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1~:i vitcissc tl’liydratation des anhydrides de quelques acides tlt! la s6rie grasse I).
i’Aiz M. P. E. VERKADE.
I
Dans la premiere de ses comuiiiiications sur la configri ration des systems annulaires, M. le Prof. I ~ O E S E K E N ’) a annonce une recherche sur la vitesse d’hydratation de quel- ques anhydrides d’acide A ohaine ouverte, J e prevente h i , c o ~ n ~ n e extrait de ma these 3, une premiere etude sur ce sujet.
Introduction.
Pour pouvoir juger de la tensian que l’on admet dans les niolkcoles possedant un anneau de plusieurs atomes, on peut niesurer la vitesse d’une riaction, chez laquelle cee anueaux s’ouvrent, calculer la constante de reaction et coni- parer les constantes trouvees pour des combinaisons A con- tiguration tout A fait analogue, c. A d. pour les ternies d’une sbrie homologue ou pour divers d6rivks d’un m h e terme de cette serie *).
Cepenndant, cette constante de reaction ne nous donne pas line mesure a b s o l u e pour la tension annulaire; pour
_ _ ’) Voir aussi: Versl Kon Akad, van Wetensch. 22, 632 (1913). L, Kec. 31, 80 (1912). ’) llydratatie van 0rganie.e z UI anhydrieden. (Delft 1015).
Volr pour las theories concernant oette tension : 1Zec. 31, 80 e t
es communications suivsntes.
80
arriver A ce but il faut Biiminer toutes les influences per- turbatrices qui peuvent se montrer.
Comme materiel pour ktudier la transformation des mole- cules annulaires en molecules h chaPne ouverte, M. B~ESEKEN avait choisi l e s a n h y d r i d e s d e s a c i d e s b i b a s i q u e s ; ceux-ci s’ouvrent par l’action de l’eau (en ne donnant que l’acide correspondant) avec une vitesse, qu’on peut mesurer bien exactement en determinant par voie klectromktrique la quautitk d’acide, form& apres de certains laps de temps.
Ici, dans le proces d‘hydratation, nous rencontrons deux de ces sources perturbatrices. Nous avons affaire 1 deux actions, qui sont inskparablement likes:
a) la rupture de la chaine O=C-0-C =O, suivie d’une b) deviation des valences, jusqu’h ce qu’elles forment les
angles, appartenant B la molkcule A chaine ouverte corres- pondante.
Aussi la premiere action exige du temps; il Btait dBjh connu, que p. e. l’hydratation de l’anhydride acetique ne s’kcoule que lentement. I1 est tres probable, qu’un gronpe ou une double liaison like h cette chaine influencera la vitesse avec laquelle elle est rompue. De sorte que, sinous desirous connaitre l’influence qu’exerce un tel groupe s u r l a t e n s i o n dans une molecule cyclique, il faut corriger la coustante d’hydratation trouvee pour cet anhydride.
Cette correction est encore entikrement inconnue: nous ne savons pas q u e l l e e s t l ’ i n f l u e n c e tlu g r o u p e s u r l a v i t e s s e d e l a r u p t u r e . On peut titcherdel’esti- mer en mesurant la vitesse d’hydratation d’un grand nombre d’anhydrides a chaine ouverte et de structure t i& diffkrente.
Le proc& d’hydratation se compose de plusieurs reactions successives ’) (Folge-Reaktionen) ; ici les deux reactions suivantes seulement nous intkressent.
l0 : La formation de l’acide non-dissocik. 2”: La dissociation de cet acide.
1) Voir la 3me communication.
81
La vitesse de la deuxibme est trbs grande. SitGt que l’acide commence A 8e former, il sera dissoci6 pour une partie limitbe (dkpendant de sa constante de dissociation) et forcera pour ainsi dire l’anhydride de continuer l’hydra- tation. Si la dissociation d’un acide est plus importanteque celle d’un autre, la vitesse d’hydratation de l’nnhydride correspondant sera plus grande ausai; c. It d. on doit pon- voir p r o u v e r u n r a p p o r t e n t r e l e s c o n s t a n t e s d e d i 8s o c i a t i o n e t d ’ h y d r a t a t i on .
Mdt hode. La vitesse d’hydratdtion des anhydrides dans une solution
aqueuse a Bte determink en mesurant lea changements de la conductihilit6 Blectrique d’une telle solution. Cette me- thode a aassi Btt: employee par M. VOERMAN l), par RIVETT et SIncwicK et collahorateurs 2, et par 11. B ~ E S ~ K E N et ses collaborateurs 3, ; il serait donc superflu de la dkcrire ici.
Les d6ternrinations furent exkcutkes dans un entonnoir ~ ’ O S T W A L I ) . . A I ~ R ~ ~ N I U ~ , dont la capaciti: (control& au moyan d’une solution de KCI de la concentration 0.02 resp. 0.01 I].)*) Btait relativement petite (0.16 et 0.25). A 25.0’ cet entonnoir fut place dans un thermostat de laformecom- mune; cependant a zkro j e me servis d’un petit bain-marie, rempli de glace fondante.
La conductibilitt: spkeifique de l’eau ( K = 1 a 2 x 10- 6 )
n’Ctait pas mise en ligne de comptej); pour la plus grancle partie cette conductibilitk est causBe par la prevence d’une petite quantite d’acide csrbonique, et la dissociation de cet acide
. ~~ -~
‘) Rtx. 23, 265 (1904). These Groningen 1903. z, RIVRTT et SIDQWICK SOC. 97, 734, 1677 (1910). D E A K ~ R et RIVBTT: SOC. 101, 127 (1912). ~ V I L S D O N et SIUGWIOK: SOC. 103, 1959 (1913). 3, H ~ ~ E S E K E N et SCHWEIZBK: Versl. Kon. Akad. van Wetenscb. 14,
622 (1911). EijESEKEN, SCIIWEIZER et V A N DER W A N T : h c . 31, 80 (1912). 4, I,a solution 0.1 n. donne toujours des vsleurs trop Blev6es. ’) L U N D ~ N : Samml. chem. Vortr. 14, pag. 11.
Rec. d. trau. ehim. Tome XXXV. 6
82
tres faible est A peu prks annihilee par l’addition d’une petite quantitk d’un acide relativement fort (comme ceux de la serie grasse).
Constante de dissociation. Selon la methode ~’OSTWALD la solution originale -
preparke en dissolvant une quantitk peske de l’acide ou de l‘anhydride dans un certain volume d’eau et en contr6lant la concentration de cette solution par titrage avec de l’eau de baryte - est diluke dans l’entonnoir meme. Cependant cette mkthode n’est pas commode car elle donne quelque- fois des complications. C’est pourquoi nous avons prepare ces solutions de la maniere suivante: 50 cc. de la solution ((I) B-+ 100 cc. 50 cc. B-+ 200 00.
