THÈSE

Faculté des Sciences de rUniversité de Paris

Le Grade de Docteur ès Sciences Physiques

SUJET de la THESE Contribution à l'étude e:xpérimentale de la conductivitéthermique de quelques fluides à haute température et àhaute pression.

MM. R. VICHNIEVSKY·.1~ Examinateurs

P. ]OHANNIN••...• J

B. VODAR...•.•..••.. Invité

GRASSE

PREVOS'l'WYART

TEISSIER

AUGER

Mom.T'~Pl VEI'TEAU

ROCARDCARTAN .

LAFFITTE

UNIVERSITE DE PARIS1 . b. 1

FACULTE DES SCIs:ïiCES DE PARIS..., .PROFESSEURS

T Evolution des êtres organisés )111e CAUCRQIST Chimie organique TBELLIERT Minéralogie & cr&atallog:ra.phie PONCIN

T Zoologie DUBREIL

T Pl\Tsique quantique & relatiVitéT Physiologie générale

T PaléontologieT Physique B.N.S.T MatMmatiques E.N.S.T Chim:ie générale

T Géométrie supérieure

VA$'!

DESTOUCHES

AMIELCHRETIEN T Chimie minéraleBOCQUET T ZoolDgie

KASTLER T Physique B.N.SeEPHRUSSI T Génétique

GAO'l':HlilRE1' T :Biologie végétale CPEMLUCASR. Recherches physiques

J.P. MATHIEU

COUTEAUX

CROQUET

THOMASA..T. BiologieMORAND T P.h.v9ique.enseignement

SOI.ETIJm· 1'""Physique CPa-i

DRACE[

QumEY

FF.LDM.o\L-m

JOSTFORTET

T Méca.niqu&-expér.imentale desfluides SCIDiARTZ

JmOUARDlfJALAVARD

T Biologie maritime

T Météorologie & dynamique del'a.tmosphèreT Embryologie

T C'himie PhysiqueT P'nysique du GlobeT Mécanique généraleT Arithmétique 1: Théo-

rie des nombres

T Géophysique appliquéeT Chimie ma.cromolécul.a.ire

T Miol'Opaléontologie

Mioroscopie &. d1:f'frac-tion éleotroniqU&

T Chimie organique & stl"J.O-turale,

T Physique de 1 t atmosphère

T Théorie physiqueT Chimie générale

T Physique optique

T Cytologie

T Théorie des fonctions& topologieT Biologie végétale lnari.naT Physiologie cOll1p1rée

T Calcul des probabilités& physique mathématiques

T Calm.ù.,différentiel &intégral

TPhyaiologie végétale

T Aviation ( techniqueaéronautique )T A:o.aJ.ysesupérieure

l"VŒ~BEi:iARD If Chimie appliquée CO'l'TEDUGUE T Statistiquemathématique DL~OISJ.E.SOULAIBACT Psyeho-physiologie L.<\MOTTE

ULRICH T Physiologie tégétale appliquée OUfE...li.

KIBm!ANN T Théuries chimiques GAUTHIERCRADEFA'l.1D T Botar..ique B~IJ'ITZ

Mlle LE BRETON T P1',ysiologie de la nutritien BROSSE'I.

LELONG T'Application de l'analyse àla géométrie BUSER

DEVIIJ:..ERST Anatomie comparée CAHUS

EHRESi{ANN T Topologie algébrique CTJRr&N

POSSŒIJPESFRANf}ON T PhysiqU(~ SPCN PiJLU1A..1I1l~

GLANGEAUDT Géographie physique,géalogio 'llJ::ILLACclynamique

GODEMENT T Mathématiques HGP VITLEl'ISOT T TechT'..ique rn.a:thématiques de la. p1".ysique

ROCH T Géologie FREY11JP.Jl1~

SCHATZMANN T Astrophysique ROLLET

TEFl'IlER T Géologie générale hUle JOSIEN

LENNUIER T Phyàique M.G.?ROUTJIIER T Géologie applit;;.ttée

r.ful.e TONNELAT T Physique théorique

T' Chimie générale

T ElectrotechniqueT Chimie systé;uatique .T Physique theo:nque des hautes

énergiesMme CI:IAIX T Chimie biologique

SaUCHAYAIGRAlNBRUSSE1'LEVY

Mme RUREL Py T Biologie végétale CPEM

P1JillETIER T Chimie·généra1:e l

T Synthèse orgar.ique

T Théories physiquesT Physiqtw électricitéT Cltimie orga;oiqu.e physique

T Energétique. générale

T Mécanique appliquéeT Gr.im1e physj.qU.6

T Physiologie compar~e

T Pr~~iologie végétaleT ~dnéralogie &, cristaUo-graphieT ZoologieT Chimie quantiqueT Physique mu.cléa.Ù"'9 & ra-

dioacti vi.té

T Econométrie

T Recherches physiquesT CbiIrJ.e minérale

CIrEN'ALl..EY T Géométrie a.lgébriqu.es &théorie des groupe_

GERNA.IN T Méca...'1.T'néo •des fluides

LUCASG. T GOOlogieAIJ.J...RD T Chimie physique

BERTHELOT T Physique des particulesfondamentales

BPJCARD m Météorologiet'Jine AL.'BE-FESSARDT Psycho-phys1ologie

I-1.J1flIA T Etude des molécules na-turelles complexes

T Ph;vsico-chimie des rayon-nements

BRUN T Mécanique des nu1dea l DE POSSEL T Analyse nU!ll.érique "

MmeDUBREILT Mathématiques ( Acégatian· ) CRAP.1OT T Chimie analytique

MmeLELONG T Mathé'œtiques n E.N.8.. ~ T Chimie CPEM'BEr,lAIB T Géologie S.P~C .•N. MATTLER T Physique SPCN

'BOUISSIERES 'T Radi.oebimie AU.BOUIN T Géologie

Mme·COUTURET Thel"miXlyna.mique &; mécaniqœ ytmeBImOIT~ T Ph:1s1que nueJ~&: ra.d1oaotivi té

l'RANC . BIOLogie a.niIrJale CPEi( BOUGIS Biologie végétale.~Villefranche a/m.er

.SCBNE1L T Botanique tl"opica1eSTOLKOWSKIT .Pb:fsiologie générale

ACHER T Chimie biologiqueBAUDOIN T .BiOloiie a.n:i.m.ale cpœ.BE!1JlIION'l' Biologie an;m~ SPCNBLAMONT Géophysique i.cm.œpb.ère

BOUREAU ''1 Botanique

CURIED. 3?hYsique l{GPDURAND DEWA T Gêologie

BETil:sR T Pbysiologie végéts.le

TOm AT T Calcul des probabilitésCA.IIiLEOX T Géologie SPCN

MAGNA!i T Physique électricité

DAUDEt .T Méoanique ond:ulatoireMme CB.OQtJETT Mécanique analytique ~ mé-

~ canique céleste

EIGAUDYCOLLONGUESDUB~

NOZIERESCAD!CTIVANaFF

FRANOOISTA,LBOTM'me NOUGAREŒ

BRURATFOURlŒTDEm:mJVE1S

FURON.~r:me GANS

GENt:.'Vi.!1Slf,JPE

Mlle VEIL T P'byaiologie générale HOLIJJIDE

LWOFF T Microb:ic-logie LIONSSIESTRONCK T Mécan..Phys. '-& .e2l'ér1ment&la. ),.AITTE

C~ T Mécanique tMorique NICOLAS

CAIRE T Géographie physique & géoJ..ogie. .PANIGELdynamique RAVIER

COKOLET'T Mécaniquedes fluides MOREt'F

DEL'LOUE T Physique de l'exosphère . ROSEAU

ROUILLONOLIVIERSAMUEL

T Biologie animal.eT AnthropologieIl! Ma:thématiques ( ENS Jeunes

filles )

ROOBL1I!ESILBERUEBERSFELD

T Chimie SF\."N

T Chimie appliquée

BiochimieT Physique ~

Chimie prgauiqueT Océanographie pb.yB1que

ZOOLOGIEGénie chimiqueBotanique

T Mathématiques MPC

Eleetrici té générale

T Mathématiques propédeuti-qw-..

T Géologie SPCN

T GénétiqueBiologie végétale CPEM

TPét:rographieT Biologie généraleT .Ana.lyse numérique

T Chimie organique

Géologie appliquéeBiologie gén.éraleT PétrographieT Physiologie oom,parée

T Mécanique théorique desfluides

T Electronique E.5...E.

T Chimi.e CP~T Electronique

THIRi ..'1'Mécanique céleste

.A:B1"'LES T J?hysique SPCN

»IAT TThermodynamicrle

T Physique nucléaire & radio-actiVité

. Biologie animale CPEHEC".tIALIER

BARRAUD

DARS

T Physique CPEHGéologie structurale. & appli-quée .

CAMEFORT Botanique ( agrégation )

VICEifID1SKY T' Mécanique industrielleSIGWALT. Chimie SPCN

:BLAQUIERE Automatique

BARUCH PhYsiqu.epropédeutiqueARNOUS T Physique théoriqueSL01TINSKI Génétique

HALLIAVIN T ~Iathématiques propédeutique

GAUD~1AR Chimie propédeutiqueBROUSSET Mécar.ique théorique.ROSCH T AstronomieCmy T Physique expérimentale

LAZARD T Mathé~4tiquesv~c}lORELP. Physique 14:PCARSAC PrograIj:ll:JationLEFEBVRE T. Ch:iJnie !<TI?CEOK PhysiquefondamentaleCHAPEVILLE BiochimieBENOIT Physique CP'&.'1RIO'Cb:i.miè •.CPEMJAUZEIH GéologieENSPREVOSTG. Biologie cel1ul.aire·FAVARD P. Biologie anj ma) e CPEJ:Illlfule~ŒAUX~OTl1()N Evolution. ües êtres

organisésMlle FICIN! Chimie CPE1IILEQUEUX AstronomieCOBEN T.àNNOUDJI Ph,..vsique atomique

Physique PCBiologie animaJe s~tFnysiologie .

Biologie a.ni.male CPElvIElectricitépr.ysique nucléaire

T Eathématiques

PASCAJDHme PETITCAGit'iC

T Statbtiqu/?:sPhysique JYl.G.P.·

P:b,ysique. CPEM

VINH l'MUDUQTJESNES

TRE1\Uï.L1ON

FAYARD Chimie MPC

Chimie Cpa·1

!fuéra.1ogie et ctistallographie

Electrotechniquel'1me FliT3EUX DAO Biologie végétale'BERGER T Géométrie supérieureMlle LIB~~n~ T MathématiquesDEDONDER T Biologie cellulairemJFüUR T Electronique I. TI.T.SCHlI.A1 Chirlle CPEMBAUCHOT AnatomiecomparéeL~l~CE BV CPEMGIRAUD Bota..'1iClue E.N.S.~1JLIN Pr~siqueP C'ilIGIER Génétiqu.e .GUERN Biologie végétaleSLODZIAN Physique cmiLACOiI1BE Logique mathématiqueTAVLITZKI Biologie cellulaire,ARVIEU PhysiClue CPEMT.~\I B.A. CPE!1COL1E.l.~OT B.A. CPEI-1BASSELIER ChimiepropédeutiqueBADQUILL ElectroniqueI.UT.

LE SECRE'J:AIRE G~'ERAL,

A Monsieur B. VODAR

Directeur de Recherches auCentre National de la Recherche

Scientifique

Hommage Respectueuxet reconnaissant

Notre profonde gratitude va à Monsieur VODAR pour l'accueilbienveillant qu'il nous a réservé dans son laboratoire, et pourles conseils et les conditions favorables qu'il nous a accordéeslors de la réalisation de ce travail.

Nous remercions Monsieur le Professeur LUCAS qui malgréses lourdes charges, a dirigé cette étude et nous a constammentguidé et orienté.

Nou~ exprimons notre reconnaissance à Monsieu~ leProfesseur VICHNIEVSKY, qui a bien voulu accepter d'être notreparrain au Centre National de la Recherche Scientifique et quis'est toujours intéressé avec beaucoup de bienveillance à nostravaux.

Nous remercions Monsieur le Professeur JOHANNIN pour l'aidequ'il nous a apport~dans la mise en oeuvre de ces travaux etpour ses judicieuses remarques qui nous ont fourni l'occasionde fructueuses discussions.

Nous remercions Messieurs BOUQUET, BURY, PIOTROl-iSKY, TUFEe,pour leur contribution à la réalisation de l'appareillage etleur assistance, ainsi que Monsieur DOSTATNI pour l'aideprécieuse qu'il nous a apportoodans la recherche des corrélations

Nous remercions Mesdames GUESNET et ROUMIER qui ont assuréla dactylographie de ce mémoire et tous nos camarades chercheurs,techniciens et ouvriers du Laboratoire des Hautes Pressions.

Ce travail a été rendu possible grâce à l'aide du CentreNational de la Recherche Scientifique et a été effectué auLaboratoire des Hautes Pres~ions, 92 - BELLEVUE.

Page

1

CHAPITRE I -DIFFERENTES METHODES DE MESURE DE LA CONDUCTIVITETHERMIQUE DES GAZ

Généralités

1 - Les Méthodes stationnaires1-1 - Les méthodes the}'miques

1) La méthode du thermomètre refroidi2 ) La méthode des plaques parallèles3) La méthode des cylindres coaxiaux4) La méthode des sphères concentriques5) La méthode du fil chaud6) La méthode de la colonne de diffusion

1010

1520

22

thE:~rmique7) La méthode de variation de la tension

Seebeck d'un semi-conducteur1-2 - Une méthode ~ique

La diffusion de la lumière laser

11-1 - Méthode à flux gazeuxde la source ponctuellede la source linéaire

1) Technique2 ) Technique3) Méthode de4) Méthode de

diffusion d'un gaz dans un autre 33régime laminaire 34

11-2 - Méthode à flux._thermique instantan~ 351) Méthode du fil chauffant en régime variable 352) Méthode du cylindre chauffant en régime

variable 403) Tube de choc 43

111-3 - Méthode de la réponse en fréquence 46

1 11 - ~iesu~ dQ_ lac...?u_'!..:-:c.~~~i t é _.!.!) eX'~~~..s.~_~ ..El~f ~~~:

Conclusion

CHAPITRE II -

DISPOSITIF EXPERIMENTAL

II - Description de la cellule de mesureIII Ensemble haute pression

IV - Four et dispositif de régulation

CHAPITRE III -ETUDE DES CORRECTIONS APPORTEES A NOS MESURESET DES PRINCIPALES SOURCES D1ERREURS

1 - Mesure de la constante géométrique K de la cellule 69II - Corrections

11-1 - Correctioœ sur la puissance1) Correction pour le transfert de

2) Correction pour le transfert dechaleur par radiation Qr

3) Correction pour le transfert dechaleur par convection Qc

4) Correction d'extrémité de larésistance chauffante

11-2 - Corrections sur la différence de température1) Effet de lraccommodation à la paroi

80

80

CHAPITRE IV -CONDUITE D'UNE MESURE DE CONDl5CTIVITE THERMIQUE ET

ESTIMATION DE LA PRECISION DE NOS MESURES 83

83

84

1) Erreur due aux i.mpuretés2) Erreur sur la mesure de la pression3) Erreur sur la mesure de la température4) Erreur sur la constante de la cellule5 ) Erreur sur la puissance effective

transmise par conduction6) Erreur sur la différence de température

CHAPITRE V -RESULTATS DES MESURES POUR DIFFERENTS GAZ

1-1 - Résultats à la pression atmosphérique1-2 Résultats à haute p~ession

II - Conductivité thermique de l'héliumIII - Conductivité thermique de l'hy-dro.gène_. __ ._.,._,-,-

IV - Conductivité thermique de l'azoteIV-l - Résultats à la pression atmosphériqueIV-2 - Résultats à haute pression

V ~ Conductivité thermique du gazca!boniqueV-1 - Résultats à la pression atmosphériqueV-2 - Résultats à haute pression

VI - Conductivité thermique du métha~~VI-l - Résultats à la pression atmosphériqueVI-2 - Résultats à haute pression

VII - Conductivité ther_migue, de 1. 'éthane

CHAPITRE VI -COMPARAISON DE NOS RESULTATS AVEC LES THEORIES

1 - Le gaz dilué1-1 - Le gaz monoatomique1-2 - Le gaz polyatomique

II - Le gaz modérément dense11-1 - Théories classiques

1 - Théorie dlEnskog1-1 - Procédés pouvant être utilisés pour

déterminer le covolume b

85

86

86

88

909191

98105

108108

116117117119126

127

132136

149

163163163

2) Théorie de Ries, Kirkwooct, Ross, Swanzig 17111-2- Développement du viriel du coefficient de

conductivité thermique 1731) Processus de calcul 1752) Processus d t analyse 1773) Conclusions 1774) Analyse de Hanley, Mc Carty, Sengers 1805) Détermination théorique du premier coefficient 182

du viriel6) Détermination théorique du second coefficient

du viriel 182

11-3- Corrélations empiriques 1841) Développement polynomial 1842) Représentation de l'excès de conductivité

thermique en fonction de 191

Légende des figuresRéférences

205

211

a =.diamètre atomiquea' - coefficient d'accommodation

::2tTn 0"'-' covolume3

_.

2è coefficient du vü'iel=:: 2è coefficient du viriel réduit

V'. 1,781== e ==

C == constante due à la courbure du potentielCp,C,,:: chaleur spécif ique à pression ConstanteC~Cy= chaleur spécifique à volume constanto coefficient d'autodiffusiond = diamètre du capillairee ::

E ==

f -.

épaisseur de la couche ga~eusedistance entre les thermocouples

AM'J ev

== densité de flux de chaleurfacteur correctif de la conductivité des gaz monoatomiquesdilués

f,nA)"" facteur correctif de la viscosité des gaz diluésGr - nombre de Grashofg' :: largeur de la discontinuité de température à la paroig(~)= valeur de la fonction de distribution radiale à la

1 _. intensité du courant1' == intensité du rayonnementJ == constante de JouleK == constante de la cellulek :: constante de BoltzmannKt :: coefficient de compressibilitét == longueur de la celluleM,m:::: masse atomiqueN :: nombre d'AvogadroNu :: nombre de Nusselt

ppP.PrQ

QcOpOrRRaRf

fmSTT-TcUUj

VViy

WZ

== pression::::pente== Nombre de Peclet== Nombre de Pranàtl".; Quantité de chaleur transmise par conduction_.Quantité de chaleur transmise pal' convection; perte de chaleur "parallèle"== quantité de chaleur transmise par rayonnement== constante des gaz parfaits== Nombre de Rayleigh

== Rayon de la couche fluide== distance correspondant à l'énergie minimum

== Surface normale au gradient de température== température== kT 1.. température réduite

•••Température critique== Energie interne_ Vitesse du flux gazeux== différence de potentiel== intensité du champ électrique""volume=< puissance émise== nombre de chocs néces$ail"~8 peur l'établisselRent de

l'éq\lilibre entre l'énergie due au~ degrés de liberté

interne et l~é.ergie de translation

(7'( ~) ...

r

1 (~v) ~ coefficient de dilatation àV dTppression constante

Inverse du paramètre de distance de la fonctionde corrélation

Nombre d'onde des fluctuations d'entropie provoquantdes fluctuations de densité

fod. ::::

n..(2.2) (T-)=

.n(l,1 )e T" ):-;;

Fréquence angulaire incidenteIntégrale de collision réduiteIntégrale de collision réduite

ATAe

Différence de températureDifférence de température AT (en microvolt)

INDICES

1 ""se réfère en général au cylindre i.ntérieur

2 -- se réfère en général au cylindre extérieurap :::: se réfère à apparente = se réfère à la convecti.onf -, se réfère au fil

9 "" se réfère au gazint - se réfère à l'énergie internej == se réfère auX propr iétés de la jaug~r ::: se réfère au rayonnementrot =: se réfère aux modes de rotationtrans :::: se réfère aux modes de translationvib = se réfère aux modes de vibrationW ,.. se réfère aux propriétés mesurées à la paroi

d'extrémité derrière l'onde de choc incidente00 = se réfère aux propriétés mesurées à la paroi

d'extrémité derrière l'onde de choc réfléchie

Les développements technologiques de c~s dernièresannées ont stimulé les recherches sur les propriétés ~hermo-dynamiques et de transport des fluides. Ceci est spécialementvrai pour la conductivité thermique et s'explique par l~nécessité de prévoir des appareils d'échange thermique variés,dans lesquels on utilise différents fluides, par exemple:la vapeur d'eau dans les centrales thermiques, l'h~lium oule gaz carbonique dans les réacteurs nucléaires. Le gaz car-bonique s'est en effet révélé intéressant dans le domaine destempératures moyennes (la limitation en température est dueaux problèmes de corrosion) tant à cause de ses propriétésthermiques (car il présente une conductibilité thermique élevéeet une chaleur spécifique importante) que chimiques (stabilité)ou nucléaires (stabilité au rayonnement, absence de radio-activité induite, transparence aux neutrons) et aussi pourdes raisons économiques. Les limites supérieures de son domained'utilisation se situent à 100 bars et 700 De.

Jusqu'à présent, les méthodes expérimentales ont jouéun rôle important dans la détermination de la conductivitéthermique et ont conditionné l'étendue et la précision desmesures. Les données expérimentales obtenues jusqu'à ce jour,n'englobent en général que des variations relativement limitéesdes paramètres pression et température. Ainsi, des recherchesont été effectuées sur la conductivité thermique du gazcarbonique (1), de l'argon (2), du néon (3) entre 0 et 75 Dejusqu'à des pressions de 2500 bars au Laboratoire Van der Waals.THODOS et ses collaborateurs ont mesuré la conductivité thermi-que de l'argon (4), de l'hydrogène (5), de l'azote (6) et duméthane (7). Des mesures précises ont été entreprises parLEIDENFROST et ses collaborateurs sur Ilhé1ium (8) et les mé-langes argon-helium (9), en général en dessous de 100 bars.

COMINGS et ses collaborateurs ont travaillé en généralen dessous de 75°C mais à haute pression (10) (11) (208;).En Union Soviétique, VARGAFTIK et ses collaborateurs ontétudié les condtictivités thermiques de la vapeur d'eau ~ 1~et la vapeur d1eau l~urde (13), TSEDERBERG et ses collaborateur's,celles de l'argon ~14) et de 11hel1um '15), enfin GOLUBEVa mesuré la conductivité thermique du méthane et de l'air (16).Un travail dans un domaine étendu de températures (entre 75°Cet 700 'oC) et de pres sions (jusqu fà 1600 bars) a été effectuépar JOHANNIN (17J. Citons enfin les mesures de la conductivitéthermique de l'helium par JOHANNIN, wILSON, VODAR (18)"L'ensemble de ces mesures est rappelé dans le Tableau 1.Un examen des différents résultats obtenus fait apparaitredes écarts souvent considérables aux températures et pressionsélevées ; aussi nous a-t-il paru nécessaire d'effectuer denouvelles mesures. Un des buts de ce travail a é~é de dévelop-per une série de tables de données expérimentales plus étenduesque celles que l'on peut trouver dans la littérature.

Suivant la théorie cinétique classique, la conductivitéthermique dfun gaz est indépendante de sa densité. Mais onsait que ceci n'est valable que pour un gaz à pression ordi-naire, quand le libre parcours est grand, comparé aux dimensionsmoléculaires. Dans un gaz à pression suffisamment basse, leli~re parcours moye~ ~es molécules est comparable aux dimen-sions du récipient qui le contient et ceci entraine une décrois-sance de la conductivité thermique. Dans un gaz à haute pression,le libre parcours moyen des molécules devient compa-rable aux dimensions moléculaires et l'on doit s'attendreà une variation de la conductivité thermique. La descriptionthéorique des coefficients de transport des gaz dilués~coefficients indépendants de la densité, est basée sur lasolution de Chapman-Enskog de l'équation de Boltzmann. Lesuccès de cette approche a inspiré plusieurs essais, au coursde ces dernières ~écenniest pour généraliser l'équation deBoltzmann afin que la dépendance de la densité puisse être

Pl' inc ipaux travaux su r la conduc t i vi té t hermi9l.!'2-~~_~;; ga z compr imés ,

JOHANNINTSEDERBERG,POPOVKRAMER, COMINGSTSEDERBERG,POPOV,MOROSOVA

VARGAFTIK,TARZIMANOVJOHANNIN, WILSON,VODAR

MICHELS, SENGERS,VAN DER GULIKGOLCBEV

MICHELS, SENGERS,VAN DER KLUNDERTSENGERS t BOLK 1

STIGTERMISIC,THODOS

GILMORE ,COMINGS

HAMRIN , THO DOS

MISIe THOOOS

ROSENBAUM, OHEN,THODOS

-,

TREE) LEIDENFROSTVARGAFTIK

Azote-MéthaneArgon-heliumHydrogène-EthylèneGaz carbonique

Azote

Helium

Gaz carboniqu('

Air, Méthane

Mélanges bi-naires de CO2,

Azote etEthane

ArgonArgon-Hf.' l ium

Vapeur d'eaulourde

Domaine deTempérature

(OC)

75 à 700

o à 800

7$,3 à 164

22,2 et5'Û,5

1,6 à '74,61,9 à 71,1

6,2 à 48,8

10 à 30

Domainede

Pression(Bar)

.1 à 1621

.1 à 490

1 à 1110

.1 à 2097

1 à 608

1 à 669

1 à 588

.1 à 7131 à 20

1 à 245

1 à 304

1958

1958

1960

19'66

19601961

1962

1963

1966

1966

19661968

1968

1969

prise en compte. ENSKOG '19) a. ainsi développé une théoriepour un gaz dense composé de molécules sphériques rigides.En considérant les chocs binaires et en tenant compte du dia-mètre fini des molécules, il a établi la relation

avec l : conductivité thermique du gaz à la températureTet à la densité 9

~ : conductivité thermique à la même température T età faible densité.

9 (~): valeur de la fonction de distribution radiale à

la distance cy du centre d'une molécule individuelle.

Le développement du viriel de la conductivité thermiqueen fonction de la densité est basé sur le calcttl de la fonctionde distribution binaire pour un système qui n'est pas enéquilibre, fonction de distribution déduite de l'équationde Boltzmann généralisée par BOGOLIUBOV pour les densitésélevées (.20). Ce même déve loppement du vil"ie1 de la conduct i-

vité thermique peut également être estimé à partir des fonctionsde corrélation du temps pour un système en équilibre.(21}

Si le premier coefficient du viriel peut être évaluépour un potentiel intermoléculaire général, c'est-à-direun potentiel qui comporte une composante attractive et unecomposante répulsive suivant la solution d1Enskog-Chapmande l'équation de Boltzmann, le second coefficient peut êtreobtenu en résolvantuneéquation intégrale dérivée par CHOHet UHLENBECK (22). Quant au troisième coefficient, l'examendétaillé des intégrales de collisions quadruples qui détermi-gent ce coefficient montre qu'il est divergent (23) (24).

[es différents sujets évoqués ci-dessus sont discu-tés dans les chapitres suivants

- Dans le Chapitre I, nous présentons une étudedescriptive et critique des principaux dispositifs de me-sure de la conductivité thermique des fluides utilisés à

ce jour.- Dans le Chapitre Il, nous décrivons un dispositif

basé sur la méthode des cylindres coaxiaux qui a été prévupour des mesures de conductivité thermique en phase gazeusejusqu'à 700 DC et 1000 bars.

- Dans le Chapitre IIlt nous décr~vons les difficultésexpérimentales qui interviennent dans la détermination dela conductivité thermique et nous discutons des différenteserreurs possibles.

- Dans le Chapitre IV, nous évaluons la précisionde nos mesures.

- Dans le Chapitre V, nous présentons des résultatsexpérimentaux pour l!argon jusqu'à 700 DC et 1000 bars,l'helium jusqu'à 500°C et 1000 bars, l'hydrogène à 30 DCen fonction de la pression et à 100 bars en fonction de latempérature, de l'azote jusqu'à 500 cC et 1000 bars, dugaz carbonique jusqu'à 700°C et 1000 bars, enfin du méthane~t de l'éthane jusqu'à 45Qo·C et 1000 bars.

- Dans le Chapitre VI, les résultats expérimentauxsont confrontés avec les théories des gaz dilués et desgaz denses.

L'existence d'un gradient de température1dans un gazau repos à l'intérieur d'une enceinte dont les dimensions sontgrandes par rapport au libre parcours moyen des molécule~en-traine un transfert de chaleur des poirits chauds vers les pointsfroids. Le mécanisme de laconduction est compliqué, mais unethéorie analytique a été développée par Fourier qui relie sim-plement le gradient de températureVT il la densité de flux decha 1eur fe sui van t 1! é qua t ion

chaleur Qsu rf' aee 5

traversant pendant l'unité de temps, l'unité denormale a~ gradient.

Q-SA est une grandeur positive appelée conductivité thermique

du gaz et qui dépend des sC'u1escaractÉ:ristiqut's du gaz, à savoirsa pression et sa température.

par une surface fermée et pris à l'intérieur d'un gaz, l'équa-tion qui eiprime la cons~ryation de l'énergie s'écrit

oa 9 est la densité, Cp la chaleur spécifique àpression constante, q" une quantité de chaleur par unité detemps et unité de volume qui peut être dûe aux réactions chi-miques, aux réactions nucléaires ou à une résistance électrique.

En combinant les équations (!) et (4) , nous obtenonsl'équation différentielle pour un milieu isotrope.

o Cp Ô T = V .• 'A V T .•. q".) ~t

Si la conductivité thermique peut être regardée comme constante,cette équation se simplifie suivant

oT 2. Il

~ Cf' -= 'A V T .•. qdt

qtl-g CfIt

Cette équation (!) est valable pour un système de coordonnéesquelconque à condition d'utiliser l!expression appropriée pourl'opérateur Laplacien.En coordonnées cartésiennes

v:l T tT d'T àa,-= -+ -+ dl-0-1 dl-

Bn coordonnées cylindriques

rT ~~ 1 ~T 1 d"T d~= - ... - - + - d e& + elz"drJ. r dr rI>

Pour un système stationnaire 1 c'est--à-dire lorsque la distribu-tion de température ne change pas avec le tempst l'équation (~)s'écrit

A V~T + q" = 0

Les méthodes de mesure de la conductivité thermiquedites stationnaires, nécessitent en général la déterminationde la distribution de température. Cette dernière est obtenuepar intégrat~on de l'équation (13).

thermique des gaz ont été proposées pard~fférents chercheurs,mais les précisions annoncées pour une même méthode sont trèsdifférentes ; aussi est-il difficile de recommander une méthodeplutôt qu'une autre. Ces nombreuses méthodes peuvent êtreclassées en deux catégories

Ces dernières sont parfois appelées méthodes dynamiques. Si lesthéories et les principes de la plupart des méthodes station-naires sont maintenant bien connuS et décrits dans de nombTeuxouvrages, très peu de travaux ont été effectués à ce jout à

l'aide de méthodes non-stationnaires.

Les méthodes stationnaires sont en général utiliséesâ des températures basses et moyennes {jusqu'à 700 °C) pour

la détermination absolue et précise de la conductivitéthermique, les difficultés et les incertitudes augmentantquand la température s'élève.

1} La méthode du thermomètre refroidi2) La méthode des plaques parallèles3) La méthode des cylindres coaxiaux4) La méthode des sphères concentriques5) La méthode du fil chaud6) La méthode de la colonne de diffusion thermique7) La méthode de variation de 1.a tension Seebeck d'un

semi-conducteur.

Introduite par KUNDT et ~ARBtJRG (25) , elle consisteen l'observation du taux de refroidissement d'un thermomètreplacé à l'intérieur d'une enceinte contenant le gaz en expérien-ce. Ce procédé n'est guère satisfaisant et en dépit de quelquesaméliorations postérieures, la méthode ne peut donner de résultatstrès précis. Les principales incertitudes sont liées à la pré-cision de la lecture des variations de température du thermomètreet à l'estimation des pertes par convection. Le thermomètre ade plus une certaine inertie thermique et par suite il n'acquiertune température correcte qu'après un temps fini. Cette méthode

est contenue entre deux surfaces parfaitement planes, mainte-nues à deux températures différentes Tl et T~. La quantitéde chaleur Q transférée par conduction, par unité de tempsà travers la couche gazeuse de conductivité thermique Ad'épaisseur. et de surface S est mesurée en fonction dela différence de température AT entre les deux surfaces limi-tes de la couche gazeuse. La distribution de température estobtenue en intégrant l'équation (!~)suivant l'épaisseur.Nous obtenons :

Les constantes Cl et C2 sont déterminées à

partir des conditions aux limites. Dans le cas simple desurfaces à températures consta1'ltes Tl et T2 ' ces conditionssont les suivantes :

T •• Tl pour X· •• 0

T •• T2 pour x ••• e

Ceci donne C2- Tl

Ca :: Ta - T.If

La conductivité thermique est déterminée ~ partir de la re-lation de Fourier :

Q.•...••.••=S

•• À .,tL :: _ A el:: _ A Ta - Tfdx •

JLAT

La méthode de la couche plane présente l'avantage d'avoir unangle très faible entre la verticale et le grad~ent de tempé-rature et si la plaque supérieure est maintenue à températureplus élevée, la convection se trouve ainsi considérablement

un flux de chaleur unidirectionnel dans la direction verti-cale descendante. Les principales difficultés de cette métho-de résidertt

- dans l1existence d1un anneau de garde.- dans l'obtention d'un chauffage uniforme de

la plaque supérieure.dans la correction ou l'annulation des pertes

de chaleur très importantes par les bords, pertes qui peuventengendrer des courants de convection.

- dans le poli, l'isolement et le montage hori-santal exact des deux plaques.

- dans l'installation judicieuse de thermocouplesou de thermomètres à résistance.

- dans l'estimation correcte de la températureet du gradient de température dans la couche gazeuse.

Cette méthode a été adoptée par MICHELS et ses~o11aborateurs (27) (28) pour mesurer la conductivité ther-mique de l'azote et de l'argon dans un domaine de températurescompris entre 0 et 75 De et de pressions de 1 à 2500 atm.Récemment, la conception de l'appareil a été améliorée pourétudier, en particulier la conductivité thermique du gaz carbo-ni CIue dan s 1a ré g :i 0 n cri t i que ('1) (f i g . 1)" tes sur f aces en

regard, parfaitement polies, sont positionnées horizontalementà l'aide de boulons télescopiques. La distance entre lesplaques variait de 0,4 mm à 1,3 mm et les différences detempérature mises en jeu étaient très faibles/du dizième aucentième de degré.

Le dispositif mis au point par AMIRKHANOV et ADAMOV (29)pour mesurer la conductivité thermique du gaz carbonique auvoisinage de la courbe de saturation est schématisé par lafigure 2. Il présente l'originalité d'utiliser un thermo-élément métallique intégrant, susceptible de produire des for-ces électromotrices élevées en présence d'un gradient detempérature.La section interne, faite de cuivre rouge, contientla résistance chauffante; sur ce bloc, a été emboutie une

Figure 1 - Cellule à plaques horizontales utilisée par MICHELSe,a

anneauplaqueécrouset Gboulon télescopique support de la cellulecalotte isolantecheville isolante fixant Scale d'épaisseur isolante entre G et Lécrou en cuivrepellicule isolanteplaque inférieureboulon de serrage de L et Q

!

