x t A‘-x A’k,, = - __

donne de bonnes valeurs. L‘explication de ce phenornkne sera donnee plus tard;

j e veux seulement constater ici que (comme l’indique le tableau prkckdent) l’anhydride n. butyro-isopropylacetique se com- porte comme u n a n h y d r i d e d e la p r e m i e r e c l a s s e :

307

son hydratation est une reaction monomolkculaire, pas line reaction bimolkculaire, car les constantes, calculkes pour line reaction de ce dernier ordre (A‘k,,) augmentent rkgulibre- ment et assez rapidement.

Dans le premier mkmoire, nous avons vu que t r 6 s p ro - ba 1) I c m en t il existe une proportionnalitk entre la constante de dissociation et celle d’hydratation. lci nous n’avons pas affaire B une constante de dissociation d’un acide corres- pondant; nkanmoins il doit exister ici la meme relation entre la quantitk des ions H a (provenant de la dissociation klectro- lyt,ique des acides, formks pendant l’hydratation) et la vitesse (1’11 ydratation. I1 me semble qu’afin d’kliminer I’infiuence de la dissociation de I’acide formk, nous devons diviser la constante d’hydratation trouvke p a r 1 a m o y en n e des constantes des des deux acides, formks pendant I’hydratation. Ainsi 1 es con- s t a n t e s d’ h y d r a t a t i o n r kd ui t e s sont les suivantes :

pour l’anhydride acktopropionique :

0.0524: (1.82 +- 1.31) =O.U333 et pour I’anhydride u. butyro-isopropylac8tique :

0.0153: a (1.48 f 1.68 ’)) =0.00999.

tation rkduites, determinees jusqu’h present A la tempera ture de 2590.

I,c tableau suivsnt contient toutes les constantes d’hydra-

anhydride acktique 0.4343 k26 = 0.0392 ,) acetopropionique 0.0333 ,) propionique 0.0284 ,) n. butyrique 0.0165 ,) n. butyro-isopropylacktique 0.00993 ,, isohutyrique 0.01 58

Les conclusions tirees des rhsultats du premier mkmoire quant A l’induence du groupe alkyle Bur la vitesse d’hydra-

1 ) Pour cette constante de dissooiation voir une des coinmunioations suivantes.

308

tation, sont tout A fait confirmees par lea determinations dkcrites ci.dessus. Si la masse d’un groupe, lit5 A la chaine, devient plus granda, la vitesse d’hydratation de l’anhydride diminue en meme temps.

La proportion des vitesses des anhydrides acetopropio- nique et acetique est de 1: 1.18, celle des vitesses des anhydrides propionique et acktopropionique eat de 1 : 1.17. L’introduction dans l’anhydride acetique d’un groupe methyle & des places symetriques quant A la chaine 0 = C - 0-C= 0 :

cause done tonjours la m6me diminution d’hydratation, Si cela prouve &re une rbgle desormais possible de calculer par voie

de la constante gbnhrale, il sera thkorique des

vitesses d’hydratation. A ce moment je me suis engage A determiner la vitesse d’hydratation d’un autre anhydride mixte ; j’espkre pouvoir communiquer sous peu les resultats de cette recherche.

La proportion des conatsntes d’hydratation des anhy- drides n. butyro-isopropylacetique et n . butyriyue eat de 1 : 1.66: le remplacement d’un groupe n. propyle par u n groupe sec. butyle cause donc une diminution trks impor- tante. Cela eat d’accord avec ce que nous avions dej& trouve pour les anhydrides simples: I’influence de la masse d’un groupe devient toujours plus considerable en montant dans la aerie homologue.

Laboratoire de 1‘Ecole Technique Supirieure de Dell t .

D e l f t , 11 DBcembre 1915.

R e p par la RLdaction le 12 Dkc. 1915.