50 cc. de la soIution (c).B-+ 100 cc.
50 cc. ~ n B-+ 200 co. etc.
diluer 1 foia
diiuer 2 fois I ”
I n
Ainsi la solution (g) par exemple est obtenue en ne diluant que t r o i s fo i s , tandis que suivant la methode discutke ci-dessus, il faudrait diluer s i x fois . Notre mkthode doit donc &re plus exacte.
MM. RIVETT et SIDGWICK I ) ont corrige la conductibilit6 spkcifique pour la v i s c o s i t k de la solution; j’ai cru inutile d’appliquer ici cette correction:
a ) parce que lea solutions employees Btaient trks dilu6es (la concentration ne dkpassait jamais 0.03 n.). La viscositk d’une telle solution ne diffkre que peu de celle de l’eau.
h) parce que le rapport entre la conductibilitk klectrique et la viscosite n’est pas encore definitivement 6x6. La correction serait donc tout
Pour vkrifier ce dernier argument, on n’a qu’ii comparer les recherche5 de WALDEN ’) et celles de DUTOIT et DUPERTHUIS ”. En examinant la conduite de l’iodure de tetraethylammonium dans une serie de dissolvants, le premier trouva que le
tait arbitraire.
’) Loo. cit. 7 Journ. chim. phys. 6, 726 (1908).
>) Ph. Ch. 55, 207 (1906).
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produit de pOa et de la viscosite ktait le meme pour tom ce8 divsolvants (+ 0.700) et qu’il ne variait pas avec la tempkrature. Les derniers savants ont repkt6 ces exp& riences avec un autre electrolyte (NaJ) et quelques autres dissolvants et n’ont pu confirnier ,,la regle de WALDEN.”
Quelquefois on rencontre dans la littkrature la supposi- tion, que la vitesse des ions serait inversement proportion- nelle i la viscositk de la solution; cette assertiou se base sur les recherches de HARTLEY, Tiioms et APPLEBEY l), de BoiJsviELD 2, et de PELLAT 3), auteurs qui ont appliqu6 le thkor8ine de G. G. SToms 4, sur le niouvement des ions. Dans I’bquation de ce thkoreme - qui s’occupe de la vitrsse d’une particule sphkrique, se mouvant dans un milieu visqueux sous l’influence d’une force constante - appra i t le rayon de la spliere et, selon les ktudes de KoiiLRnusca .’), H. c. JONES 6, etc., le rayon d’un ion (sup- pos6 qu’il est sphkrique) est v a r i a b 1 e, parce qu’il emporte un nornbre encore inconnu et variable de rnolkcules. C’est pourquoi cette application du theoreme ne peut pas &re vkrifi6e et par conskquent une correction, se basant sur le thktrreme de STOKES, u’a pas de valeur.
D’ailleurs l’hydratation s’kcoule dgns u n milieu se compo- sant de deux corps (anhydride et eau), dont la proportion change toujours. Et c’est justement de ces cas compliqub, que nous n’avons encore qu’une connaissance trks limitee ’).
Constante cl‘ hydmtntion. Tous les anhydrides employ& dans cette recherche sout
liquides. La solubilitk dans l’eau est relativernent petite; elle est le plus grande pour les anhydrides acktique (& 10 o/o)
et acklopropionique. Uue solution de ces anhydrides peut -
I ) SOC. 93, 538 (1908). .’) C.r 144, 904 {1907). ’) Proc. Royal SOC. 71, 338 (1903). ”) Amer. chern. Journ. 23, 89 (1900). 7 ) Voir le lime de M. H. C. JONES: ,,Conductivity and viscosity in
z, Ph. Ch. 53, 257 (1905). 4)Mathem. und Physik. Abhandl. 3, 59.
mixed solvents” (Washington 1909)
84
dtre preparee directemant dans l’entonnoir. Quant aux anhydrides moins solubles, ils ont B t B dissous en les agitant pendant quelques moments avec de l’eau de 25.0’ (ou de 0’) j
la solution a et;l f i I t r 6 e ensuite dans l’entonnoir au ruoyen d’un filtre No. 589 de SCHLEICHER et SCH~~LL, qui avait ktk lavk prkalablement avec de l’eau pure.
A chaque moment la concentration de l’acide peut &re dkter- m i n k , en mesuraut la conductibilile specifique de la solution et en interpolant la valeur trouvke dans la courbe x = f (c).
Cette methode n’est admissible qu’en acceptant la suppo- sition que l’anhydride lui-meme n’a pas de conductibilitk Blectrique. MM. RIVETT et SIDGWICK ont accept6 cela silen- cieusement, tandis que M. VOERMAR., a p r h une discussion superficielle, arrive au resultat, que cette supposition est en effet justifike. Dans la troisibme comm anication nous allons voir que la premiere phase du proces d’bydratation doit &re une formation d’un produit intermkdiaire entre l’anhydride et l’eau. Ce produit nous pouvons le considerer comnie un derive du type o x o n i u m et, par analogie A d’autres composka de ce type, il est probable qu’il sera u n B l e c - t r o l y t e t r k s f a i b l e .
En tout cas, la supposition, que les anhydrides ne posse- dent pas m e conductibilitk o b s e r v a b 1 e , nous donne des resultats excellente.
Les dkterminations ont et6 commencees quelques minutes aprbs l’addition de l’anhydride, pour que la temperature soit coilstante. La marche de l’hydratation est calculee dbs le moment oh elle ne moutre plus d’irregularites. Les con- stantes de reaction ont k te calculkes au moyen de la formule:
A-C tl-to A-C, log. ---o.
1 0.4343 k = __
(k = constante de reaction). (co, c1 = concentration de l’acide aux temps to, r ap . tl). A = concentration totale de l’acide (de l’anhydride) ). En agissant ainsi une petite quantite de l’acide libre,
dont la presence est inevitable, n’a point d’influence.
Dkterminntion des constantes de dissociation et d’hydmtation.
D’abord j’ai dI5termini: ces constantes pour quelques anhydrides s i m p 1 e 8 , c: tt . d. pour des anhydrides, qui, en s’hydratant, ne donnent qu’u n s e u 1 a c i d e.
33.108 fiti.215
132.43 2 i2.86 529.72
1059.4
1) a n h y d r i d e a c k t i q u e .