R S

del;tarâesupérieurefixant les cales d'épaisseur, isolantes entre U

- Appareil à plaques horizontales utilisé par AMIRKHANOVet ADAMOV.

anneau de gardeenroulement chauffantélément en constantan de 1,5 à 2 mm d'épaisseurchauffage de gardeautoclavethermocouples

sur laquelle est montée le chauffage de garde du système.Une telle chaine, cuivre-constantan-cuivre, constitue unthermocouple différentiel très sensible aux fluctuations detempératures.

- La méthode des plaques parallèles a été modifiéepar TODD, pour éliminer les pertes par radiation, enutili-

C'est la méthode que nous avons adoptée. Dans sonprincipe, elle ne présente pas de différences fondamentalesPla!' rapport au conducti.mètre il plaques parallèles. Le fluideefSt:<enfe,rmé entre deux cylindres coaxiaux en position ver-ticale ou horizontale. Si l'épaisseur de l'intervalle an-nuaaire est petit, comparé à la longueur des deux cylindres,le·flux thermique sera r8.d~al et la loi de Fourier régiral~transfert de chaleur par conduction. Si Tl et T2 sontl~s températures, et, r1et r2 les rayons des deux surfa-ce. cylindriques de hauteur l qui limitent la couche gazeuse,

qui., compte tenu de l'expression du Laplacir1D (10), se réduità

tfT 1d"it + r

dl = 0dr

T:C.Logr+ C.•

L'évaluation des constantes CI et

TI Loge (,jr) + T.log <Vr, )Log(r,jr. )

Si Q est la quantité de chaleur transmise par conductiOl1 paruni té de temps à t l'avers la sur Eac e S = 2"" r l , la conduct i-

vité thermique du gaz est donnée par la formule de Fourier (2):

Q dTf:: ..•: _ A _c 2lrrl d r

). = Log (':tLr..>2 TT 1

La méthode des cylindres coaxiaux fut d'abord utilisée parSTEFAN (31) 1 puis par KEYES et SANDELL, pour mesurer laconductivité thermique de la vapeur d'eau et de l'azote (32),

Le dispositif à mesures relatives de LENOIR et COMINGS (lO)est schématisé sur la figure (3) • L'appareil est constituéde quatre tubes d'acier coaxiaux. De l'eau froide circule à

travers l'anneau extérieur. ta couche gazeuse dont on étudiela conductivité thermique est comprise entre le tube intérieuret le second tube. Entre le second et le troisième tube, undeuxième intervalle de 0,825 mm d'épaisseur est rempli d'ungaz de référence à la press~on atmosphérique (azote, mét~ane,ou h~lium), choisi de façon que les résistances thermiquesdans les deux couches gazeuses soient sensiblement équivalen-tes. La même quantité de chaleur est transmise de l'eau chau-de à lleau froide, successivement à travers ces deux couchesgazeuses. Dans certaines conditions et après établissement del'état stationnaire, il existe une relation linéaire entre lerapport des chutes de températures dans les deux couches etle rapport des résistances thermiques, donc des conductivitésthermiques. La méthode des cylindres coaxiaux a égalementété utilisée par ROTHMAN et BROMLEY (:'S3), ZIEBLAND et BURTON (34;CHEUNG et ses collaborateurs (35), VINES (36). La celluleen argent J employée par GUILDNBR (37) J pour meSUI'er la

COUCHE GAZEUSESECONDAIRE

FIG. 3: Diagramme schématique du dispositif à double couches cylindriquesutilisé par ],ENOIR et COMINGS

P R--l C '-".

FIG. 4 : Coupe transversale verticale de la cellule à cylindrescoaxiaux utilisé par GUILD~~R

EMREP Pl CP RP TAGEREP CTAGRAO

: cylindre émetteurcylindre récepteur

; picots de centrage du cyl:i.ndre intérieurt intervalle de mesure: logement de la résistance chauffante émettrice: logement de thermocouple

anneau de gardecylindre récepteur de l'anneau de gardepicots de centrage de l'anneau de garde

: logement de thermocouplelogement de la résistance de compensation des pertes ther-miques

conductivité thermique du gaz carbonique, au voisinage dupoint critique, est schématisée sur la figure 4 ~Elle est constituée d'un émetteur E M , entouré d'unrécepteur RE. L'émetteur est centré par sept picots depyrex P P , un suivant l'axe au fond, trois également espa-cés autour du récepteur près du fond, et trois autres espacésde façon similaire près du sommet. Une puissance électriqueest fournie à l'émetteur par une résistance ch'auffante placéedans le trou P R .La température et la différence'de tempéra-ture entre les deux cylindres sont mesurées par des thermo-couples placés dans les trous P T de l'émetteur et du récepte~ ..On cbnserve entre l'émetteur et le récepteur le même inter-valle, 1 C qu'entre l'émetteur et le récepteur • Cetanneau de garde est positionné par six picots de pyrex P Ctrois espacés uniformément: autour du sommet et trois l~ longde la surface latérale. t'épaisseur des picots du sommet estajustée de façon que la largeur de l'intervalle 1 A G soitégale à celle de l'intervalle de mesure de la conductivitéthermique. La température de l'anneau de garde est maintenueau voisinage de la température de l'émetteur, en introduisant·une puissance électrique dans une résistance cbauffante, pla-cée dans le trou R AG.

ta cellule utilisée par JOHANNIN (18) pour étudièr laconductivité thermique de l'azote jusqu'à 'ïOooC E:t 1600 barsest semblable à la nôtr~t bien que de dimensions plus petites.

Une des principaleS difficultés de l'utilisationd'une cellule à cylindres coaxiaux réside dans l'éliminationou~'évaluation des pertes aux extrémités du cylindre émet-teur ; à cet effet, les solutions suivantes ont été proposées

Utilisation d'un dispositif de garde

Isolation thermique par une couche gazeuse,et augmentation éventuelle de l'épaisseur de cette couche.

- Comparaison des mesures faites sur deux couches

gazeuses coaxiales (LENOIR et COMINGS (IO) ).•- Forme spéciale des extrémités (JOHANNIN (18»)

Des sphères concentriques (fig. 5) peuvent égalementêtre utilisées, mais leur usinage est plus délicat que celuides plaques parallèles ou des cylindres coaxiaux. Si r1 etr2 sont les rayons limites intérieur et extérieur de la cou-che gazeuse et si Tl et T2 sont les températures des sphè-res interne et externe, la distribution de température estobtenue par intégration de

.!L(r.&J!.!..) ::0dr dr

r. (rI. - r ) TI"~•• r~~r - ~.) TAr ( rI. - ri )

Le flux de chaleur Q transmis par conduction à travers la

Cette méthode a été développée par SAGE et ses collaborateurs( 38 ) ( 39 ) •

1_.

.F< F C T r~, T A t\i ('"F.••• ,)~,. 1 ~L_

THERMOCOUPLE~THERMOCOUPLE

.JOINT

Dans cette méthode ~ u.n fil conducteur est: tendu

dans l'axe d~n cylindre de verre ou de métal contenantle gaz en expérience. Bn principe~ pour évaluer la conducti-vité thermique, on mesure, en régime stationnaire, la puis-sance électrique dissipée, la température du fil et celle ducylindre extérieur. Plusieurs variantes de cette méthode ontété utilisées.

Dans le type de la cellule à fil fin, employée surtoutpar EUCKEN (40L TAYLOR et JOHNSTON (41), JOHNSTON et GRILLY (42) 1

VARGAFTIK {43} (44) (f ig •.6 ') J un tube parfaitement calibré

dont le diamètre interne est suffisamment petit pour éviterla présence de .·convection est utilisé comme cellu.le. Le centrage

du fil est assur.é par des capil1ai.res isolants <.lui glis-

sent dans le tube. La tension constante sur le fil est main-tenue par des poids ou un ressort. U, second thermomètre à

r.ésistance mesure la température à une distance CODstante dufil, au voisinage de la paroi interne ou externe de la cellule.La mesure nécessite en outre la connaissance précise desdiaensions du fil et du diamètri!:! de la cellule. En pratique,

dans tous les types de cellules i fil chaud, les effets indé-sirables de convection, rayonnement, conduction par les bouts,discontinuit~8 et inhomogénéités de température sont présentsen proportions plus ou moins variées.

Le dispositif à fil épais présente l'avantage sur leprécédent d'avoir un fil de diamètre parfaitement défini, donton peut vérifier l'homogénéité; de plus, la conduction parles extrémités est corrigée en utilisant un fil épais soudéaux deux extrémités des pièces d.e fermeture de la cellule.Ceci fournit des conditions aux limites bien définies et uneformulation appropriée du flux de chaleur devient possible.La théorie et le processus de mesure de la conductivité ther-mique des gaz par cette ~éthode ont été développés par

3-4 Fils de potentiel du 1

thermomètre à résistance 11il

Jit )4

/ . ireslstance 1

1i"

1 • 1

1-2 Fils d Intensite~ .

thermome t re a

interne

, , ~,5-- 6 Fils d 1ntensl te du

thermomètre aextE1rne

i

7.8 Fils de patent/lel du 1!

thermom~tre à résistance!11Î1

d

11-

9 Cap; Hai res de quar t z

pou r le cen t rage du tH,

10 R~ssort de tungstène.

FIG. 6: Vue schématique du tube capillaire à fil fin utilisé parVARGAFTIK

KANNULUIK et MARTIN (45). Le fil est chauffé à quelquesdegrés au-dessus de la température de la cellule qui estmaintenue à température constante et uniforme. Bn supposantla convection négligeable, l'énergie fournie au fil est éva-cuée par conduction et rayonnement. Dans ces conditions, eten supposant également que le flux de chaleur est radial,l'équation différentielle du flux de chaleur qui tient comptede la conductivité thermique du fil est

n a A, dJ.e _ 2 rTf.har. d Zl+

h Àoù = ~,log(r,jrl}

I.lR. (1 .•.Cl(r9)v_ •. _

J

À et Àçdu gaz et

R. ladu fil r et 1'2 le rayon du f' 1 et du tube) 1

1.~1

résistance par unité de longueur du fil à la

de température du fil sur celle du bain, J la constantede Joule. Cette méthode facile à mettre en oeuvre a été

et plus récemment par SRIVASTAVA, SAXENA, BARDA et leurscollaborateurs (48) (49) (50) (51) (52).

Un troisième type de disposition permet de slaf-franchir de la fuite thermique par les extrémités du fil.Deux cellules de longueurs différentes, mais ayant toutesleurs autres caractéristiques identiques sont placées dansles deux bras adjacents d'un pont. Dans ces conditions, lesmesures ne concernent que la partie centrale de la cellulela plus longue qui est égale â la différence des longueursdes cellules individuelles.

FILIPPOV (53} • La cellule de mesure est connectée à PUll

des bras d'un pont de Wheatstone. Sous une certaine tensiond'entrée, le pont est équilibré par la résistance d1un deses bras. La tension d'entrée est ensuite modifiée et lepont est alors non-équilibré par suite du changement dela température du fil. De la mesure des valeurs du déséqui-libre et de la tension d'entrée, on peut déterminer laconductivité thermique de l'échantillon à étudier, si lionfait des mesures identiques avec un échantillon de donducti-*ité thermique connue. Ce procédé ne nécessite pas de mesu-re des dimensions géométriques de la cellule. Il De deman-de pas d1ltre très exigeant dans le choix du tubeet du centrage du fil. Par suite de la nature relative deces mesures, il nlest pas nécessaire de calibrer la résistan-ce d~,,' plat il1E:~.

Cette méthode est une variante de la méthode dufil chaud. dans laquelle on applique des gradients deternpél'atUl'e très élevés de l'ordre de 1000 degrés/mm, (::.t

pour laquelle le8 courants de convection libre sont tolérés.

conductivités thermiques ~e l'helium et de l#bydrogèneà haute température (entre 1200 et 2100 OK) S8 composed'un fil de tungstène tendu dans l~Bxe d'un tube de verrerefroidi par l~eau. Si l'appareil est suffisamment long,les pertes de chaleur par convection et la chaleur transmisesuivant l;axe seront négligeables par rapport au flux dechaleur par rayonnement et conduction. Si Q est la puis-sance transmise par conduction par unité de longueur, laconductivité thermique à la température ~ du fil sedéduit de la relation de Fourier, suivant :

À:: -.L. log ( r;./ r. )2"

dQ-'~dT

la colonne. Une des principales difficultés de cetteméthode est de réaliser une distribution de températureuniforme le long de la colonne. Récemment, cette méthode

Dans toutes les méthodes précédentes, une partie importantede la quantité de chaleur émise West transmise par rayon-nement QI" • En génél'al, Q,. et W sont déterminés en faisantune mesure sous vide et une autre en présence du gaz à étu-

7) Méthode de variation de la tension Seebeckd'un semi-conducteur.

gaz sous pression, en utilisant la puissance thermoélectriqueélevée d'un serni-conducteur pour la mesure précise d1unedifférence de température. Une barre de germanium surl'extrémité de laquelle est bobinée une résistance chauf-fante, est placée dans une enceinte haute pression. La

résistance chauffante indui~ un flux de chaleur ~ans labarre de germanium, et, si un gaz thermiquement conducteurest introduit dans l'enceinte, une partie de la chaleurpasse à travers le gaz, réduisant la tension Seebeck. Lesauteurs ont trouvé qu'il existait une relation simple

Q et b étant des constantes qui dépendent entre autresde la conductivité thermique et da la pu~sBance thermo-

Quand un faisceau de lumière monochromatique passedans un milieu dense transparent, une partie de la lumièreest diffusée par suite de la non-uniformité de la densité.Les fréquences de la lumière diffusée par les fluctuationsde densité dans un fluide présentent un spectre caractéristi-que des fluctuations de densité en fonction du temps. Lavariation de fréquence étant trop faible pour Itre résoluepar les systèmes à détection classiques, les lasers à gazont permis de développer des systèmes hétérodynes optiquescapables de détecter de très faibles variations de fréquence.Suivant l'hypothèse de régression de Onsagers le tempsd'évanouissement des fluctuations microscopiques peut êtredécrit par les équations hydrodynamiques, par suite, lespectre de la lumière diffusée contient des informationsconcernant 10R processus de transport associés aux fluctua-tions. Une repréBeDtôtion qualitative de la lumière diffuséepar les fluctuations de dens~té peut Itre obtenue en sépa-rant les fluctuations de densité en deux types : celui dGaux processus mécaniques et celui d8 aux processus th~r-miques. Cette séparation intervient naturellement dans lathéorie thermodynamique des fluctuations oà les fluctuationsde densité peuvent être décrites en fonction des fluctua-tions de pression et des fluctuations de température oud'entropie. En utilisant un laser et un spectroscope dehaute résolutiont il est possible de mesurer le spectrediffusé avec une remarquable précision. Le spectre de lalumière diffusée se compose ': de la rai.e Rayleigh et des

deux raies Brillouin décalées symétriquement par rapportà la fréquence angulai.re ine idente u;lo.. , dont 1 t écart en

nombre d'ondes est proportionnel à la vitesse du son et

La 'largeur de la raie Rayleigh Aw,. est proportionnelleà la diffusivité thermique )./9 Cp qui règle le tempsd'évanouissement des fluctuations de température à pressionconstante, et en relation directe avec les fluctuationsd'entropie à pression constante.

provoquant ka fluctuations de densité. La lumière diffractéepar les fluctuations à pression con8tant~ n'est pas dépla-cée en fréquence, bien que la raie correspondante soitélargie par suite du processus de dissipation thermiquequi amortit ces fluctuations.

Cette méthode a été utilisée pour étudier laconductivité thermique près du point critique, car ellene nécessite pas la mise en oeuvre de gradients de tempéra-

la précision soit faible, de l'ordre de 10 %, elle reste8uffisant.e pour une description quantitative de l'excèsde conductivité thermique dans la région critique. Endécrivant les variations des fluctuations a~ec le temps,par les équhtions macroscopiques, on suppose que la-longueurd'onde des fluctuations est grande par rapport à ladistance de corrélation entre molécules. Ainsi, le spectrede diffusion de la lumière décrit précédemment est reliéà la diffusion d'Einstein et non é la diffusion df Ornsteinr

point critique liquide-gaz, la largeur de la raie Rayleighne serait plus proportionnelle seulement à la diffusivitéthermique, mais égale à :

. .RAIE BRILLOUIN

•..1 _:----,-, _.--....Y.DISTANCE cI{ A LA VITESSE DU SON.

LARGEUR 0( A.'

L'A TTE NUATIONDU SON

LARGEUR 0( ADIFFUSIVITETHERMIQUE

.RAIE RAYLEIGH

. J

.RAIE BRILlOUI N

fIG. 7 : Principales informations pouvant être obtenues à partir de ladiffusion laser.L'intensité de la lumière diffusée est proportionnelle aucoefficient de compressibilité isother~me.Le rapport de l'intensité IR de 1~ raie de Rayleigh à l'intensité 2 IBdes deux raies de Brillouin, est relié au rapport des chaleursspécifiques par ( IR / 2 lB) = (Cp/Cv> - 1

par rapport aux autres modes, dans les dispositifs préedents quand la température croit. Ainsi, les corrections

à haute température. Plusieurs dispositifs ont été propos squi diffèrent suivant leurs principes de travail ou demesure et peuvent être classés de la façon suivante

tiques. A travers l'une des cellules, un courant gazeuxest maintenu alors qu'un gaz de référence s'écoule aveclemê'me débit à travers l'autre. Chaque cellule comporteun petit tube de verre contenant trois thermistances ~so-lées les unes des autres. La thermistance centrale dechauffage élève la tentpérature du gaz qui est mesurée à

l'aide des deux thermistances détectrices disposées depart et d'autre de la pre~ière. Les thermistances détectri-ces sont montées dans .b~ pont de wheatstone ; pour de faiblesdébits massiques, le déséquilibre du pont est indépendantde la chaleur spécifique du gaz et est dire~temerit lié aurapport des conduc~ivité tbermique. •

Récemment, wALKER et ses collaborateurs ont mesuréla conductivité thermique à haute température en utilisantune méthode dénommée par eux : la technique de la sourcelinéa..ire (62) • Un courant gazeux laminaire est réalisé à

diffé~entes températures à l'aide d'un four et d'une séried'écrans de précision. Une Bource de chaleur linéaire consti-tuée par un fil de platine rhodié de 1 mm de diamètreest maintenue à température e6hstante par le passage d'uncourant continu fourni par une alimentation de puissancerégulée, et est tendue en face de la sortie d'un jet du gazà étudier. Quand le courant gazeux passe autour du fil sourcede chaleur, orienté à angle droit par rapport à la directiondu flux et parallèle à la longueur du flux, il y a échange dechaleur entre le fil et le gaz qui se traduit par une modi-fication du profil de température du courant gazeux ("fig.a).Si on considère une source de chaleur linéaire de longueurinfinie, orientée perpendiculairement à la direction d'unflux gazeux uniforme et stable 1 de vitesse Ui et sous

réserve que la conductivité thermique A ,la chaleurspécifique à pression constante C., la densité 9 et

le transfert de chaleur par unité de longaeur de la scurce

PROFI L 6. T

U.l

SOURCE CHAUD ECRAN

COURANT GAZEUX

FIG. 8: Technique de la source linéaire (utiliséepar WALKER ê. a. )

au fluide Qà la distanc;e

1

restent constantsy le profil de température, il)l~r ={ X + y du fi.l est donné :

(ceci est une solution approximative valable pour de gran-des valeurs de Uic,. 9 r / 2 ~ ).

Les auteurs donnent les détails du processus demesure qui peut être adopté pour déterminer la conductivitéthermique dans les meilleures conditions possibles. Cetteméthode permet également de déterminer la chaleur spécifique.La principale difficulté de ce dispositif réside dans l'obten-tion d'un courant gazeux laminaire à débit constant et dansla mesure précise de la différence de température. L'influencedu sillage du fil a été mise en évidence j dans les meil-leures conditions, la précision ne dépasse paS 2 %.

Récemment, cette méthode de flux a été utiliséepar EVANS et KENNEY (63) pour déterminer la conductiv~téthermique de mélanges gazeux à l'aide de katharomètres.Un gaz A circule à travers un tube d'acier monté dansune pièce à température constante. Un gaz a est injectéde façon cont"'inuedans le gaz A et un katharomètre,à cellules jumelles formant une partie d'un pont deWheatstone, enregistre le profil de conductivité thermiqueen fonction du temps_ On suppose en effet que le tracé del'enregistrement du katharomêtre est une fonction linéairede la différence de conductivité thermique entre le gazporteur A avec le traceur B et A pur. On obtient,. ainsien fonction du temps, un diagramme de conductivité thermi-que d'un mélange qui s'étend d'un gaz pur à l'autre. Leprofil de concentration est calculé pendant la Même périodeà partir du coefficient de diffusion moléculaire, de lavitesse moyenne des gaz, du rayon et de la longueur du tube.

Si l'on représente avec la même échelle du temps, les deuxdiagrammes de conductivité thermique et de concentration, on

4) ~1éthode de régime 1.alTIinair~~Des essais pour déterminer la conductivité thermique

de fluides, en utilisant la méthode du régime laminaire, ontété tentés par GRAETZ (64) et NCSSELT (65). La solution del'équation différentielle de l'énergie pour un flux laminairedans un tube, en supposant que le profil des vitesses est pa-rabolique, s'écrit

o~ Tl et Ta sont les températures d'entrée et de sortie, ~le nombre de Peclet, d et 1 le diamètre et la longueur du tube.

Dans le dispositif de GRAETZ, un fluide porté à hautetempérature passe à travers un tube dont les parois Bont refroi-dies. Les températures dfentrée et de sortie ainsi que la

-~= Uid cp9/ A

spécifique du fluide.NOVOTNY et IRVINE (66) ont mesuré le facteur de récupé-

de Prandtl est calculé à parLir de la solution de Polhausen pourune couche laminaire incompressible. Connaissant la viticosit6et la chaleur spécifique à pression constante, On en déduit laconductivité thermique.

d!un corps chauffé avec le fluide qui le baigne. Le problème estrésumé par une relation entre les nombres de Nusselt, Prandtlet Grashof.

l'étalonnage avec un gaz connu permettent théoriquement dedéterminer simultanément la chaleur spécifique, la viscosité ét

la conductivité thermique.

1) Méthode du f~l ct.!.attff~en_;:~ime vlu'iable.

Une particul~rité de cette méthode est de donner directementla conductivité thermique et non la diffusivité thermique, commec'est le cas en général des méthodes de régime variable.

Le principe de ~a mesure de la conductivité thermique dufil chauffant en régime variable dérive directement de la méthodede STAHLANE et PYK (68) qui a été reprise derDière~ent parBURGE et ROBINSON (69) pour étudier la conductivité thermiquede l'hélium, du néon, de l'argon et de leurs mélanges. Cetteméthode résulte de lfétude de l'évolution des températures dansun milieu homogène et infini de conductivité thermique ~ , dechaleur spécifique à pression constante c_ et de masse spécifi-que 9 ' où se trouve placée une source de chaleur de section

'"circulaire rr r,. et de longueur infinie. La température du milieu

étant ini.tialement uniforme et égale à T. , si la SOUrCf:l' produit

à partir de liinstant t - 0 une puissance thermique W constantepar unité de longueur, la températurE! T.••.(. en un point M du

milieu repéré par la dista.nce r à la source), calculée par

CARSLAW et JAEGER (70), est égale à. .. .•.·Dt il

TH = T. + ••2 W __ (00[1 _ e- rr ~) {J.<Yf-> (~Y.(\l)- bY,(~)]wD~~ )0 '

- Y.(.!.}[\lJ.(~)- bJI(~)]I' .!!... (35)rI' ~ V2A~

b = 2 cfa 2..Cf p~

J., J, 1 Y., YI, r(0présent:ent respectivement l(~s fonctions

de Bessel de première et de seconde espèce. D est la diffusi-vit é the r mi que é gale à AI c...~ P, etc ç son t r es pee t i <-

vement la masse spécifique et la chaleur spécifique du fil. Enremplaçant dans cette relation r par r, on obtient la tempéra·-

ture du fil

2 W b.t 100

T, = T. + -r (1 -TT À 0

o t ,,2- -:r .,e r, )

L'appareil utilisé par BURGE et ROBINSON est schématisésur la figure 9. En pratique une source linéaire est placéedans le gaz à étudier et autour de cette source est monté unfil sensible à la température. La source et le gaz sont portésà une température d'équilibre •.Au temps zéro, la source estalimentée à puissance constante pendant une période de tempsdonnée et la courbe résultante de la températu~e est enregistréeen fonction du temps. La température à un instant donné estcomparée aux résultats théoriques donnc's par l!équation (;l,8)

pour différentes valeurs de A jusqu'à ce qu'un accord accep-table entre la théorie et l'expérience soit atteint.

La relation (38) admet pour 1es grandes va1eu1'8 de

développement asymptotique suivantDt lerr

T - T W lL 4Dtr- .+- og - +4 rr r: C

r,220 t

b - 22b

a-!.!.- LogDt

déterminée par le calcul, la courbe représentée par l'équation(l1) est confondue avec son asymptote.

T. + ..::!'!- Log4fTÂ

Dtler,

el T,d(Logt)

W4 )Ti.

1 1

! 1,~1 .i 1

1 1IIIr1 1! l !1; ;q--1

FIG. ~: Dispositif de BURGE et ROBINSON (méthode du fil chauffant enrégime variable)

ENTREE DE- GAZ

SORTIE DE._-. GAZ

L f enregistrement de la variation de Tt:' permet de tl'ECerla courbe TF "" f ( Log t ) et de déterminer la pente. Connais-sant la puissance émise par unité de longueur, nous déduisons

W:- 4 ,.,.p

de l'asymptoteTil' - T.:: 0des temps qui corrf:spond à IJ. T ::

t" Ilune valeur du temps1 tee que:c:: r;C/ 'd"

En fait la valeur de la conductivité thermique qui peut~tre déduite de 0 est beaucoup moins précise que celle déduitedirectement de p.

la difficulté fondamental.e de cette méthode. Pratiquement lesconséquences de la dimension finie du milieu d'une part, cellesqui résultent de la mise en mouvement du gaz par convectionnaturelle d'autre part, concourent à limiter la durée pendantlaquelle les hypothèses admises lors de l'établissement de larelation (40) sont vérifiéüs av~?c une précision suffisante. Lesgaz se caractérisent en effet par une faible valeur de leurchaleur spécifique à pression constante et par suite, par unevaleur négative élevée du paramètre

Cf 9,c... 9

de l'ordre de -2000 pour l'azote et -3000

b - 2b

les conditions normales de température et de pression. La figure10 montre que les valeurs de 4 Dt / r: C que l'on doit attein-dre pour pouvoir déterminer la pente de 1 lasymptote sont voisinesde 10'. De plus les irrégularités inévitables du diamètre dufil chauffant (en général "- 1 0 f') dont: l'importance croïtlorsque le rayon diminue, rendent délicat l'emploi des fils lesplus fins dont llusage est pourtant avantageux. Enfin, par suitede la longueur finie du fil, la déformation du champ thermiqueà chaque extrémité de ce fil peut avoir des inconvénients appré-cia bles.

14

,-,_. -,-- 1 11 1 1. t 1l ' 1, ,

1

1---~1

. - j.,1-11!

o1 10 102 103 10' 105 106 107

4Dt/r;CFIGe lQ vari tion de la température ré ~ite en fonction d temps réduit,

à lz surface du fil chauffant n régime variable

Cette méthode a été utilisée en particulier par BRIGGS (71.)

et par GRASS MAN et ses collaborateurs (72). Dans le dispositifutilisé par ces derniers auteurs, la conversion en échellelogarithmique est évitée par enregistrement de l'augmentationde température d'un second fil immergé dans un fluide de réfé-rence dont la conductivité thermique connue suit l'échelle loga-rithmique (Fig. Il). Les deux fils sont incorporés dans deuxmontages en pont de Wheatstone alimentés par la même source decourant continu. Les tensions de déséquilibre qui apparaissentdans les diagonales de mesure lorsque l'on ferme le circuitsur la source sont respectivement dirigées sur les entrées X etVd'un enregistreur XY . La courbe enregistrée se confond avecune droite lorsque l'élévation de la température de chaque fildev~ent une fonction logarithmique du temps, La conductivitétherm:i;que " du gaz étudié se déduit de celle ~" , du gaz deré fé.rence par la rela t i r;r;

À = ~ "ka/tg ce (~oü tg« représente la pente de la droite enregistrée et k. uncoefficient faisant intervenir les rapports des r~sistances etdes coefficients de température des deux fi18, ainsi que lerapport des sensibilités des deux ent~ées de l'enregistreur.

A part il' de la relo t ion ( 38 ) 1 on peut également mont l'el"que pour des valeurs très petites de nt! ~ la température dufil est correctement représentée par

1. - T, etWb { Dt 4 b ( ot

:: AT:: 2TrÀ. r,i - - $3'11'" , r:dernière relation est à la base

r~]mesure de la diffusivité thermique de liquides ou de gaz, quia été utilisée par CALVET (73)

2) Méthode ..du ~~.y.l~~.!::-=-:hauf~_an::"-=nrégime variable _Dans cette méthode développée par LINDSAY et BROMLEY

(74), le gaz à étudier est enfermé dans un tube d!acier. Lefond rendu étanche par un joint de téflon est fermé par une pla-que d'acier. Le haut est clos par une membrane de caoutchouc

.ENREGISTREUR

. .LIQUIDE

A ÉTUDIERLIQUIDE

.IDE ..REFERENCE

FIG.ll : Dispositif de GRASSMAN e.a., de mesure de la conductivité thermiquepar la méthode du fil chauffant en régime variable.

maintenue fermement en place. La variation de la pression gazeusequi est proportionnelle à la température moyenne du gaz, estmesurée à l'aide des mouvements du diaphragme de caoutchouc. Ledéplacement de ce dernier est suivi par un dispositif optique,le spot de la lumière réfléchie par un miroir fixé sur le dia-phragme est enregistré par un appareil pbo~ographique mobile.Un flux de courant instantané produit par décharge decondensateur passe à travers les parois du tube d'acier. Ceciéchauffe le tube dont la température s'élève d'une fraction dedegré. La chaleur est alors conduite et rayonnée à travers legaz. La température en chaque point du gaz dans ces conditionsdépend seulement du rayon et du temps. Elle est indépendantede la hauteur et de l'angle azimutal. La convection a été suppo-sée tout d'abord absente, bien qu'elle puisse être corrigéeapproximativement. Les auteurs développent une théorie et décri-

vent une expression pour ( T J •• T Jill >/ ( T'.. T.) en fonct ion de la,diffusivité thermique, du temps et d'autres constantes. ( Testla température de la paroi, T. la température initiale du gaz,et TA la température moyenne du gaz à un instant particulier).L'évaluation de la conductivité thermique à partir de la diffu-sivité thermique est difficile par suite des changemen~s.~e pres~sion et de volume qui ont lieu dans la cellule. Cette difficultéest surmontée en réalisant des mesures sur les systèmes connus.

Inversement si l'on refroidit un solide, on observe éga-lement trois régimes. Le premier régime débute lorsque commencele refroidissement et persiste jusqu'à ce que tout le flux dechaleur ait atteint toutes les couches du solide. La variationde température est différente en chaque point et le champ detempérature dépend de l'état initial. Puis l'effet des non-uniformités initiales disparait avec le temps et la variationde température en tous les points du corps devient uniforme. Cesecond régime est dit régime régulier. Après un certain te~p~le régime stable intervient, caractérisé par une constance dela température ~n fonction du temps. GOLUBEV et NAZIEV (75) ontutilisé la méthode du régime régulier pour étudier la conductivitéthermique du n-hexane, n-heptane et n-octane. Ltappareil est

formé d1un calorimètre contenant deux cylindres coaxiaux.L'intervalle entre les deux cylindres est rempli du fluide àétudier. Le cylindre intérieur est chauffé pendant environ deuxminutes à une température supérieure A celle du cylindre externe;le chauffage est ensuite coupé et le refroidissement du cylindreintérieur commence. Les auteurs mesurent la différence ~e tempé-rature entre les deux cylindres et en déduisent le taux derefroidissement à partir duquel ils calculent la conductivitéthermique.

Récemment le tube de choc a été utilisé pour étudierla conductivité thermique de quelques gaz,jusqu1à des tempéra-tures de quelques milliers de degrés, maiH aux faibles densités.Le transfert de chaleur dans un gaz derrière une onde de chocréfléchie sur le fond du tube,dépendentre autre chose de laconductivité thermique du gaz,comme le montre l'équation deconservation de l'énergie. COLLINS et MENARD (76) suppo~ent quela rég.ion derri.ère 1ronde de choc peut être représenté'e pàr ungaz chaud semi-infini,contigu ~ un solide infi~i (la dissipationvisqueuse est alors négligeable) et que la pression dans lacouche limite gazeuse près du fond du tube est constante. Pource mouvement unidimensionnel, ces auteurs montrent que l'équa-tion de continuité et l'équation relative â l'énergie se rédui-sent, pour la couche gazeuse au contact du fond du tube à :

..2-( ,,(9J _de •.e) + n(.~e •.•.:: 0 (.:'-7)d ni el';J: d ni" d ni

OÙ GrelE T/Tw ~ ::: À(T)/À"" n,'" paramètre de

similitude.

eJO) ::

E\.i 0lIl) ::: Tcol T lM

6valué_à la paroi d'extrémité, pour toute quantité mesurée der-rière 1 t onde de choc incidente ~~t réf léchie .1..! équat ion ("!!) peu t

êt re intégrée de n~•.•0 à ni- O(); une fois qu j une hypothèse a ét éfaite sur la forme de la variation de la conductivité thermiquedu gaz en fonction de la température. et qu'une valeur initialedu paramètre

a été choisie. Les auteurs utilisent une loi simple pour exp~imerla dépendance de la conductivité thermique du ga~ en fonction dela température :

t=oa b, est une constante ; mais des relations plus complexes ontété proposées, en particulier par LAUVER (77). La solution del'6qua t i.on (47) BSSU jett ie aux conditions aux 1imi t es (~) et (.12.)et aux résultats de l'équation (51) est donnée par

...!..GO = et4 --) :: f [ biJ Qw]T•.•

Si le flux de chaleur dans le gaz est égal au flux de chaleurdans la ~aroi extr@me du tube de cboc, COLLINS et MENARD ontmontré qu'à l'interface solide-gaz la valeur de Q. est donnée

9 et C représentent la densité et la chaleur spécifique et lesindices J et g se réfèrent respectivement aux propriétés de lajauge et aux propriétés du gaz à la température de la paroi,T. est la température initiale du gaz.

Les expériences de MA1ULA (78) ont été effectuées dansun tube de choc en acier inox de 7,5 cm de diamètre, schématisé

AUmentationde:. gaz.

Gaz propulseur Lfroid

•.• 'v 1dt' 1

Sor tH?' de gaz f

0' L .I. t -=.=îrlp~OPUL:·~=0_

/L_ Olaphragrne

Po rn p e d v id fil sec 0n da ir f?

