R 547.461.4 : 547.476.3-269.3

L’ACIDE DISULFOSUCCINIQUE PAR

H. J. BACKER ET J. M. VAN DER ZANDEN.

Au coups de I’etude de I’acide sulfosuccinique ’) nous avons observe que la reaction de l’anhydride sulfurique avec l’acide succinique peut fournir, a c6te dc l’acide monosulfonique. l’acide disulfosuccinique.

Desireux d’obtenir une quantite plus notable de cet acide 5 l’etat pur. voici la methode que nous avons imaginee.

On sait que l’addition d’un bisulfite a des composes a double liaison fournit des acides sulfoniques (reaction de Strecker). Nous avons pens6 que I’addition de deux molecules de bisulfite A un compose a triple liaison pourrait donc fournir un acide disulfonique.

Effectivement nous avons pu realiser l’addition de deux molecules de bisulfite a I’acide acetyltnedicarboxylique ; le produit est un acide disulfosuccinique. CO2K. C COzK . CHSO3K. CHSO3K. CO2K ou CO2K. C(SO3K)Z. CH2. CO2K.

C . CO,K + 2 KHSOS *

Le produit est donc I’acide 2.3- ou l’acide 2.2-disulfosuccinique. Dans le premier cas le compose peut &re l’acide racemique ou I’isom&re-meso. Nos essais de dedoublement n’ont pas encore fourni de resultats

decisifs. Cependant les proprietts du produit nous semblent plaider en faveur de la premiere formule (2.3). Nous esperons revenir sup la question de la structure et nous nous bornerons maintenant d decrire la preparation et quelques proprietes de l’acide et de ses sels.

Partie experimentale.

Lacide acetylenedicarboxylique. Lacide acetyknedicarboxylique, necessaire a la reaction avec le

sulfite. s’obtient selon v. Baeyer 2), par addition de brome 5 l’acide fumarique, suivie d’un dedoublement de I’acide dibromosuccinique sous l’influence de potasse caustique : C02H. CH : CH . C02H + 2 Br = C0,H. CHBr , CHBr . CO2H COaK . CHBr . CHBr . COzK + 2 KOH =

= C02K. C ! C , C02K + 2 KBr + H,O.

’I Rec. trav. chim. 46, 473 (1927). *) Ber. 18, 677, 2269 (1885).

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v. Baeyer effectue l’addition de brome a l’acide fumarique, en chauffant les deux substances en presence de l’eau.

L’experience nous a montre qu’on peut considerablement limiter la durke du chauffage en exposant le melange a la lumihe directe du soleil.

Preparation de I’acide dibromosuccinique. On introduit 58 g. (0.5 mol.) d’acide fumarique avec 84 g. de brome (1 atome avec un exces de 5 Oi0) et 80 cm3. d’eau dans un flacon de Kjeldahl en verre Pyrex, dont on scelle le col a la flamme.

On place au soleil un verre cylindrique avec de l’eau bouillante et on y introduit le flacon de Kjeldahl que l’on agite quelques fois energiquement pour emulsionner le brome dans la solution aqueuse et pour Cviter que le brome ne soit occlus par le produit de la reaction. Le brome disparait bientGt, I’acide fumarique se dissout en grande partie et le produit ne tarde pas a cristalliser dans la solution chaude.

Dix minutes apres qu’on a place le flacon dans l’eau bouillante, la reaction est terminee et le brome a disparu, sauf le petit exc& qu’on a employe.

En ouvrant le flacon refroidi, on observe une faible surpression; le produit cristallisk est bien triture, essore et lave a I’eau.

On obtient ainsi 120 g. dacide dibromosuccinique pur en cristaux blancs, soit 87 o/o du rendement theorique.

Substance 0.1537 g.: 1 1 .OO cmS. de NaOH 0.1015 n. .. 0.1569 g.: 11.23 ,, ,, .. 0.1015 ,, Trouve: poids equiv. 137.7, 137.6.

C4H404Br2 (275.87). Calcule: ,. ,, 137.9.

Kirchhoff 3, a observe que l’addition s’accomplit lentement a la temperature ordinaire, lorsqu’on expose le melange au soleil. O n peut aussi effectuer l’addition de brome au sel mono- ou dipotassique de l’acide fumarique. Cependant la separation du produit est moins simple que dans le cas de la methode decrite ci-dessus et le rende- ment est moins eleve.