L’acide acktique du commerce contient presque toujours line petite quantitk d’acide forniique. OST et KLEIN I), et plus tard I ~ O U S F I E L D et Lownv ’), ont prouvi: qu’il est impos- sible d’kliminer quantitativeinent cct acide formique, m6me en distillant I’acide sur du permariganate de potassium. De mdme une cristallisation fractionnee de l’aride ne d o m e pas de rksultats suffisants; tlans toutes le8 fractions, on trouve encore uiie petite quantitk d’acide forniique.
lj’inalement j’ai employ8 un produit du comnierce, distill6 tt pression ordinaire sur d e l’oxyde da rgen t . Y. d’Eb. 118.1-119°.6 sous 769 m.m. I1 ne contenait qu’une trace d’acide formique.
3021 1510
0.00755 378 189
0.000944
KB5 Dans le tableau suivant ont ktk recueillies toutes les observations, faites A l’aide d e cet acide:
-~
0.0,5644 4028 2835 1983 1397
0.0,988 683 477
-___ ~~
4.67 6.67 9 38
13.13 18.50 26.17 36.18 50.53
0.0121 172 24‘2 339 478 676 935
0.130
1.81 1.80 1.81 1.85 1.82 184
I ) Chem. Zeit. 32, 815 (1908). 3 ) Soc. 99, 1434 (1911).
86
Kg5 = 1.82 x Cette constante est d’accord avec celles, trouvkes par: OSTWALD ’) : KZ5 = 1.80 X ( 1 4 , = 387). JAHN et SCHRODER *) : = 1.85 X (interpolation). L U N D ~ N d, : = 1.86 X lov5 (mbtbode d’hydrolyse).
ROTE 6, : = 1.88 X (p , = 381). JONES 0t WHITE 4, : 1.84% lod5 (Cm = 384).
tandis que les deax constantes suivantes dkvient beaucoup : RIVETT et SIDQWICK 6, : = & 1.9 X (pm = 392.4). DHAR et DATTA ’) : = 1 95 X (methode particulibre).
11 est tout fait certain, que ces savants n’ont pas mesuri! exactement. En vkrite la constante de DHAR et DATTA p.e. derive de trois chiff res trbs differents (1.79-1.96-2.1).
K O Quant 6 moi je n’ai pas mesuri! la vitesse d’hydratation a zero; c’est pourquoi je n’ai pas fait dobservations, con- cernant la constante de dissociation i cette tempkrature. JONES et WHITE out trouvk:
K O = 1.75 x (pa = 241) A 0’ I’acide acetique est donc plus faible qu’h 25°.0.
Le m$me resultat peut &re deduit des tttudes de LUNDEN sur la chaleur de dissociation (9) de cet acide. I1 a trouvk:
q = -675 + 32 t. De cette formule on peut calculer, au moyen du principe
ciation atteint un maximum a 2 1 O . 1 . D’ailleurs ce savant a trouve experimentalement : K1° < K2j. Donc il est certain que :
KO < KS6.
de VAN ’ T H O P F - L E C H A T E L i E R , qUe la Constante de disso-
L’anhydride acktique employe ktait un produit de KAHL- B A U M (,EsRigY~ureanhydrid, frei von Homologen”), frac-
l ) Ph. Ch. 3, 174 (18P9). 3, Journ. chim. phys. 5, 574 (1907). 4, Amer. chem. Journ. 44, 159 (1910). 6 , Communication personelle. ’) Z. f. Elektroch. 19, 407 (1913).
z, [bid. 16, 86 (1895).
6, LOC. oit.
87
tionne sur l’acktate d’argent et bouillant h 1 :E0.8-13f30.k! sous 768 m.m.
k26 La reaction entre l’anhydride et l’eau est relativemeut rapide. En etnployant des concentrations de f 0.03 n., elle est pour la plus grande partie terminee au bout, de quel- ques minutes, taudis qu’elle est quantitative au bout d’une demi-heure.
Voici qiielques sBries d’ohservations:
t Khe‘ostat
1000 J)
n
n
”
n
n
0.4343 kZ5 Fil de
___ 487 m.m. 447 434 4;’2 412 403 396 390 384 379 375 371 334
~ - _ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ - - - -- ~
1899 SL 0.0,132 O.OOti74 1617 1555 937 1534 164 0.01048 1460 172 1151 1401 1795 1250 1350 186 1341 1311 192 1425 1279 1965 1486 1247 2015 1560 1221 206 1628 1200 2095 1680 1180 213 1734 1003 2505 2380
0.0721 700 7 13 718 718 713 703 706 704 703 705
x 1 c I0.4343 kZ5 1 : t
0.0,1728 2293 2428 2541 2634 2732 281 1 2892 2960 3017 3076 3616
0.01160 - 2005 0.0726 2240 724 2450 700 2620 718 2818 709 2970 700 3140 708 3290 711 3416 708 3560 720 4970 -
0.0,1418 0.02780 1564 , 950 1896 0.01398 1982 1510 2056 1621 2121 1721 2183 1 ;,82: 2259 2294 2006 2796 1 2940
0.0712 721 716 714 715 713 726 728
\ A = 0.0294 n. 1 0.4343 kZ5 = 0.0718
A = 0.0497 n. i ( 0.4343 k“ = 0.0712
88
La constante d’hydratation calculke d’aprks toutes mes observations est:
0.4343 k25 = 0.0713 Cette rkaction a dBjh BtB Btudike par M.M. RIVETT et
SIDCWICK 1). Dans I’intervalle de c = 0.00 jusqu’a c = 0.03 CBY savants ont trouvk:
0.4343 kp6 = 0.0703. II y a donc une harmonie parfaite enlre nos dkterminations. Cependant - comme l’indique la courbe (fig. 1) - la
constante d’hydratation n’atteint pas la m6me valeur pour les diverses concentrations de l’anhydride. RIVETT et SIDGWICK veulent voir dans cette courbe d e u x i r r k g u 1 a r i t k s , l’uue h la fin gauche (pour 1es dilutions les plus grandes), l’autre (une diminution rkgulikre) la partie droite et conitiieqant a 0.2 n.
La d e u x i h e irrkgularitk, la diminution rkgulikre, est incontestable, car elle a Btk constatke aussi par d’autres auteurs. Quoique sa signification n’ait pas encore ktk dkter- minke dkfinitivement, je suis d’avis qu’elle est intimement like au mkcanisme du procks d’hydratation. C’est pourquoi je la discuterai dans la troisikme communication.