Pom p e à v ide p r imai r e

doubtpJauge a fl1rn mln('p utilisée

pour tes mE-~ures. du transf'ert dechaleur sur la paroi d'extrémité

FIÇ;. 12 Schéma du tube à onde de choc de MATULA,

sur la figure 12. La longueur de la section du gaz propulseur estde 1,5 m. et celle du gaz propulsé de 6.6 m. La vitesse del'onde de choc incidente est mesurée à des intervalles de 725 mm,au moyen d'une série de jauges de transfert de chaleur à filmmince, associées à un chronomètre électronique. tes températuresde l'extrémité de la paroi avant et après l'arrivée de l'onde dechoc ( T. et 1441) sont mesurées par une jauge à résistance de pla-tine à film mince, placée sur le fond du tube. Les valeurs de latempéra ture (T 4110 ) et de la pression (p •• ) derr ière l'onde dechoc ont été calculées à partir des équations de conservation (79)pour un gaz parfait, en fonction de la vitesse de l'onde de chocincidente. Les valeurs de el' ( ce) et Qg sont calculées pour cha-que expérience par les relations (49:> et (?iS). Si 1 f on compare lacourbe expérimentale qui représente la variat ion de e.,. ( -0 ) enfonction de Q••,à la courbe théorique donnée par l'équation (52),il est possible de trouver une valeur de biqui représente lemieux les données ; on choisit en général celle qui minimise lasomme des écarts entt'e la courbe expérimentale et la courbe théo-rique. Une fois la valeur numérique de bi établie, la variationde la conductivité thermique en fonction de la température estdonnée par la relation (2..!) où "Ut est une valeur de référenceà la température Tw

Cette méthode a été également utilisée par CAMAC etFEINBERG (80) puis FAYet ARNOLDI (81). Ces derniers auteursmesurent à l'aide d'une cellule photoélectrique infrarouge conve-nablement calibrée, l'élévation de température de la fine couchede carbone pyrolytique, déposée sur la surface interne d'wBefenêtre de saphir montée sur le fond du tube de choc.

III _ Mét~~_d:. ~e_.la réponse en fré.quence

Cette méthode découle directement de la solution de l'équa-tion différentielle fondamentale (51 qui. appliquée a.u ga.z étudié}compris entre un fil fin et une enveloppe externe coaxiale,s'écrit

dl--dt

La méthode consiste à mesurer les fluctuations de températured1une jauge de faible inertie thermique (fil métallique très fin,par exemple) chauffée par un courant alternatif. t'amplitude deces fluctuations dépend entre autre chose de la conductivitéthermique du milieu qui entoure la jauge.

Dans le dispositif développé par PETERSON et BûNItLA (82)un fil de rayon ~ et de longueur 1 j est monté danal'axe

d'une enceinte de rayon ~. Le fil est chauffé par un courantsinusoidal pur, de fréquence unique i::; fi t sin w t la chaleur

est transmise radialement par conductioD à travers le fil jusqu'àla paroi. Les auteurs supposent :- que les effets de bout et la convection naturelle peuvent êtreminimisés.- que le fil est à une température uniforme T. (ceci est vraipour des fils fins ayant une grande conductivité thermique)- que toutes les autres propriétés restent constantes pendantles oscillations de température (ceci eet vrai pour de faiblesvariations de température).- que le cylindre extérieur est maintenu à une températureexterne constante Tj

ta température du fil ohtenue en intégrant lféquation (55)cmapte tenu des conditions ElÙX limites

T~• consta~te pour r = r~ (~)

et 1'Tr~c,9,1 :::: (V2ISinwt)IR"'TfrttA(~;)r.- 2"r,lh(TI •. T~)

pOur r= ri ({)'7 )

oà h est le coefficient de chaleur transmis par radiation

hn <1;T:l'+ t +(tî+ ( ;} J C.west donnée pal' :

COS (w t... t )(59)

avec •. t retard de la température du fil sur le courant dechauffage..R résistance moyenne du fil

chaleur spécifique et densité du filrapport de radiation :: h r ,1 À

f ( w. r t ; ra 1 C, 1 9, 1 C.. 1 9 1 h •À )

, densité du gaz

~' chaleur spécifique du gaza émissivitê du filCi constante dA Boltzmann

Expérimentalement, il est plus facile de mesurer la tensioninstantanée ei qui est le produit du courant de chauffage et de

la résistance du fil, que la température Ta du fil. Pour de petitesfluctuations de la température du fil, la résistance du fil à cha-que instant peut s'exprimer en fonction linéaire de sa température.La tension instantanée à travers le fil est donnée par

et :: V2 1 sin wt [R • d ,R.e (T .•. T )]d t ' a

{-60) il viHnt :

e, = \fi E,slnwt. .•.Vi E,sin<wt+f).'Fi E,stn{3wl+t>

_1If R L?i. ( raL ~1 ) ••• 6 •• ~ R2 1'f' À l ( R Il Log ( r,/ r, ) .•. 1] d t

dR-dl

La tension instantanée à travers le fil se compose de troisparties

a} V2E,sinwtphase avec le courant qui correspond à 99,8 % de la tensiontotale.

b) V2 E, SI n(w t • i ) une composante du fondamental

en retard sur le courant d'un angle i.e) V2 E sin (3wt+ +>

dépend des propriétés du gaz.

L' amplitude directe Et» du troisième harmonique est déter-

minée en plaçant la cellule tnermoconductrice dans un pont de Wien.En équilibrant le pont sur la fréquence fondamentale, les deuxpremiers termes de l'équation (6;1) s'annulent, la tensiO'D dutroisième harmonique est alors mesurée à la sortie du pont. Cettetension du troisième harmonique est ensuite utilisée pour calculerun r.Âpport d'amplitude qui est une fonction complexe du rapportdes conductivités thermiques du fil et du gaz. A partir desdéveloppements théoriques effectués par BONILLA et ses collabora-teurs une détermination absolue de la conductivité thermiqueest possible, mais cela nécessite la connaissance précise durayon du fil très fin, aussi est-il préférable de faire des mesu-res relatives par rapport à un gaz de conductivité thermiqueconnue. Les auteurs précédents ont également montré que lescorrections de rayonnement ont été réduites de façon appréciablepar rapport à la technique stationnaire du fil chaud, et que laréponse de la cellule était indépendante de ITorientation du filet par suite indépendante des faibles écarts par rapport à lalinéarité et la coaxialité. Leur dispositif expérimental estschématisé sur la figure 13.

III -Mes.urede la conductivité thermique de plasMasF • . _

L'arc électrique confiné, c'est-A-dire l'arc électri-que établi dans un tube à parois refroidies, a été utilisé parde nombreux expérimentateurs (83)w(84), pour déterminer laconductivité thermique de gaz à haute température (de 10.000à 15.0000K). L'usage de cette configuration est dicté par le faitque pour un arc supposé symétrique dans un trou cylindrique, ladistribution d'énergie est donnée par une équation de formesimple, si l'on suppose la convection négligeable •

.....L JL( r .!!l) + OW (' ) V! + Q•• (' ) ::;0r dr dr

T, = 1 A(T}dT

or.

oÙ a-(J) est la conductivité électrique, Vi l'intensitédu champ électrique axial, Or la puissance rayonnée par ~a

· .CIRCUIT DE CALIBRATION

FIG. 13 : Circuit de puissance, de mesure et d'étalonnage de la cellule deconductivité thermique à fil chaud transitoire de BONILLA

source et "( T) la conduct ivi té thermique.Pour déterminer la conductivité thermique à partir de

l'équation {61), il est nécessaire de connaître l'intensité duchamp électrique Vi et la distribution de température.Plusieurs méthodes ont été proposées pour connaître cette distri-bution le long de l'axe.La température le long de l'axe peut être déterminée à partirde la mesure de l'intensité totale du rayonnement, ou encore enmesurant l'intensité d'une raie spectrale, ou si le gaz étudiécontient un peu d'eau, à partir de l'élargissement du spectre deraies de l'hydrogène (85), etc •• Une des difficultés decette méthode est de déterminer le transfert de chaleur parrayonnement, mais ce dernier peut être éliminé en effectuant desmesures, dans deux cellules de diamètres différents. Le dispositifd'ASINOVSKII et de ses collaborateurs (84) est schématiséfigure 14.

Quelques techniques utilisables pour mesurer la conduc-tivité thermique des gaz, à haute pression, sont classées dansle tableau II, suivant les domaines de températures susceptiblesd'être explorés. A basse température, dans la mesure 0& l'onpréconise l'utilisation d'anneaux de garde, les plaques parallèlessont préférables aux cylindres coaxiaux, car pour un même inter-valle les phénomènes convectifs sont minimisés. Les problèmesd'étanchéité liés à la résistance mécanique des matériaux rendentdifficile l'emploi des plaques parallèles au delà de 300oC.Dans la méthode du fil chaud, les mesures précises de la tempéra-ture du fil et du gradient de température sont délicates. En outre,une ionisation au niveau du fil peut perturber les mesures desconductivités thermiques des gaz polaires, aussi, jusqu1à SOooC,la cellule à cylindres coaxiaux qui peut être rendue étanche,semble la mieux appropriée. A haute température, la précision dela régulation de la température devient vite du même ordre degrandeur que la différence de température mise en jeu dans les mé_thodes stationnaires, aussi ces dernières bien que stationnaires

Dispositif d'ASINOVSKII e.a. pour: la mesure de la conductivité thermiqunde plasmas.

Différentes méthodes de mesure de la conductivité thermiquedes gaz à haute pression. classées suivant les domaines de tem-pératures susceptibles dl@tre étudiés.

Domaines de Températures Méthodes

25°C à 300°C Plaques parallèles25°C à SOooC Cylindres coaxiaux

Fil chaud25°C à 2S00oC Colonne de diffusion thermique

Fil chauffant en régime variableRéponse en fréquE.'Dce

25000C à 10.000oC Tube de choc

sont elles peu précises. Une des principales difficul~és des étu-des à haute température réside dans l'estimation précise dutransfert de chaleur par radiation, dans les condition5exp6r~--tales de mesure de la conductivité thermique, Au delà de SOooC,il semble que la méthode de la réponse en fréquence de BONILLA (82~dans laquelle le transfert de chaleur par radiation est minimisépar rapport à la méthode de la colonne de diffusion thermique oucelle du fil chauffant en régime variable soit préférable à cesdernières. Cependant, il est probable que la méthode du filchauffant en régime variable et celle de la colonne de diffusionthermique donnent des résultats satisfaisants. dans des dispositifsà mesures différentielles, par exemple avec des diamètres de fildifférents ou des couches gazeuses d'épaisseurs différentes. taméthode du tube de choc est appropriée à partir de 25000C etpeut @tre utilisée jusqu'à 10.000ôC. Dans l'interprétation desrésultats, COLLINS et MENARD (76) et MATULA (78) ont supposé quela variation de la conductivité thermique était donnée par uneloi de puissance en fonction de là température. Cette hypothèsedoit être considérée avec préc,ution;car elle parait erronée pourles températures mO:fennes de notre étude (25 °C à'7000C) à lapression atmosphérique et à fortiori à haute pression. Cependantla consistance des résultats peut Itre vérifiée, en faisant varierla température initiale T, ou la températureT~ derrière 1'~~~~de choc incidente.

CHAPITRE IIDISPOSITIF EXPERIMENTAL

1 - Choix d'une méthode de mesure -

Il semble bien acquis que les mesures le~ plus précisesà des températures moyennes, mettent en oeuvre une méthodeabsolue stationnaire. Par-contre, il n'est pas facile de donnerla préférence à l'une des méthodes stationnaires précédemmenténumérées, chacune présentant des avantages et des inconvénients.Nous pensons devoir éliminer les méthodes à fils chauds par suitedes difficultés présentées dans l'évaluation exacte du gradientde température, bien que ces méthodes aient donné de bons résul-tats à certains auteurs (12) (13). La méthode des sphères concen-triques difficile à mettre en oeuvre, semble devoir ~tre écartée.Celle utilisant une couche horizontale a le désavantage ~e necessi--ter l'emploi d'un anneau de garde. La régulation de la températurede ce dernier,augmente considérablement le temps nécessaire pouratteindre l'état stationnaire. Des fluctuations de températurenon décelab1es, dues au chauffage de garde peuvent perturber leflux de chaleur de llémetteur ou la température de la plaqueréceptrice. Le chauffage uniforme de la plaque plane émettriceest, en outre, techniquement difficile à réaliser. De plus lechauffage externe de l'enceinte haute pression limite pour desraisons de résistance de matériaux et d'étanchéité, le diamètredes joints haute pression susceptibles d'être utilisés. Lesraisons évoquées c~-de8sus concourent à montrer que la méthodedes cylindres coaxiaux est préférable aux autres. La cellule à

cylindres coaxiaux, avec anneaux de garde, a été rejetée, carses avantages en ce qui concerne ltannulation des pertes par lesextrémités sont plus apparents que réels. Nous retrouvons eneffet les mêmes difficultés qu'avec une cellule à plaques planes,mais ces difficultés sont multipliées par deux. De plus, l'égali-sation des températures entre les anneaux de garde et le cylindreintérieur nécessite un dispositif de régulation encombrant et

complexe. Finalementl nous avons retenu la méthode des cylindrescoaxiaux sans anneaux de garde, introduite par JOHANNIN, aulaboratoire (17).

II _~8cription de la eellule de mesure..La cellule en argent décrite ci-dessous est identique à

celle qui a été utilisée par JûHANNIN, pour mesurer la conducti-vité thermique de l'hélium (18). Une section transversale de lacellule apparait figure (15). te cylindre intérieur ou émetteura une longueur de 120 mm et un diamétre de 20 mm. Il est terminéà l'extrémité inférieure par un tronc de cane d'angle 900 et debase 11 mm. Dans cette base, cinq trous sont forés : un troucentral destiné à contenir l'élément chauffant et quatre trousdisposés régulièrement autour, où se placent quatre thermocouples,de longueurs telles qu'ils se répartissent régulièrement le longdu cylindre. Le cylindre extérieur ou récepteur C, a une longueurde 200 mm, un diamêtre extérieur de 49 mm et un diamètre intéri-eur de 20,4 mm. Le trou central a été rodé uvec soin. Cinq rigolesà fond semi-circulaire 1 de 2)5 mm de largeur et de 2,5 mm de pro-fondeur, sont frai8~es5ur le pourtour. Ces rigoles sont terminéespar des trous percés en biais vers la surface intérieure. Ce sontles logements de cinq thermocouples, l'un pour la mesure de latempérature et les quatre autres pour la mesu~e de la différencede température. La distance entre les extrémités de thermccoupleset les parois est de 0,5 mm.

Le cylindre intérieur CI est cerftré par déux pièces G,et G.t dans CL ,;"Le centrage de la partie inférieure est assurépar la portée de quatre cales dt alumine A rectifiées' suivant un

c6ne d'angle au sommet 90° et qui porte sur un con~ deml.e anglesur la pièce de centrage G1 • Un trou fi la partie supérieure ducylindre intérieur assure le centrage par la pointe dJaluminefixée dans G, et rectifiée sur place, en même temps que lesportées de G, .' L faxe de rectification du cylindre intérieur aété déterminé par le trou supérieur. Des reS$orts en platinei~idié appuient sur les pièces de centrage et assurent

\ ····-1p

FIG.l5 : Cellule therrnoconductrice à cylindres coaxiaux pourl'~tude des gaz.CI = cylindre r~cepteur T :: logement de thermocoupleC2 = cylindre émetteur R = logement de la r~sistanceA = picot de centrage chauffanteG1 et G2 = pièces de centrage P ;:; pièce d'alumine isolante

F = ressort qui assure la pressiondes pièces de centrage sur lesextrêmit~s du cylindre intérieur

l'immobilisation du cylindre intérieur entre les cinq calesd'alumine. t'isolement thermique de la base du cylindre émet-teur est réalisé à l'aide d'une pièce en alumine frittée Pqui entoure les fils de puissance atles tharmoeouples internes.L'épaisseur-de gaz est de 0,2 mm. Le choix d'un intervalle decette valeur résulte d'un compromis car en le réduisant, ondiminue les échanges convectifs, mais en l'accroissant, on di-minue les erreurs et corrections dues à l'accommodation auxparois, à la chute de température entre les thermocouples etles parois,etàla modification de l'état de surface.

L'élément chauffant de 112 mm de leng, placé dans lecylindre intérieur, émet la quantité de chaleur nécessaire à

la production de la différence de température entre les deuxcylindres. Il est constitué par un fil de platine rhodié de0,3 mm de diamètre dans sa partie centrale et de 0,25 mm auxextrémités de façon à tenir compte des effets de bouts. Chaquelongueur de fil est calculée pour di~;:Siperla même puissancepar unité de surface. Ces fils sont enroul~s en hélice autour

•d'un tube d1alumine de 4 mm de diamètre extérieur rainuré aupas de 0,6 mm, et enrobés dans un ciment dtalumine. Quatre filsd'or ou de plat ine, soudés aux ext'r"ém(~ésde la résistance permettentde déterminer la puissance fournie à l'enrriule~ent chauffant.

La différence de température entre les deux cylindres,est mesurée à l'aide de huit thermoco~ple$ en série, régulière-ment disposés le long de la paroi ertvue dl~ minimiser 1f influen-ce des irrégularités éventuelles ~t d'intégrer le gradient detempérature horizontal. Un thermot~upl~ placé dans le cylindreextérieur permet de cenoaites la température de l'expérience;un bain de glace fournit la température de référence. Tous lesthermocouples sont en P t / Pt Rh i 10·/. et sont isolés pardes gaines ~ifilaire8 d'alumine.L~8 forces élect~omotricesengendrées par ces couples, ainsi que la puissance alimentantla résistance chauffante, sont mesurées par un potentiomètreWenner, f abr iqué par LEEDS E~t NORTHRUP, équ ipé d'un nanovoltmèt redétecteur de zéro KEITHLEY' La sensibilité du pont est deO,l,.,V .

La méthode initialement retenue au Laboratoire parJOHANNIN (17) était dite à "chauffage interne'l; la cellule étaitplacée dans un four sous pression situé à l'intérieur d'unthermostat. Ce dispositif permettait d'effectuer des mesuresà des températures et pressions élevées, au prix de grossesdifficultés relatives à l'homogénéité et la stabilité de latempérature par suite des pertes thermiques par convection etaussi à la miniaturisation de la cellule de mesure. Par la suite,la méthode dite à "chauffage externe" qui permet d'ob~enir unetrès bonne homogénéité de la température a été utilisée pourmesurer la conductivité thermique de l'hélium (18) puis del'eau et de l'eau lourde (86) (S7) (88) (89). Le thermostatétait à circulation rapide de liquide organique, sous pressionde quelques bars, et pouvait atteindre une température de 370°C.Des études aux températures plus élevées ont nécessité laconception d'un autre type de thermostat. Les thermostats à

bain de sels ont été écartés, car ils rendent les démontagesdifficiles, par suite de l'encrassement des riletage~.Dans lasolution que nous avons adoptée, le corpe principal de l!ensemblehaute pression qui contient la cellule de mesure, est chauffépar un thermostat de cuivre. Ce corps principal est en acier"fluginox 130" de chez Ugine et est fermé par un écrou conique(fig. 16). L'étanchéité est assurée par des· joints d'argentautoserreurs en T. La partie inférieure en acier 819 B dechez Aubert et Duval, maintenue à la température ambiante,comporte une tête de passages de courant et une entrée hautepression qui permet de vider l'enceinte ou de la remplir de gazcomprimé. Les huit passages de courant nécessaires à la mesu-re sont isolés par des cÔnes de téflon. Une fermeture coulis-sante adaptée à la partie inférieure permet de souder les filsde mesure intérieurs sur les passages de courant. Un tube de900 mm de long et de 6 mm de diamètre intérieur en acier X 13de chez Aubert et Duval, relie le corps principal de l'ensemble

Chemised'eau

Enceinte 1

haute pression·contenant tacellule

Four encuivre

Passages decourant

IsolantsVis decentrage

Réfrigérant ---

Piece deraccordement _.--

Enc"elnte hau te• •preSSion a

températureamoiante

~IG. 16 : Section transversale de l'ensemble haute pression et duthermostat

haute pression à la partie inférieure. Il sert à la fois aupassage du gaz et des fils utilisés pour la mesure de lapuissance et de la température, mais aussi d'élément de transi-tion entre parties chaude et froide.

L'installation haute pression auxiliaire (fig. 17)comporte des c8ealisstions reliées d'une part à une pompe à

vide, d'autre part à un système de compresseurs. Deux typesde compresseurs ont été utilisés : un compresseur T'Hart pourl'hélium et l'hydrogènêet un compresseur &hermique pour l'argon,l'azote, le gaz carbonique, le métftane et l'éthane. Le compres-seur thermique est une enceinte haute pression dans laquellele gaz provenant d'une bouteille commerciale est refroidi à latempérature de l'azote liquide. Après un certain temps qui dépenddu taux de refroidissement, de la pression initiale de la bou-teille et de la pression finale que l'on désire obtenir, lecompresseur thermique est coupé de la bouteille et réchapfféà la température ambiante. Le compresseur thermique. contraire-ment au système précité, permet d'avoir un gaz très pur.

La pression a été mesurée à l'aide de manomètres detype Bourdon fabriqués par la société Heise et livrés avecun certificat d'étalonnage. Un premier manomètre est utiliséentre 1 et 150 bars, un deuxième entre 150 et 600 bars, untroisième entre 600 et 1200 ,bars. La comparaison périodique dela pression lue sur ces manomètres à celle mesurée par uriebalance de pression (Desgrange et Huot ou T'Hart) montre unefidélité meilleure que 0,25 % de toute l'échelle, précision quiest largement suffisante comme on le verra plus loin.

Dans un four cylindrique chauffé uniformément le' longde sa surface latérale extérieure, la température du centreest supérieure à la température des extrémités. par suite despertes par les·e3etré••it~8qui perturbent; la 4istri.butionde ,température • Dans le système que 80U8 avons utilisé, cetteinhomogéïiéité de température a été corrigée, en augmentant les

"Manometrebasse press ion

l

En5emblehaute pression

Manomè t re haute press-) on J

Reservede gaz

vide

Compresseur à huile

Compresseur thermique

pertes par la surface latérale à l'aide d'une chemise d'eauréfrigérante C (isolée du four par une mince couche de lainede laitier de 2 cm d'épaisseur) et en diminuant les pertes parles extrémités à l'aide d'une couche isolante en laine delaitier de 30 cm d'épaisseur. La chemise d'eau joue, en outre,un second rale ; elle minimise la perturbation des courants d'airconvectifs ambiants et uniformise le gradient transversal detempérature. te four est constitué de deux blocs cylindriquesF1 et F2, en cuivre électrolytique, séparés par deux disquesisolants. Sur ces blocs, sont bobinés des éléments chauffants(fig. 18). L'un des blocs Fi assure une température uniformeautour du corps principal de l'ensemble haute pression~ Lesecond F2 placé autour de la partie supérieure du tube hautepression de raccordement, sert à la compensation des pertes dechaleur par conduction dans ce tube.

Le même circuit de chauffage est utilisé pour la"mon-tée rapide en température et le maintien des conditions station-naires. Le système de chauffage comporte six résistancesélectriques en nickel-chrome, isolées pal' des perles de stéatiteet disposées dans une gorge hélicolctale. Cinq sont placées~-- ...-..•_. '

le long de la surface latérale du cylindre de cuivre Fl et uneautour de P2" A chaque élément chauffant, est associé unautotransformateur et un thermocouple Pt 1 Pt - Rh à 10 %.Les extrémités de chaque thermocouple sont loca1iaées au voisi-nage de la surface interne du four, à six hauteurs différentes}judicieusement choisies. La puissance émise dans chaque élémentchauffant est réglée manuellement de façon que la différence detempérature soit nulle Emtre les différents thermocoup1es, doncque le gradient longitudinal dans la bombe soit nul. Les tensionsd'entrée des autotransformateurs sont mises en "parallèle, etcontr&lées par un régulateur de température automatique.

L'élément sensible à la température est une soudure detbermocouple Pt / Pt - Rb à 10 % placée au milieu du bloc de

cuivre Fl et au voisinage de la résistance él,ectrique centrale,pour minimiser le temps de réponse de régulatio~. La combinaison

4 1~t i Il1 i .T""f-

"ll~1 1. '. .. . ,! j,.

i 1"1[---1 .."1 ! 1f -----~1 -i=iF;/-11 -i1 1

11

-= four:::::ensemble haute press~on-= chemise d'eau de refroi- 1-=

dissement R1, ..R6= thermocouple de C =régulation

Tc :::::thermocouple de contrôle

support isolant-= résistances chauffantes

cale isolante

de l'inertie thermique élevée de l!ensemble haute pression etdu faible temps de réponse de la régulation de température,assurel'absence complète de fluctuations de température détectablesdans la cellule. La soudure froide plonge dans la glace fondante.La tension de déséquilibre, différence entre la tension auxbornes de la résistance affichée au potentiomètre et la tensionfournie par les deux soudures de thermocouples en série estnormalement de quelques dixièmes de microvolt et cette valeurest trop faible pour lui faire contr81er directement le disposj-tif d'alimentation du four. La précision est d'autant meilleureque le temps de réponse du système de régulation est court. Nousavons adopté une amplification électronique directe, à l'aided'un amplicifateur à rupteur commercialisé par la SociétéBeckman. Le potentiomètre d'entrée, de résistance constantede 12,1 ohms, comporte seulement deux décades. Il n'y a aucuncontact mobile dans le circuit des thermocouples ce qui élimineune source importante de f.e.m parasites. Le potentiomètre n'estpas un instrument de mesure mais de contrôle. Le réglage à latempérature désirée est assuré par une variation du courant, à

l'aide de résistances en série avec la batterie. Afin d'éviterla dérive lente due à la décharge de la batterie d'alimentation,celle-ci est montée en tampon sur une autre batterie de tensionplus élevée et fonctionne à débit à peu près nul. Le galvanomètrG, no~malement court-circuité, permet d'ajuster R de tellesorte que le débit de la batterie tampon soit minimum. Lesbatteries étant thermostatées la dérive est pratiquement nulle.La figure 19 schématise ce qui vient d'être décrit. La tensionde sortie de l'amplificateur à vibreur est d'environ 5 voltssur 500.n. pour une tension d f (~ntrée de 1" V • Le sens de latension de sortie s'inverse en même temps que celui de latension d'entrée, et l'amplification est pratiquement linéaire.Le signal de sortie de l'amplificateur à vibreur est appliquésur le circuit de commande de 400.n.. d'un amplificateur magné-tique construit par Brion-Leroux. Cet amplificateur comprendun premier étage de faible puissance à réaction et un deuxièmeétage sans réaction. A sa sortie nous pouvons contrôler une

Batterietampon (2v) Batterie de 4 v

Soudurechaude

;----------- --lBoite de

pcaos~:~g!]~s__d:_~~.:-_-;---- J résIstances1 1

11J

Ampli alternatif11-- - -- .....,. ..•.. -- - -- -- - .

Potentiomètre Vibreur dEsortie

1 1Vibreur d entree

Soudure froideSortie

puissance d~ 250 à 2000 w. La tension de sortie de l!amplifica-teur magnétique est appliquée à l'entrée des six autotransfor-mateurs montéS en parallèle. Les autotransformateurs sont engénéral réglés au voisinage du maximum de leur tension de sortiedisponible, mais si besoin est, le réglage manuel permetd'abaisser la puissance de chauffage à l'entrée du four. Lesignal de déséquilibre fourni par l'amplificateur à vibreurest un signal de zéro; le dispositif d'alimentation doit doncfournir au four une puissance sensiblement égale à la pu~ssancenécessaire au fonctionnement en l'absence du signal de commande.Un réglage manuel initial permet d'alimenter le four de sorteque la valeur moyenne du signal de déséquilibre soit à peu prèsnulle. Une alimentation stabilisée compense les fluctuationsdu secteur et assure la stabilité de l'alimentation en puissancede l'amplificateur magnétique (fig. 20). La température maximumsusceptible d'être atteinte avec une puissance de 2000w. dépendentre autl'~ chose~ de la densité de l'isolant et du débit del'eau de refroidissement. Elle est de l'ordre de 600°0 pourun débit d'eau de 2 litres/minute. Une résistance supplémentairea été ajoutée pour les températures supérieures à 600°C. Nousavons constaté que la variation des pertes était sensiblementlinéaire en fonction de la température jusqu'à environ 50ooe,mais qu'au délà les pertes croissaient plus vite. Au moyen dela technique précédemment décrite, la stabilité de la tempéra-ture du four est maintenue à mieux que O,~DC.

Batterie ".lA. Batterie tampon"'"~

Potentiométre ~ Réglage manuel initial••

Amplificateur â modulation Stabilisateur de" • tensionmecanlque

•Amplificateur ' . • Réglage manuelmagnetlque a

1 ••••

!'""" init ial2 étages

Ç1 Ç1 Ç1 Ç1 Réglage manuel initial1 -~

Autotr a nsfor mateurs•...

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t Thermocou leFIG. 20 : Schéma fonctionnel du régulateur de température

ÉTUDE DES CORR~CTIONS APPO~TEES A NOS ~ESURESET DES PRINCIPALES SOURCES D'ERREURS

La chaleur émise dans le cylindre intérieur est transmise à

travers la couche fluide étudiée, au cylindre extérieur. De lamesure de la puissance transmise Q, de la différence de tempé-rature AT entre les deux cylindres et des dimensions de lacouche fluide, on déduit la conductivité thermique par larelation (21~, c!est-à-dire

l - Mesure de l~?ns~~!:.E_~<_géométrique K de la celluleLa détermination du coefficient de conductibilité

thermique nécessite une mesure précise de la constante géométri-que de la cellule. Etant donné l'iderttité de forme deséquations régissant le champ électrique et le champ thermique enrégime de conduction , la cellule est assimilée à un condensateurdont on mesure la capacité. En fait cette identité de formen'est val~ble que pour un intervalle entre cylindres/comprisentre certaines limites. Ainsi pour un très faible intervalleavec contact entre les deux cylindres le court circuitélectrique ne correspond pas à un court ci~cuit thermique.Pour un large intervalle entre les deux cylindres, les pertespar les ext~émités sont augmentées et contribuent pour unepart appréciable (voire essentielle pour un gaz peu conductèur)au transfert de chaleur entre les deux cylindres. La perturba-tion du champ de température est différente de la perturbationapportée par la fuite électrique au champ potentiel, par suitede l'inégalité entre le r~ppo~t des cbnduct~vités électriquesdu gaz et de 1lis01ant, et le rapport des cond~ctivités thermi-ques des mImes éléments. Tout ceci est lié à l'existence éven-tuelle de gradients de température dans les deux conducteursmétalliques, P. JOHANNIN (17) a montré que l'on pouvait

dans une large mesure stsffranchir de cette diffieult •• Nousavons constaté que cette méthode donnait des résultats fidèlespour des intervalles compris entre 0,2 et 0,5 mm.

L'étalonnage de la cellule a été décrit en détail dansle travail de P. JOHANNIN (17). La cellule est montée vertica-lement et l'on mesure la capacité entre cylindre intérieur dtune~art et cylindre extérieur et pièces de centrage d'autre part. Lacapacité est mesurée à l'aide d'un pont de capacité à la fré-quence de 500 kilohertz, dont une des branches contient uncondensateur étalon. Une correction est nécessaire pour tenircompte de la constante diélectrique des pointes d'alUMine oude quartz, différente de celle de l'air. Cette correction estde l'ordre de 1,4 p F ••La capacité effective mesurée dans l'airà 20°C après que cette correction a été faite, a été trouvéeégale à 333,6 p F.,pour une cellule de 0,2 mm d'intervalle.

La constante géométrique est calculée par la relation

K = ".', • ~ ,.8541~35 x ll00057C 333,6

,_ constante diélectrique du vide4- constante diélectrique de lfair

-1• 0,026556 1ft

Bien qu'en principe l'étalonnage soit indépendant de la coaxia-lité,i1 est en pratique souhaita.ble que la. capacité mesuréesoit proche d'une valeur minimum (voisine de celle déterminéeà partir de la mesure des dimensions géomé~riques de l'inter-valle) qui assure la parfaite coaxialité des deux cylindres.La non-eylindricité des cylindres peut @tre mise en évidenceen faisant tourner le cylindre intérieur dans le cylindreextérieur, et leur non-coaxialité par des démontages et remon-tages successifs.

La constante géométriqu~ a les dimensions de ltinversed'une longueur; à une température donnée,elle est calculée à

partir de sa valeur à 20°C et du coefficient de dilatationthermique~. de l'argent

K.•..= K .1.-.<T-20)

avec ol.t' == 18,9 10-6 oC-1•

L'idéal aurait été de mesurer la constante géométrique à

toutes les températures, car la correction précédente ne prendpas en compte les changements de structure non-reversibles del'argent qui se manifestent dès 500°C et qui peuvent modifierde façon appréciable l'intervalle entre les deux cylindres.

II - Corrections -La simplicité apparente de la loi de Fourier (formule 6~)

est assez trompeuse car de nombreuses corrections doivent êtreappliquées à chacune des quantités mesurées.

II.1 - Corrections sur la puissanceSi l'on considère la puissance W mesurée, elle est

égale à :

W=(Vt4V)(ItAI)-Qp .Q,.- Qet Q •.•,.:!'QCKS't Que":!' Q •.c.It (66)

v _ tension mesurée aux bornes de la résistance chauffante1 = intensité du courant dans la résistance chauffanteQ~= perte de chaleur par les pointes isolantes et les fils

de ~surearE transfert de chaleur par radiationQc. transfert de chaleur par convection0..,... correction qui tient compte du fait que la tension nlest

pas mesurée juste aux bornes de la résistance chauffante0.,.... perturbation due aux conditions non stationnairesG.f' perturbation due aux inhomogénéi.tésQ,....• perturbation due aux réact ions chimiques éventuelles

(par exemple dissolution des picots d'alumine dans lavapeur d'eau)

La plupart de ces corrections sont difficiles, voireimpossibl~à appliquer. Cependant en vue d'exécuter des mesuresvalables, nous aVOnS sélectionné une technique de meSU1'e pourlaquelle un nombre minimum de corrections est nécessaire.

1) _Cor reet i 0~.~o~:_~~ afi s!e!!-.~e ch~~~.~l:'_._.'~.pa_~~_l_l_~l_enCette correction prend en compte outre le transfert de

chaleur par les pointes isolantes et les fils de mesure, unepartie de la chaleur transmise par rayonnement. Différentestechniques ont été proposées pour annuler ou estimer ces pertes.Une méthode classique consiste à employer deux anneaux de gardeet à annuler la température entre les surfaces en regard ducylindre intérieur et des anneaux de garde. Nous avons déjà ditque cette méthode a les m~mes inconvénients que ceux de lacellule à plaques horizontales à anneau de garde. Certainsauteurs ont déterminé le transfert de chaleur parallèle pardes mesures différentielles sous vide. Mais l'expérience montreque le champ de température sous vide est différent du champde température sous atmosphère gazeuse, principalement parceque la résistance thermique du contact argent~alumine non négli-geable dans le transfert de chaleur parallèle est profondémentmodifiée sous vide. Aussi, avons nous préféré adopter une autreméthode.