Lacide dibromosuccinique s’obtient aussi avantageusement en partant de l’acide maleique, qui aujourd’hui se vend a un prix beaucoup moins eleve que l’acide fumarique.

Cependant comme l’acide maleique donne avec le brome un melange de l’acide dibromosuccinique ordinaire (p. de decomp. vers 2600) et de l’isomere (p. d. f. 160--161°) plus soluble, il est preferable de l e transformer d’abord en acide fumarique en s‘appuyant sup cette observation peu connue de Wislicenus 4), que la transformation est catalysee par la lumitre en presence de brome.

Voici le procede: Une solution de 58 g. d’acide maleique (0.5 mol.) dans 50 cm3.

d’eau est additionnee de 2.5 cm3. d’une solution saturee de brome

:I) Ann. 280 209 (1894). 4, Ber. 29, Ref., 1080 (1896).

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et puis exposee a la lumitre solaire. On y ajoute encore cinq fois une mkme quantite d’eau de brome. L‘acide fumarique cristallise : rendement 54 g. ou 93 ‘lo.

On ajoute au melange 84 g. (1.05 at.) de brome et on procede ensuite de la maniere decrite ci-dessus.

On obtient I’acide dibromosuccinique ordinaire (p. d. dec. vers 260O) avec un rendement excellent (plus de 80°/0).

v. Baeyer a soustrait l’acide bromhydrique a l’acide dibromosucci- nique au moyen de potasse caustique dissoute dans I’alcool ordinaire.

Selon Lossen ’)), qui a essaye plusieurs bases, la scission reussirait aussi bien en solution aqueuse.

Par contre, I’experience nous a appris que I’emploi d’alcool absolu comme dissolvant est de beaucoup preferable : une lessive aqueuse de potasse tend a decomposer le produit.

Comme v. Baeyer ne donne pas de renseignements suffisants sur les circonstances de la reaction, quoiqu’elles influent beaucoup sur le resultat, il convient de mentionner la methode employee.

Preparation de l’acide acetylenedicarboxylique. On dissout a chaud 69 g. d’acide dibromosuccinique (0.25 mol.) dans 200 cm3. d’alcool absolu. Tout en agitant la solution refroidie, on y introduit lentement une solution de 66 g. d’hydroxyde de potasse (soit 1 mol. de potasse de 85 O / O ) dans 250 cm3. d’alcool absolu.

Aprks addition de la potasse, on fait bouillir B reflux la solution alcoolique pendant une heure au bain-marie.

Le melange des sels formes est essore apres refroidissement, puis dissous dans 130 cm3. d’eau et traite par 50 cm3. dacide chlor- hydrique 5 n.

L’acetylenedicarboxylate acide de potassium cristallise. Essore et lave avec un peu d’eau, ce sel pese 35 g., correspondant A 92O/, du rendement theorique (C4H04K = 152.1).

Si l’on n’a pas suffisamment lave le sel, il peut encore renfermer du bromure potassique.

Addition de sulfite a l’acide acetylenedicarboxylique. On introduit dans un tube de Carius 11.5 g. de pyrosulfite potas-

sique pur et pulverise (0.05 mol. de K,S,O, = 11.1 9.) et on y ajoute 7.6 g. (0.05 mol.) de l’acetylenedicarboxylate acide de potassium, qu’on a neutralise a froid par 50 cm3. dune lessive normale de potasse. Le tube renferme donc 2 molecules de bisulfite pour ckaque molecule de l’acetylenedicarboxylate neutre de potasse (C,O,K, -k 2 KHSO,).

On agite le tube scelk pour faire dissoudre le sulfite et on chauffe le melange pendant une heure dans de I’eau bouillante. Au bout de ce temps le titrage iodometrique demontre qu’il n’est reste qu’une petite quantite de sulfite, correspondant environ a l’exces employe.

s, Ann. 272. 129. 137 (1892).

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Un sel cristallin s’est depose, qu’on fait dissoudre par chauffage. Enfin la solution est additionnee de 25 cm3. d’acide chlorhydrique

binormal. En degageant de l’acide carbonique et de l’anhydride sulfureux, elle depose le disulfosuccinate tripofassique en cristaux renfermant une molecule d‘eau.

Le sel, essore, lave avec un peu d’eau et seche a l’air, pese 17 g., correspondant a plus de 80 o/io du rendement theorique.