Selon RIVETT et SIDGWICK l’irrkgularitk au commencement de la courbe consiste dans u n e d i m i n u t i o n s u i v i e d ’ u n e a u g m e n t a t i o n jusqu’b la valeur originale. 11s ne peuvent pas donner une explication de ce phknomkne; pour ma part, je n’ai pa8 ktB en ktat de constater la diminution, comme on peut voir dans le tableau suivant:
A = 0.00982 n. 0.0161 0.0238 ~
0.0251 0.0294 0.0317 0.0497 0.0674
0.4343 kp5 = 0.0707 730 709 715 718 704 712 718
en moyenne: 0.0714 - -
9 Soo. 97, 732 (1910).
Constantes d'hydratation. $2 -l
00 4 N
Q) 0" 03
90
Tantbt la constante augmente, tantbt elle diminue, en mBme temps que la concentration s’agrandit toujours. Lee differences entre ces diverse8 constantes doivent &re attri- buees A des fautes inbvitables, faites pendant les deter- minations.
Dans l’intervalle de c = 0.00 jusqu’lr c = 0.2 n., on peut calculer des rksultats de RIVETT et SIDGWICK:
0.4343 ks5 = 0.0691. La plus grande deviation de cette valeur est: 0.0021 01
3.0 o/o. Quand on sait, que RIVETT et SIDGWICK eux-m6mes admettent que leurs constantes peuvent Btre plus de 1.5 o/o
trop Blevkes ou trop basses, il me semble justifie de con- clure, qu’en viritk c e t t e i r r k g u l a r i t e n ’ e s t p a 8 r k e l l e .
Dans la communication de WJLSDON et SIDGWICK I) on rencontre de nouveau l’assertion de l’existence d‘une telle irregularite; or ils prktendent d’avoir retrouvk la diminution, suivie d’une augmentation de la constante, en Btudiant l’hydratation de l’anhydride acetique A 18”. Cependant ici les difffxences sont encore plus petites qu’h 25’; c’est pourquoi je crois inutile de mentionner ici leur ,,partial explanation,” (seulement pour la diminution) ”, qui se base sur la grande diffkrence entre l’action catalytique des ions H* et OH’ dans le procks d’hydratation
k” MM. ORTON et JONES 4, out ktudik l’hydratation de cet anhydride h 0’ et a 15”; ils ont dfi travailler avec des concentrations beaucoup plus grandes, parce qu’ils out employe une metbode tout A fait chimique. L‘anhydride, non hydrate au bout d’un certain temps, fut prkcipitk au moyen de 2. 4. dichloroaniline, et l’anilide obtenue ainsi
l) soc. 103, 1959 (1913). 2, Voir page 1966. 3, Voir la troisieme communication. 4, SOC. 101, 1708 (1912).
Y 1
fut chlorke en I’agitant avec de l’hypochlorite de soude. Fina- lenient la cliloroamine CGHYC1a (2.4.) NClAc (1) fat peske. D’apres les rCsnltats (qu’ils ne donnerlt qu’en rBsum6 et qui ne peuvent pas Stre trbs exacts) ORTON et JONES ont calculk :
kt + 10 - -. kt - 1.87.
WILHUON et SimwicK ’) ont determini: la constante d’hy- dratation ;It 18’ ct a cette tempirature, ont trouve:
0.4343 k” = 0.0450.
Quand on combine cette constante avec celle: mentionnee plus haut pour la temperature de 25O, on trouve:
= 1.56. k26 0.0703 k l8 - 0.0450 . -----
Donc le c o e f f i c i e n t d e t e m p k r a t u r e , est: i n
~~ kt + 10 7
kt = 1.56 = 1.8.0
Dans toutes ces recherches on trouve donc la msme
Nous calculons: proportion.
Et ensuite :
= 0.0146. 0.0713
4.9 0.4343 k” = -__
2) A n h y d r i d e p r o p i o n i q u e .
L’acide propionique (,,KAHLBAUDI”) a BtB fract,ionnB trhs soigueusement sous pression ordinaire. P.d’E. 140.0-140.2° (A~scrr. 780 m.m.).
0.1838 gr. furent neutralises par 27.35 CG. de baryte 0.0!108 n., tandis que la thkorie exige: 27.34 cc. -
I ) LOC. cit.
92
KB6 Le tableau Ruivant nous montre la constante de dissociation de cet acide.
,urn = 384.
~~
O.O,75Sa 7070 5480 5178
V ~~ ~. ___
3.153 3.506 6.310 7.012
12.620 14.025 25.241 28.050 50.482 56.099
112.20 20 1.93 224.40 403.85
2.37 2.48 3.46 3.63
0
_____-
0.3169 2711 1585 1359
0.0792 679 396 340 198 170
0.00849 495 424 248
2158 2601 1949 1836 1291
0.0,9+52 897 665
6.96 I 7.30 9.84
10.30 14.49 19.23 20.13 26.85
0.00618 646 901 945
0.0127 135 181 190 257 268 378 501 522 699
1.22 x ]OF5 1.30 1.19
1.29 1.30 1..31 1.32 I .31 1.34 1.32 1.32 1.31 1.29 1.30
En moyenne: K25= 1.31 x
Les valeurs calculkes pour les dilutions v = f 3 sont trop petites; A ces concentrations relativement grandes la lOi de dilution d’0STWAI.D:
ne peut pas stre appliquke. La cause de ce phknomkne - qu’on retrouve dans tous les autres acides de cette skrie - sera discutke ci-dessous.
La constante s’uuit parfaitement h celles, trouvees par : OSTWALD : 1.34 X (pm = 382.4).
FXANKE ’) : 1.34 X lov5 (P 00 = 382.4).
JONES et WEITE: 1.38X (& O0 = 376).
DEAR et DATTA : 1.33 = (m6thode d’hydrolyse)
I1 y a encore de petites diffkrences entre ces constan-
*) Ph. Ch. 16, 463 (1895).
93
tes; elles peuvent s'expliquer aisement, parce que les auteurs out interpol6 des nombres differents pour poo. Cela n'est pas le cas cependant dans les recherches suivantes :
J A H N et S C H R ~ D B R : 1.42 X (interpol6j.
DKUCKER ') : 1.45 X (pa = 376).
WILSUON et SIDQWICK: 1.?3 X (pa = 401.6).
Ici nous ~ V O I I N affaire A des inexactitudes. D'ailleurs le nombre: pm =101.Ci accept& par WILSDON et SIDGWICK est trop grand.
K" A zero j'ai obtenu les rhsultats suivants:
V
-- -
8.499 10.ti25 16.998 21.250
. 33.995 42 500 85.000
135.98 170.000 271.96
0 ~~
0.1177 0.0941
588 47 1 294 235 118
0.00735 589 368
0.033000 2748 2160 1925 1507 1365
0.0,948 745 665 524
2.55 2.92 3.67 4.09 5.12 5.80 8.06
10.13 11.31 14.26
Eu iiioyenne:
K O = 1.37 x 10
A cette tempkrature JONES et
a V
..