La conduction parallèle de chaleur (ramenée à une conduc-tivité parallèle À~ ) corrige la valeur apparente de la conduc-tivité thermique du fluide en expérience. Un calcul simple nepermet pas d'évaluer la grandeur de la conduction parallèle.Nous avons montré expérimentalement que les pertes parallèlesde chaleur se font presque uniquement parles supports isolantset sont donc négligeables par les fils de thermocouple et d'ame-née de courant. L'addition de n'picots aux n picots existantdans une première mesur~modifie les pertes dans un rapportcorrespondant aux pertes par picot, c'est-à-dire que

1 A,. ')Àp; _( n +0nde m@me la modification du diamètre de ces supports cylindriquesconduit à une variation dans le m@me sens. Nous avons montréensuite que la résistance thermique de contact argent-aluminejouait un rôle non négligeable. Un calcul fait pour des picotsd'alumine et une résistance thermique de contact nulle entrel'argent et l'alumine,conduit dans le cas de l'argon à 1 baret 25°C, à un flux de chaleur à peu près égal à travers

le gaz et à travers les pointes d'alumine; donc pour uneconductivité apparente donnée, à des valeurs anormalement bassesde la conductivité thermique de l'argon. D'autre part, l'utili-sation de picots de nature différente, en l'occurence quartzet alumine, dont le rapport des coefficients de conductibilité

À alumine . .thermique X . est sensiblement égal à le. devra1.t entraJ..-quartz 1

ner un rapport de conductivité para11êle du même ordre ; en1 À alumine . . d 2 C . "fait e rapport ~ t œt VOJ..S1n e • ecl. nous autor1.se a

1\ quaI'·zconclure que la résistance thermique de contact picot-argententre pour une part importante dans la résistance thermique parlaquelle s'effectuent les pertes. Une série d'expériences effec-tuées avec de l'argon à 25°C en fonction de la pression, et à

1 bar en fonction de la température, dans deux cellules différen-tes, l'une avec picots dfalumine, l'autre avec picots de quartz,a montré que la différence des conductivités thermiques apparen-tes mesurées à une mIme température et pression était ~onstante,

~ ~ -3 -1 -1ceci entraine n alumine - n quartz _constante=1,6 10 W m °C .Nous avons supposé que cette dernière relation n'était possibleque si À alumine et À quartz étaient séparément des constantes.Par ailleurs, la comparaison de nos résultats non corrigés auxvaleurs les plus probables du coefficient de conductibilitéthermique de gaz comme l'argon et l'hélium pour lesquels cecoefficient est très différent, montre que À~ est sensiblementconstant dans les deux ca~. La résistance thermique de contactne varie donc pas, dans la limite de précision de nos mesuresavec la conductivité thermique des gaz étudiés. Cela signifieque la résistance thermique de contact ne fait pas intervenir ,au moins en première approx~mation,la conduction thermique des

De l'ensemble de ces constatations expérimentales, nousconcluons que si nous ne pouvons calculer A~ , nous pouvonsdéterminer cette correction par référence à un gaz bien connu,comme l'argon pour lequel nous avons pris la valeur~ 17 4 10-3 n -1 oC-1 '2~oC 1ft =, ~ m a ~ . et atm.

-3 -1 -1Ainsi A, _ 1,6 x 10 W m °e ,pour une cellule à picots Je

quartz d'espacement 0,2 mm. Cette méthode revient à faire deS

mesures absolues de différences de conductivités thermiques,elle n'est donc pas pour autant relative.

2) Correcti0J't__p_~~r le transfertd~. chaleur par radiati_~_n_Q1:

Le transfert de chaleur simultané par conduction, convec-tion, rayonnement, dans une couche fluide absorbante et disper-sive a fait l'objet de nombreuses études. Alors que la formula-tion du transfert de chaleur par conduction et convection conduità des équations différentielles, celles du rayonnement conduità des équations intégrales. Une détermination des flux d'énergie,dans une enceinte contenant un milieu absorbant et dispersif,nécessite la solution d'un système d'équations de conservation

integrodifférentielle d'énergie et une équation intégrale expri-mant l'intensité en chaque point du milieu. Le transfert parrayonnement est compliqué car le flux rayonné dépend des proprié-

La complexité du problème a conduit de nombreux auteursà adopter des approximations. La convection est en généralsupposée négligeable ; le problème revient à rechercher lasolution de l'équation intégrodifférentielle du couplageconduction-radiation. L'équation-de transport n'a pu être résolUt'"

dans le caS général, mais quelques cas particuliers ont étéétudiés. Ainsi POLTZ (90) a analysé la composante du transportde chaleur par rayonnement à travers des couches liquides dontle toluène, placées entre deux plaques parallèles ~mettriceset réfléchissantes. Le développement de POLTZ a ensuite étégénéralisé par KOHLER (91) qui a tenu compte de la variationavec la fréquence du coefficient d'absorption et de l'indice deréfraction du liquide ainsi que de l'émissivité des plaques.L'influence du transfert de chaleur par rayonnement sur laconductivité thermique apparente des gaz qui absorbent et émettentles radiations a été évaluée par LEIDENFROST (92) (93).L'auteura présenté quelques résultats pour un gaz gris,basés sur lecoefficient d'absorption moyen de Planck et l'émission radiativelocale intégrée des raies non-grises. L'auteur a montré que le

rapport de la chaleur transférée par radiation à la chaleurtotale passe par un maximum au milieu de la couche, il en résulteune altération du profil de température linéaire dG à laconduction seule. Pour la vapeur d'eau, l'auteur constate queles résultats ne sont pas influencés par la différence de tempé-rature et que la correction de radiation, évaluée à la surfacechaude& est sensiblement la même dans l'approximation de gaz grisou non gris quand l'émissivité des plaques est faible (a. :0,1)

Nous avons tenté d'étudier l'influence de l'émissivitédes parois sur le transfert par conduction à travers un fluidede conductivité thermique élevée: l'eau. L'expérience a étéréalisée à température ambiante après dépôt d'une couche desulfure d'argent noire sur les parois cylindriques de la cellule.Nous n'avons pas observé de variations importantes de la conduc-tivité thermique apparente de l'eau. Les valeurs étaient environ1 % plus faibles que les valeurs initiales. Cet écart ne semblepas imputable à la radiation, mais plutôt à une perturbation dela mesure de la différence de température dOe aux couches iso-lantes de sulfure d'argent. Nous en concluons que l'influencede la radiation est négligeable à la température ambiante.

A haute température nous avons évalué grossièrementl'importance relative de la transmission par radiation par larelation de Stefan-Boltzmann qui se réduit à

QI': 4 '.a; S AT T~si la différence de température entre les deux cylindresest faible par rapport à la température absolue moyenne 'IX, (avec6.: pouvoir émissif de l'argent, S: surface émissive moyenne,~ : constante de Stefan-Boltzmann). Cette approximation revient

à supposer que toute l'énergie emmagasinée par le gaz est réémise ,donc que le gaz est non absorbant.

Le facteur de forme dO à la géométrie cylindrique estsupposé avoir une influence négligeable sur le transfert parrayonnement, cette hypothèse est permise quand le rapport de lalargeur de l'intervalle au diamètre du cylindre intérieur estfaible. En remplaçant A T par sa valeur K Q / A dans larelation (~), il vient .:

~•• (4 ••~ S TjK

Cette relation corrobore une conclusion qualitative évidente 1

à savoir que le rapport de la quantité de chaleur transmise parradiation à la quantité de chaleur transmise par conduction estd'autant plus petit que la constante de la cellule est plusfaible, donc que l'épaisseur de gaz est plus faible.

D'autre part; la conductivité thermique apparente quicorrespond à la puissance émise totale West égale à

K W :: K .9 .• Qr ::/1T àT

"Sola; S T' :

Si nous faisons une étude dans deux cellules différentes ayantdes constantes KI et K2 qui correspondent à des intervallesde 0,2 mm et de O~4 mm ~e~pectivement~ nous aurons K2 - 2 K1A une m@me température et à une m@me pression nous déduisons de

À -.: À'" iIlt •• K,.p,

À.P~= À + «0<" K,2 = À'" 2 CCIt K,

A",." - À"'fl:: ex •• KI

rayonnement. Cette comparaison a été faite à 450°C ,transparent:l'argon,et un gaz absorbant: le gaz

carbonique. Le coefficient d'absorption est défini par..• = _..!.-. LoCI -I.:....n e - l'

e étant l'épaisseur deavant et après passage.

°az l' et I/1es intensités du rayonnamen~b , 0 -

La variation de la transmission dae à

l'absorption qui est fonction de l'épaisseur sera égalementprise en compte dans la différence des conductivités thermiquesapparentes. A 450°C, nous avons obtenu les valeurs suivantes

K . ~ 1) m-1 oC-1 •pour ~ .l expr~mees, en w

Variation du coefficient ~AKl à 450°C avec la densité

Densitékg!m 3 1 100 200 300 400

Argon 0,9 1,1 0,8 0,8 .1,1

CO2 0,6 0,9 0,8 0,9 1,4

Etant donné que l'or dre de grandeur de Cll',K 1 est inférieur à laprécision de nos données, il est difficile de tirer des conclu-sions sur la variation de ce coefficient avec le gaz étudié oula densité, aussi avons nous admis que_.K1 était le même pourtous les gaz à une température donnée. Ce coefficient d'après

-1 -1le tableau III est de l'ordre de 0,8 ~ m °C à 450°C, il estsensiblement égal à celui que l'on obtient par la formule (68)

2:en prenant ~= 0,04 et S = 80 cm • Nous n'avons pu faire unecomparaison entre les conductivités apparentesrmesurées dans lesdeux cellules précédentes au delà de 450°C, par suite des modifi-cations de s~ructure de l'argent qui changent de façon appréciableà la fois la constante de la cellule et l'émissivité des surfacesen regard. A partir de 550°C et jusqu'à ?OOOC, nous avons effec-tué seulement une seule série de mesur~à l'aide de la cellulede 0,4 mm d'intervalle, en calculant l'importance de la trans-mission par radiation par la formule lill avec ~••= 0,04.

3) Correction pour le transfert de chaleur par convectionLes corrections pour la convection naturelle peuvent

être évitées, en sélectionnant une mince couche de fluide(ici 0,2 mm), en effectuant des mesures à l'aide de petitesdifférences de température, et en assurant un profil de tempé-rature longitudinal rigoureuserrent uniforme. La convection étantproportionnelle à la différence de température et la conductivitéthermique indépendante de cette différence de tempêrature,

l'absence de convection peut être mise en évidence par desvariations de la puissance injectée dans le cylindre émetteur.En général cette méthode n1est pas applicable dans la régioncritique, car la variation de la puissanc('!dissipée modifiel'état d'équilibre.stationnaire du gaz.

La généralisatidn des mesuras sur les transferts dechaleur a montré que le régime convectif était relié au nombre

des nombres de GHA8HOF et de PRANDTL~.9 (3 ri- Cp eS â T

"lÀavec 9 _ accélération de la pesanteur

P == coefficient de dilatation9 == densitéC,. == cha 1eur spéc i.f ique à pression constant ae == intervalle entre les deux cylindres

AT z différence de température provoquant le mouvement'l '" viscositéÀ conductivité thermique

Dans l'expression ci-dessus le coefficient de dilatation àpression constante est donné par

(1 = + (ft-)pIl est évident que (& dovient infini quand ~ Tzéro, c'est-à-dire pour des changements de phase de premier ou desecond ordre,quand les variations de volume ont lieu à tempéra-ture constante. Ainsi le nombre de Rayleigh devient infinilors de la disparition du gradient de temp~rature. Dans larégion critique le nombre de Rayleigh croit rapidement, surtoutpar suite de l'augm~ntaXion importante de p et Cp • L'utilisationde ce nombre sans dimension est basée sur l'hypothèse de laconstance des propri~tés physiques de la couche gazeus~ avecla température et la densité,ctonc avec la position dans le fluide.En fait dans la région critique cette condition est loin d'êtresatisfaite pour une couche cylindrique verticale,par suite de lastratification de la densité en fonction de la hauteur.

pour toute valeur de Ra , sa mise en évidence est un problèmede précis'ion pourR. pet i t. Les con dit ions de naissance d'échangeconvect~~ Uans une couche gazeuse ou liquidp entre de~x cylin-dres coax;Laux,ont ~té étudiées par KRAUSSOLD (94) qui a montréque. le tr.ansfert de chaleur par convf~ction laminaire devenaitappréciable-pour aa-> 1000 et que la quantité de chaleur transmiseétait semblable pour une cellule verticale ou horizontale. Lecalcul de la convection laminaire entre deux plaques planes,indéfinies,verticales et parallèle~ a été effectué parBATCHELOR (95).

Partant de l'équation de l'hydrodynamique pour un courantnon turbulent, l'auteur obtient pour l'énerg~e transportée parconvection laminaire ~ne relation qu~, rapportée à une géométriecylindrique s'écrit A â T

Q, = Ra-· ---120

avec r: rayon de la couche fluide.Nous avons utilisé cette dernière relat-i~()"n-pourcalculer le

rapport de la chaleur transmise par convection Qc à la chaleurtransmise par conduction Q

Qc.-:Q

Notons que pour un nombre de Rayleigh de 1000, environ 0,5 %de la quantité de chaleur est transportée par convection, cequi est conforme aux mesures de KRAUSSOLD.

4) Correction d'extrémité de la résistance chauffanteCette correction est dae au fait que la puissance émise

dans le cylindre intérieur n'est pas mesurée rigoureusement auxbornes de la résistance chauffante. Elle est de l'ordre de ~ %dans notre dispositif expérimental

5) Les corrections dues aux flux de chaleur parasites provo-qués par des conditions non-stationriaires peuven~ Itre minimisées,en répétant les mesures et en attendant suffisamment longtempsentre chaque mesure.

II.2 - Correction sur la différence de températureSi l'on considère la différence de température A T mesurée,

nous avons vu que celle-ci pouvait @tre perturbée par des phéno-mènes d'adsorption, cependant deux autres corrections doiventégalement être envisagées. La première Ji TA est due à 11 accommo-dat ion à la paroi. La seconde à Ts provient d'une mesure dedifférence de température effectuée dans la paroi solide et nondans la couche gazeuse

1) Er fet de l'ac~_ommodation à la paroiUne relation théorique, développée à partir de la théorie

cinétique,montre que la discontinuité à la paroi,mesurée parla largeur du saut de température, est reliée au coefficientd'accommodation: a, à la pression P et aux autres propriétés dugaz, de la faç 0n sui van t e (9 6 ) :

1

9 =

avec ~~, - conductivité thermique apparentet( ,..C ~ le" rapport des chaleurs spécifiques

A pression élevée cette discontinuité disparait, la relationprécédente n1est donc applicable qu'aux gaz peu denses. La cha-leur conduite,par unité de surface et par degré de différencede température entre cylindres coaxiaux, peut @tre exprimée enfonction de la conductivité thermique apparente du milieu À ••• ,

des rayons rl et t'2 des deux cylindres, et des largeurs g: et g~des domaines oü se produisent le saut de température au voisinagedes deux surfaces. Nous aboutissons à ~a relation suivante

WSA T

~.P

rrLOg(-~rt\T~--W

L Qg (f11 r.)

2 TT "A.P l.!\

p

L'équationtion de 1l'axe des

\~ 1 2-a'Ba:: ~ 2 rr l -2-a-(-C

y-'-R-+-1-7-2-)

(~) montre que la représentation de AT/W/P est une ligne droite,dont l'intersection

ordonnées donne la valeur de la conductivitéet dont la pente donne le coefficient d'accommodation.Une équation qui à la même forme que l'équation (~),peut êtredérivée pour les extrémités de la cellule. La prise en considé-ration de cette correction est particulièrement importante pourles gaz à poids moléculaire relativement faible et à hautestempératures. Cependant, même à des températures peu élevées,pour des gaz légers, en particulier l'hélium et l'hydrogène,nous avons constaté que la décroissance de la courbe desconductivités thermiques aux pressions moyennes (comprises entre1 et 10 bars)) pouvait être interprétée par une expressionanalogue à l'équation (~) ; aussi, avons nous attribué cettedécroissance à l'effet d'accommodation êla paroi.

2) Correction due à la position des thermocouplesLa température de la ~urface cst mesurée indirectement

par des thermocouples placés dans la paroi, aussi cette tempé-rature doit être corrigée pour obtenir la valeur d~- la tempéra-ture de la surface. Il est également nécessaire d'évaluer lesperturbations du champ de température par les logements desthermocouples.

L'homogénéité des températures et des différences detempératures lues a été controléc en plaçant des thermocouplesdans les différents logements ménagés dans les deux cylindres.Nous n'avons pas observé d'écart décelable de température. Uneétude analogique entre le champ de potentiel et le champ detempérature a montré Que les isothermes étaient déformés auvoisinage des trous de thermocouples, mais qu'il y avait identitéentre la température mesurée dans l'axe du trou et la tempéra-ture vraie. La forme de la correction adoptée pour tenir comptedu gradient de température dans la paroi de la cellule d'argent

~ )avec E : distance entre le point milieu du logement des thermo-couples en regard

e : épaisseur de la cou~he fluide1.,: conductivité thermique de l'argent

le cas présent E •.• 3,5 mm e ""0,2 mm-1 -1 !

fi °C par suite _ ""0 ,0416 moef r' 11 .. À.•,e '\ ~ '\J-.al.t . approxlmatlon "<11"" = " .•,

1.•,. 420 W

Nous avons

Ces corrections sont dues principalement à l'effetde la température et de la pression. La variation de la constanteavec la t empé l'ature a ét é calcu lée su iva nt la formule (~.). Nousavons vérifié qu'il n'y avait pas eu déformationde l'intervalle entre les deux cylindres par unede la constante à la fin des expériences. D'après les donnéesde compressibilité de l'argent à la température ordinaire,l'effeL de la compression de l'argent est négligeable (de quelques10-4 au maximum ( 17 ) )

Des mesures effectuées avec une cellul~ pour laquellela non-coaxialité entre les deux cylindres est grand~ ont montréque les conductivités thermiques apparentes étaient plus élevéesque dans une cellule à cylindres parfaitement coaxiaux. Lesisothermes À = 1(9) ont, en outre, tendance à remonter quandla densité diminue, cet effet est d'autant plus marqué que legaz est léger. Ceci peut s'expliquer parVinhomogénéité du champde température qui se traduit par une sous-évaluation de ladifférence de température entre les deux cylindres.

CONDUITE D'liNE MESURE DE CONDUCTIVITE THERMIQUE ETESTIMATION DE LA PRECISION DE NOS MESURES

1 - Exemple d'une mesure expérimental~Argon T = 500,7°C P = 1039 bars

Lorsque l'équilibre de température et de pression est atteint,nous mesurons la différence de température~traduite en différencede potentiel A eo' entre les deux cylindres, à puissance nulle.Cette différence de température est due auxf.e.m. parasites etau gradient de température initial existant dans la cellule(pour cette mesure la différence de potentiel A eo est nulle).,

Le courant de chauffage du cylindre émetteur est ensuiteétabli. Sa valeur, déduite de la mesure de la tension aux bornesd'une résistance étalon de 0,01 11, a été trouvée égale à

0,58216 A. La tension lue aux bornes d'un diviseur de tensionde 1000, est de 5,9665 mV. La puissance mesurée a pour valeur3,47346 W, et la puissance émise à travers l'intervalle annulairequi représente 98,85 % de la puissance mesurée est de 3,43352 W.

Lorsque le nouvel équilibre est atteint, c'est-à-dire lorsquela différence de température, la température et la pressionrestent constantes en fonction du temps, nous mesurons ladifférence de température fj, e- ••• 62,;:;IJV et la température

e~ "" 42 19 J 5 l' VLa différence de t.~mpérature vraie est A el'" A e - A.o "'"

62,3 ~ V • La température moyenne du gaz est obtenue en ajou-tant â ./8 , à la température mesurée dans le cylindre extÉ'-rieur, car il y a huit jonctions de thermocouples en série

( el' )"'." = 4219, 5 r V + 7,78 JI V ""Pour la température et la différence de température, la conversiondes forces électromotrices en degré est obtenue en utilisantles "British Standards Institutions Tables" BS 1826 (car lesthermocouples étaient anglais). Nous avons tracé des courbes

d'interpolations à l'aide de ces tables qui nous ont permisde connattre la pente de la courbe du thermocouple à chaquetempérature. Nous avons ainsi trouvé que 4227,3 ~ V correspondentà 500,7 °C et que la pente de la courbe du thermocouplePt/Pt Rh. 10 % à cette température est,,:::9,878 J'lV/·c

La constante de la cellule a été calculée à 500,7 cC, en uti-lisant la relation (~), et a été trouvée égale à 0,026317 171-1La conductivité apparente est ensuite obtenue par la formule

Àa •• = Kt' W lep -3 W -1 oC-1- 5?,3x10 171àe.

•..

Ayant ainsi une bonne approximation de "1 nous pouvons fairesuccessivement les corrections de conduction parallèle et deposition de thermocouples.

A.•,,=( A.,.- A,> ... 57,3 10-3 - 1,6 10-3 "" 55,7 10-3 W 171-1 oC-1

À.~2(A.,:t'O,0416A:,,)= 55,7 10-3+ 0,110-3"" 55,8 10-3 W 171-

10(;-1

Une seconde mesure effectuée avec une puissance différente, quientraine un AT· différent, a conduit à la même valeur de laconductivité thermique apparente. Nous en déduisons que letransport convectif qui est fonction de la différence de tempé-rature est négligeable.

La quantité de chaleur rayonnée estQ,. :=: 4 f!., 0; 5 AT TS =

d'oô 1'on déduit Q\ W.. r1\ = ~,..a-W-- -4 10-3 t~ 171-1 oC-1::0, ? . •.••

La pression de llargon, mesurée à l'aide d'un manomêtre typeBourdo~ 8 été trouvée égale à 1039 bars.

II - Estimation de la précision de nos mesuresLes divergences qui existent entre les résultats des

travaux antérieurs sont en. général très supérieures aux erreursénoncées par leurs auteurs respectifs. Ceci nous a rendu prudentdans l'évaluation de la précision de nos mesures. Nous distin-guerons les erreurs accidentelles et les erreurs systématiques.

II.1 - tes erreurs accidentellesLes erreurs accidentelles sont estimées par les écarts

entre les points expérimentaux et les courbes lissées. Saufpour quelques domaines particuliers (point critique, héliumau voisinage de la pressionatmosphérique)1 les données necomportent pas -en général d'écarts supérieurs à 1,5 % parrapport aux valeurs moyennes obtenues par lissages successifs,dans le diagramme d'isotherm€8 À = f (9) 1 ou le diagramme d' iso-

rimentaux qui pondèrent cet écart maximum, il est probable queles erreurS accidentelles n'affectent pas les résultats d'uneerreur relative supérieure au dizième de l'écart maximum,soit 0,15 %.

1) Erreur due aux impuretésLes données sur la pureté et la provenance du gaz sont

rassemblées dans le tableau IV.

Gaz Pureté en % Provenance

Argon 99,995 Air LiquideHélium 99,997 Air Products (U.S.A.)Hydrogène 99,995 Air LiquideAzote 99,995 Air Liquide

Gaz Carbonique 99,9 Oxhydrique FrançaiseMéthane 99,9 Air LiquideEthane 99,9 Air Liquide

Ces puretés ont été jugées suffisantes pour ne pas intro-duire d'erreur.

2) Erreur sur la mesure de la pressionLa pression est connue à 1 bar près, la variation de

conductivité étant au maximum de 15.10-3~ m-1 °e pour 100 barS,ce qui représente une erreur de 0,15 %.

3) Erreur sur la m~sure de la températureL'étalonnage des thermocoup1es à l'aide d'un thermocouple

étalonné au RNational Bureau of Standards" donne une incertitudede! 0,2 Ge par rapport à l'échelle internationale.

La sensibilité de la mesure de température est de l'ordrede O,Oloe. Nous considérons que la température est connue à

+ 0,3°e, ceci conduit, pour une variation de b"/AT au plus égale-1 -2à 0,00040 W m .Ge 1 à une erreur sur la conductivité therm~que de

l'ordre de 0,1 %.4) Erreur sur la constante de la cellule

La valeur de la capacité électrique de la cellule est repro-ductible à moins de 0,5 p.F près, ceci entraine une incertitudedu même ordre de grandeur sur la conductivité thermique, égaleen valeur absolue à ~~~ = 0,15 %

L'erreur sur la constante due à la compression de l'argenta été estimée de l'ordre de 0,1 %.

L'erreur sur la constante due à une erreur sur le coefficientde dilat at ion de l'argent (Equat ion ~) ét ant supposée négligeab l,~~,la constante est connue à mieux que 0,25 %.

5) Erreur sur la puissan~~ __~f~ve transmise par conductionL'erreur due au potetHiomètre est très inff'rieur-eaux

autres sources d'erreurs. L'erreur sur la mesure de la puissance,q~i est inférieure à 0,01 ~ est supposée négligeable.

L'erreur sur le "t.ransfert de chaleur parallèle" dépend dela ~récision avec laquelle la conductivité thermique de l'argonà 25°C est connue. Celle-ci a été calculée à partir de l'équation

T '-'.a

170'Ï;rrT 10

proposée par KEYES et VINES (9?),pour représenter la conductivi-té thermique de l'argon à la pression atmosphérique en fonctionde la température et a été trouvée égale à 17,4 W m-1 °e-1 à 25°C.C 1 1 ~ <4 1 f· bl 1 l 17 63 ,.; m-1 oC-1et t e va eur est ,>J 1" P .usa 1. e que .a va eur , Y\i

obtenue par le calcul à l'aide de la relation À ~'1 égal à 226,28 micropo~KESTIN et WHITELAW (98)

tÀ.l0 :: 1,5511 +

2,5? ey avec). Si l'on

suppose que la valeur 17,63 W m-1 OC-~ est la valeur maximaleposs~ble de la conductivité thermique de l'argon à 25°C, l'écartmoyen,qui est la moitié de l'écart maximum, correspond donc à0,65 % de la conductivité thermique de l'argon à 25°C. Laconductivité thermique des gaz étudiés étant supérieure à lavaleur de référence ainsi choisie, l'erreur sur la conductivitéthermique due à l'incertitude sur la détermination de la conduc-tivité parallèle sera au plus égale à 0,65 %.

L'absence de convection a été vérifiée dans la presquetotalité du domaine étudié par des mesures aux m@mes pressionet température, mais à AT différents; aussi l'erreur due à laconvection a-t-elle été supposée négligeable. Dans la régioncritique, où la convection est importante, l'extrapolation desvaleurs de la conductivité thermique à AT = 0, ne permet pas,en général, de s'affranchir de la perturbation provoquée parles transferts convectifs. Cette extrapolation suppose en effet,que toutes les autres propriétés du gaz restent constantes,ce qui en général n'est pas le cas. Aussi, ·dans cette région,avons nous choisi le nombre de Rayleigh, comme critère deconvection. L'erreur Bur la connaissance du nombre de Rayleighestimée à 10 %, entraine une erreur sur le transport convectifde 12 %. Le rapport de la chaleur transmise par convection à

celle transmise par conduction étant au plus de quelques pourcent l'erreur sur la conductivité therm~que sera dix foisplus faible.

Cette valeur est toutefois sujette à caution, car elleest basée sur une convection en courroie calculée par la for-mule (79), alors qu'une convection par cellules peut également~tre envisagée.

Etant donné que la solution générale de l'équationint~grodifférentielle qui régit le transfert de chaleur couplépar conduction et radiation est inconnue, l'erreur sur latransmission par radiation est difficile à calculer. En outre,le pouvoir émissif de l'argent n'a pas été mesuré in situ etsa valeur est incertaine. Les tables donnent en général e.= 0,02pour l'argent parfaitement poli, mais l'expérience montre Que

E&= 0,04 s~mb10 plus proche de la réalité, par suite de laIYi0 el1. f i ç :.1 t. t.o n (hè l' C' t Ii t ele S Li r f a ce a v e c la t emp (> rat ur e. Les pe r -

~ur la quantlt{ de chaleur transmise par radiation/serait deordre de 1)3 ~ à 400 °e et 3 % à 700°C.

f.e.m. correspondant à la différence de température ne pourraitprovenIr' que dp f.e.m. parasites dans la partie du circuitnt:)'(' ~;()uduce:·' de thermocouples et potentiomètres. Des mesures

['''Ll..t(';,,; aux même::> prc'ssionB et températuresl pour différents â T J

n'oDt pas montré de fluctuation supérieure à la précision demesure, soi t 0 1·11.1 V. Nous nt avons donc tf~nu compte que de la

" 1 nousp f' {~ç i ~~;j. () n. a v e c L d que 1 1 C' rne 8 tl. r () n s i a d i f f é r e n.c e d E~ t emp é r fi t u r el "

Pou t' A Po - â &0 > 50 JJ V

A ( A e) - fd 6eo)--------- ....•6. e - IH~o

temp0rature n1vntraine pas d'erreur supérieure à 0,1 %, surla conductivit~ thprmique. Par suite de l'imprécision sur la

connue à 50 %, ce qui entraine une erreur possible de 0,1 %sur la conductivité thermique. L'erreur maximale sur la dif-férence de température est donc de 0,6 %. Si l'on suppose quetoutes les autres erreurs sont négligeables, l'erreur totaleoptimale sur la conductivité thermique sera de 2,5 % à 400°Cet 4,5 % à 700 QC.

Etant donné le grand nombre de sources d'erreurs, il estpeu probable qu'elles soient toutes dans le même sens,et ilserait donc logique de penser que la précision de nos mesuresest supérieure à 2,5 % jusqu'à 400°C, qui est l.'erreur maxi-male dans les conditions les plus défavorables.

Par la méthode des cylindres coaxiaux, nous avonseffectué plusieurs séries d'expériences. Les cellules utiliséesavaient en général un intervalle de 0,2 mm 1 jusqu'à 500°C J

et de 0,4 mm,de 350°C à 700 DC. Un intervalle plus importanta été choisi à haute température pour réduire les conséquencesde la modification de l'état de surface qui se manifeste pourl'argent dès 500 DC. Les données à la pression atmosphériqueont été calculées en prenant comme référence la valeur de laconductivité thermique de l'argon Àar= 17,4.10.5 Wrn-'·C·I

à 25°C et 1 atm. Cette valeur a été proposée par KEYES etVINES ( 97) à la suite d'une étude critique des données expéri-mentales de conductivité thermique de llargon. (cf. page 86)

L'équilibre thermodynamique étant plus long à atteindreaprès une variation de température qu'après une variation depression, toutes les mesures ont été effectuées à températureconstante,en faisant varier la pression. Mais une variationde pression provoque une modification des échanges thermiquesentre l'enceinte haute pression et la cellule ;i1 s'ensuit unelégère variation de la température dans la cellule. Toutesles mesures seront ramenées à la température ronde T,. considér(:'e

en utilisant la relation

où T. est la tempé l'a tu re de 11 expér ience. Dans le but deréduire le volume des tableaux de donnée8~ la conductivitéthermique a été déterminée graphiquement sur les diagrammesd'isothermes >t:f(g), pour des valeurs rondes de la densitéou de la pression correspondante. Parfois, des diagrammesd'isobares ont été traeés,à partir de ces tableaux,pour vérifierla cohérence des données obtenues. La conductivité thermique

W rn-l'e-Iest exprimée en , la température en degréCelsius, la densité en Kgjm3, la pression en bar.

l _ Conduct ivi té thermique d':__l_'~rgon

Pour l'argon, les données à 1 bar sont représentées dansle tableau V.

T 25 75 97 140 161 193 202 227 251 270 293 298 349°C

A 17,4 19,5 20,5 22,4 23,6 25,0 25,5 26,5 27,4 28,4 29,3 29,7 31,5Wm-··C-I

T 373 401 410 451 475 502 527 558 668 704°C

A 32,6 33,4 33,6 34,7 35,7 36,6 37,7 38,8 42,3 43,7W m-··C"·

De nombreuses études ont été faites antérieurement surla conductivité thermique de l'argon à la pression atmosphé-rique. Ainsi, KANl\1(..'LUIKet CARMAN (99) ont étudié très endétail sa conductivité thermique de -183 ac à 306 °CJsurune installation expérimentale basée sur le principe du filchaud. SCHOTTKYentre 100 etROTHMAN (101)

(100) a étudié Sa conductivité thermique,500°C 1 également par la méthode du fil chaud.

a réutilisé la méthode des cylindres coaxiauxpour mesurer la conductivité thermique de l'argon jusqu'à690°C; au-dessus de 500 °c, la dispersion de ses pointsest assez importante. Après les travaux de GARDINER et SCHAFER(102), puis de LEHMANN (103), SCHAFER et REITER (104) ont me-~uré la conductivité thermique de l'argon dans un très grand

intervalle de température, jusqu'à 1100oC, par la méthode dufil chaud. Lors du traitement des mesures, les corrections duesau rayonnement et aux déperditions de chaleur croissent jusqu'à30 %. CHEUNG (105) a mesuré les conductivités thermiques del'argonet de mélanges jusqu'à 300°C. VINES (36) a déterminé la conduc-tivité thermique de l'argon pour quatre températures (260°C,550°C, 760°C et 900°C). SENFTLEBEN (106) puis VARGAFTIK etZIMINA (10?) ont mesuré/par la méthode du fil chaud,la conduc-tivité thermique de l'argon entre 38 et 928°C,à des pressions

P -<: 1 atm. Ces dE.'rniersauteurs ont fait une étude critiquedes données antérieures et montré qu'il y avait concordance avecla plupart d'entre elles, moyennant certaines corrections sur le~aut de température au voisinage de la paroi. Citons enCQre lestravaux de PETERSON et BONILLA (82), de GAMBHIR et SAXE~A (108)de MUKHOPADYAY et BARDA (109). La figure 21 montre que lesécarts. f~ntre les données rapportées par ces différents investi-gateurs et une courbe moyenne passant par nos points expérimen-à.-:4%_et.taux sont en général inférietit~à 3 % par rapport aux données

1

de VARGAFTI K et ZIMINA (107) •

1•2 - ~.:_::-u1~.~_~.::>....~..~!:~_~.~.J?.r e ~~_~~~LENOIR et COMINGS (10) ont étudié expérimentalement

la relation entre la conductivité thermique de l'argon et lapression,à des températures de 41,1 et 52,SoC,par la méthodedes cylindres coaxiaux. KEYES (110) (111)'a également utiliséla méthode des cylindres coaxiaux dans un large intervalle detempérature (-186,3 à 300°C) et jusqu'à des pressions de 20 atm.TSEDERBERG~ POPOV, MOROSOVA (14) ont travaillé entre -?ODe et400°C et à des pressions comprises entre 1 et 500 Kg/cm2, utili-sant la méthode du fil chaud. En 1963, MICHELS, SENGERS et VANDER KLUNDERT (2) ont renouvelé les expériences de conduction,dans le mArne intervalle de variation des paramètres que dansl'article de MICHELS, BOTZEN, FRIEDMAN et SENGERS (28). L'ins-tallation a été modifiée par rapport à celle utilisée antérieu-rement,pour éliminer des effets thermoélectriques parasitesqui conduisaient à une surestimation de la conductivité thermique

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2001

-5o Cheunge Gambhir e.ax Gardiner e.aT Kannu luik e.ag Lehmann

400 600f 1 1---1

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V

A Mukhopadhyay.e.a' Senftlebenv Pete rson e.a 0 Varga ftik e.a• Rothman • Vines• Schafer e.a --- Le Neindre• Schottky Eql(99\))L_J --L_-L_

Ecarts pour la conductivité thermique de l'argon àl atm entre les données de divers auteurs et lesnôtres

~1 100 200 300 400 500 600 700 SOO 900 1000

9 169 338 488 603 699 773 835 885 933 97225~ .17,4 21,8 27,8 34,4 40,4 46,5 51,9 57,1 61,8 67,2 72,09 140 275 1399 504- 591 664 728 78 :5 830 87275 1

À 19,3 2:3,0 27,4132,2 37,2 41,9 46,5 51, ° 55,2 59,3 63,4Y 130 256 1370 470 555 626 689 745 792 83497 1l 20,4 2:3,8 27,8 132 1° 36,5 40,8 45,0 49,1 5:3,2 57,0 60,89 115 225 326 415 495 565 624 679 726 770140

" 22,4 25,6 28,8 32,5 36,2 40,1 44,0 47,7 51,4 54,8 58,3202 ~ 100 193 286 359 440 494 552 604 650 692

À 25,5 28,2 31,0 34,1 36,9 40,5 43,3 46,5 49,7 52,6 55,4270 f 86 168 244 313 376 435 489 539 582 62 :3

À 28,4 30,7 33,0 35,6 38,2 40,8 43,6 46,4 49,2 51,7 54,39 82 159 231 298 358 414 466 515 559 599298À 29,7 31,8 34,0 36,4 38,9 41,5 44,1 46,7 49, :3 51,8 54,39 72 141 205 264 319 370 418 464 504 543373À 32,7 34,7 36,8 38,9 41,0 43,3 45,5 47,8 50,0 52,0 54,1

9 69 135 197 254 307 356 402 447 486 524401À 33,4 35,2 37,2 39,2 41,2 43,3 45,5 47,6 49,8 51,8 53,7~

66 126 183 237 287 334 378 419 458 495451À 34,6 36,2 38,0 40,0 4"" 0 4'3 9 45,9 47,9 49,8 5.1,8 53,8, .:., ~ "q 60 118 172 222 269 314 356 395 433 467502À 36,7 38,0 39,6 41,4 43,1 44,9 46, '7 48',5 50,3 52,2 53,9~

~,..,110 161 208 253 294 334 371 408 441:)/558

À 38,5 39,8 41,2 4:2,8 44,5 46,2 47,8 49,6 51,4 53,4 55,2

~50 98 142 186 225 :263 299 333 367 398668

A 42,3 43,3 44,5 45,5 47,0 48,4 49,8 51,3 52,8 54,4 56,0

Y 48 95 138 1181 219 255 290 324 357 387704 A 43,7 44,7 45,8 46,9 48,2 49,5 50,9 52,4 54,0 55,6 57,2

J

• 704 Dex 668 DeA 558°C

1 Q 502 De------r----- v 4 01 Cce 298°C·• 2 02 Ge• 1 4 0 Ge, 97 Deo 25°C

0.1 W rn-1°C -1

À

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--_ .._- ·-------,-i----·--··

1!