Ce sel, dont l’analyse sera donnee plus loin, peut servir 8 la preparation de l’acide disulfosuccinique par l’intermediaire du sel de baryum, qui se separe par addition du chlorure de baryum a la solution neutralisee du sel potassique. Le sel barytique, decompose a l’acide sulfurique, donne l’acide libre.

L’acide disulfosuccinique et ses sels. Cet acide, produit de l’addition de sulfite a l’acide acetylene-

dicarboxylique. s’obtient a l’etat cristallise en decomposant son sel barytique par la quantite theorique d’acide sulfurique et en evaporant la solution au bain-marie.

L’acide disulfosuccinique donne des cristaux transparents renfermant 4 molecules d’eau, Etant hygroscopiques, ils doivent gtre seches quelques jours dans un exsiccateur a acide sulfurique. Cependant !eur hygroscopicite n’est pas aussi prononcee que pour les autres acides sulfocarboxyliques connus. L’acide se dissout dans l’eau en degageant de la chaleur.

Substance 0.4502 g.: 47.32 cm3. de NaOH 0.1084 n. Subst. 0.6221 g.: 65.11 cmS. de NaOH 0.1084 n.

C,H,O,,S,. 4 H,O (350.25). Calcule: ,, ,, 87.56. Trouve: poids Cquiv. 87.77. 88.14.

Seche vers 120--125°, l’acide perd la moitie de I’eau de cristal- lisation : au-dessus de cette temperature il se colore et se decompose a la longue.

Chauffe dans un tube capillaire, il perd de l’eau vers 130’ et se decompose 5 163O en degageant des gaz. Ces gaz renferment les anhydrides sulfureux et carbonique, a c6tC d’un peu de vapeur d’eau : apr& un chauffage d’une heure et demie a cette temperature l’acide avait perdu la moitie de son poids.

Le sel tertiaire de potassium (le disulfosuccinate tripotassique), dont nous venons de decrire la preparation, cristallise avec une molecule d’eau, dont une partie s’echappe vers 150O. Chauffe au-dessus de 180°, le sel se decompose avant d’avoir completement perdu l’eau de cristallisation. Nous donnerons les analyses de deux preparations diffkrentes (I et 11).

1. Substance 4.0277 g.: 97.05 on. de NaOH 0.1015 n. (thymolphtakine). Subst. 0.3168 g.: K$O, 0.2015 g. Subst. 0.3072 g.: BaS04 0.3445 g.

Subst. 0.3024 g.; K,SO, 0.1917 g. Subst. 0.2644 9.: KZS04 0.1675 g. Subst. 0.3349 g.; BaSO, 0.3790 g. Subst. 0.1802 g.: BaSO, 0.2052 g.

11. Substance 1.0840 g.: 25.69 cm“. de NaOH 0.1029 n.

I. Trouve: poids mol. 408.9; K 28.54; P 15.41.

C,H,O&K, .‘H20‘ Calcule: 410.5 : ,, 28.58; ,, 15.63. 11. ,, 410.1; ,, 28.44. 28.43: ., 15.55, 15.64.

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On prepare le sel neutre de potassium (disulfosuccinate tetra- potassique) en neutralisant la solution du sel tripotassique par une h i v e de potasse caustique et en l’evaporant ensuite au bain-marie.

Ce sel neutre se dissout bien dans l’eau et forme de jolio cristaux renfermant 4 molecules d’eau.

Substance 0.3625 g.; perte a 150° 0.0515 g. Subst. 0.3026 g.: perte 0.0427 g. Subst. 0.3026 g.; K,SO, 0.2106 g. Subst. 03221 g.; K,SO, 0.2234~~. Subst. 0.2127 9.: BaSO, 0.1954 g. Subst. 0.1240 8.: BaS04 0 1160 g.

Trouve: H,O 14.21; 14.11: K 31.23, 31.13; S 12.62. 12.85. QHIOI&K4 . 4 HtO (502.62). Calcule: HZO 14.34; ,, 31.12;

Le disulfosuccinate neutre de sodium est moins soluble que le sel de potasse que nous venons de decrire. I1 cristallise lentement lorsqu’on neutralise une solution normale de l’acide par une lessive normale de soude caustique. Les cristaux renferment 2 molecules d’eau.

Substance 0.2030 g.; perte a 140° 0.0181 g. Subst. 0.1859 g.: perte 0.0168 g.

., 12.76.