0.0106 121 152 170 2 13 241 334 420 469
592
WHITE
K O
__~.. .
1.34 X 10 -5
1.39 1.37 1.38 1 3 6 1.39 1.36 1.35 1.35 1.37
out trouve: 1.33 x 1 6 ' ( p , =237), valeur qui est probablenient trop basse.
L'anhydride propionique fut prepare en faisant reagir le chlorure de propionyle avec le propionate de sodium parfaite- - .
') l'h. Ch. 52, 641 (1905j.
94
0.01002 1072 1142 1206 1265 1318 1413 1500 1590 1690 1895
uent pur et sec. P. d'E. (aprks redistillation sur le propio- nate de sodium) 168.4-168.8' sous 780 m.m. I).
L'odeur de l'anhydride n'est pas dksagrkable; elle est faible et empyreumatique.
ka5 Voici deux series d'observations:
366 36'2 368 372 374 375 379 388 385 375 -
- A
0 1 2 3 4 5 6 7 9
11 14 19
._ __
m
~
X
--
).031261 1327 1384 1430 1477 1518 1554 1585 1642 1691 1741 1799 1905
A = 0.0190 n. 0.4343 k:" = 0.0373.
t
0 2 3 4 5 6 8
10 13
__ __
00
x
3.081 161 1247 1281 1313 134.5 1369 1414 1448 1490 1624
\
C ~ .~
0.00712 820 864 904 948 980
0.01049 1100 I165 1382
).4343 k25 ~ .-
-
0.0381 372 364 377 370 379 376 377 -
A = 0.0138 n. 1 0.4343 k25 = 00375.
Une troisieme determination donna :
Nous pouvons donc accepter:
A z 0 . 0 3 7 5 n. 0.4343 kx5 = 0.0368
0.4343 k26 = 0.0312 Dans l'intervalle de c = 0.00 jusqu'a c = 0.08 n. WILSDOR
et SIDGWICK ont trouve: 0.0358, valeur qui ne diffhe que peu de celle, obtenue par moi.
k" Des resultats que je donne dans le tableau suivant, combines anx series suivantea:
A=0.0277 n. A = 0.0254 n.
0.4343 k' = 0.00693. 0.4343 ko = 0.00710.
~ _ _ _ 1) PERKIN donne le p. d'8b. 168-169' (SOC. 13. 10).
95
t / x
0 5 6 7 8
10 12 14 16 18 20 23 26 29 32 36 00
.-
0.0,556 669 689 70Y 726 761 794 824 853 881 906 94 1 975
0.0,1O07 1034 1070 1483
__ ~~
0 00416 602 639 673 706 771 834 898 960
0.01021 1080 1160 1241 1322 1391 1491 2840
\ A = 0.0282 n. 1 0.4344 ko = 0.00694.
-
0.00694 699 695 692 688 685 688 690 693 695 692 694 700 698 707 -
t .~ __
0 3 4 5 6 7 8 9
11 13 15 17 20 23 26 29 32 36 a,
x _ _ -- ~ ~ _ _ . .-
O.O459X 664 685 705 725 745 764 780 815 844 874 902 938 973
0.0,1008 1037 1064 1098 1497
- 0
. -. ._ ~ -
0.00481 594 63 I 668 701 740 767 809 879 940
0.01002 1070 1150 1238 1325 1401 1473 1563 2913
A := 0.0291 D. 0.4343 k" == 0.00700.
0.4343 k O -. ~
~~ ~ . .
- 0.00689
691 695 686 700 679 699 706 699 698
698 704 712 712 711 710
08
-
j'ai calcuk: 0 4343 ko = 0.00700.
Le coefficient de temperature :
kzs - 0.0372 k" 0.0070 = '03
est ii peu pres Bgal ii celui trouvb pour l'anhydride acetique: WILSDON et S70s WICK out trouvb :
k15 k'8 = 1.43
d'od il rksulte: 25 -
kZ5 1 ~- = 1.43 - - 3.6 k" Cette proportion eat trop petite; il y a maiutenant deux
possibilites: la valeur de ka5, trouvCe par ces savants, eat
96
trop basse ou kl* eat trop grande. Nous avons vu, que leur kZ5 est en harmonie avec la mienne; par cons6quent kl* doit %re trop grande. La cause de cette erreur n'est pas connue; probablement lea determinations de la conductibi- lit6 Blectrique des solutions de l'aeide propionique ne sont pas exactes.
3) A n h y d r i d e n. b u t y r i q u e .
L'acide butyrique (MERCK purissimurn j frei von Kapron- und Essigsaure) a pu &re employe sans purification speciale.
KZ6 A 25.0' la determination de la constante de disso- ciation donna lea resultats suivants:
- v
~ ._ -. __ 4.072 8.144
16.288 30.050 32.576 60.100 65.152
120.20 130.30 240.40 260.61 480.80 960.60
1042.4
C -~
0 2456 1228
0 0614 333 307 166 1535
0.00836 768 416 384 209 104
0.00096
x -~
0.0,6782 5036 3574 2636 2528 1870 1811 1309 1251
872 633 446 422
0.049225
P"
2.76 4.09 5.82 7.92 8.24
11 2 4 11.80 15.73 16.30 22.18 22.71 30.45 42.89 43.98
~~
a"
0.0072 0.0107
153 208 216 295 308 413 4'28 582 596 799
0.1 126 I154
-~ Kzs
- ~~
I .32 x 1.43 1.46 1.47 1.46 1.49 1.50 1.48 1.46 1.49 1.45 1.44 1.48 1.44
-
Cette constante eat toute d'accord avec celle, determinke par:
BAUEB I) : 1.45 X loM5 (dthode d'hydrolyse de NERNBT-SAND). Cependant il eat bien remarquable, qu'ici un grand nom-
bre d'auteurs ont obtenu des valeurs b e a u c o u p p l u s
OSTWALD : 1.43 x 10-~ ( J P ~ = 379)
1) Ph. Ch. 56, 215 (1906).
97
0.0,4340 3297 2347 1712 1630 1183
0.0,8305 8045 589 562
g r a n d e s . Ilans le tableau suivant on peut voir que p. e. la constante de FRANKE diffkre heaucoup de celle d’OsTwALD, tandis que pour tous les autres acides de cette skrie, les rksultats de ces savants sont les d m e s . D’ailleurs i l y a uue bonnc concordance entre les constantes de JONES et WIIITE, de BILLITZER, de D H A R et DATTA et de FRANKE,
WILSDON et SIDQWICK : 1.40 X JONES et WHITE : 1.53 X (~r. p = 376)
BILLITZER ’) : 1.54 X ( p co = 376).