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40

20o 200 600 800 .• 9

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kg.m-'FIGt 22: Isothermes de co' luctivité thermique àe 1 .rgon en fonction 'le la densité.

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1400FIG. 24 Ecarts en fonction de la densité entre nos données

sur la conductivité thermique de l'argon à 25°C et75"C et celles de MICHELS e't al (2)

à haute densité. Les nouvelles données expérimentales dont laprécision est évaluée à 1 % sont représentées sur quatre iso-thermes (00, 25, 50, ?5°C),jusqu'à une pression maximum de2424 atm. Récemment ROSENBACM et ses collaborateurs ont rapportédes valeurs jusqu'à 700 bars,à des températures de 6°C, 21DC,25°C, 49°C (4). Le domaine basse température a été exploré parUHLIR (112). ZIEBLAND et BURTON (34),IKENBERRY et RICE (113),BAILEY et KELLNER (114).

Nos données expérimentales ont été publiées dans lescompte rendus de la 8è Conférence sur la Conductivité Thermique(115) et sont représentées dans le tableau VI. Les densitésont été calculées par une équation d'état proposée par WASSERMANet ses collaborateurs (116). Les coefficients de cette équationd'état ont été déterminés en utilisant, entre autres, les résul-tats de MICHELS et al. (117),sur les p.v.t., qui sont connusaux températures moyennes/et ceux de LECOCQ aux températuresélevées (118). Les isothermes de conductivité thermique del'argon À ••• f (9) SOl,t représentés sur la figure 22 et les :L80ha1 es

À = t(T) sur la figure 23.La figure 24 montre que les écarts,entre nos données et celles

très précises de MICHELS et ses collaborateurs (2),sont inférieursà 1,5 % à 25°C et inférieurs à 3 % à ?5°C,donc toujours dansdes limites inférieures à la somme des précisions des mesuresde MICHELS (1 %) et des nôtres (2,5 %).

II - Conductiyi!é t~lermiqu~e__~e~_e~'héliumEn dehors de l'intérêt industriel que présente la

connaissance du coefficient de conductivité thermique de l'héliu~Jplusieurs autres raisons nous ont poussésà étudier cette subs-tance. La viscosité de l'hélium1mesurée par KESTIN et LEIDENFROST(10?}} présente un effet de pression négatif. Cette décroissanceavec la pression semble propre à l'hélium et il était intéressantde voir si le coefficient de conductibilité thermique étaitinfluencé de la même façon par la pression. Cette attente étaiten désaccord avec les premières mesures effectuées au labora-

La conductivité thermique montrait une augmentation notabledans la région oü était observée la décroissance de la viscositéet devenait moindre à plus haute pression. Cet effet initial depression qui augmente avec la température a également été observépar HO et LEIDENFROST (8). Les autres raisons pour étudier l'hé-lium sont dues à sa structure atomique particulièrement simplequi facilite les comparaisons avec les prédictions théoriquesdes propriétés des gaz denses.

dlun atmosphère. CHEtJNG (105), JOHNSTON et GRILLY (42), KANNULUIKet CARMAN (99), PET ERSON et BONILLA (82), TSEDERBERG, POPOV etMOROSOVA (15) (120), VARGAFTIK et ZIMINA (112), ZA!TSEVA (122).

ont travaillé à moyenne et haute températures, BLAIS et MANN (54),puis TIMROT et UMANSKI (123).' très haute température.

Nous avons effectué deux séries de mesure: l'urie jusqu'à500°C et 1200 bars avec une cellule d'intervalle 0,2 mm, l'autrejusqu'à 6000C et 120 bars avec une cellule d'intervalle 0,4 mm.Les résultats avec la cellule d'intervalle 0,2 mm sont compara-bles aux mesures de p. JOHANNIN réalisées avec une cellulesemblable et présentent toujours un effet de pression supérieurentre 1 et 100 bars à celui observé au delà de 100 bars. Dansun article récent (121).VARGAFTIK a émis l'hypothèse que cettecroissance initiale était due à l!accommodation à la paroi quicontinue d'exercer un effet, contrairement , ce que l'on pourraitpenser à priori, même pour les pressions nettement supérieuresà 1 bar. En comparant les travaux de JOHANNIN et de RûTHMAN (101),il détermine un terme correctif et calcul la conductivité ther-mique à 1 bar. Il remarque ensuite que ce coefficient de conduc-tivité thermique calculé correspond' celui obtenu par extrapola-tion linéaire des courbes à partir des pressions supérieures à

100 bars. En vue de vérifier cette interprétation,nous avonscherché à diminuer le rôle des phénomènes d'accommodation à laparoi en augmentant l'intervalle entre les deux cylindres. Nousobservons qu'au dessous de 120 b, le coefficient de pression

250

"Intervalle 0,4 mm· Intervalle 0,2 mm.... P

300

200·

400 800 1200 BarsFIG. 25: Isothermes de conductivité thermique de l'hélium en fonction

de la pression (celles-ci ont été tracées à partir des résul-tats expérimentaux obtenus dans deux cellules d'intervallesQ,2mm et O,4mm)

300

250

200

150

'''--.1200 Bars --" '-'-",-1100 Bars

"~ 1000 Bars,.-...- .

"-~',-- 9 0 0 Ba r 5--~ -.........•'-•..

---"--~ -''', 8 0 0 Ba.r s'-,

","'" 7 0 0 Bars

6 0 0 Bars500 Bars

, 4 0 0 Bars3 0 0 Bars2 0 0 Bars1 0 0 Bars

1 Bar

o 200 400FIG. 26 Isobares de conductivité thermiaue de l'hélium en fonction de la

température (la courbe à la pre~sion atmosphérique a été extra-polée)

180

170

160 ·-0·- Tseder berg

-.- le Ne in d re

20 6040 80FJ;,G.22 : Comparaison en fonction de la densité entre nos données sur

la conductivité thermique de l'hélium à 30°C et celles de TSEDERBERG e.a.

"'Aa 0/À 10

L

1 5

o 200 400 600...•T

- 5

-10 • ChelJngv Ho e.a+ Johnston e.aa Kannuluik

• Peters on e.ax Tsederberg e.ao Vargaftik e.a

e.a â Zaitseva..... Le Neindre

FIG~ 28 : Ecarts pour l'hélium à la pression atmosphérique, entre les conductivités thermiquesmesurées par divers' auteurs (Àa) et une courbe moyenne passant pour nos données extrapolées( À

l) qui est représ !ntée ici en pointillé.

Coefficient de conductibilité thermique de l'hélium {l}

. . . - - ..~ 30 130 210 299 376 402 505Phal'

:

l 154,4 189,2 216,0 244,4 266,6 274,4 304,4

100 159,0 19;),0 219,2 247,3 269,4 276,8 306,4200 163,6 196,8 222,3 250,1 272,2 279,4 308,4

300 168,2 200,5 225,5 253,0 274,9 282,0 :>10,4

400 172,8 204,2 228,6 255,8 277,5 284,5 312,4

500 177,4 208,0 231,'8 258,6 280,1 287,0 314,4

600 182,0 211, ? 234,9 261,4 282,7 289,6 31.6,4

700 186,6 215,4 238,0 264,2 285,4 292,2 318,5

800 191,2 219,1 241,2 267,0 288,0 294',7 320,5

900 195,6 222,8 244,3 269,8 290,6 297,2 322,5

1000 200,2 226,4 247,4 272,7 293,2 299,7 324,5

1100 204,8 230,2 250,6 275,5 295,7 302,2 32 fi, 5

1200 209,4 233,8 253,8 278,3 298,3 304,8 328,5

1300 214,0

(l}Les valeurs à 1 bar ont été déterminéesl'extrapolation linéaire des isothermesthermique en fonction de la pression.

à partir dede conductivité

de la conductivité thermique,obtenu avec une cellule d'inter-valle 0,4 mm, est identique à celui obtenu au dessus de 100 bars.Ceci est en faveur de l'hypothèse de VARGAFTIK et de l'extrapo-lation des courbes jusqu'à 1 bar. (Notons toutefois quiun effetd'accommodation se manifeste encore dans la cellule de 0,4 mmd'intervalle, entre 1 et 5 bars, non représenté sur la figure 25.Remarquons également que la correction effectuée est inférieureà la précision de nos mesures, aussi cette étude ne peut êtreconsidérée comme une preuve formelle de l'inexistence d'un effetsecondaire qui peut être masqué par l!effet d!accommodation

Sur la figure 25, nous avons représenté les isothermes ducoefficient de conductibi1ité thermique en fonction de lapression. Nous constatons que ces isothermes sont des droiteset que l'effet de la pression diminue quand la température5 ' é1ève • Les i s0bar esA: f ( T ) son t repré sen tés sur 1afigure 26. A 30°C et en fonction de la densité, 1lécart 'moyenavec les données de TSEDERBERG e.a. est en général inférieur

à 1,5 %, comme le montre la figure 27. Sur la figure 28,nousavons calculé l'écart en pour cent.à 1 bar, entre les donnéesdes-auteurs' précédemmeilt--erùüriêt'éeset nos données obt~rtues parextrapolation linéaire en fonction de la pression (Les indicesa et 1 associés à la conductivité thermique se rapportent res-pectivement à Auteurs et Le Neindre). Nos données expérimentalessur la conductivité thermique de l'hélium ~nt été publiées dansla référence (115). Dans le tableau VII, ces données sont rappor-tées pour des valeurs rondes de la température et de la pressionobtenues après lissage des isothermes.

III - _C<?_~É~~ivité thermi9:u~__.<.!:, 1 fh~~r:~gèneQuelques mesures de la conductivité thermique de

l'hydrogène ont été effectuées à 100 bars, en fonction de latempérature et à 30°C en fonction de la pression. Les résultatssont consignés duns les tableaux VIII et IX.

Conductivité thermique de l'hydrogène à 100 barsen fonction de la température

-T·c 25 85 92 92 149 212 282 282 362 372 458 558

AWm-lëol 1.90,7 216,9 218,9 219, :3 243,0 267 ,5 294,1 294,4 321,6 327,5 357,4 398,1

Conductivité thermique de l'hydrogène à 30°Cen fonction de la pression.

P 1 100 200 300 400 500 600 700 800bar1\

200,2 209,8 228,7W m-leC-' 181,6 190,8 219,2 238,2 247,6 257,0

La conductivité thermique a ensuite été calculée à 1 bar/ensupposant qu'il n'y a pas d'anomalies entre 1 et 100 bars et enutilisant la relation

La constante a est obtenue à partir du tableau IX et ,~Oest ladensité qui correspond à la pression de 100 bars. On obtientainsi le tableau X •

Coefficient de conductibilité thermique de l'hydrogène à 1 baren fonction de la température

T 0 100 200 300 400 500 600·C1\ 169,5 214,5 257,5 295,5 333,1 370,4 407,7Wm·"C·1

-s

-10o

x Geier -eKeyes

v v A Johnstonvv v oStotyaroV• vVargafti k

--- ---t - - - -1- - -.- - t- ----~--_::-1" ~:!'J_:.ip9 !:.e__

FIG. 29 : Ecarts pour l'hydrogène à la pression atmosphérique entre les conductivités thermiquesrnesu 'ées par divers auteurs (Àa) et une courbe moyenne passant par nos données ( À1 ) obtenuesà pô -tir de valeurs expérimentales à l. 00 b.

100 200 saD300 400

Sur la figure 29,ces données sont comparées à celles de GElERet SHAFER (124) KEYES (110, JOHNSTON et GRILLY (42) STOLYAROV,IPATIEV, TEODOROVITCH (125, VARGAFTIK et PARFENOV (126)

Parmi les gaz, l'azote occupe une place particulière dans lamesure o~ sa conductivité thermique est une des mieux Connuœ.

Cecis'exp1iquetnon seulement par l'intérêt croissant que portentdifférents domaines de l'industrie à l'obtention de donnéesvalables sur les coefficients de transport, mais aussi par l'iner-tie chimique de l'azote qui facilite l'exécution d'expériencesthermophysiques complexes.

IV.! - Résultats à la pression atmosphériqueUn grand nombre de travaux expérimentaux ont été consacrés

à la ~esure de la conductivité thermique de l'azote à la pressionatmosphérique. Nous pouvons citer en particulier les données deSCHOTTKY (100) FRANCK (127), ROTHMAN (101), SHXFER et REITER (104)VINES (36), BRAIN (128), WESTENBERG et de HAAS (129), SAXENA (130)VARGAFTIK et OLESHCHOOK (131), VARGAFTIK et ZIMINA (132), PETERSONet BONILLA (82). La dispersion entre toutes ces données expérimen-tales est assez importante, elle atteint déjà 10 % à 400°C. Dansl'art ic le de VARGAFTIK (H zr \HNA, parallèlement aux donnéesexpérimentales obtenues par la méthode du fil chauffé entre 31et 861°C, on trouve une analyse détaillée des données de lalittérature sur la conductivité thermique de l'azote et la déter-mination de la cause des écarts entreell •• Nos données expéri-mentales Aexp ) à 1 bar sont présentées dans le tableau XT

oà sont également indiquées les conductivités thermiques extra-polées (Aext à densité nulle,des isothermes 'A ••• t(9)ainsi que les écarts en pour cent entre conductivités thermiquesextrapolées et mesurées. Nous constatons que cet écart est déjàde 3 % à 400°C. Au delà le tableau XI ne montre pas de croissancesystématique avec la température, mais une incertitude subsistequant à la valeur exacte de la conductivité thermique mesurée.

T,'28,9 134,8 146 185 200,2 203,7 ,227°c 2'7,4

AexpWm"'1oC-1 25,8 2 6,0 32,9 33,7 36,2 37,5 38,5

..

"~xtWm -loC-1 25,8 26,0 32,7 33,7 36,3 37,3 37,5 39,0

écartsen % 0 0 0,6 0 0,3 0 1,3

T 300 375 401,5 451,7 ,SOl 528 556 669°C

Aexp 42,8 46,9 48, :3 (52 2 ~6,8wm-1oC-1 "llll ,

~extWm-1oC-1 43,5 48, :> 49,8 53,3 55,5 57,0 59,2 66,9

écartsen % 1,6 :> 3,1 )2,1 ~ 0,3

-10

-15 ê_-_]_1o 100 200

0~V 1:.

X •l TIlC

600 700J I_J_

300 400 500

.Braln• Franc kxGeier

.Nuttal• PetersonoRothmano SaxenaxSchaferASchottky

vVargaftik (1946),Vargafti k (1964)a Vines

• -+ 'l'lest en berg... Le Neindre

j1

__ . .-_---.-_ .,_1

FIG. 3Q : Ecarts pour l'azote à la pression atmosphérique entre les conductivitésthermiques mesurées par di.vers auteurs ( A ) et une courbe moyenne passant parnos données ( Â( ) obtenues par extrapola~ion à partir des valeurs à densité supérieure.

70

11-------:-- -1•1 1

1 t t j .i t i Iil \ \ \

\ 1!

, t [LI f' 1! 1 1l-------·-T---- - ?l-__;r-----------~--- -- _-i--_.'---l

i i I~'~ /~ j' / i /J )1 ! ~:;/~/ ,i _/·;/.V 250C -il'l ' ' ~ 1 1

)(

IX)2 , // l '20S0e!J._ ---~ V-.__.- .----rC--/-.-:--L----] 2 980C ~

/v y i :375°e ~1 1 . ° 1)71-- ""01 C-'

1 !/; 1 : '4S0oe 1

:-4- --J-----l-.-.-J '50 1°e Ji/ 1 i i 1 0 5 2 8°c 1/f \ \1 t

1 i 1 1 0 5 56°C -i. : 1: °---.-+--------+-----+._-- ·6 6 9 C

l ' .; 1 1

1

! 1l ,

20 1 l__ L_.J ·~o 100 200 300 400 500 600 kg m-'3FIG. 31 : Isothermes de conductivité thermique de 11azote en fonction

d~ la densité.

90

80

40

60

50

30

200 100 200 300 400 500 600 °cFIG. 32 Isobares de conductivité thermique de l'azote en fonction

de la température.

80

60

40

20

'9kg/m~

comparaison entre les données antérieures sur la conductivité thermique del'azote à 25°C en fonction de la densité et les nôtres.

---le Neindre

100 200 300 400

o

-5o 200 300 600 800 barEcarts entre nos donnêesJ,sur la cooductivitê thennique de l'azoteà 75CC et SOocc en fonction de la pression et celles de JOHANNIN ((pour fêdre cette comparaison nous avons adopté la mêmeréférencepour le; valeurs à 1 ë\tm)

,

T ·C 25°C 133 205 298 375 401 450 501 528

P ~ ~ s> " 9 " f " 9 À \> À S' ~ P À 9 ÀBar

1 25,8 32,7 37,5 43,5 48,3 49,8 52,7 55,5 57

10 11,5 26,2 8 33,1 7 37,8 6 43,8 5 48,4 5 50,0 4 52,8 4 55,6 4 57,2

100 112 31,0 80 36,5 67 40,5 57 46,1 54 50,6 48 51.,9 44 54,7 42 57,4 40 58,7

200 213 37,6 152 40,5 128 43,6 108 48,8 95 52,7 92 54,1. 85 56,9 80 59,3 78 60,7

300 295 44,5 215 45,0 18;)47,1 154 51,5 136 55,0 132 5'6,4123 59,0 116 61,2 112 62,3

400 360 51,2 268 49, ::> 230 50,8 196 54,2 174 57;4 168 58,6 157 61,2 148 63,1 144 64,3

500 412 58,0 315 53,8 272 54,4 234 56,9 208 59,7 202 60,8 189 63,3 178 65,0 173 66,1

600 454 64,3 355 58,0 309 58,0 268 59,7 240 62,1 232 63,1 219 65,4 207 67,0 200 67,9

700 490 70, l.390 62,0 342 61,5 298 62,5 269 64,8 260 65,6 246 67;5 233 69,0 226 69,8

800 521 75,5 420 6t?,0 372 65,0 327 65,4 296 67,4 287 68,0 271 69,5 257 70,9 250 71,7

900 547 80,6 448 70,4 399 68,5 352 68,1.320 69,8 310 70,4 295 71,6 279 72,9 273 73,6

1000 571 86,3 473 74,8 425 72,0 376 70,9 343 72,2 333 72,9 317 73,8 401 74,8 394 75,5

..,

Bien que l'écart maximum 3,1 % ne soit pas suffisamment élevé, parrapport aux erreurs expérimentales,pour asseoir des hypothèses,de tels écarts ont été attribués,comme pour l'hélium,à l'accom-modation à la paroi qui entraine une surestimation de la différencede température entre les deux cylindres. Si nous adoptons pourvaleurs vraies, les valeurs extrapolées (ce qui semble raisonnable.car les données à la pression atmosphérique sont beaucoup plusincertaines que la pente déterminée par un grand nombre de pointsobtenus dans des conditions où les mesures sont meilleures) etsi nous comparons les valeurs de la littérature ~a) à cesvaleurs extrapolées ( ~& ), nous obtenons la figure 30. Nousconstatons que l'écart est raisonnable jusqu'à 300°C (de l'ordrede la précision de nos données), mais qu'il devient très importantau delà de cette température. Cet écart est beaucoup plus impor-tant que pour les autres gaz. Si cela ne signifie pas qu'il y aincompatibilité entre l'ensemble de ces données (voir référence132), elles doivent être considérées avec prudence quant à leurprécision.

IV.2 _ Résultats à haute pressionLa conductivité thermique de l'azote a été mesurée

dans des domaines étendus de pression et de température, parSTOLYAROV, IPATIEV et TEODOROVITCH (125), NUTTAL et GINNINGS (1331,MICHELS et BOTZEN (134), MISIC et THODOS (6), JOHANNIN (17). Cedernier travail a été effectué dans un domaine de températurecompris entre 75 et 700°C et jusqu'à des pressions de 1000 à1600 atm. Il occupe une place particulière parmi ceux étudiésantérieurement dans la mesure o~ il est davantage consacré à larecherche fondamentale d'un domaine très vaste de variation desparamètres. Sur la figure 31,nous avons représenté des isothermesde conductivité thermique de l'azote A: f (9) , et sur la figure32, des isobar es À : f ( T ) • L' ensemble des données estrassemblé dans le tableau XII; la densité indiquée a été calculéeà l'aide de l'équation d'état de BENEDICT, WEBB et RUBIN,dont lescoefficients ont été déterminés par CRAIN et SONNTAG (135). Nosdonnées à 25°C,représentées en fonction de la densité,8ont en bon

accord avec celles de MISIC et THODOS (Fig. 33). En fonction dela pression, nous avons comparé nos données à 7SoC et 500°C,(fig.34)avec celles de JOHANNIN,en adoptant la m~me référence à la pressionatmosphériquer l'écart est toujours inférieur à 1,5 %. Nousrappelons que les mesures de JOHANNIN (17) sont des mesuresdifférentielles par rapport aux valeurs de ROTHMAN et BROMLEY (33);les notres dépendent également d'une référence (celle de l'~rgonà 1 atm et 25°C, pour la détermination de la conductivité thermique"paral1èle").Nous avons été amené à rechercher un système deréférence différent de celui choisi par JOHANNIN, car nous avonsconstaté,que si nous adoptions comme base la conductivité ther-mique de l'un des gaz étudiés par ROTHMAN, à savoir: l'argon,l'azote ou le gaz carbonique, nous ne retrouvions pas pour lesdeux autres gaz les conductivités annoncées par l'auteur. Ainsinous pouvons voir qu1à 678°C l'écart est de l'ordre de 1,9% pourl'argon, (fig. 21), de -4,' % pour l'azote (fig. 30) et de -2,8 %pour le gaz carbonique. (fig. 35).

v _ Conductivité-!hermiq,ue ,du ga.z carboniqueCes dernières années un intérêt croissant a été porté

aux propriétés thermodynamiques et de transport du gaz carboniquepar suite de ses nombreuses applications industrielles, en parti-culier comme échangeur de chaleur dans les piles atomiques.

V.l _ Rés~_ltats à la pression atmosphériqueNos valeurs à 1 bar sont consignées dans le tableau XIII.

Les quatre dernières valeurs (à 502°C, 550°C, 600°C et 678°C)ont été extrapolées à partir des données à densité supérieure.Sur 1a figure 35,sont représentés les écarts entre les ~onnéesde divers travaux antérieurs, à savoir: de CHEUNG (105) FRANCK(127:GElER et SCHAFER (124), de HAAS et WESTENBERG (136), JOHNSTONet GRILLY (42), KEYES '137) (138), ROTHMAN (101), ROTHMAN etBROMLEY (33), SCHAFER (139), STOPS (140), TIMROT et VARGAFTIK (141)

VARGAFTIK et OLESHCHOOK (13l}, VINES (36).et une courbe moyennepassant par nos points expérimentaux. La plus grande densité depoints présente un écart moyen de l'ordre de !2,5 % jusqu'à

o

200 400: 600• g Q v

Q ..Q:m. • ,. .+r-" g

-w. 10 ee 0...: AO• 0lE lEi 0 • A. 1

--1

vKeyes{1951} • Stops• Key es(1952)Q TlmroteRothman e VargaftikeRothman e.a 0 VinesâSchafer ..... le Neindre

FIGe 35 : Ecarts pour le gaz carbonique à la pression atmosph~rique entre·les conductivités thermiques mesurées par divers auteurs (~ )et une courbe moyenne passant par nos points exp~rimentaux. a

x Cheung)fFranckAGeier

, tde Haas+Johnsto.n.

Conduct ~vi té ther.ique du ga;r:c$rbo1lique • j.,Jlar

T 35 55,3 67,6 79,7 97,1 130,4 132,7'C~ 17,0 18,7 1~,4 20,1 21,3 2:5,9 24,1

Wm-"C .1

.--T 182,9 191,9 256,4 270,6 277,6 288,8 297,5·cl 28,2 29,2 34,8 35,5 36,6 37,7 38,4

Wm~1 ·C··..-

-"

T 401,4 410,6 451,1 451,5 502 550 600 678'e.1 .... 46,1 46,9 50,2 49,9 54,2 58,4 61,8 67,8. Wm'" 'C".

300°C et de -2,5 % au-delà. Compte tenu de la précision denos mesures estimée à + 2,5 % et de la précision annoncée

+des données antérieures, en général de l'ordre de 1 % ,

l'écart moyen est inférieur à la somme des erreurs, donc dansdes limites acceptables.

V.2 _ Résultats à haute pression

L'effet de la pression sur le coefficient de conducti-bilité thermique du gaz carbonique a fait également l'objetde nombreuses études ,dans un domaine :~tendu de température et

120·····

140

100

...5·0'

40 ·····535'c,

20

Wm-10C··

Àxl0'1180

160

140

120

100

80

60

40

20~T

oa 100 200 300 400 500 600 °eFIG. 37 : Isobares de conductivité thermique du gaz carbonique

. en fonction de la tem~rature

Coefficient de conductibilité thermique du CO2tValeurs recommandées)

~"-L! 1 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

T·C"

25 16,4 18,5 21,4 25,853,5 18,6 20,6 23,4 26,7 31,2 36,2 41,2 46,2 52,0 57,0 61,3 64,2

67 19,4 21.,323,8 27,1 30,8 35,3 39,7 44,7 49,8 54,;)58,7 62,979 20,2 22,0 24,4 27,2 30,8 35,0 39,2 43,6 48,0 52,2 56,3 60,297 21,3 23,1 25,2 28,1 31.,435,0 38,8 42,8 47,0 51,4 55,6 60,2

130 24,1 25,7 27,9 30,:333,2 36,5 40,0 43,7 47,6 51,6 55,9 60,7200 ... 29,7 31,4 33,5 35,8 38,4 41,2 44,5 48,0 51,7 55,6 59,8 64,5250 34,1 35,8 37,8 40,.142 j 6 45,4 48,7 52,4 56,0 59,8 64,0 68,8300 38,5 40,2 42,2 44,5 47,0.49,8 53,2 56,6 60,4 64,4 68,6 73,6400 46,0 47,7 49,7 52,0 54,5 57,2 60,:> 63,5 67,1.71,0 75,4 80,4450 50.,1 51,7 53,8 56,0 58,4 61,2 64,4 67,8 71,3 75,2 79,7 84,8500 54,2 56,0 57,8 60,1 62,6 65,4 68,:> 71,6 75,4 79,5 84,0 89,2550 58,1 60,0 61,9 64,2 66,7 69,4 72,4 75,9 79,9 84,0 88,0600 61,8 63,4 65,5 67,8 70, 73,4 76,5 80,0 84,0 88,2678 67,2 69,0 71.,173,5 76, :2 79,2 82,2 85,7 89,5 94,0

~ _..T~ 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150·C

.

25 96,7 106,2 116,8 128,8 142 ,5 159,7 179,753,5 67,7 72,0 77,5 83,6 90,1 97,8 107,8 118,8 130,8 144,8 162,5

67 67,1 71,2 76,4 82,6 90,2 98,9 108,679 64,6 69,7 75,5 82,4 90,2 99,0 f08;S 120,2 .133,097 65,0 70,3 76,3 83,3 91,2 100,0 110,3 122,0 135,0130 66,0 71,7 78,2 75,5 93,7 103,0 114,0 126,0200 69,6 75,9 82,8 90,7 99,0 108,4250 74,4 80,6 87,5 95,2300 79,1 85,4 92,5 100,3400 86,2 92,6450500 94,7550600678

~1 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

..

25 16,4 91,8 108,3 11.0,3 129,8 137,8 145,2 152,8 159,8 166,0 172,6 179,0.- .. ,

53,5 18,6 46,6 85,4 98,8 110,0 119,5 1,27,0 134,2 140,5 147,5 154,467 19,4 36,3 74,0 90,3 101,0 111,479 20,2 :>2,8 64,6 82,6' 94,8 104; 7 113,0 120,6 .127,4 133,8 139,7

.

97 21,3 :il,O 55,7 73,3 85,9 96,0 104,6 112,7 119,5 126,0 132,7130 24,1 30,8 45,4 60,3 73,4 83,6 92,4 100,2 107,6 114,0 120,4 126,2 131,6200 29,7 34,5 41,8 50,9 59,9 67,8 75,7 82,8 89,4 95,5 100,9 106,2 111,0250 34,1 38,1 43,6 50,5 '57,8 64,6 71,0 77,3 83,1 88,.5 93,7 98,5300 38,5 42,0 46,6 52,0 58,0 63,6 69,5 75,0 80,0 84,9 89,9 94,3 98,6400 46,0 48,8 52,3 56,1 60,2 64,2 68,4 72,6 76,6 80,5 85,0 88,3 92,0450 50,1 52,6 p5,8 59,0 62,8 66,4 70,2 73,8 77,5 81,2 84,8500 54,2 56,6 59,2 62,4 65,6 68,7 72,2 75,6 79,0 82,4 85,7 88,8 91,9550 58,1 60 4 63,0 65,9 68,7 71,6 74,7 78,1 81,3 84,3 87,4,..600 61,8 63,8 66,3 64,0 71,8 74,5 77,4 80,4 8:},3 86,2 89,2678 67,2 69,2 71,4 74,0 76,5 79,0 81,5 84,1 86,6 89,1 91,8

."

.

4 0 xx2 ••••• • ~x. i 0o ..•....i._ .•.•+.•. , ....•,.,., •.. ,_ ..., .•·~.t'·,..·--f..·..·- 7 5 C

-2 x .4c4 .. • ••2· • ••• • 0o ..•• -k-- •• ·•••···}·····i·--·•.•. i·••.•.••..' ..·-.....53 5 C2 • •442 •o -w.·f...· 1

-24

400 800

eMichels,Sengers, Van der GulikxGuildner

...... Le Neindre

F!G. 38 : Ecarts en fonction de la dènsité, entre des données dela conductivité thermique du gaz carbonique déterminéespar MICHELS e.a. et GUILDNER et les nôtres.

de pression y compris le domaine critique. Citons en particulierles travaux de STOLYAROV, IPATIEV TEODOROVICH (125) jusqu'à 200°Cet 300 bars de LE~OIR et COMINGS (10), jusqu'à 6?OC et 200 bars;

~ "enfin de GUILDNER' (37) et de MICHELS, SENGERS et VAN DER GULIK (1),dans" ïa" région d"u.:'~J)int"crit ique. Nous' avons 'é"l:'endu'ledomaine destempératures et pressions précédemment étudié, en effectuant desmesures de la température ambiante à 6?8°C et jusqu'à 1200 bars.Les isothel'mes <1e conductivité thermique en fonction dEl''la"densité À ;: lCS ) sont l'epréSen~~es ~ur lia f~~\.lre 36, alors queles isobares À': f ( T ) ont été tracées sur l~'é'igure 37 J àpartir du diagramme précédent. L'ensemble des données est consigné,dans les tableaux XIV et XV. Au-delà de 200°C, les données ontété obtenues en interpolant les résultats e~périmentaux pour desvaleurs, rondes de la température J suivant la re~ation (!Z.). Cet,;teinterpolation"est valabl~ même pourd'~ grands écat-:{s.de te,mpérature J

. ~ -~ """"': ,,;, -, ;·-·'-~\;~".':;'+'~:r-"'.car au-delà de 200°C, toutes 1.s courbes se déduisent par trans-lation suivant l"axe des conductivités thermiques. Les densitésont été calculées à partir des tables de VuKALOVICH et ALTOUNIN (143)jusqu'à 600 bars et des tables de KENNEDY (144) au-delà de 600 bars.Nos résultats sont en bon accord avec ceux de MICHELS et ses

,~,

collaborateurs, cOfll~elemontre la figure 38, m~me relativementprès de la région critique, pour laquelle notre dispositif expé-rimental n'est pas bien adapté.