Subst. 0.1978 g.; Na,SO, 0.1388 g. Subst. 0.2026 g.: BaSO, 0.2351 Trouve: HeO 8.92, 9.04; Na 22.73: S 85.94.

C4HsO&Na4 . 2 H,O (402.19). Calcule: ,. 8.96: ,. 22.88: ,. 15.95.

Une solution de I’acide, neutralisee a l’hydroxyde thalleux, ne tarde pas a deposer le sel neutre de thallium en petits cristaux anhydres et peu solubles. Leur solubilite est de 0.3 environ a la temperature ordinaire. Chauffe, le sel se colore vers 240° et se decompose vers 2 8 5 O .

Substance 0.1993 g.; TI1 0.2412 g. Subst. 0.1989 g.: TI1 0.2406 g.

C4H,0&T14 (1091.76). Calcule: ,, 74.89; ,. 5.88.

Le sel neutre de calcium, obtenu par double decomposition du sel tetrapotassique et du chlorure de calcium, cristallise avec des quantites variables d’eau. Chauffe a 190O. il est anhydre.

Substance Sechke 0.1210 g.: &SO4 0.0928 g. Subst. 0.2087 8.; CaSO, 0.1601 g.

Subst. 0.2020 g.: BaSO, 0.0878 g. Subst. 0.4695 g.: BaSOl 0.2009 g. Trouve: TI 74.66, 74 63: S 5.97, 5.88.

Subst. 0.2264 g.: CaSO, 0.1741 g. Subst. 0.0882 g.: BaS0, 0.1162 g. Trouve: Ca 22.57, 22.58, 22.63; S 18.10.

C,H,O,,,S,Ca, (354.301. Calcule: ., 22.61 ; .. 18.10. Le sel neutre de baryurn se separe, lorsqu’on ajoute du chlorure

barytique en exds a la solution neutraliske du sel tripotassique. I1 renferme trois molecules d’eau, qu’il ne perd complktement que

vers 240-250°. Substance 0.5622 g. : perte a 250° 0.0492 g. : BaSOJ 0.4338 g. (Ba). Subst. 0.3537 g. ;

perte 0.0305 g.; BaSO, 0.2734 g. (Ba). Subst. 0.2186 g.; BaSO, 0.1698 g. (S). Subst. 0.2078 g. ; BaSO, 0.1618 g. (S).

Trouve: H,O 8.75. 8.62: Ba 45.41. 45.48; S 10.67. 10.70. C4H,0to&Bas .3 H , 0 (602.94). Calcule: HzO 8.96 : ,, 45.57 : ,, 10.64

Le sel barytique anhydre attire avidement la vapeur d’eau de l’atmosphere : son poids augmente meme dans un exsiccateur a acide sulfurique.

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Quelquefois nous avons obtenu des preparations du sel barytique dont l’analyse a indique la presence de 22/3 mol. d’eau (8.05 o/o).

O n prepare le sel neutre d’argent en faisant bouillir une solution normale de l’acide disulfosuccinique avec I’oxyde argentique fraiche- ment precipite et bien lave.

La solution filttee. additionnee d’alcool, depose le sel argentique en poudre bianche. Le sel a ete analysk a p r b desiccation a 130O.

Sel seche 0.3344 g.; Ag 0 2041 g. Subst. 0.2298 g.: Ag 0.1404 g Subst. 0.2303 g.: BaSO, 0.1522 g. Subst. 0.1903 g.; BaSO, 0.1266 g.

Trouve: Ag 61.03, 61.10: S 909. 9.14. C,H,O,,,S,Ag, (705 68). CnlculC: ., 61.15: ., 9.09.

Les sels tetrapotassique et tetrasodique, trait& en solution par du nitrate argentique, ne deposent pas le sel argentique pur, mais des sels doubles, dont la composition depend entre autres de l’exces du nitrate d’argent.

Le sel neutre de plomb se depose lorsqu’on traite A froid une solution normale de l’acide par une solution saturee de l’acetate de plomb. Le sel, seche a 130°, a ete analyse.

Sel seche 0.1906 g.: PbSO, 0.1674 g. Sel 0.1683 g.: PbS04 0.1479 g. Trouve: Pb 60.01. 60.04.

C4H,0&Pb2 (686.56). Calcule: ,, 60.18.

G r o n i n g u e, Laboratoire d e chimie organ. de 1’Universite.

( R e p le 26 mars 1928).