DHAR et DATTA : 1.55 X (rn6thode d’hydrolyse).
(roo = 397.7).
FRANKE : 1 . 5 9 ~ = 379). JAHN et SCHR~DER : 1.68 X (interpolation).
DRUCKER : 1.75 X lo-’ ( P = 372).
I .77 2.69 3.82 5.14 5.31 7.11 9.98
10.48 14.16 14.64
auteurs qui ont appliquk des m6thodes tout h fait diffkrentes.
K O A 0’ l’acide butyrique est plus fort
4.072 8.144
16.288 30.050 32576 60 100
120.20 130.30 240.40 260.61
0.2456 1228
0.0614 333 307 166
0.00836 768 416 ’384
Pm- - 239
0.0074 0.0112
160 215 222 298 418 439 592 612
En nioyenne : 5
KO= 1.65 x 10- JONES ct WIHTE ont trouvk h cette temphrature
( p ca = 237).
1.36 x 1.56 1.59 1.57 1.55 1.53 1.52 1.55 1.55 1.53
63 x 10-~
l ) Sitz: ber. Akad. Wien. 1899, 416.
Rue. d . traa. chim. Tome XXXV. 7
98
-
1.031 '342 1398 1503 1546 1584 1635 1709 1771 2087
L'anhydride butyrique fut prepare selon la niethode de LINNEMANN '), c . A. d. en chauffaiit l'acide butyrique libre avec le chlorure de butyryle. Cette mdthode n'est pas pratique j il est trbs difficile dhliminer quantitativement l'acide chlorhydrique qui se degage pendant l'opkration. TI faut fractionner t i plusieurs reprises ou laver Yanbydride avec une solution de potasse.
- ~ -
0.00874 941
0.01082 1149 1195 1268 1376 1476 2059
k25 Les dCterminations de la constante d'hydratation furent execut6es avec deux fractions de cet anhydride, bouillant B 191.5 - 193' et 193 - 194' et contenant toutes deux une trace d'acide chlorhydrique. Les rksultats, obtenus avec ces tractions, furent les m6mes; c'est pourquoi je ne lea men- tionnerai pas skparkment.
0.00606 733 768 8S9 929
0.01048 1106 14"2
- t
~ _ _ __
0 1 3% 4'12 5% 7112
10 13 to
- 245 240 243 243 243 242 -
0.4343 k"
- 0.0253
240 245 249 234 239 257 -
A = 0.0206 n. 0.4343 k2' = 0.0243.
- t ~- __
0 3 4 6
10% 14 17
00
(u
____ .___
3.0,1111 1224 1254 1313 1386 1478 1521 1738
A = 0.0142 n. 0.4343 kn5 = 0.0243.
De deux autres series j'ai encore calculk: A = 0,0200 n A = 0.0247 n.
0.4343 ksa = 0.0245 0.4343 kss = 0:0212
Ainsi la constante d'hydratation est: 0.4345 ks5 = 0.0243.
WiLsooN et SIDGWICK out trouvk: 0.0204, une valeur qui est beaucoup plus basse. II est possible que l'acide chlor-
*) Ann. 161, 179 (1872). Voir aussi TOENNIES et STAUR: Ber. 17,850.
99
-
2 i 470 466 465 475 471 478
Iiydrique a exerce une influence catalytique; cepeudatit cela n'est pas probable, parce que:
1 ) Selon les recherche8 d'@nloN et JONES I) I'influeuce catalytiqne de l'ion H' est tres faible.
2) Nous verrons que le coefficient de tzmpkrature est tout fait normal.
3 ) Le rapport entre cette constante et celle de I'auhy- dride isobutyrique est &gal A celui qui pouvait Btre prkvu.
8 11 17 20 34 39 49 59
k" A zero la vitesse de la reaction Btait trhs petite. Daos le tahleau suivant, j e donne deux series d'observa- tions. De ces shies, combinhes ii une troisihme:
A T 0.0376 n. 0.4343 k" = 0 00468.
0 4 6
11 14 20 23 26 30'12 35 40 45 02
0.0,694 746 769 826 853 905 030 957 989
0.4 IW21 1050 1082 1519
i
0.00579 670 710 820 873 983
0.01035 1096 1168 1248 1315 1395 2670
A = 0.0267 n. 1 1
X
~~~~~
0.0,l 'LO3 1257 1286 1315 1364 1392 14 96 1529 1573 1616 1978
I 1 0.434
1 0.4243 k" = 0.000473. 1 1 J 'ai calcuk:
I,e coefficient de temperature : 0.4343 k" = 0.00410.
kZ5 0.0243 ko - 0 00470 --
- 6.2. - - .___
C
-. .
0.01715 1860 1948 2031 2182 2271 2592 2700 2861 3008 45'20
0.4343 k ~-
- 0.00461
47 1 472 465 480 479 482 465 465 -
A = 0.0452 u. g o = 0.00471.
s'nuit ceux, trouvBs pour les autres anbydrides.
1) Voir la troieikme communication.
1 00
0.036732 5270 4964 3790 3572 2689 2529 1890 1328 1247
882 608
0.04930
4) anhydride isobutyrique.
Lacide isobutyrique de KABLBAUM fut fractionn6 b pression ordinaire ct ensuitc avec de l'eau de baryte. Lee rksultats de ces titrages Btaient excellents ; cependant la constante de dissociation, obtenue avec cet acide, diminuait, tandis que la dilution des solutions augmentait toujours. 11 se trouve donc probablement dans cet acide une petite quantith d'acide n. hutyrique. En agitant l'acide quelques fois avec un exc6s d'eau pure et froide, (I'acide isobutyrique n'est soluble que 1 : 5, tandis que l'acide n. butjrique est mi- scible avec l'eau) j'ai obtenu un acide, qui donna des cons tan tes cxcellen tes.
2.67 3.72 3.94 5.35 5.67 7.60 8.04 10.68 15.01 15.85
22.42 30.89
21.03
Kp6 La constante de dissociation: K S S = 1.44 x
3.972 7.063 7.944 14.126 15.888 28.252 31.776 56.504 113.01 127.10
est @ale A celle, trouvBe par: OSTWALD et par FRANKE: 1.43X ( p a = 379) JONES et WEITE : 1.48X = 376)
Decl constantes beaucoup plus grandes ont ktk trouvkes par: JAEN et SCHRODER : 1.62 X (interpolation)
: 1.62 X (aa = 376)
0.2518 1416 1259
0.07079 6295 3540 3146 1770
0.00885 787
BILLITZER DRUCKEB
,urn -381.