Cette étude B été entreprise Bur le méthane en vue deconfronter les résultats expérimentaux avec les théories existan-tes. La moléculp de méthane, bien que polyatomique, a une."~-.. ....•__ .,.. ~--- .•......•...,"'""".-Of"~,.;,. ,.'...configuration sphérique; on pouvait donc raisonnablementpenser lui app\iquer les théories des propriétés de transportdes sphères rigides. Le méthane est en outre le premier termed'une série homologue :ce11edes hydrocarbures saturés, etil nous a semblé intéressant d'étudier la conductivité thermiquede cette série homologue, en vue de déduire quelques lois

expérimentales de la variation de conductivité thermique avecla température et la pression. Nous n'avons étudié en fait quedeux composés de cette série: le méthane et l'éthane, pour lesraisons suivantes : lorsque le nombre de carbone augmente dansla s4r1e homologue, le point critique est déplacé vers leshautes témpératures et la température de décomposition versles basses températures.. Par suite des incertitudes des mesuresd•• s la région critique et de la mau.vais8 définition de latempérature de décomposition,. le dOllla:ine de teMpérature utilé,oà des mesures sares sont possibles, diminue très rapidementquand le nombre des atomes de carbone crott.

Les valeurs expérimentales de la conductivité thermique duméthane à la pression atmosphérique sont présentées dans letableau XVI.

Conductivité ther~ique du méthane à 1 bar- - --

-.•. <'lC 25 95 133 147 192 211 250 298 302 348 375 452~

Aex~llt-loC-l 34,3 45,0 51,2 53,8 62,2 65,5 72,2 83~5 84,5 94,0 99,5 114,2

lea1-lm-loC-l 34tl 45,3 51,7 ~4,1 62,2 65,6 73,1 82,6 83,4 93,1 99,0 116,8

ïcarts 0,64 -0,60 -0,96 -0,59 0,00 -0,21 0,20 1,10 1,28 0,94 0,56 -2,29%

.--..,.- ..'

Dans ce tableau sont également présentées les donnéescalculées par la relation

l 1; d•AVY

1

a.T+ 1 + ..!LT

/~/.

//'/~

W ...IOC_I.m .

11 0

90

70

50

30o 100 200 300

~ Cheung

+GelE."r ed

~Keye5

•• L eno'tr. ea

v Misie e.aj Sen Hle b eh~ Sml th ea

-x-le NeÎndre

400FIG. 39 : COmparaison entre les données expérimentales de la conductivité

thermique du méthane àla pression attnosphérique mesurêes pardivers auteurs et les nOtres.

W _IOe-1.m .Àx 10'

130 J

Il 0

90

7050

_J L

~100 ", 2 00-9

300 Kg/m~t mâtnane en fonctionr ~40 : 18oth( mes de ccnductivit! thermique

de laensité.

Wrh-10C-'

130

1 i0

90

70

50

100

--~-_.Golu bev-_.0-. Mlste & Thodos..: Jl-- Le Nei n d re

200FIG. '·'ai: ·'êomparaison en fonction de la densit~ à 25°C et 235°C entre

les conductivités thermiques du méthane mesurées par GOLUBEV,MISIe e.a. et les n~tres.

>z 25 95 1..47 1,92 250 300 348 375 452

1 34,3 ..45,0 5.3,8 6.2,2 7.3,2 84,0 ~4,0 ~9,5 :t,14,250 38,4 47,6 56,2 64,3 74, '7 85,5 95,0 100 ,8 115,3.

.100 45,2 51,6 59,4 66,8 76,6 87,3 96,6 102,4 116,6200 62,0 61,4 66,6 72,6 81,4 91,4 100,2 105,8 119,5300 76,8 71,0 74,3 79,0 86,6 95,8 104,0 109,3 122,5400 88,8 80,3 81,8 85,0 91,8 100,4 108,4 113,0 125,6500 99,4 88,8 89,2 91,8 97,2 104,8 112,7 116,9 128,4600 108,8 96,4 96,2 97,8 102,6 109,7 116,9 120,8 131,3700 11.7,4 103,7 102,8 103,5 107,8 11.4,2 121,0 124,6 134,4800 125,5 110,9 109,2 109,2 112,8 118,7 125,0 128,4 137,7900 132,5 117,7 115,0 114,8 117,6 122,7 128,6 131,8 141,1

1000 140,6 124, 120,4 120,4 122,4 127,1 132, :3 135,81100 146,8

.-~. - ~·_Mlr;.-·'··, ••••,__ .< •••

avec les coefficients :-3A 7,47. 10-4al - 7,02.103

a2 0,89.10

et les écarts entre les valeurs calculées et expérimentales.Sur la figure 39 no?s avons comparé nos résultats à 1 bar,à ceuxpris dans la littérature,à savoir de : GElER et SCHAFER (124),GOLUBEV (16), JOHNSTON et GRILLY (42), KEYES (110), LENOIR etCOMINGS (10), MISIC et THO DOS (?), SENFTLEBEN (145), SMITH,DURBIN et KOBAYASHI (146). Jusqu'à 250°C l'accord est satisfai-sant sauf avec les données de SMITH e.a. L'écart augmente ensuiteavec la température pour atteindre 5 % à 450°C avec les données

Sur la figure (40) est porté l'ensemble de nos résultatsdans une repré sen tat ion À 1: t ( 9 ) . La densité j a été 0 b·...:.- .. ·

tenue à partir de l'équation de BENEDICT-WEBB-RUBBIN,avec lescoefficients pris dans "Handbook of Natural Gas Engineering"(147)L'écart entre les valeurs de ~ calculées par cette équationet les valeurs expérimentales (148) (149) ne dépasse pas ~ 0,5 %.Nos données en fonction de la densité ont été comparées à cellesde GOLUBEV (16) à 25,SoC et 235°C et celles de MISIC et THODOS(?) à 24,6°C (Fig. 41). Les données de STOLYAROV et de sescollaborateurs (125) ne figQrent pas sur ce diagramme car ellesprésentent une dispersion importante. Si l'accord est satis-faisant avec les données de GOLUBEV à 25°C, l'écart atteint par

-3contre 12 % à la densité 9 = 290 kg m , avec celles de MISreet THO DOS • A part ir du diagramme d'isothermes A = f <g )nous avons calculé les isobares l =: HT) 1 (tableau XVI 1) .

T T = 35°C T"" 70°C T .133°C T. 210°C T 298°C T 3?6°e T 451°C T 5270C:-" = = :::; .." =

p 9 " - 9 " 9 ).~ " ). 9 ~ P ). f A i9 t:-'--~-i

1 22,6 27,4 36,8 50,6 65,8 80,7 94,985,? 1

~'

100 364,3 76,6 242,2 62 ,~ 122 , ~ 49,4 57,3 67,0 72,8 57,0 84,0 50,1 97,8!

200 406,9 99,0 355,2 83,2 253,5 6.3,8 175,7 68,4 133,0 78,0 111,3 89,1 97,1 101,6 1

300 430,4 109,2 319,2 82,4 242,8 78,5 188,4 84,6 158,8 94,2 138 ,9 105,6..

447,2 ,. ,91,0 174,1 109,8400 119~0 355,8 92,0 288,5 86,8 231,9 197,9 99,6

500 460,9 127,6 381,2 100,8 321,6 94,2 266,1 )7,3 230,1 104,4 204,2 113,8600 47.1,2 135,0 400,3 108,4 346,1 100,8 293,6 103,2 257,3 109,2 229,9 117,8 ,

700 481,2 143,0 415,2 11.5,0 365,9 107,4 316,3 108,4 280,3 113,6 252,2 121,8 229,4 130, .800 489,0 149,0 427,8 121,8 382,5 113,7 335,2 113,6 300,1 117,9 271,7 125,6 248,4 13410;900 496,8 155,0 439,4 128,0 396,4 119,2 351,4 118,4 317,2 122 ,1 289,0 129,2 265,4 137, :r000 503,6 160,0 448,7 133,6 408,3 124,4 365,6 123,0 332,2 126,0 303,7 132,4 281,0 140,6,

1-

80

40

140 À 101

t120

100

...•.. p

~/

200 100

• 3 SoC

• ,70°Co 133°C• 2 1 0°

x 298°C, 376 GeIl 4 S 1 °c

-+ 9 ..527 etc

200' 300 400 kgm-!FIG. 42 : Isothermes de conductivité thermique de

l'éthane en fonction de la densité.

"Aaflx

x eCarmichael1.05 x + Geier

x x Senftleben•• Keyes

1·00 -.-Le Neindre+

0 + +

0.95 0+

0.90o 200 400Rapports pour l!éthane à la pression atmosphériqueentre les données de divers auteurs ( ~ ) et lesnôtres ( À 1 ) . a

VII _ Conductivité thermique de l'éthaneL'ensemble des données est consigné dans le tableau

XV. Les densités ont été calculées par l'équation de BENEDICT -WEBB - RUBBIN avec les coefficients pris dans "Handbook ofNatural Gas Engineering" (147). Le diagramme d'isothermes deconductivité thermique,en fonction de la densité,est représentéfigure 42. Dans la région critique les isothermes sont déforméscomme pour le gaz carbonique et laissent prévoir un maximum deconductivité thermique au voisinage de la densité critique.

A la pression atmosphérique les données de diversauteurs CARMICHAEL, BERRY et SAGE (150) GElER et SCHAFER (124)KEYES (110) SENFTLEBEN (145) sont comparées avec les n8tres.L'écart est de l'ordre de : 5 % (fig. 43).

Les théories des propriétés de transport font appel à desdéveloppements mathématiques compliqués, aussi nous ne retien-drons que les principaux résultats. Les théories que l'on consi-dèrera décriront les principaux états suivants :

1) Le gaz dilué.2) Le gaz modérément dense.3) Le gaz dans la région critique4) L'état liquide.

Nous étudierons tout d'abord les gaz monoatomiques et nousverrons ensuite les modifications qui peuvent être apportées auxthéories pour rendre compte de la conductivité thermique des gazpolyatomiques.

Pour un gaz dilué monoatomique une théorie très complète aété développée par CHAPMAN et ENSKOG. Leur développement rigoureuxest basé sur la connaissance de la fonction de distributionFi ( f, \Ji' t ) . Cette fonction représente le nombre de molécules

d'espèce i qui se trouvent dans l'unité de volume autour du

temps t • Si le gaz est en équilibre, c'est à dire qu'il n'ya pas de gradients de composition, de vitesse, ou de température;alors Fi (r, v:. ,t ) se réduit à la distribution Maxwellienne

Fr: n,(mi/2kT)I/,2 ElXP (-miV,ï2kT) C~.o)Quand le système est hors d'équilibre, il faut obtenir une autre so -lution de l'équation intégro-différentielle de BOLTZMANN~ Nous

sommes intéressés par une des propriétés des gaz qui diffèrelégèrement de l'équilibre, puisque c'est seulement à cettecondition que le flux est linéaire en fonction du gradient de

de distribution est presque Maxwellienne et l'équation deBoltzman peut être résolue par une méthode de perturbation dueà CHAPMAN et ENSKOG. Les solutions sont utilisées pour obtenirles expressions pour les flux et les coefficients de transportdont la conductivité thermique. La méthode est exposée en détaildans le traité de CHAPMAN et COWLING (1.9).

La théorie de Chapman-Enskog conduit, pour des potentielsd'interaction d~ type ,à l'expression suivante pour

>.. Il 0,0832495

des gaz monoatomiques:VT7M fa (T-) en Wm-1 oC-10--2 .n.(.t,at r.)

avec M : masse atomiqueT : température en OKT- •..•kT!t : température réduite ( k ""constante de

Boltzman et E. hauteur du puits de potent.iel)(1-.: paramètre de distance fonction du potentiel int ermo-

lécul~ire (en A· ).n(2.1t T*}. intégrale de collision réduitef71( r'): f act eur correct if pour les approximat ions mathématiques

élevées.La méthode de CHAPMAN-ENSKOG~~t fondée sur les hypothèses suivantes:

- tous les chocs sont élastiques, c'est-à-dire que la vitessepersiste après l'impact.- toutes les paires de molécules suivent une loi de force s.impletelle que la force dépend s~ulement de la distance de séparationentre les molécules.- les molécules les plus rapides ont aussi les plus grandsmoments c~nétiques et les plus grandes énergies cinétiques detranslation'- seuls. les chocs binaires sont pris en compte.

Les résultats ne s'appliquent pas aux densités po~r lesquellesles chocs entre trois molécules entrent en jeu,à Cause ~e ladernière approxi~ation.

Le calcul de la conductivité thermique nécessite donc la

connaissance des intégrales de collision que l'on détermine à

partir des forces intermoléculaires, et l'évaluation de cesforces intermolêculaires. En principe les forces intermolêculairespeuvent être obtenues à partir de la mécanique quantique, dansles conditions de validité très générale du théorème de Born-Oppenheimer, si l'on se donne les constantes fondamentales tellesqu~ la masse et la charge de l'électron, et la constante de Planck.En pratique, il n'est pas encore possible d'effectuer de telscalculs avec suffisamment de précision, sauf pour les systèmessimples tels que deux atomes d'hydrogène (151). Pour les systèmesplus compliqués des approximations doivent être introduites.On peut espérer, cependant, que les calculs sont qualitativementcorrects et indiquent la forme générale du potentiel intermo-léculaire. Puisque la loi d~ force intermoléculaire n'est pasconnue à priori, le processus habituel est d'adopter une formede la loi de force rendue plausible par des arguments variés etd'utiliser les données expérimentales pour évaluer les para-mètres ajustables dans le potentiel &nalytique. Les donnéesexpérimentales obtenues à partir des seconds coefficients duviriel, des propriétés de transport, de la dispersion des fais-ceaux moléculaires, peuvent être utilisées à cette fin. Lesintégrales de collision ont été calculées et tabulées pour uncertain nombre de potentiels analytiques (132t (153).

Récemment HANLEY et ses collaborateurs ont essayé d'éclaircirles relations entre les expressions théoriques des modèles defonctions et les données expérimentales (154) (155) (156). A ceteffet les fonctions potentielles peuventltre dérivées etclassées en familles. Par exemple nous avons la famille m-fi oùm est un paramètre de la famille. Si V (r) est le potentield'interaction de deux molécules séparées par une distance r, lesfonctions de la famille m-6 s'écrivent:

6 m 1V 1ri. ~[(-Tt - (-D6

][ (*> m=6 - (*)m:r. ] .C92 )

où le paramètre de distance a- est égal à la distance séparantles molécu les quand V (r ) : 0 . Le paramètre de famille m

traduit la partie répulsive de l'interaction. Quand m = 12 nousavons le potentiel 12-6 ou de Lennard-Jones

La famille exponentielle : 6 ou exp: 6 est fréquemmentutilisée. Le paramètre «, caractéristique de lH famille/~eprésen-te le degré d'intensité de la partie répulsive du potentield'interaction.

où rm est la valeur deD'autres potentiels

_ le potentiel de Kihara:

r pour l'énergie minimum.ont également été utilisés, par exemple,

...••[ ( 0'" .• a, 12 .. ( cr-..a)6 )V( r).. r .. a J r ..a

1 r~ a

(Ic~la dimension finie de la mnlécule est priseen considérationen incluant le diamètre atomique a

- le potentiel,de Morse

V(n: E {~xp[- 2 (~)( r . rml]- 2~x{(~)(r . rml]}mlest lié à la courbure du potentiel à r :::: rm)

L'équivalence réelle des représentations mathématiquesrecouvre des courbes V(r) elle ne peut ~tre parfaite maispeut exister dans la région utile de V(r); en outre, l'effetsur la conductivité thermique par exemple, des écarts sur ver}est également très variable, suivant la région de Ver} cqnsidérée.HANLEY (156) a montré que si l'on peut représenter une forl'l1.ed'une famill~ donnée au moyen d'une.exp~e8sion théorique à partir

.4e5 données expéri~entales, on peut obtenir la m~me représenta-tion pour une forme d'une autre famille. Tour à tour les formesde différentes familles peuvent ~tre interchangés sans altérersensiblement la représentation. Il apparait ainsi que les donnéesexpérimentales,du type de celles que nous considérons dans le

présent mémoire,ne permettent pas jusqu'ici de choisir aveccertitude entre les différentes représentations proposées.

Les valeurs du coefficient de conductibilité thermique, pourune substance donnée/dépendent donc surtout du choix du paramètrede la molécule~e paramètre est dérivé des données d'équilibre,mais est sujet à quelques erreurs,d'abord à cause des incerti-tudes expérimentales,mais aussi parce que l'approximationd'additivité des potentiels intermo1éculaires affecte différemmentles propriétés d'éqtiilibre et de non équilibre.

La conductivité thermique de l'argon a été calculée (157), à

partir de l'équation (91),en utilisant les intégrales decollisions de Kihara et en po~ant :

Sur la figure 21/sont représentés les écarts entre les donnéescalculées et expérimentales.

Si l'on connait la conductivité thermique de deux gazmonoatomiques/dans des domaines de températures réduites diffé-rents, le rapport des intégrales de collision pour un potentieldonné pe~t être calculé et comparé avec la théorie.

La relation (91) conduit en effet à

(t'2(Ar)= -. (J'"-2 (-H-e-)-

\ (MëAr)VMTHeJ

.0.(2,2)( Ttl)Ar

/l(2.'2 Je T·)Mt

Les indices He et A r se réfèrent respect ivement à l'hélium etl'argon.

. (2,21.) (2'"Sur la figure 44 nous avons représenté le rapportlt ,TAr,n .(~et nous l'avons comparé avec celui obtenu à partir d'un potentielde Lennard-Jones tabulé dans la référence (143).

L'équation (91) peut être combinée à celle qui exprime _laviscosité à partir de la théorie de Chapman-Enskog :

1,50... .........~

.....• ..•,......••••••

Il%

x Exp.......•.~........ ...*.,."..- *.

_ Théorie (potentiel 6.12)

1.40300 400 500 600 700 TOK

FIG. 44 : Comparaison du rapport des intégrales de collision /t(2.2) del'argon et de l'hélium déterminé à partir de la conductivité thermiqueet du rapport théorique déterminé à partir du potentiel 6-12 deLENNARD-JONES.

710 x ') ••1

26.693(MT)'10"":1 .nZ .• ,.1 ) ( T''' )

t!;l.

pour donner une relation simple entre conductivité thermique etviscosité, pour les gaz monoatomiques

-Cette équation permet de calculer la conductivité thermi~de -à

partir de la viscosité et de la chaleur spécifique à volu~econstant C.., = -L R Sur la figure 45 nous avons représenté

2 ElTCKENla variation). la pression atmosphérique,du facteur d'(f = AM/'l e,) (~1) 1 avec la température,pour l'argon et l'hélium.Les données de la viscosité ont été extraites des tables duN.B.S. po~r l'argon (158) et de la référence (120) pour l'hélium.Si l'accord av~c la théorie ( f = 2,5 ) reste dans des limitessatisfaisantes pour l'hélium, l'écart devient important ~ourl'argon à haute température. Bien que cet écart puisse être daà une erreu~ sur la détermination d~ la con~uctivité thermiqu~,dont la précision est du même ordre de grandeur que cet éca~t,des expériences récentes ont montré que certaines tables deviscosités pouvaient comporter des -e'rreurs systémat iques' (156).Les tabl~s du N.B.S., sur la viscosité de l'argon, sont en effétbasées sur des données expérimentales dues à TRAliTZ et BINKELE< 159}, TRAUTZ et ZIN~ (160) et VASILESCO (161) (fig. 46). Cesdonnées ne sont pas en ~ccorq avec les viscosités calculées pa~AMDUR et ROSS (162), à partir d'une fonction d'énergie potentielle~ _ ....~.

déduite des expériences de dispersion de faisceaux atomiques.Des expériences plus récentes ont montré que les anciennes données-

".sur la viscosité pouvaient être erronées à haute.températlt'rEt.Cesnouvelles données comprennent l~s~ésultais précis ~e Di PIPPOet KESTIN (163},entre 25°C et 300°C,et les résultats non publi~sde GUEVARA, Mc INTER et WAGEMAN (164),entre .1100 et 2100oK. Cesdernières données ont été très bien représentées par une fonciionexponentielle 6 1 avec 0/ >=: 15 1 t:r -= 3,68 A , +""1.56,5 OK 1

par HANLEY et CHILDS (147) (fig. 47). Les conductivités thermiques

r 1

2,5 l1,50/0-- ......•._--- ----- ._ - - .

)( A-e He

2,4

o 200 400 600 TVariation du facteur d'Eucken f = À M If} Cla pression atmosphérique, de l'argon et d~extraites des tables du N.B.S. pour l'argonpour 1 'héli.um)•

avec la température etl'hélium. (Les viscosités sontet des tables de Tsederberg a.a.

,0'0:- 4x

(,)-8 (,)2t:- '0• UD..~)(~ 0

-2o

o Trautz et Vasilesco••

••••••.' '••••, ..•••••

••• Di Pippo et Guevara

1200 1600FIG. 46 : Représentation des coefficients de viscosité de llargon dilué par

lléquation (99) 'et la fonction 40-6 avec 0- = 3,15 A et e/k = 224,1°K.

v Di P, ppo & Kestin • Guevara

800 1000 1200 1400TEMPERATURE, oK

•••••••

Représentation des coefficients de viscosité de l'argon dilué parl'équation (99) et la fonction Exp. 6 avec ~= 15, ~ = 3,68 A,

E/ k = 156,5° K.

~...• .....,,

200 400 ;:600. .

FIG. 48 : Comparaison de nos données de conductivité thermique de l'argon diluéavec les données ca1cu1ées'par l'équation (91) et les paramètres appropriés pourune correlation de la v~scosité (la fonction Exp. 6 avec ~ = 15: ~= 3,65 A

4/k = 156,5°K

2,55

x Ar(;)He

2,50

T

200 400 600 'et _ AMFIG.45b : Variation du facteur d •Eucken '--g avec la température

et à la pression atmosphérique, de l'argon et 2e l'h~lium. (les visco-sités sont extraites d'une publication de Dl PIPPO et KESTIN (163) ).

meilleur accord avec les données expérimentales (fig. 48). Surla figure 45 b, nous avons représenté les facteurs d'EUCKEN del'argon et de l'hélium à la pression atmosphérique, en choisis-sant pour la viscosité les donnéès récentes de DI PIPPO etKESTIN (163). Nous constatons que l'accord avec la théorie (f~2,5)est meilleur que précédemment (fig. 45).

1.2 - Gaz polyatomiquesLa théorie de Chapman-Enskog suppose que les molécules réa-

gissent suivant une loi de force centrale et que tous les chocssont élastiques. Mais lorsqu'il s'agit de gaz polyatomiques nousdevons nous rappeler que les effets d'orientation et les chocsinélastiques ne peuvent plus ~tre négligés. Les forces qui dé-pendent de l'orientation int.o4uisent deux co~plications. Ellesentrainent d'abord un mécanisme d'échange entre énergie de trans-lation et de rotation, en d'autres termes elles introduisent leschocs inélastiques. Ensuite, elles compliquent les trajectoiresdes chocs moléculaires, si bien que les intégrations numériquesnécessaires pour obtenir les intégrales de collision sont trèsdifficiles à faire.

Il est plus commode de discuter la conductivité thermiquedes gaz polyatomiques .en fonction de la viscosité, par l'inter-médiaire du facteur d'EUCKEN (Bq. 101). On sait, en effet, quela théorie de Chapman-Enskog reste valabl~ pour la viscosité desgaz polyatomiques.

Nous avons vu que pour les gaz monoatomiques, la théorie deCHAPMAN-ENSKOG pré4it que' f est voisih de 2,5. Ceci est lié aufait que l'énergie de translation est une fonction de la vitessemoléculaire, les molécules qui possèdent le plus d'énergie sont lesplus rapides, ont donc les plus grands libres parcours moyenset par suite apportent la plus grande cnntribution au transportde chaleur. Pour les gaz polyatomiques l'expérience montre quele facteur f est inférieur à 2,5. Ce facteur tend à diminuerquand la chaleur spécifique molaire augmente et a son originepresque essentiellement dans les modes dté~rgie ±nterne. EUCKENa donc suggéré que la relation pouvait @tre généralisée (165), enl'écrivant sous la forme d'une somme de contributions pour les

degrés de Liberté de translation et les degrés internes,et aproposé :

AM-"CVtrans: +R

ev : ev - CInt v t ransPar analogie avec les gaz rares ftrans

9 R 14Cv

La comparaison du rapport À /'1 1 avec les données expérimen-tales relatives aux hydrocarbures saturés (fig. 49),montre quesi l'accord est raisonnable au voisinage de oac la divergencedevient très importante à haute température. UBBELOHDE a montréque les molécules qui ont des états d'énergie interne excitéspouvaient être regardéescomme des espèces chimiques différenteset que le flux d'énergie interne pouvait être considéré commeun transport d'énergie dG à la diffusion des états excités (166).Ce concept conduit à f1nt = f 0mt / '3 où 5> est la densitédu gaz et D,nt le coefficient de diffusion pour l'énergie interne

15 R +4

Cette équation est connue sous le nom d'équation d'EUCKEN modifiélc i 0 int est un coef f icien t de dif fusion pou r l!énerg ie 1nt ernesi l'on suppose que Oint est égal au coefficient d'auto-diffusion, alors f1nt .::. 1/3 En fait fint varie un peu avecla température, par exemple pour le potentiel (6-12) dans ledomaine T· ""kT/a compris entre 0,3 et 200 il varie de 1,26 à

1,37. Approximativement la même variation est obtenue avec lesautres potentiels. Le facteur d'EUCKEN calculé à partir de

7\-'lWsec

kg

-méthane

/b, , a "•. #! • ~'., . "3 00 0 ;$f •'.' ,

i-::>' ",,"'a À ex p... , .-.-.-, .".,':- ," C Il

NN::~.~7:~~",~,":'···b ~~= ~+(C. -lB\P.QN.:"", " ? 4 "\ v 2r'l

2000 ~<..... c :.1.= ..(1 + ~R ) C" 'l . 4 ev v

/

-- et ha n e

4000

200 400

FIG. 49 : comparaison du· rapport À /1') pour les· carburessaturés dilués avec les relations dlEucken (b) e~ d'Euckenmodifiée (c)

l'équation (1.04),avec flnt := 1,3,a été comparé au facteUI'd'EUCKEN expérimental f;: AM/I] ev J pour l'azote (fig.50),l'hydrogène (fig. 51), le gaz carbonique (fig. 52), le méthane(fig. 53) et l'éthane (fig. 54). Pour cette comparaison/lesdonnées de la viscosité sont extraites des références (163) pourl'azote et le gaz carbonique, (158) pour l'hydrogène, (167) pourle méthane et (168) pour l'éthane; les chaleurs spécifiques ontété prises dans le livre de VUKALOVICH et coll. (169). Nousconstatons que l'accord est assez bon pour tous ces gaz.

Récemment, MASON et MONCHICK(170) ont développé avec succèsdes expressions qui relient la conductivité thermique d'un gazpolyatomique à ses autres propriétés, en partant des théoriesformelles de WANG CHANG - UHLENBECK (171.). En incluant des termesqui tiennent compte des chocs inélastiques, MASON e.a. dériventl'expression modifiée d'EUCKEN (équation 104}en première appro-ximation, et en seconde approximation/une expression qui dépenddes temps de relaxation des différents degrés de liberté internesSuivant ces auteurs pour les molécules non polaires les expres-sions pour ftrans et fin t

f -25 (1. (-310rr)( 1.. 2..f °ant \ 1CVlnt)]t rans ;: 5 '1 J \ i~ Z

ev = chaleur spécifique interne par molécule.

Dans beaucoup de cas Oro t et 0vib sont les mêmeset presque égaux au coefficient de self diffusion D, mais ilsseront nettement différents si des chocs puissamment résonantsse produisent comme dans les gaz polaires. Ici les valeurs quise réfèrent aux degrés de liberté de vibration et de rotation

x points ex p.

2.00

200 400 600FIGe 50 : Facteur d'Eucken f = À M/~ C pour l'azote. Les courbes(1.)..~et..42.)_ ..r.eprésentent respectivement v 11équation. dl Eucken rnodi-fiée (104) et celle deMASûN et MONCHICK (117).

,.' .

xpoints exp.

2,10

2,05

2,00

400200 600

H,a

-.T

FIG. 52 : Facteur dl Eucken f =: A MI 1) C pour 1 'hydrogène. Lescourbes (1) et (2) sont confondues et d~présentent 1 'équationd'Eucken modifiée et celle de MASONet MONCHICK.

_i55 _

f-ÀM C0,2- 'lCvpOints exx •

-1,80,~(-2),,

1,70 (3)'\. 11'........• ,..,"""•..",'-.. ••••* ..•. - ••

1,60

T1,50

0- 200, 400 ,~·,,-..,-,60 Q., oCFIG. 51 : Facteur d'Eucken f = À M/ 1) C~·l pour le gaz carbonique.Les courbes (1) et (2) représentent re~pectivement l'équationd'Eucken modifiée (104)et celle de MASON et MONCHICK (117).

- 156-

f=~~v C H~

x points exp.1,80

1,70

1,60

.150, 0T

200 400FIG. 53 : Comparaison pour le méthane dilué entre le facteurd'Eucken obtenu à partir des données expérimentales et celuicalculé par l'équation d'Eucken modifiée (1).

x po ints exp.

l,50

1,60

---•. T1,40

o 200 400 600Figure 54 - compariiison pour L'éthane dilué entre le facteur diEucken

obtenu à partir des; données expérimentales et celui calculépar l'équation d'Eucken modifiée.

entre l'énergie due aux degrés de liberté interne et l'énergiede translation. Le nombre de collisions est relié au temps de

7: le PZ = --- ;: ----

'coll 71 '1'coll:: rr,,/4P

est le temps moyen entre les chocsLes formules de MASON et MONCHICK (172) (173) qui sont basées

sur la théorie cinétique formelle des gaz polyatomiques peuventêtre écrites

ev + (r Oint)c .trans 'J Vint

où A 5 f.Elot(110 )le - .

2 1'}

P ~int )B - 1 + 2 (~CVjnt + ( 111).rrZ R -

Cette expression générale est applicable pour un nombrequelconque de modes d'énergies internes. En particulier, si lesmodes d'énergies internes ne sont pas couplés, alors une chaleurspécifique séparée ( Ck ), un nombre de relaxation ( Zket un coefficient de diffusion pour l' énergie interne dans chaqumode( Ok ) peuvent @tre définis :

15 R;: -

4

Il est facile de voir que les deux premiers termes de l'équation(~) sont équivalents à l'expression dl EUCKEN modifiée, qui

fixe la variation supérieure de la,conductivité thermique, alorsque le troisième terme est important seulement pour les modesqui correspondent à un petit nombre de collisions. Pour lesmolécules polyatomiques rigides, dans le domaine de températurede cette étude, ce sont les modes de relaxation rotationnels quiseront seulement considérés car Zvib » Zrot

Dans l'expression de MASaN et MONCHICK (équation 115), lesdifficultés d'intégration de la théorie formelle ont été tournéeset ramenées à une évaluation de Zk Oint CKL'expression théorique deZ est compliquée et a seulement étéévaluée pour des modèles simples et non réalistes tels que lessphérocylindres, les sphères rugueuses ou char gées (174) (175).Heureusement la probabilité ,des chocs peut @tre obtenue à partird'études acoustiques ou de mesures dans des tubes de chocs. Lecoefficient de diffusion pour l'énergie interne peut @tre calculéseulement pour des modèles simples et non réalistes, aussiest-il habituellement supposé égal au coefficient d'autodiffusionpour les gaz non polaires.

Il semble intéressant de voir maintenant si la théorie- deMASaN et MONCHICK peut prédire la conductivité thermique à partirdes données expérimentales de viscosité, de façon plus satisfai-sante que l~.théorie d'EUCKEN modifiée. La comparaison serafait~ avec les données expérimentales de conductivité thermiquepour l'hydrogène, l'azote, le gaz carbonique. Pour ces gaz lvibétant très supérieur à Z ro t nous pouvons le négliger etconsidérer seulement la relaxation rotationnelle. L'équation 115s'écrit alors:

AM 15R_:: ..--. +'J 4

22 C.V(0 t (..!- . ~))T Z rot 2 'J

ut

1 + 2 (5 CVrot + 9 D )n"Zrot 3R lJ

ev t:: Rro

~M-If 1SR:-+4

i>0'1

_2_R _ ( 5 .e..Q..) 2rr Zrot T· 1]

1 + 2 . (2.+ ll)TT Zrot 3 'J

Le groupe sans dimension 90/ '1 a été évalué à partir deséquations obtenues par CHAPMAN-ENSKOG, pour l'autodiffusionthermique et la viscosité.

1..Q..= .L'1 5

des intégrales

Jl. ( 2,2 ) Jeil.(I,O-de collision

est une fonction qui varie légèrement avec la température et dontla valeur exacte dépend de la loi de force intermoléculaire. Pourles potentiels les plus réalistes, ce rapport est voisin de 1,1 ;ainsi pour le potentiel de STOCKMAYER, il varie entre 1,072 â OOCà 1,097 à '100°C.

Si la relaxation vibrationnel1e a fait l'objet d'études impor-tantes (M'HIRSr (1'16) ), il n'existe pas, à notre connaissance,de données expérimentales sur la relaxation rotationne11e enfonction de la pression ou de la température la relaxationrotationnelle pourrait @tre mise en évidence à partir des mesuresde dispersion du san,pour des fréquences de relaxation tr~s é1evée~supérieures à 150 MHz/atm pour l'azote et à 300 MHz/atm pour le ga,carbonique}. Cependant une théorie rigoureuse a été développée parPARKER (177) pour des molécules homonucléaires. n'après cet auteurla variation avec la température de Z rot peut être écrite

Zrat= Z;~t[l. ~~Ul~·(:.a.lT)(:T1r'(~)lIlOoù Z rot est la valeur limite de Zrot à haute température,

a est l'énergie maximum d'attraction entre les molécules

de PARKER/seulement pour les molécules diatomiques homonucléaires,et dans d'autres cas peut être estimée/soit par analogie avecune molécule homonucléaire diatomique ou déterminée à partird'une valeur expérimentaleL'équationt~t)montre quede la température.

Pour l'hydrogène les effets quantiques aux températuresconsi dérées sont importants et Z rot est très élevé ( ) 400}.

de Z rot à une température quelconque.Zrot est une fonction croissante

Il a été établi expérimentalement (Eig. 52) et théoriquement,quela présente théorie donne les rngmes résultats que la théoried'EUCKEN modifiée,saGE peut être à très haute température ou Zrotpeut être moins élevé.

Pour calculer les valeurs de Z ro t pour 1 f azote et le gazcarbonique, nOus avons suivi les méthodes préconisées par MASONet MONCHICK (170). L'azote est l'une des molécules diatomi-.qu~,pour laquelle de nombreuses données sont disponibles. Lesvaleurs de Z ro t sont obtenues d'après l'équat ion de PARKER (U8)

-0pour laquelle Zrot = 15,7 chocs. Le potentiel 12.6 de LENNARD-JONES a été utilisé pour calculer n(2,2 V.00.1: avec le paramètrea./k qui est égal 2.91,5 OK. Ceci conduit à une valeur de Zrot

à 280oK,de 3,5 chocs. Cette valeur est en bon accord avec lavaleur 3,3 obtenue par mesure de la transpiration thermique (~78).La molécule de gaz carbonique étant linéaire et symétrique,a étésupposée se comporter comme une molécule diatomique homonucléaire •••Par comparaison avec l'oxygène pour lequel Zrot = 15, MASON etMONCHICK (170) obtiennent Z rot = 2.0 chocs à 300oK~ Cettevaleur est également voisine de celle obtenue par mesure de latranspiration thermi.que (Zrot = 2,3 (178) ). Sur les figures51 et 53 nous constatons que l'accord est très satisfaisant entreles points expérimentaux et calculés.