L I
X I1 av
0.00704 979
0 0104 141 149 199 212 281 395 417 556 590 813
K' 6
- 1.25 x 1.37 1.38 1.43 1.42 1.44 1.45 1.44 1.44 1.43 1.45 1.46 1.42
101
K O A zero i’ai obtenu les rbultats suivants:
0.0,,2478 2339 1746 1630 1340 1223 1155
0.04988 654 599 452
V
~ - ~
14.126 15.888 28.252 31.776 48.224 56.504 63.552 96.448
19230 226.02 385.80
3.50 3.725 4.93 5.18 6.46 6.91 7.31 9.04
10.12 13.54 17.42
0
- -
0.07079 6295 3540 3146 2074 1770 1574 1037
0.00518 442 259
* I/ cv a V
__ _.___
0.0146 156 206 217 270 289 307 378 528 567 7 29
~~ ~~
K O
~ ~ ~ _ _ - ~-~
1.53 X 1.55 1.53 1.52 1.55 I .I52 1.53 1.54 1.53 1.51 1.50
J e calcule pour la constante de dissociation
K O = 1.53 x
tandis yue JONES et w 1 i i T E ont trouve: 1.55 x La concordance entre ces constantes est parfaite.
(pm =237).
L’anhydride isobutyrique - pr6parB de la m6me manihrt: que l’anhydride precedent - avait le p. d’ib. 182’ et contenait une trace d’acide chlorhydrique. L’odeur des anhydrides butyriques n’est pas dksagrkable; en solution tres diluee elle est un peu aromatique.
La stabilith de cet anhydride est trks grande; M. FITTIG ’) a dkjh remarquh:
,,. . . . ist das Bnttersaureanhydrid gegen Wasser und die Losungen der kohlensauren Alkalien vie1 bestandiger als das Essigsiiureanhydrid. Mit Wasser und Na, CO, wtirde es 5 bis 6 Stunden i n Beriilirung gelassen und iifters unigeschiittelt, ohne days tlas Anhydrid, welches als Oel in - ~ ~~.
*) Ann. 227, 62 (1885).
102
~
0 4 6 9
12 15 18 22 27 m
der Flllssigkeit verteilt iet, vollstandig gclost wird, ja mann kann es mit Wasser eine halbe Stunde lang lrochen und doch ist nicht alles Anhydrid in die Saure ve rwandelt."
k26 L'anhydride est trks peu soluble dans l'eau.
- ~ - -
0.0,1329 1432 1476 1527 1577 1614 1649 1683 1712 1829
-~ - 0.031601
1635 1723 1836 1889 1932 1968 2003 2165
0
_ _
0.0 0 8 7 5 0.01026
1086 1162 1240 1300 1351 1413 1453 1655
_. ~~
0.01280 1332 1479 1670 1760 1841 1910 1980 2311
~ -~
0.0233 - 228 211 228 227 227 231 221
~- ~
I ; 4 9
12 15 18 22 00
0.4343 kzs . __ -
0.0225 233 229
' 227 227 228 224 -
- I t 4 A = 0.0231 n. A = 0.0166 n. 1 0.4343 kzz = 0.0228.
0.4343 kzG = 0.0227.
Une troisikme skrie donna :
A z 0 . 0 2 7 1 n. 0.4343 k2' = 0.0227.
Nous ponvons donc accepter:
0.4343 k2' = O.O%d?.
ko Dans le tableau suivant, on trouve deux series d'observations faites A cette tempkrature. La moyenne de ces constantes est:
0.4343 ko = 0.00454
Des constantes trouvkes A 0" et A 25.0' j'ai calcul6:
kZ5 0.0227 k' - 0.00454 = 5.0 _- ___
103
~~
0 6 8
13 16 20 24 29 34 40 46 Q)
_ _ ~ -~ _.
).0,803 873 893 943 969 999
0.0, I033 1068 1101 1135 1170 1585
0
0.00776 908 950
0 01058 1110 1181 1261 1348 1440 1520 1612 2958
A =: 0.0296 D. \ [ 0.4343 k" = 0.00454
- 0.00458
451 462 451 446 4i5 455 463 453 456 -
0 5 8l/g
13 26 31 36 49 co
~~
0.0,951 0.0,1000
1035 1075 1175 1206 1235 1301 1684
- 0
~ _ _
0.01078 1190 1268 1366 1624 1711 1800 1996 3350
~
0.4343 k0 _ ~ _
- 0.00439
446 45 3 459 457 461 459 -
A ==0.00335 n. 0.4343 k" = 0.00154.
Ce coefficient de temperature a aussi Bte trouvi: pour tous les autres anhydrides de cette skrie.
Discussion des rksultats.
Lc inatBrie1 recueilli dans cette communication, UOUS
pcrniet de tirer les conclusions suivantes: 1) En gBnBraI, lea constantes de dissociation des acides
de la s6rie grasae, obtenues z i %O0, sont toutes d'accord avec celleR trouvtes par OSTWALD, tandis que la plupart des autres recherches donnent des valeurs plus elevt5es ou plus basses.
11 n ' e s t p a s p o s s i b l e d e m o n t r e r u n r a p p o r t s i m p l e e n t r c l a c o n s t i t u t i o n d ' u n a c i d e e t s a c o n d ii c t i b i 1 i t B e I e c t r i q u e ; une distinction des termes pairs et impairs de la skrie homologue - comme on la ren- contre pour quelques autres constantes physiques - n'existe pas.
Les constantes des acides n.- et isohutyrique nous prou- vent, que la ramification de la chaine n'exerce qu'une faihlc influence.
104
Aoide acetiqua propionique
, n. butyrique
2 ) Dans le tableau suivant, j’ai recueilli les constantes de dissociation de ces acides et les deviations de cette moyenne, trouvkes a v = 2, 4, 8 et 16 et A 25.0’. Les resultats de la determination de KZ5 des acides isovalkrique et mkthylkthyl- acktique seront communiques dans le troisikme memoire de cette skrie; ici je ne donne que les constantes.
-
131 1.47
isobutyrique 1.44 isovalerique I 1.68 m6thyl6thylao6tique 1.64
25 - -
Par ce tableau nous voyons immkdiatemant, que lea ,,deviations de la loi de dilution d’OsTw A m ’ ’ s’agrandissent continuellement, en meme temps que le nombre des atomes de carbone de I’acide devient plus grand Ce phknomhe pourrait s’attribuer li u n a c c r o i s s e m e n t d e l’asso- c i a t i o n m o l e c u l a i r e de ces acidea; il e,st possible cependant de prouver, qu’en vkritk le degre d’associatiou de ces acides ne s’agrandit pas, mais qu’il diminue tin contraire, en partant de I’acide acktique:
u) LONGINESCU %) a montrk que pour un g r a d nombre de substances non-associkes la valeur de la formule:
13 14 -
es t lea de
0 4 6.5 1 0 6 0
T 1ooo1/M I / M + T
toujours la m6me (f 64), tandis qu’elle augmente, si substances sont plus ou moins associiies. Pour lee acides la serie grasse ces ,constantes de LONGIXESCU” sont lea
suivantes:
- I) Selon JONES et WHITE: loo. cit. ’) Journ. chim. phye. 6, 652 (1908).
105
~ - ~______ Acide formique
1) acetique propionique n. butyrique
~ n. valQrique
T 1000 V i l ! - V M + Y j -
~ ~ _ _ _ _ _
73.4 70.3 68.8 67.7 67.3 etc.
dam l’intervalle de 46O a 78O. I propionique. . . . 1.78
n. butyrique . . . 1.73 isobutyrique . . . 1.82 (!) n. valkrique . . . 1.37 1
Cc dernier coefficient se base sur d’autres considdrations tbkoriques que celui de BINGHAJI; c’est pourquoi les valeurs absolues de ces coefficients sont tout a fait diflerentes.
d) Une coniparaison des recherches cryoseopiquca, qu’on trouve dans la littbratule, peut nous apprendre, que dans le8 dissolvarits associants I’association augniente en partant de I’acide acktique ”.
Sans doute il est pussible, que cette association molkcu- lairc peut avoir une influence quelconque sur la conducti- bilitB klectrique. Cependant il y a encore d’autres influences
I ) Am. chem. Journ. 43, 306 (1910). 2, Ph. Ch. 12. 433 (1893). 3) Voir 8.8.: t 5 i j E s m E N et PAR DBR EERDER: Rec. 33, 301, (1914).
Rw. d . tvao. chim. Tome XXXV. 7*
106
Anhydride sc6tique propionique n. butyrique
, ieobutyriqne
parmi lesquelles jeciterai l a v i s c o s i t k d e s s o l u t i o n s ’ ) et l a s o l u b i l i t i : d e s a c i d e s . Les deviations de la con- stante de dissociation sont le plus grandes pour I’acide isobutyrique, tandis que la solubilitk de cet acide est beaucoup plus petite que eelle de l’acide n. butyrique. Cela prouve qu’en effet l’influence de la solubilitk peut stre importante.
3) La constante de dissociation de I’acide acCtique est B 25.0’ plus grande qu’B 0’; d’ailleurs elle atteiut un maximum A 21.1’. Pour tous les autres acides de cette skrie, cette constante est le plus grande B 0’. La cause de ce phhomene, c’est que le maximum s’atteint ici B une temperature plus 6levCe ou plus basse.
4) Le proeks d’hydratation de tous les anhydrides, examines jusqu’ici, est (pseudo-) m o n o m o 1 i: c u 1 a i re. Les constantes de reaction, calculkes au moyen de la lormule d’uue reaction de premier ordre, n e m o n t r e n t a u c u n e i r r B g u l a r i t 6 .
Le tableau suivant contient toutes lea constantes, obte- nues B 0’ et B 25.0’:
(0.0146 ) 0.0713 (4.9) 0.00700 0.0372 5.3 0.00470 0.0243 5.5 0.00454 0.0227 5.0
04343kO 04343kz3 -- I 1 I::
L’influence de la temperature sur cette reaction est la msme pour tous les anhydrides de cette s h i e et elle est relativement faible. En moyeune le coefficient de tempera
k25 rature: - = 5.1. La diffkrence entre ce coefficieiit et celui kU
I) SUTBBRLAND: Phil. Mag. (6) 21, 17 etc.
107
trouve par H ~ E S E K E N , SCHWEIZER et VAN DEB WANT ’) pour les anhydrides de quelques acides bibasiqucs :
k26 - Anhydride succinique kO = 8.4
n acetyl p oxyglutarique 8.2
en moyenne: 8.3 saute directement aux yeux. Vrainient l’hydratation de I’aohytlride d’un acide bibasique est u n procks, qui n’a presqne rien Q faire avec le procks d’hydratntion d’un anhytlride Q chaine ouverte.
D’un autre c6tB, notre coefficient cst tout d’accord avec ceux, trouv6s par DEAN ’) en dkterminant la vitesse de saponification de quelques ether-sels.
-5) La proportion des constantes d’hydratation des anhy- drides is0 et n. butyrique, est 1 : 1.04 Q 0’’ resp. 1 : 1.07 Q 25.0’; celle des constantes de dissociation des acides correspondants 1 : 1.01, resp. 1 : 1.02. De ces chiffres, il rdsulte que la C O N F I G U R A T I O N d u g i o u p e a l k y l e lii: a la chaCue O=C-O-Cc=O u ’ e x e r c e q u ’ u n e t r k s l ’ a ib l e i n f l u e n c e . iiiais q u ’ i l e x i s t e u u p a r a l l k l i s m e e n t r e c e s d e u x c o u s t a n t e s .
Le meme phenomhe a BtB constate auparavant 3, pour les anhydrides des deux acides dimktbylsucciniques sym. (87’ et 42’); ici la proportion des deux Kzb etait 1 : 1.39 et celle des kz5 1 : 1.47 (2.5.0’).
Pour la saponification des Bthers-sels un rapport Cvident, quoique qualitat if, entre la constante de saponification et celle de dissociation de l’acide avait dBjh etB constate par DEAN*).
6) Acceptons un moment, que la comtante d’hydra- tation - toutes les autres influences etant Bgales - est
’) LOG. cit. ’) Sillimun’s Amer. Journ. of Science (4) 35. 605 (1913). ”) BiiESEKEN, SCHWEIZER et VAN UER W A N T : Rec. 31. 86 (1912). ‘) loo. cit.
108
‘ anhydride acktique -
prupiouique 0.00511 , n. butyrique 0.00303
isobutyrique 0.00297
exactement proportionnelle A celle de dissociation de lhcide. Alors, quand ces autres influences ne sont pa8 kgales, nous pouvons les exprimer mathemitliquement dans la formule:
constan te d’hydratation constante de dissociation x lo5
Cette constante kr ( l a c o n s t a n t e d ’ h y d r a t a t i o n r 6 d u i t e) est la mesure pour l’influence du groupe alkyle (et peut-&re pour d’autres influences inconnues encore) sur la vitesse de la rupture de la chaine.
__ k, =
Nous obtenons ainsi les nombres suivants:
1.37 1.69 1.72
0.0392 0.0284 0.0165 0.0158
proport ion O0 25.0’
1 0.4343 kor I 0.4343 kZcr 1
9 loo. cit.