Le phénomène de transpiration thermique ou effet de pression"thermomolécu1aire", a été découvert par REYNOLDS (179) 1 et sonutilisation a été proposée par MASON e.a. pour mesurer la rela-xation rotationnelle (lBO). Ce phénomène peut être mis en évidencedans un capillaire de diamètre constant, placé dans un milieugazeux, et dont les extrémités sont maintenues à deux températuresdifférentes Tl et T2, il se traduit alors par une différence de

rence de température donnée : AT:: T2 - T, , la variation dela différence de pression en fonction de la pression passe par

un maximum ( A P )mall et ce dernier est relié au facteur detranslati.on d'EUCKEN (f trans : Àtrans/'JC~transpar l'équation :

tt l' + l!1r (3 tr )1- 2 • .!!(16&) (2rrm~ ( A P>maxr 5 "" J6ëJ' 2 4 3 no- kT) ,'1 ( 1 - Rm)

o'u ev = 1..Jt2 m

( 120),-

k - constante de BoltzmannIII = masse moléculaire

, ~f\n= (T1ÎT2}:.a

T = +(T2 + (T1T2)~)d = d~alllètredu capillaire" •••viscosité

Nous avons vu que ttr était relié au nombre de relaxation derotation Zro t par l'équation (J.Q5) qui est dérivée de larelation plus générale

Cint; chaleur'Spécifique interne par molécule

Crot- chaleur spécifique de rotation par moléculeIl est possible de s'affranchir de la géométrie du système

pour calculer f tr J en utilisant un gaz de référence.Si l'on choisit l'argon pour lequel ttr • 2,5 et si l'on

pose é = 317'/16 , on obtient

fIl + (3 ftr)Yi] :: 0 8143 (~)'l1' (TAfO 'JA~)(1 - RmAI' )(AP>"'~~tr, , 5 lT 1 mA.. T '1 (1. Rm ) (4~t')•••••-.

à condition que les températures des deux expériences soientsensiblement les mêmes. Une description détaillée de cetteméthode de m~sure a été faite réce-ent par MALINAUSKAS {181}.

Une des principales caractéristiques des formules présentées estqu'elles sont développées sans référence au modèle moléculaire.Par suite, ces expressions seront applicables ,à toutes lesmolécules polyatomiques. Du fait des incertitudesLqui règnentsur les ;valeurs expériment~les exactes de la conductivité ther""ii-que et de la vis,cosité.,il est difficile de choisir entre la

\ " ," '';'

théorie d'BlfCK~N mod±.fiée et la théor ie <1~ MASOrf et MONCHICK 1 ouune approximation théorique proposée par SA.lfENA e.a. (182). Sil'on considère simplement la variation du facteur d'EUC~EN avec

la température,de_'azote et du gaz carbonique, on constate quel'accord est très satisfaisant avec la théorie de MASON etMONCHICK, à condition de choisir les données de viscosité deDI PIPPO et KESTIN. L'écart est en général inférieur à laprécision des mesures de conductivité thermique~ Mais l'extensionde l'équation de MASON et MONCHICK à la prédiction de la conduc-tivité thermique de molécules polyatomiques plus complexes n'estenvisageab1e,que si des mesures précises sont développées pourl'obtention du temps de relaxation (il existe en effet des écartsassez importants entre les Z rot déterminés à partir de mesuresacoustiques,ou de transpiration thermiqu9,ou de tubes de chocs)et les coefficients de diffusion pour l'énergie interne ou derotation.

II _ Le gaz modérément dense _

Les théor'ies qui existent p~ur ;ta prédiction des coefficientsde transport dans les fluides denses sont si c~~ple~es,qu'il aété nécessaire de faire une série d'approximations/dans le butd'obtenir des expressions qui peuvent être évaluées numériquement.Dans beaucoup de cas ces approximations sont dictées par descommodités mathématiques plutôt que physiques.

II.1 - Théories classiques -1) Théorie d'ENSKOG

Un développement important de la théorie générèle pourle calcul des coefficients de transport d'un gaz dense composéde sphères rigides, élastiques, a été fait par ENSKOG (183). L'avan-tage de cette théorie est que les chocs dans cette approximationétant instantanés, on peut négliger les interactions de plus dedeux molécules. Le système de sphèreSrigid~à haute densité,secomporte en effet exactement comme un système à basse densité,excepté que les processus se produisent plu~ vite par suite dutaux plus élevé de collisions. A faible densité le diamètre dessphères est faible par rapport à la distance moyenne de parcours

entre les cl~ocs, aussi les sphères peuvent-elles @tre considéréescomme des particules points. Dans les systèmes denses, le tauxde collisions est plus élevé parce que la distance parcourue pardeux sphères avant qu'elles n'entrent en collision diminue defaçon significative par rapport au diamètre des sphères.' L'aug-mentation du taux de collisions peut @tre rigoureusement calculéen observant que la densité qui est proportionnelle à la fonctionde distribution radiale 9 (".. ) est aussi proportionnelleau transfert de moments qui, à son tour, est proportionnel autaux de collisions. Le rapport entre le taux de collisions à

densité élevée et à faible densité est donc égal à 9 (0- ) J

puisque g(~~ 1 à faible densité. La théorie d'Enskog revientà considérer des variables ·temps,pltis courtesJdans la solution.de l'équation de Boltzmann valable à faible densité •

.Cette théori.e conduit pour la conductivité the:rmique à

A_ c

~

-1- +...i... TT cr-' n9(<r) 5

f1"=

g(cr)=ce 0-

avec1. = conductivité thermique à la m~me température et à faible

densité.diamètr€ de la molécule sphérique.valeur de la fonction de distribution radiale à la distan-du centre d'une molécule individuelle.

3= nombre de molécules par cm.

En posantil vient :

1-- +9 (cr-)

b i» g(~) If y.

L'expression (126) comporte trois termes renfermant les contribu-tions cinétiq~e8 et potentielles. A faible densité, seul le ter-me cinétique est important, comme le montre le premier terme del'expression ci-dessus. Le dernier terme est la contributionde la partie potentielle, correspondant à un transport instantanéd'énergie par cho~ moléculaire, à la distance ~. Le termeintermédiaire représente la contribution à la fois de la partiepotentielle et cinétique. Nous voyons que, A. et 9 étantconnus, il reste à déterminer b et 9 ( (J"" ).

l.l} Procédés pouvant ~tre utilisés pour déterminer b.

a) Pour un gaz de sphères rigides, b f 9 ( "... ) peut être déterminéà partir de l'équation d'état

.!.L . 1RT

où T ( d P / b T )v est appelé la pression thermique et( et u 1 el V ~ la pression interne. Pour un gaz de sphères rigides

(dU/ dv ~= 0 J et la pression externe est égale à la pressionthermique. En supposant la même chose pour un gaz réel.

1 (dP) .b99(cr)=-- .1Rf Ô T V

(3 ~)vpeut être calculé à part il' des isothermes de compressibilitéou à partir de l'équation d'état,telle celle de BENEDICT-WR~net RUBBIN pour les hydrocarbures saturés (147).

Suivant la méthode d'~nalyse de MICHELS_. (2), l'extrapolationà g = 0 ou 9 (~) = 1 1 de l'expression

bg9(cr),

Ce procédé a été utilisé pour calculer b et b f g( 0" ),( eq. 13v

pour le méthane. Les valeurs trouvées pour b sontà T 25 °C b 3,93 10-3 :3Kg -1- -- m

T 147 °e b 3,11 10-3 3 Kg -1== m

T :302°C b 2,84 10-3 ;) Kg -1== :::= m

Les valeurs calculées de la conductivité thermique ont étécomparées aux valeurs expérimentales (fig. 55), nous voyons quel'accord est peu satisfaisant.

b) Une seconde méthode a été proposée par Bnskog pour calculer b.L'expression (12~) peut s'écrire:

Lorsque 9 varie , à température constanteminimum correspondant à

~+ 0,755 = 0y

(..!.) . = 2,938A.b~ mIn

Eliminant A. b entre (132) et

t=2,l938 ( ; tn (-;-+ 6-+5

O,75SY)

W _1 c-·.m .

i\ x '1 03

130 f

110

90

7050

E)( p.

Enskog

100 2.00

---+ ~

300FIG. 55 : Conductivité thermique du méthane comparée à1a théorie dfEnksog

-3 3 -1 -3 3· -1(b = 3,93 10 m kg à 25°C, b = 3,11 x 10 m kg à 147~C,b, ;:; 2,84 x 10-3 m3 kg-1 à 302°C).

c) Le coefficient b peut aussi être calculé à partir del'équation d'état de VAN DER WAALS:

dans laquelle les constantes a et b' tiennent compte respecti-vement des forces attractivesJet des forces répulsives intensesentre molécules. La description de VAN DER WAALS d'un fluide,revient à considérer les particules comme ayant un potentiel desphè,re rigide, plus une force attract ive à longue distance.Dans un système réel le potentiel a une partie répulsive intenseen outre pour des densités supérieures à la densité critique,la portée de la force attractive est grande par rapport à

l'espace entre particules; et, pour des températures supérieuresà celle qui correspond à la profondeur du puits (grossièrement latempérature critique), llénergie potentielle attractive peut êtreconsidérée comme faible par rapport à l'énergie cinétique. Parsuite, pour des densités et des températures plus grarides que lesvaleurs critiques, les systèmes réels obéissent approximativementà l'équation de VAN DER WAALS (184); L'équation de VAN DER WAALSpeut être considérée comme le développement linéaire en inversede puissance de la température •

Pv .. =NkTv

y •• b'a.

N kTY'a.T ~ 0 de la tangente Z =~-----,définitNkTv

vy •. b'

Bn fait, le covo1ume est connu avec peu de précision, de cettefaçon, et, on améliore les résultats si on remplace -L.,par

~.. b'

l'équation d'état des sphères rigides :(:k~),tour du covolume. srd} Notons que b peut être obtenu également, à partirtion du second coefficient du viriel en fonction deT

J

(ref.2), ou encore à partir du diamêtre moléculaire,valeurs expérimentales de t. ou A. (Bq. 91, .??)

de la varia-b 1dB

== iidTdéduit des

- 169 -1.2) çomparaison avec la théorie d'ENSKOO.

Une comparaison avec la théorie d'Bnskog a été faite pourle méthane à 25°C, pour trois valeurs de b calculées parles méthodes précédentes.

10-3 3 kg -1 calculé à partir des données p-v-tb1 - 3,93 x m10-3 :3 -1 ' ....-.....~- ,.-.,

detb2 == 3,51 x m kg calculé à part ir du minimum

en fonction de f ·-3 ;) -1b3 :::3,32 x 10 m kg calculé à partir de l'équation

de VAN DER WAALS.;

La valeur de g(~)a été calculée par l'équation du virieldes sphères rigides dont le cinquième et le sixième coefficientsont été déterminés récemment par la méthode de Monte CarIol·

g((1"') = 1+0,6250b! + 0,2869S(bf)2 + 0,115 (b9)3

4 S 6. 7+ 0/'103(bg) + 0,0386 (b9) +~0127{bj) + 0,004 (bp) (13~)

La figure 56 montre que l'accord est meilleur à .faibledensité avec b calculé à partir des données p-v-t, et à hautedensité avec b obtenu à partir de la théorie de VAN DER~WAALS.Ceci est en faveur des hypothèses de DYMOND et ALDER (184) 1

qui ont recommandé llemploi de cette dernière méthode pour calcu-ler l'effet de la densité sur la conductivité thermique, au-delàdes pression et température critiques. L'écart entre les valeurscalculées et expérimentales reste.cependant important, même dansles domaines susceptibles de fourn~r les me{lleures approximationsmais, étant donné que la théorie d'Enskog néglige entièrementla corrélation entre les chocs successifs de sphères rigides,il ne fallait pas s'attendre à un bon accord avec l'expérience.

0,9

0,8

0,7

0,6

0,50

--------- •....-L 3............. • b - 3 32 xl O-.- ......' ""1Ill •••• •

• ~ • - • --.. • - II· ••••••••• -..- • _ ":.......- • _ • • .-. • .--.. ••••••••• fi

t.. ,...... 3: .. p= 3,51 x lO-1 -. 1 •••••••. ... -.. ..•. ••...... -., "., ..• ', .: b = 3, 9 3 x 10 - !~,•: 9c,

100 200 300 J kg/m'FIG. 56 Rapport entre nos donnêes de conductivitê thermique du méthane ( Àe )

et les valeurs calculées par la théorie d'Enskog ( À ) par troiscméthodes différentes.

Une théorie de transport dans un fluide dense a été développéepar RICE , KIRKWOOD, ROSS et ZwANZIG (186) 1 à part ir de lamécanique statistique classique/en utilisant une fonction detransformation e,pace des phases,définie comme la probabilitéconditionnelle de trouver le système à N particu1esJà uninstant donné et dans une position donnée, dans l'espace des p~a-ses, en fonction de la position connue à cet instant donné.La fonction de transformation a la forme d'un produit desfonct;ions -'f,':~e Dirac. Une équation de Boltzmann modifiée qui

'.

décrit le taux de changement de la fonction de distribution dansl'espace -Pl est dérivée de l'équation de Liouville. L'équationde Boltzmann qui en résulte, diffère de la fonction dérivée parEnskog,par le fait que la position pour laquelle les fonctionsde distribution paires sont évaluées est la même, avant et aprèsun choc, tandis qu'elle est différente pour l'équation d'Enskog.A partir de l'équation qui résulte de l'équation de Boltzmannmodifiée, un vecteur flux de chaleur est évalué et l'expressionde la conductivité thermique qui en résulte est la suivante

A b ~ l' + L + 11.. b f 9 (0'" }J ( 139)~= bgg(CT"} 5 2S

Cette équation donne approximativement leè m@mes résultatsque l'équation~'En~~og (voir Tig. 57).D'autres expressions de la conductivité therm~que ont égalementété dérivées par SNIDER et CURTISS (187) et LONGUET4HTGGINSet POPLE (188).

Un~ comparaison a été faite pour l'argon et l'hélium/en~reles valeurs théoriques obtenues à la fois à partir de l'équation

1

iEnskog.4

1.1. ,

1 '. '1 "

i /R.K.R.Z•1

1

3

2 A (T== 5 00 °c ) b = 1,24 )

( T= 500°C b = 5 2 6 )1

~G' 57 : comparai~~~es données expér~entales ~CO~U~iVitésthermiqu~s de l'argon et de l'hélium à 25°C et SOooC avec celles calculéespar les théories d'Enskog et de Rice e.a. (les valeurs de b sont extraitesde la référence (152) page lllO).

d'En~ko~ et l'équail~n-de R. K. R. 2.et les valeurs expérimen-tales. La figure 57 montre qu'il y a seulement accord à 25 cC

-3 ;) -1pour l'argon (b = 1,12 x 10 m kg). Tous ces développementsthéoriques sont basés sur l'hypothèse d'un covolume b indépendantde la température, ils sont donc en défaut à haute température.Si l'on suppose b variable en fonction de la température, ilest possible d'obtenir un meilleur accord théorique à 500°C(fig. 58). Dans tous les cas précédemment évoqués, il y a désaccordpour 1 'hélium." Pour obtenir un bon accord entre valeurs expérimen-tales et théoriques, il est donc nécessaire d'admettre que b està la fois fonction de la température (fig.58) et de la pression(fig. 56) ; ce fait enlève toute possibilité de prédire laconductivité thermique des gaz réels à partir de ces théories.

II.2 _ Développement du viriel du coefficientde conductivité..' "_."_. __ ._ ..~".,._---

thermiqueDans le.xas des gaz dens~s, la mécanique statistique a es-

sayé de teni~ compte des chocs binaires, ternaires, quaternaires.Cette recherche a été amorcée par BOGOLIUBOV (20). Il est bienconnu que l'équation d'état d'un gaz peut être représentée parl'expansion du viriel :

:1f.Y=l.B~ +Cf + ••••RTDans cette série, le second terme B résulte de l'interactionentre paires de molécules, le troisième C de l'interaction entregroupes de trois molécules. Jusqu'à présent, on pensait général-1ement que la conductivité thermique pouvait s'exprimer enune série de puissances de la densité,comme les propriétésthet'modynamiques

Cependant, l'examen des intégrales des chocs quadruples quidéterminent les coefficients ~.a , montre qu'elles deviennentinfinies quand la densité tend vers zero. Ces coefficients diver-genis ont été pré~it8 en estimant la~probabi1ité liée aux pos-

4

1jE1.

1.1• •1 :.. .

1 .:i /R.K.R.Zi .

•1.

1

3

2

~IG' 58 : compara~~~ des données expé!mentales des CO'::ti~~ thermi-ques de l'argon avec les données calculées par les théories d'Enskog et deRice e.a. (Les valeurs de b sont déterminées à partir des PVT (116) ).

tion explicite des termes correspondants pour les coefficientsde transport,d'un gaz de disques rigides,à deux dimensions,(pour un gaz.à deux dimensions la divergence se produit sur leterme A.) (190) (24) (191). On trouve que le terme dominantdans Asest proportionnel au logarithme du libre parcours moyendes molécules. Comme à faible densité, le libre parcours moyenest inversement proportionnel à la densité, il a été suggéré que

~ soit remplacé par :).~ Log 9 + A3

Dans le but de tenter une détermination dœcoefficients).. 1 AI) etc , nOU6 avons ut ilis6 les données relatives à

l'argon à 25°C, analysées à l'aide du processus suivantNous supposons q~e la théorie prédit un développement en densi-

té avec des coefficients finis :n

). ( T, r) = I An ( T ). Fn ( f) (~)n;ODans un intervalle de densités donné, nous considérons un

nombre fini de tkr~es, imposé par~es résultats expérimentaux.1) Processus de calcul

a) Nous supposons que Fnlf) est une série de puissancesde la densité.

Nous considérons d'abord l'équation liné~ire à 25°C

moindres carrés, en prenant les deux premières données, puis enajoutant une donnée supplémentaire, jusqu'à ce que l'ensemble desrésultats expérimentaux soit épuisé (Les données sont choisiesdans l'ordre des densités croissantes). Ensuite, nous déterminonsde la même fa\~Oilles coefficients A. 1 A, , A,t 1 de l'équationquadratique (Eq. ~), puis le procédé est répété pour un poly-nome cu biqu e.

h) Nous supposons alors que l'équation contient les troispremiers termes du développement en densité prédit théoriquement(Bq. 143) et nous déterminons À •• A" Ais

Les résultats de ces essais sont représentés pour le premier,second et troisième coefficients du viriel, respectivement sur lesgraphiques 59, 60, 61.

2) Processus d'analysea) Un développement en densité suivant un isotherme

correspond à un développement du viriel,s'il conduit à descoefficients du viriel qui ne dépendent pas de l'intervalle dedensité considéré pour leurs déterminations.

b) En outre, nous supposons que l'erreur sur les coefficientscalculés est évidemment inférieure à l'erreur sur les donnéesexpérimentales. Cette deuxième exigence définit un intervalle devariation possible pour les coefficients A A. 1.. . Ainsi., , ..à 25°C, si nous supposons la marge d'erreur sur A de 2 %, lescoefficients At et A, peuvent varier dans les conditions

1705 10·'(,250 10·5'(,

A. < 17,75 10""

A, ( 2,70 1 0 • S

(L'erreur sur A, est déterminée à partir deAA, Id A ... A.) !1. A A + A A. - ,-= + = -A, A •.• A. f A •.• A. 100

et avec A, moyen "" 2 , 60) ~."

3) ConclusionsL'examen des figures 59, 60, 61 montre que seule l'équation

correspondant aux trois premiers termes du développement théo-rique (Eq. 143) satisfait aux conditions ci-dessus. Nous concluonsdonc que les prédictions théoriques de l'équation f43. sontcompatibles avec les données expérimentales, et, compte tenu desmarges d'erreurs, nous pouvons même dire que les résultats expé-rimentaux sont légèrement en faveur de la théorie qui est à labase de cette équation. Le terme suivant A~ ," du dévelop-pement théorique n'eat pas nul, car il apparait si nous changeonspar exemple de système d'unités, mais d'après la théorie, ilserait très inférieur au terme A~ ga Log f . La méthode

À= "0+ ". ~ + "192

X À = Ào+ Ât~ + À~et Log ~

v À = Ào+ Àt9 + "29" + À,ç1o À=Ào+À,s>20

if'... • 0-. . . . . ... O,... '0

........Q". -0

'. '0."0.

s> kg/m" '0

200 400 600 800FIGe 59 : Variation du premier coefficient du viriel de la conductivité thermiquede llargon: À. ' en fonction de la densité, à 25°C.

Wm1 kg-' °C-1

'--'15i\,. 10

3,50

3 001.

2 50,

L,Oo

O'.....o..'".

200 400 1000 1200600 aoofiq. 60: Variation du deuxième coefficient du viriel de la conductivité thermique

de l'argon: À1 , en fonction de la densité, à 25°C.

0.300

0.250

). =).. + À, y +).t.~s

À: Ào+ À'9 + 1\9- Log 9

0,150

,.-v- - ...." . 'v V

" \/ ,/ \

1 \1 \

1 \1 \\

X 1 \lX V \1 x \

0.200

0,1001

v'111

l ,1

x x x

800FIG. 61 : Variation du troisième coefficient du 'viriel de la conductivitéthermique .de l'argon: \ ou A~ en fonction de la densité' à 25°C.

précédente ne peut ~tre utili3ée pour le déterminer car il estnoyé dans les marges d'er-reurs qui deviennent très importantesà haute densité. L'écart en pour cent entru les données expéri-mentales (l.) et les données calculées par l téquation{~) estr~présenté sur la figure 62. L'accord est t~ès satisfaisant jus-qu'à la densité de 700 kg/mS•

A notre connaissance aucune étude théorique n'a été entre-prise sur la forme des termes d'ordre supérieur. Les différentsessais que nous avons fai~nous ont montré que si nous faisonsabstraction du terme en 9~ 1 l'équation obtenue en ajoutant unterme de la forme g S Log J ,à 1 téquat ion (14;5",est la plusapte à correler de façon conforme les conductivités thermiquescorrespondant aux densités supérieures à 700 kg/m3•

4) Une analyse récente de HANLEY, Mc CARTY et SENGERS (192)suggère également que l'équation(143) ,peut donner une meilleurereprésentation des données expérimentales. que l'équation (~).Leur procédé d'analyse appliqué à la conductivité thermique dunéon est un peut différent du nôtre. Ces auteurs commencent parreprésenter les six ou huit premières données dans l'intervallede densité inférieur à 40 Amagat par l'équation linéaire :

A oS A. + A,~ (148) J en utilisant la méthode des moindrescarrés. Puis ils considèrent les points expérimentaux suivantsjusqu'à 120 Amagat et observent que les coefficients A.et ~, ,et l'écart moyen ne changent pas de façon significative. Ilsconcluent que l'équation linéaire est compatible avec les donnéesexpérimentales. Au dessus de 120 Amagat,l'écart moyen augmente etun terme quadratique est ajouté A = A. + A,! + Aa!.& (~JLes coef ficient sA. ,A, , A .• , dét erminés par la méthode des moindrescarrés jusqu'à 440 Amagat,ne changent pas de façon significative,mais le terme A. est de 8 à 17 % inférieur à celui obtenudans le domaine linéaire. Ceci montre que l'équation (149) n'estpas compatible, avec les données expérimentales. Les auteursarrivent à la même conclusion avec l'équation cubique. Finalement,HANLEY, Mc CARTY et SENGERS représentent les données par l'équatic~(a3) ,jusqu t à 720 Amagat, sans changement signif icatif des coeff i-cients et de l'écart moyen. Par contraste avec les équationspolynomiales AI a la même valeur que celle obtenue avec

.<u 0• U01'< X.< - -_.-- - - . - - - --., - - - - - •..•..•.- - - - - - ---- - - - ...•-- - - -- - - _.-...,;

-5 o9

100 200' 300 400 500 600 700 800 kgni'

FIG. 62 : Représentation de la conductivité thermique del'argon à 25°C, en fonction de la densité par l'équation:A == A. +, A. 9 + A.I.â g.l. Log 9

'-3 . -5.,.7avec A. :-17,4.10 ,A, =: 2,60.10 1 A~ == 0,1164.10 ,

l'équation linéaire. L'équation (1~3) est donc compatiple avecles données expérimentales.

Après avoir montrê qu'avec l'expression logarithmique,on peut reproduire la conductivité thermique dans un grand do-maine de densité avec des coefficients conatants , il nous resteà voir si les coefficients déterminée expérimentalement se rap-,prochent des valeurs prévues par la théorie.

5) Calcul théorique du premier coeffi~ient du virielEtant donné que les coefficients du viriel sont indépen-

dants de la densité et qu'à faible densité on peut arrêter ledéveloppement au premier coeffic~ent A. , ce coefficient peutêtre calculé par la théorie de Chapman-Enskog'qui a été exposéedans le chapitre précédent sur les gaz dilués.

6) Calcul théorique du second coefficient du virielLa prédiction théorique du second coefficient du virie1

nécessite l'évaluation d'intégrales de chocs triples (ref 22).Jusqu'ici ces intégrales ont seulement été évaluées pour un gazde sphères rigides. En raison de la difficulté que présente l'éva-luation de ces intégrales dans le cas de potentiels plus complexesun certain nombre de tentatives de caractère plus approché ontété faites pour évaluer ce coefficient. Ea première approximationest celle d' Enskog déjà mentionnée. En effet comme SENGERS l'amontré, le second terme de la formule d'Enskog tient compte descollisions triples comme conséquence des dimensions finies desparticules; un effet d'emp~chement mutuel étant équivalent auxcollisions triples (132). HOFFMAN et CURTISS ont généralisé l'ap-proche d' ENSKOG pour tenir compte des attractions ,atont évaluéle second coefficient pour un potentiel de Lennard-Jones (193)(194)Ce potentiel conduit à des trajectoires de deux particules à

la fois liées et non liées; leurs calculs tiennent compte seule-ment des états non-liés, aussi leurs résultats ne seront-ilssignificatifs qu'à haute température où les états liés sont peuimportants.

Il semble au contraire qu'à des températures moindresou à des pressions plus élevées, il faille tenir compte de laformation de dimères. Les implications de cette association mo-léculaire ont été décrites par HIRSCHFELDER en 195' (195) et

.. 183 -

etSTOGRYN et HIRS'CHF'13'tnSR ont développé les calculs pour la con-ductivité thermique. Ils considèrent les étata dimérisés métastableset les dimères stables ou liés. Utilisant un développement en pres-aion pour 1.90nd~ctivit6 thermique, ~la déterminent

ile coefficient

BA & (À ...I(~À/àp4..JfOde ce développement. . ,t: .'Récemment KIM, FLYNN et ROSS (19?} ont effectué une ana-

lyse semblable. Ces auteurs considèrent les quasidimèr,es , c'est-à dire des paires d'atomes à chocs orhitaux';'mais n~gligent letranfert d'éner~ie par collision dont STOORYN et HIRSCHFBLDBRtiennent compte. En vue d'une ••••.• •

0,4

0.2

0.2 0,4

Figure 63... Variation du second coefficient du viriel réduit B .••de'la condu~.•tivité thermique en fonction de l'inverse de la températu.rir1"êdUite,etcomparaison 'avec les théories d'Enskog; d~Hoffman et Curtiss; ~e.Stogrynet Hirschfelderi de Kim. Flynn et Roas. '

comparaison de ~es théûries avec l'expérience les coefficientsAt ont été réduits suivant l'expression

.2.1 ••••K-' (151)cal. cm 9 sec _

proposée par XIM e.a.La figure 63 montre que pour les températures réduites

moyennes 0,1 < 1 1 T- < 0,5 Jtoutes ces théories sont en assez bonaccord entre elles et avec les données expérimentales. Pour lestempératures réduites élevéesl il semblerait que contrairement àcelui de la viscosité (198), le second coefficient du viriel dela conductivité thermique ne décroisse pas (les seconds coeffi-cients du virie1 pour l'hélium et l'hydrogène ont été obtenus ensupposant qu'il n'y a pas d'anomalies en dessous de 100 bars eten extrapolant les données jusqu'à P = 1 bar). Il n'en reste pasmoins une certaine indécision , car la valeur de la pente b dela droite .A. = 1 t + b P pour ces deux gaz, est du même ordrede grandeur que la précision de cette valeur.

II.3 - Relations empiri9~es1) Développement polynomialLa conductivité thermique d'un gaz dense peut s'exprimer

par un développement polynomial de la densité. La conductivitéthermique résiduelle Al = l{g,T).l(O,T) (152)(où A (o,T)est la conductivité thermique à 1 bad, a été représentée enfonction de la densité pour l'argon (fig. 64), l'hélium (fig. 65),l'azote (fig. 66), le gaz carbonique (fig. 67), le méthane (fig.68)et l'éthane (fig. 69). Si l'on tient compte de la légère disper-sion des points expérimentaux b. ). peut s'exprimer, ainsi qu 1 i:a été indiqué par VARGAFTIK (199), par une équation polynomiale dela densité, et indépendante de la température. Cette relationse traduit analytiquement par

A A • 10 3 = a! + b j 2 + C j 3. d j 4 en Wm-1 C -1 ( 15: )

ou pour l'argon:a .- 20,0564 x 10-2

b = 56,1846 x 10-4c = -72,7793 x ~0-6d _ 54,5161 x 10-8

W - IO.,C•. ''';'1 .. .. ,..m······ '~, ~ ~ .;.'

50 (~- ~'~Jl01~l'- J"

,..~

•..• '4 ••. ,

, '. . ' '. ..\~;

50

Ar~ , ." t

"':'.', .., .' ~

40

30o 25°Cx 97°CÀ 202°Cl' 298°C: "% 401°C• 502°C

20:,.......•..•._~;."

,·,·,·····:. ç····

10,

oo 200 400 600 8001

, -"5kgm

FIG. 64 : Exc~s··de conductivité thermiqué'(A.::. À~) en,,·tonction de ladensité pour llargon.

,o-JWm-'OC-'

6 0 (~-~o)x 30°C

1 ·130°C·· 210°Co 299°C

40 + 376°CA La o 2°Cv 50 SoC

He

AM1J ••+ .+ ,0"..- .

+ Q :··•20

o 20 40 .60 80 100

O,

. FIG. 65 : Excès de conêlcti vi té thermique ( A_A. )' en fonction de la densi t6pour l'héliur .

1/

:J/i

f

1/

11

/'

/I~

Yy

/

l"1

1

60

50

40

30

12 a!r1

10 ~1

oo

Il!____________ ..L.__._ ..,- •..__, .L..__ ...__..,.....L_.__... .....-'.-.-J

100

'-: _._----- ..... _--_.~!,

-4i1

1i,

25°C i J:o 1 33°C-~

11

~ 20SoC~·

. . ~ ~. ; ... 'FlO. 66 : Excès de conductivité thermiquede la densité pour l' azote.-

(. A -À. ) en f~nction t.

W -IOC_I.m .

160

140

120

100

80

60 -

40 -

20

x 25°Co 970CA3 a 0 °c·500°C967 8°C

oo 200 400 600 800 1000 kg.m-3FIG. 67 : Excès de conductivité thermique ( A -A. ) en fonctionde la densité pour le gaz carbonique.

\Id _t 0C".VV. m .

80

C Hl,"

60'

40

20

oO.

-. »300 .k9/tll.~'lOO

FIG. 68 : Excèsde.cbnductivité thermique ( ). .. ~•. f en fonctionde la densité pour' :lé méthane.

Wm-I·C-t

1 5120 (À- Ào)10

1100

80

60

40

20

r1

i1

• 35 Geo 1330C

• 210°Cx 2980C, 376.451oe-. 9

200 300 L.OO kg m-J100FIG. 69 : Excès de conductivité thermique (A _ À

1) en

fonction de la densité pour l'éthane

et pour le méthanea ::::9,66098 x 10-2

b = 3,70766 x 10-4C :::: 0,16217d __0,26082

Cette expression n'est pas une relation générale, en particulierelle ne tient pas compte de l'anomalie de condtictivité thermiquedans la région critique. De plus si nous considérons lesprécisions annoncées pour la conductivité thermique de l'argon,mesurée dans des domaines de température diffê~ents/par MICHELS

. . .. - -'.

(2),BAILEY (114) et nous-m~mes, nous devons admettre que lescoefficients a, b, c, d, varient légèrement avec la température.Nous rappellerons également que dans le large domaine de pressi.onet température couvert par JOHANNIN pour l'azote, d~~ divergencesà cette relation empirique sont nettement apparues.

2) Représentation de l'excès de conductivité thermi~ue enfonction de (d pl dT )j

GOLUBEV (200) a introduit la quantité thermodynamique( ~ pI d J) pour remplacer la densité dans le calcul de laviscosité ~siduelle A IJ = , ( 9, T ) - " ( O,T) { 154

La représentation de â 'J en fb'rictionde ( et p / ~ T ) j conduità une relation linéaire en coordonnées logarithmiques. C~ concepta été utilisé par LENNERT et THO DOS pour obtenir des relationsgénéralisées linéaires pour la viscosité de l'argon, le krypton,le xéno~ {201}. Une extension logique à la conducti~lté thermique.~. .

des gaz semble appropriée. La quant ité ( c) p / ~ T ) f estcalculée à partir de l'équation d'état des gaz correspondants.Les fi~ures 70 pour l'argon, 71 pour l'hélium, 72 pour l'azote,73 pour le méthane, 74 pour l'éthane, montrent que l'excès deconduct ivité thermique représenté en fonct ion de ( 6 P/ l. T )9 1

en coordonnées logarithmiques,conduit à une relation linéaireentre lee points en deho~s du domaine critique.

La relation résultante s'exprime analytiquement de la façon

3Al.l0 a( ~)

Les coefficients a et b sont donnés pour différents gaz dansle tableau XVI. Une étude systématique de la précision des

Ar4 - log(À _ Ào)105)

l

FIG. 70 : Excès de conducti vi té thermique (À - À. ) pourl'argon en fonction de (<t p 1 d T >f .

·-l----T··---··r--·--T-··--··--r-·--~1 ! i ) 1 !

!-i

~

!f

1,1---JQJ

:r:

N1

,-1 . ,

4 1- Log {( À -Ào ) 10 j

1 f3 l-2 1__ -

log (dlrdT)y--t>

A 298 °c'401°C

-1 0

.S 28°C

1 2( A _ A ) pour 11 azote•FIG. 72 : Excès de conductivité thermique

._-- en fonction de (~P 1 a T)q

w. m-I.OC-I1 . 1 i

1 00 (i\- i\o)10!50- 1--.'

105

1 _._". (a P) x 1o·sdT 9 -.1 1 1 1

. . 0.1 .... 0,5 1, ,5 10 Nm-~eg·'FIG.. -..11. : EKCès de 'onductivité thermique { À_A. \ pour le méthane en fonction de (d pl (}T)~

· 4·-

\) 133 °e210°C

x 298°C~ 376°C11451 °C

- L og(dP/dT)g

012

-1

1

F.I!3. 74 : Excès de conduct i vi té thermique ( À - À. ) pourl'éthane en fonction de ( 0 P 1 (\ T)j

relations (153)et ~~55}a été faite pour le méthane (202). Lesécarts en~'r'eles '~'aleurs expérimentales et calculées par l'ullede ces deux relations sont toujours inférieu~ à 1,5 %, saufd~ns la régi~~ cr~tique.

: ~)

Les coefficients a et b ne sont pas absolus, ils dépendentde l'équation d'état choisie (la conductivité thermique del'argon a été représentée avec deux séries de coefficients), mais,pour une équation d'état donnée, la relation (155) peut lhreutilisée pour extrapoler les conductivités thermiques vers leshautes pressions.

GAZ b Intervalles dea température"

Argon 10,28 ~ i 0,95 25 < T-· C ( 20011.28 1 200 ( T • c., ( 700-

Hélium 15,2 1 30 ( T • C < -50O

Azote 13,46 0,95 25 ( T • C < 528Méthane 18,2' 0.95 .. 30 ( T • C ( 450Ethane 18,2 0,93 ."-. 35 < T • C ( 450

• J

III - Le domaine critiqueLa région critique est une région oà beaucoup de propriA•A-

présentent un comportement gnOrmal. Par exemple la compressibilitéet le coefficient de dilatation tendent vers l'infini au voisi-nage du point critique. Les chaleurs spécifiques à pressionconstante et volume constant divergent également. Par suite deces anomalies dans les propriétés d'équilibre, il est intéressantd'étudier le comportement de certainee prdpriétés de non-équilibre.Dans le passé, la ·présence ou 'l,labsence. d'une augmentationanormale de la ,conductivité thermique a été très discutée~-cepen-dant il semble à peu près admis, maintenant, QU t il.y 'a une

anomalie. tes principales études ont été faites sur le gazcarbonique.

L'existence d'une anomalie près du point critique a étédéni~e p~r AMIRKHANOV et ADAMOV (29). Ces auteurs ont mesuré laconductivité thermique du gaz carbonique au voisinage de la courbede saturation à l'aide d'un dispositif à plaques planes, etconstaté qu'aucun phénomène anormal n'apparaissait dans la régioncritique. VARGAFTIK (199), (après correction des travS:ux expéri-mentaux de SHINGAREV de la convection par extrapolation à diffé-rence Ae température nulle), a conclu que la conductivité ther-mique ne présentait pas d'anomalie dans la région. critique.

La première étude critique de l'existence d'une anomalie aété faite par GUILDNER (37) qui a mesuré la conductivité thermi-que du gaz carbonique en utilisant une couche d"tigaz cylindrique 1

verticale, d'épaisseur 0,68 mm. Les mesures ont été effectuées de3,66 à 7S,26°Cet une attention toute particulière a été portéeaux mesures à ~es températures légèrement supérieures à la tempé-rature critique/à des pressions incluant la densité critique~ Laquantité de chaleur transportée par convection dans cette régionest très importante. Ce problème ~st étudié soigneusement afinque la différence de température utilisée soit limitée au fluxlaminaire et que le procédé d'extrapolation soit utilisé unique-ment pour trouver la quantité de chaleur transférée par conduction.GUILDNER a trouvé une augmentation anormale de la conductivitéthermique pour les isothermes supérieurs à l'isotherme critique,au voisinage de la densité critique. Cependant il ne semble pasque dans son travail la convection ait été totalement éliminée,ne serait-ce que du fait de l'utilisation d'une épaisseur de gaztrop élevée (0,68 mm). Une conclusion identique a été tirée parMICHELS, SENGERS et Van der GULIK (1) qui ont effectué des mesuressoignées à l'aide d'un appareil à plaques ptanes,en minimisant laconvection naturelle. Contrairement à la méthode des cylindresconcentriques, la méthode de la couche plane présente l'avantaged'avoir un angle très petit entre la verticale et le gradient detempérature, la convection peut ainsi, en principe, être considé-rablement diminuée, sauf si les anneaux de garde perturbent le

gradient de température. Récemment l'anomalie de conductivitéthermique a été vérifiée par une méthode très différente : ladispersion de la lumiêre laser. Une discussion sur ce sujet a étéprésentée par J.V. SENGERS et L. SENGERS (57). Nous avons vu quela largeur de la raie Rayleigh est proportionnelle à la diffusivit6thermique )./ g c.p . Ainsi si l'on connait la largeur de la raieRayleigh et l~ comportement de Cp, on a une autre méthodé pourdéterminer la conductiviié thermique. Cette méthode ne nécessitepas la mise en oeuvre de gradient macroscopique, ainsi il n'y apas de perturbations dues à la convection naturelle et le pointcritique peut être approché aussi près que l'on désire,si l'onprend soin d'éviter l'échauffement par le laser.SWINNEY et CUMMINS (203) ont mesuré la diffusivité thermique dugaz carbonique le long de l'isochore critique,de 0,02 à 5,36Cau dessus de la température critiqueJainsi que des deux côtés dela courbe de saturation liquide-gaz. Les auteurs trouvent que ladiffusivité thermique est proportionnelle à {T-TC ) 0,73, le longde la courbe de saturation en phase liquide elle est proportion-

072 0 66 . ... inelle à (T-Tc) , et en phase gazeuse à (T-Tc. )' • La largeur!de la raie Rayleigh a également été mesurée par SEIGEL et WILCOX(58) et OSMUNDSON et WHITE (59), ces derniers auteurs rapportentqu'à densité constante elle est ~roportionnelle à (T-Tt )2/3.

Ainsi dans la région critique la diffusivité thermique tend appro~.) l3ximativement vers zéro comme (T-T, )~l'. Le comportement de Cp

dans la région critique peut être déterminé par analogie avec lemodèle d'Ising.

D'une façon~générale les anomalies près du point critiqueliquide-gaz/sont décrites de façon plus correcte par le modèled' Ising de la théor~e du ferromagné~isme et le gaz de réseau,~uepar les théories du type Van der WAALS. Le modèle d'Ising (204)représente une substance ferromagnétique comme constituée d1unsystème de spins localisés aux noeuds d'un réseau et en intérac-tion avec les voisins les plus proches. Il y a deux orientationsde spins possibles: vers le haut ou vers le bas. LEE et YANG (205)ont montré que le modèle dtI~ing à trois dim~nsions pouvait être

t~ansfcrmé en ~n gaz de réseau, en remplaçant les spins orientésvers le haut par des mol~cule8 et ceux orientés vers le bas pardes trous. Il en résulte que la densité du gaz,qu~ dépend del'excès du nombre de molécules SUr le nombre de trousJest lié à

l'aimantation. Il s'en suit égale~ent des analogies entre lechamp magnétique et le potentiel chimique, entre la susceptibilitéferromagnétique et le coefficient de compressibilité, entre lachaleur spécifique à constante aimantation et la chaleur spécifi-que à volume constant.

Le comportement du gaz réel dans la région critique peut@tre grossièrement assimilé à celui du gaz de réseau/car ildépend essentiellement des caractéristiques globales du systèmeet est insensible aux particularités de l'interaction. Il existecependant quelques différences, ainsi on ne retrouve pas dan& legaz réel certaines symétries qui se rencontrent dans le gaz deréseau.

Le long de l'isochore critique, la chaleur spécifique à

volume constant diverge comme tT-Tel- (avec ~ exposant positifvoisin de zéro, • = 0 correspond à une divergence logarithmique)La relation :

Cp = (c\ p)2

Tv ôT Kc

coefficient de compressibilité = ];(~)

implique que Cs diverge comme te c ' or K c diverge comme1T - T c 1- 1,3 ( ref. 60) , par suite Cp diverge

comme IT-TcI1•3S et A comme OJCpA _ 0 f Cp -< T - TdO,? (T •.Tc)-1.3~ (T_TcrO/6S

La conductivité thermique tend vers l'infini et est proportion~nelle à (T-Tc ) -2/ '3, comme le montr~)~i'athéorie des perturbationsde KADANOFF et S~IFT (206). En outre, la divergence est la mêmesur la courbe de saturation et l'isochore critique.

Nous avions formé le projet d'étudier en détail la conducti-vité thermique au voisinage du point critiqu~ à l'aide d'unecellule spéc~alement conçue dans ce but. Dans le cadre du présent

0>o-J

••.•...'0,•• •..•• •.. •..

•••• ... ...... •.... ...

CO2dens ité: 2ltQ A

1 x Michels. ea " (pen te - 0, 65)

o Le Neindre (pente - 0,68)

.. •• ...o ....••

0.5 0 0,5 1 1,5 Log(T-T)PlO. 75 Exêès de com ucti vité thermique ( À _ Àt" ) en fonction de 11~xcès de temp~rature (T - T _.;le long de llisochore critique du gaz carbonique correspondant à 240 Amagat. ( Ai a été déter-C

miné à partir èu graphique 67)

travail ce projet qui nécessitait des modifications pro~ondes del'appareillage n'a pas été réalisé, noûs avo~s cependant tentéquelques mesures sur la conductivité thermique du gaz carboniquedans la région critique à l'aide d'une cellule à cylindrescoaxiaux ayant un intervalle de 0,2 mm~ Pour tenir compte de laconvection nos données mesurées ont été co~rigées.A catte fin la

relation(~) propos.ée par BATCHELOR,qui définit l'importance dela convection par rapport à la ~onduction a été utilisée. Bien quemoins précises que ceux de MICHELS, SENGERS et Van der GULIK, nosdonnées confirment également la présence d~un maximum de conduc-tivité thermique au voisinage de la densité critique. La défor-mation des isothermes qui en résulte est encore perceptible à

100°C au dessus de la température critique. La divergence estégalement en accord avec la théorie des perturbations (206),commele montre la figure 75 où l'on a représenté le logarithme del'excès de conductivité thermique en fonction du logarithme deCT-Tc ) pour l'isochore correspondant à 240 Amagat; la pente de1a-droite est -0,68, ce qui signifie que la conductiv.!.:téthermiqueest proportionnelle à (T-TC }-0,68. Un accord aussi bon peutcependant être partiellement fortuit, car la vérifLcation expéri-mentale de l'absence de convection est rendue difficile par suitede l'imprécision des données utilisées dans le calcul du nombreRayleigh; il est également très difficile d'approcher la régioncritique par une méthode isochore.; La densité doit être calculéeà partir des pressions et des températures expérimentales quipeuvent introduire des erreurs systématiques à chaque isotherme.Notons que nous avons observé également une variation anormale dela conductivité thermique au voisinage de la densité critique del'éthane.

Il a été suggéré que cette anomalie était due à la· présenced'agrégéts de molécules dans le gaz. En présence d'un gradient detempérature, ces agrégats tendent à se former dans les régionsfroides et à diffuser vers les régions chaudes oà ils se dissocienten absorbant de l'énergie. Ce processus est analogue à ceux _ qui

se passent dans les gaz en dissociation (eamme, etc ••)

réaction chimique a été utilisée par BROKAW (207~ pour prévoirl'ordre de gran~eur de la conducti~ité thermique. Par un ajuste-ment approprié des constantes l'auteur obtient une relation quipeut ~tre considérée comme quantitative. La conductivité thermiqueest supposée se composer de deux termes ). = A f + ). r( Ar représente la contribution due à la diffusion et la disso-ciat ion des agrégats, tandis que .).f représente le reste de laconductivité thermique). La conductivité thermique est reliée à

la chaleur spécifique Cp du gaz en réaction par la relationr

Ar = j 0 ( ~n ) CPr(158)

od j est la densité, 0 le coefficient de self ~iffusi~~,oin le coefficient de diffusion binaire entre monomère et

agrégat. L'ex~érience semble montrer qu'il n'y a pas d'an6maliede 0 dans la région critique. En vue d'assurer un accord satis-

°ln/o2 ..12 [..L( 1 +..1..,)]' 1/2,:

+ 2,1 n Vt J 2 n .D1n

• 1[), : 1 .od n : nombre de monomères dans un agrégat peut ~tre calculé par

RT IdLOg,2) .1n = • Pv ~el L 0 9 p

1- PvRT

Actuellement les recherches sur la théorie de la conducti~vité thermique de l'état liquide sont très actives~ mais nous neconnaissons pas de descriptions quantitatives précises m~me pour

1

les fluides simples tels que les gaz rares. Nous avons vu qu'unepremière recherche a été entreprise pour des fluides voisins del'état liquide (gaz denses ayant des densités supérieures à ladensité critique et une température supérieure à la températurecritique) par DYMOND et ALDER (184) à partir de la théoried'ENSKOG et l'équation de Van der WAALS.

En ce qui concerne les gaz modérément denses, llana1yse denos résultats est en faveur des interprétations théoriques récente7qui ont mis en lumière la forme mathématique correcte des premierstermes du développement du virielde la conductivité thermique enfonction de la densité.

Le premier coefficient du virie1 correspond au gaz dilué.;La théorie pour les gaz monoatomiques dilués est bien vérifiée,aussi peut on prevoir les conductivités thermiques par la relationd'ENSKOG-CHAPMAN ou à partir de la viscosité par la relation

~ =2 t 5 , ev . Pour les gaz polyatomiques dilués à moléculeslinéaires, la relation de MASON et MONCHICK donne un accordraisonnable avec les résultats expérimentaux.

Conformément à l'ensemble des conclusions théoriques, lesrésultats expérimentaux ont montré que pour des gaz qui ne pré-sentent pas d'effets quantiquesJle second coefficient du virie1de la conductivité thermique est indépendant de la température)dans un large domaine de températures réduites.

Dans la région critique, il semble confirmé qu'il existeune divergence de la conductivité thermique.' Suivant certainsdéveloppements théoriques récents, l'excès de conductivité ther-mique serait proportionnel à (T-T c )-2/;), variation que 1esmesures préliminaires que nous avons faites corroborent.'

1) A.-MICHE"LS, J. V.SENGERS, p~S. VAN DER GULIK,Physica 28, 1201 (1962) ibid. 1238 (1962) ibid. 1246 (1962)

2) A. MICHELS, J. V. SENGERS, L. J. M. VAN DER KLUNDERTPhysica 29, 149 (1963)

3) J. V. ,SENGERS, W. T. BOLK, C. J. STIGTERPhysica 30, 1018 (1964)

4) B.H. ROSENBAUM, S. OSHEN, G. THODOSJ.Chem. Phys. 44,2831 (1966)

5) C.E. HAMRIN,G. THODOSPhysica 32, 918 (1966)

6) D. MISIC, G. THODOSA. I. Ch. E. J. Il,650(1965)

7) D. MISIC, G. THODOSPhysica 32, 885 (1966)

8) C. Y. HO , W. LEIDENFROSTInt. J. Heat Mass Tranier (à paraître)

9) D.R. TREE, W. LEIDENFROST8e

Conférence Internationale Sur la Conducti'lIJté Thermiq1;lePurdue,Lafayette, Indiana Octobre 1968 .

10) J.M. LENOIR, E. W.COMINGSChem. Eng. Progress 47, 223 (l951)

11) F.R. KRAMER, E. W. COMÎNGSJ. Chem. Eng. Data 5 ,462 (1960)

12) N. B. VARGAF'TIK. A.A. TARZlMANOVTeploenergetika 7. 12 09(0) ibid 6, 5 (1961)

13) N.B. VARGAFTIKRapport à la Septième Conférence Internationale sur les Propriétésde la Vapeur d IEau, Tokyo. Septembre 1968

14) N. V. TSEDERBERG, V.N. POPOV, N.P. MOROSOVATeploenergetika 7. 82 (1960)

15) N. V. TSEDERBERG, V.N. POPOVTeploenergetika 5, 61 (1958)

16)I.F. GOLUBEVTeploenergetika 12, 78 (1963)

17) p. JOHANNINJournal de Recherches, CNRS 43 -1l6(l958)

18) P. JOHANNIN, M. WILSON, B. VODARSecond Symposium on Thermophysica1 PropertiesA.S. M. E. Academie Press 418 (1962)

19) S. CHAPMAN, T.G. COWLINGLa Théorie Mathématique des Gaz non Uniformes, Cambridge UniversityPress. Londres et New-York 2 nd Ed. 1952

20)N.N. BOGOLIUBOVEtudes en Mécanique Statistique, vol. 1- Editeur J. de Boer etG. E. UHLENBECK.N. M. P. C., Amsterdam 1962

21) M.H. ERNST. J.R. DORFMAN; E.G.D. COHENPhysica 31, 493 (1965)

22) S.T. CHOH. G.E. UHLENBECKThèse - Univ. de Michigan (1958)

23) J. DORFMAN. E.G.D. COHENJ. Math. Phys. 8 ,282 (1967)

24) J. V. SENGERSPhys. Fluids 9. 1685, (l966)

25) A. KUNDT. E. WARBURGPhys. 156, 177 (1875)

26) M. CURIE. A. LEPAPEC. R. Hebd Seances Acad. Sei. Paris 193,842 (1931)

27) A. MICHELS, A. BOTZENPhysica 18, 602 (1952) ; ibid. 22, 121 (1956)

28) A. MICHELS, A. BOTZEN, A. S. FRIEDMAN. J. V. SENGERSPhysica 22, 121 (1956)

29) K. I. AMIRKHANOV , A. P. ADAMOVTeploenergetika 10, 71 (1963)

30) G. W. TODDProc. Roy. Soc. A 83, 19 (1909)

31) J. STEFANWien Ber. 65 ,45 (1872)

3.2) F.G. KEYES, D. J. SANDELLTrans. Amer. Soc. Mech. Engrs 72.767 (l950)

33) A. J. ROTHMAN. L.A. BROMLEYInd. Engng Chem. 47, 899 (1955)

34) H. ZIE.BLANP, J. T.A. BURTONBr. J. Appl. Phys. 6, 416. (1955) ; ibid. 9. 52 (1958)

35) H. CHEUNG, L.A. BROMLEY, C. L. WlLKEA. 1. Ch. E. J. 4, Z7 (l959)

36) R. G. VINESJ. HeatTransferA.S.M.E. 82, 48 (1960)

37) L. A. GUILDNERJ. Res. Natl Bureau Stand. 66 A, 333 (1958)

38) N. RICHTER, B.H. SAGEJ. Chem. Engng Data 4, 36 (1959)

39) L. T. CARMICHAEL, H. H. REAMER, B. H. SAGEJ. Chem. Engng Data 11, 52 (1966)

40) A. EUCKENPhys. Z. 12, 1101 (1911); ibid 14, 324 (1913)

41) w. J. TAYLOR, H. L. JOHNSTONJ. Chem. Phys. 14, 219 (1946)

42) H. L. JOHNSTON, E.R. GRILLYJ. Chem. Phys. 14, 233 (1946)

43) N. B. VARGAFTIK, O. N. OLESCHOOKTeploenergetika 10,70 (1959)

44) N. B. VARGAFTIK, O. N. OLESCHOOK, P. E. BELYAKOVAAtomnaya Energiya 5, 465 (1959)

45) W.G. KANNULUIK, L.H. MARTINProc. R. Soc. A. 144, 496 (1934)

46) W.G. KANNULUIK, P.G. LAWJ. Scient. Instrum .. 23, 154 (1946)

47) w. G. KANNULUIK. E. H. CARMANAust. J. Scient. Res. 4, 305 (1951)

48) B.N. SRIVASTAVA, M. P. MADANProc. Natn Inst Sei India 20, 587 (1954)

49) S. C. SAXENAIndian J. Phys. 31, 597 (1957)

50) A. K. BARDAPhysica 25, 1275 (1959)

51) R. S. GAMBHlR" S. C. SAXENAMolec. Phys. 11,233 (1966)

52) 1. M. GANDHI.. S,. C. SAXENABr. J. Appl. Fhys. 18, 807 (1967)

53) L. P. FILIPPOVPrib. Tekh. Eksp. 6,86(1957)

54) N. C. BJdS~ J. B. W~NN". C!H~:t~1..Phys. 32,1459(1960)

55) V. K. SAXE NA, M. P. SAKSENA, S. C. SAXENAIndiall J. Phys. 40, 597 (1966)

56) P. J. FREUD, G. M. ROTHBERGRev. Sei. II'1.8t. 38, 238 (l967)

57) J.V. SENGERS, A. LEVELT-SENGERSChem. and Eng. News 46,104 (1968)

58) L. SEIGEL, L. R. WILCOXBull. Am. Phys. Soc. 12, 525 (l967)

59)J. S. OSMUNDSON. J. A. WHITEBuH. Am. Phys. Soc. 13. 183 (I968)

60) J.5. OSMUNDSONThèse Université de Maryland Janvier (1968)

61) J. ROBIN. P. DEWASNES. C. MALBOUSEC. R. Acad. Sei. Paris 250.3003 (1960)

62) R.E. WALKER. N. de HAAS~ A.A. WESTENBERGPhysics Fluids 3,482 (1960)

63) E. V. EVANS, C.N. KENNEDYNature, London 203. 184 (1964)

64) L. GRAETZAnnalen Phys. Chem. 18. 79 (l883)

65) W. NUSSELTTech. Mech. Thermodyn. 1. 277 (1930)

(6) J.L.NOVOTNY. T.F. IRVINETrans. A.S.M.E •• J. Heat Transfer 5, 125 (1961)

67) H. SEr-~T:''T'l ;;"l).;;"l\J

Z. Ang. Physik 5.33 (1953)

68) B. STAHLANE, S. PYKTekn. Tidskr. 28, 389 (1931)

69) H. L. :aURGE, L. B. ROBINSONJournal of Applied Physics 39. 51 (1968)

70) H.S. CAR5LAW, J. C. JAEGERConduction of Heat in Solids , Second Edition Oxford f!959)

71} D.G.m.IO:1IDissert. Abstract 1162 B, 27 (1966)

72) P. GRASSMANN. W. STRAUMANN, F. WIDMER. W. JOBSTSecond Symposium on Thermophysical PropertiesA. S. M. E •• Academie Press 447 (1962)

73) M. CALVEl'Colloque AFITTAE, Toulouse Novembre 1965

74) A. L. LINDSAY. L. A. BROMLEYRapport U. C. R. L. 1128 (l95l)

75) J. F. GOLUBEV, Y. M. NAZIEVIzvestiya A. N. Azerb SSR Ser. Fiz. Matemat. Tekb>.Nauk n05(l96l)

76} D. J. COLLINS, W.A. MENARDInt. J. Heat Mass Transfer 8, 12.09(1965)

77) M. R. LAUVER. Physics oi Fluids 7, 611 (1964)

78) R.A. MATULAJ. HeatTransferA.S.M.E. 90, 319(1968)

79} A. GAYDON, 1. HURLEIl Le tube de choc en chimie physique à haute température"Reinhold Publishing Corp. New-York p.26 (1963)

80) M. CAMAC, R. M. FEINBERGJ. F1uid. Mech. 21 .673 (1965)

81) J.A. FAY, D. ARNOLDIPhysics Fluids Il, 983(1968)

82) J. R. PETERSON, C. F. BONILLt,\Advance.s in Thermophysical' Properties at Extreme Temperatures

and Pressures. A.S.M.E. (Editeur Gratch) 264, (1965)

83) H. W. EMMONSPhysics of Fluids 10, 1125 (1967)

84) E.r. ASINOVSKII. E. V. DROKHANOVA, A. V. KIRILLIN, A.N. LAGAR'KOVTeplofizika Vysokikh Temperatur 5, 739 (I967)

85) H. MAECKER, T. PETERSZeitsch. Phys. 139, 448 (1954)

86) B. LE NEINDRE, P. JOHANNIN, B. VODARC.R. Acad. Sei. 258, 2377 (1964)

87) B. LE NEINDRE, P. JOHANNIN, B. VODARC.R. Aead. Sei. 260, 67 (1965)

88) B. LE NEINDRE, R. TUFEU, P. BURY, P. JOHANNIN, B. VODARRésultats expérimentaux sur la conductivité thermique de l!eauliquide et de l'eau lourde liquide jusqu'à 350°C, et leur discussion7ème Conférence Internationale sur la Vapeur d'Eau, TokyoSeptembre 1968

89) B. LE NEINDRE, P. BURY, R. TUFEU, P. JOHANNIN. B. VODARMesures de la conductivité thermique de la vapeur d!eau jusqu'àla pression de saturation et la température de 350°C.7ème Conférence Internationale sur la Vapeur ci' Eau- TokyoSeptembre 1968

90- W. 'FRITZ, H. POLTZInt. J. Heat Maas Transfer 5, 307 (1962)

91- M. KOHLER .Z. J)gew Phys. 18, 356 (1965)

92 - W. LEIDENFR OSTInt. J. Beat Mass Transfer 7. 447 (1964)

93- W. LEIDENFROST7e Conférence Internationale sur les Propriétés de la Vapeur d'EauTokyo, Septembre 1968

94- H. KRAUSSOLDForsch Gebiete Ingenieurw SB, 186 (1934)

95- G.K. BATCHELORQuarterly of Applied Mathematics 3. 209 (1954)

96- E.H. KENNARDThéorie Cinétique des Gaz (Mc Graw-Hill Book Co N. Y. ) (1938)

97- F.G. KEYES, R. G. VThTESTrans. A. S. M. E. ':'vv..rnalHeat Transfer 87C, 177 (l965)

98- J. KESTIN, J. H. WHITELAWPhysica 29, 335 (1963)

99- W. G. KANNULUIK, E. H. CARMANProc. Phys. Soc. London 65B. 701 (1952)

100- W.F. SCH01'TKYZ. Electrochem. 56, 889 (1952)

101- A. J. ROTHMANIl Conductivité thermiquedetsgaz à haute température"U.S •.A. E. C. Rept ueR L 2339.1-115 (1954)

102- W. C. GARDIN'EK, Z. SCHAFERElektrochem. 60, 588 (l956)

103- . H. LEHMA'NNChem. Tech. Berlin 9, 530 (1957)

104- K. SCHAFER. F. W. REITE~Z. Elec:trockem. 61,1230 (1957)

105- H. CHEUNGConductivité thermique et viscosité des mélanges gazeuxRapport U. C. R. L.. 8230, Uiversité de Californie (l958)

106- H. SENFTLEBENZ. Angew. Phys. 17,86 (1964)

.. 211

107- N. B. VARGAFTIK, N. K. ZIMINATeplo. Vysok. Temp. 2, 716 (1964)

108- R. S. GAMBHIR. S. C. SAXENAPhysica 32, 2037 (1966)

109- P. MUKHOPADYAY, A.K. BARUABrit. J. Appl. Phys. 18,1307 (1967)

110- F.G. KEYESTrans. A. SM. E. 76. 809 (1954)

111- F. G. KEYESTrans. A. S. M. E. 77, 1395 (l955)

112- A. UHLIRJ. Chem. Phys. 20, 463 (1952)

113- L.D. IKENBERRY. S.A. RICEJ. Chem. Phys. 39. 1561 (1963)

114- B.J. BAILEY. K. KELLNERPhysica 39, 444 (1968)

115- B. LE NEINDRE, R. TUFEU, P. BURY, P. JOHANNIN, B. VODAREtude expérimentale de la conductivité thermique de quelques ga zrares. 8ème Conférence sur la Conductivité Thermique T. P. R. C.Purdue, Lafayette, Indiana {Octobre 1968)

116- A.A. WASSERMAN, J. Z. KAZATCHINSKI, V.A. RABINOVITCHPropriétés physiques de l'air et de ses composantsAcadémie des Sciences de l'U. R. S. S. édition Science, Moscou 1966

117- A. MICHELS, H. WIJKER, H. WIJKERPhysica 15, 627 (l949)

118- A. LECOCQJ. Rech. C.N.R.S., 50,55 (1960)

119- J. KESTIN,W. LEIDENFROSTPhysica 2.5, 537 (1959)

120- N. V. TSEDERBERG, V.N. POPOV, N.A. MOROSOVAPropriétés thermophysiques de l'helium Gozenergoizdat (I 961)

121- N. B. VARGAFTIK, N. K . ZIMINAAtomnaya Energiya 19,300 (1965)

122- L. S. ZAITSEVA2h. Tekh. Fiz. 2.9, 497 (1959)

123- D. L. TIMROT, A. S. UMANSKITeplofizika Vysokikh Temperatur 3,381 (I965)

124-H. GEIER,K. SCHAFERAllg Wtirmetechnik 10,70 (l961)

125- E.A. STOLYAROV. V. V. IPATIEV, V. P. TEODOROVITCHJ. Phys. Ch. USSR 24,166 (1950;

126~ N. B. VARGAFTIK, I.D. PARFENOVJ. Exptl Theoret. Phys. USSR. 8,189 (l946)

12.7- E. U. FRANCKZ. Elek,trochem. 55. 636 (1951)

128- J. J. S. BRAIN!nt. J. Heat Mass Transfer 10, 737 (1967)

12.9- A.A. WESTENBERG, N. de HAASPhys. of Fluids 5, 266 (l962)

130- S.C. SAXENA, G. P. GUPTA, V. K. SAXENAHuitième Conférence sur la conductivité thermique- Purdue Uni-versity, Lafayette. Indiana (1968)

131- N.B. VARGAFTIK, O.N. OLESHCHOOK12;vV. T. 1. 15, 7 (1946)

132.- N. B.. VARGAFTIK, N.K. ZIMINATeplofizika Vysokih Tempera.tur Z. 869 (1964)

133- R. L. NUTTAL. D. C. GINNINGSJ. of N. B.S •• 58, 271 (l957)

. 134- A. MICHElS, A. BOTZENPhysica 19, 585 (1953)

135- R. W. CRAIN, R. SONNTAGJ. Chem.Engng Data U.B.A;. 12.:73 (1967)

136- N~ de HAAS, A. A. WESTENBERGArm. Techn. Inf. A. G. Report A 0, 2.64 , 544 (1961)

137- F.G. KEYESAmer. Soc. Mech. Engrs Trans. 73, 589 (1951)

138- F.G. KEYESAmer. Soc. Mech. Engrs Trans. 74, 1303 (1952.)

139- s.K. SCHAFERDechema Monograph 32, 61 (1959)

140- D. W. STOPSPh. D. Thesis Univ. London (1949)

141-0.L. TIMROT, N.B. VARGAFTIK4th World Power Conf. .Trans. p~1642.(1952)

142.- L.A. GUIWNERJ. Res. Nat. Bur. StandardsiA.:66, 333 (l962)

143- M. P. VUKALOVICH, V.V. ALTOUNINPropriétés thermophysiques du gaz carbonique Atomi~datMoscou 1965

144- G.e. KENNEDYAmer. J. Sei. 252. 225 (1954)

145- H. SENFTLEBENZ. Ang. Phys. 16, III (1963)

146- W.J.S. SMITH, L.D. DURBIN, R. KOBAYASHIJ. Chem. and Eng. Data 5, 316 (960)

147- D. L. KA1'2 et coll.Handbook of Natural Gas EngineeringMc Graw-Hill Book Company N. Y. (1959)

148- L. DEFFET, F. FICKSAdvances in Thermophysical Properties at Extreme Temperatureand Pressure, Purdue A. S. M. E. (I965)

149- D.R. DOUSLIN, R.H. HARRISON. R. T. MOORE, J. P. Mc CULLOUGHJ. Chem. Eng. Data 9. 358(1964)

150- L. T. CARMICHAEL, V. BERRY, B. H. SAGEJ. Chem. Eng. Data 8. 281 (1963)

• •..._ - _0"0.'

151- P. E. PHILLIPSOMPhys. Rev. 125, 1981 (l?62)--

152- J. O. HIRSCHFELDE R. C. F. CURTISS. R. B. BIRDMolecu1ar Theory of Gases and Liquids, Wiley New-York ed.2(1964)

153- R. J. MUNN, F. J. SMITH et E. A. MASONJ. Phys. 42, 537 (1965)

154- H. J. M. HANLEY, G. E. CHILDSNat. Bur. Ste Tech. Note n °3.52 (Mars 1967)

155- H. J. M. HANLE Y, M. KLEINNat. Bur. Ste Tech. Note n° 360 (Novembre 1967)

156- H. J. M. HANLEY, G. E. CHIl..DSScience 159, 1114 (1968)

157- H. J. M. HANLEYNat. Bur. StTech. Noten" 333(1966)

158- J. HILSENRATH e. a.Tables oi Thermal Properties of Gases Cire. 564 NBS Washington(1964)

159 - M. TRAUTZ. H. E. BINKELEAnn. Physik 5. 561 (l930) -

160- M. TRAUT2, R. ZINK.Ann. Physik 7, 427 (I830)

161- V. VASILESCOAnn. Physiqu::e'-ZO, 292 (l945),--;

16Z· J. AMDUR et J. ROSSComb. Flame 2. 418 (1958)

163- R. DIPIPPO et J. KESTINProceedings of the Fourth Symposium on Thermcphysical PropertiesJ. R. Moszynski ed. A S ME: N. Y. ;\04 (1968)

164- F.A. GUEVARA, B~J3. McINTER, W.E. WAGEMANcités dans la référence (147)

165- A. EUCKENPhys. Z. 14, 324 (1913)

166- A. R. UBBELOHDEJ. Chem. Phys. 3, 219 (l935)

167- L.T. CARMICRA.EL, V. BERRY, B.H. SAGEJ. Chem. Eng. Data, 1,0,57 (1965)

168- B.E. EAKINJ. Chem. Eng. Data 7. 33 (l96Z )

169- M. P. VUKALOVICH, V. A. KIRILLIN, S.A. REMIZOV, V. S. SILE TSKI,V. N. TIMOFEEV

Propriétés Thermodynamiques des GazEdition d'Etat Scientifico- Technique, Moscou 1953

170- E. A. MASON, et L. MONCHICKJ. Chem. Phys. 36, 1622 (1962)

171- C.S. WANG CHANG et G.E. UHLENBECKUniversity of Mh.:higan Report n° CM-681 (1951)

17Z~ L. MONCHICK, A•. N. G. PEREIRA, E.A. MASON.l'. Chem. Phys. 42, 3241 (1965)

173- L. MONCHICK, R.J. MUNN. E.A. MASONJ. Chem. Phys. 45, 3051 (1966)

174- N.F. SATHER et J.5. DAHLERJ. Chem. Phys. 35, 2029 (1961)

175- N.F. 5ATHER et J.5. DAHLERJ. Chem. Phys. 37, 1947 (1962)

176- A. M'Hm51Journal de Recherches du C. N. R. S., 64,330 (1963)

177- J.G. PARKERPhys. of Fluids 2, 449 (l959)

178- E.A. MASONJ. Chem. Phys. 39, 522 (1963)

179- O. REYNOLDSPhil. Trans. Roy. Soc. B 170. 727 (1880)

180- E.A. :MASON, R. B. EVANS, G. M. WATSONJ. Chem. Phys. 38, 1808 (1963)

181- A. P. MALINAUSKAS .•J. Chem. Phys. 44, 1196 (l966)

182- S. C. SAXENA, M. P. SAKSENA, R. S. GAMBHIRBrit. J. Appl. Phys. 15, 843 (l964)

183- D. ENSKOGSvensk Akad Handl 4,63 (1922)

"184- J.H .• DYMOND, B.J. ALDERJ. Chem. Phys. 45, 2061 (1966)

185- F.H. REE, W.E. HOOVERJ. Chem. Phys. 40, 939 (1964)

186- S.A. RICE, J.G. KIRKWOOD, J. ROSS, R. W. ZWANZIGJ. Chem. Phys. 31, 575 (1959)

187- R.F. SNIDER, C.F. CURTISSPhys. Fluids 1, 12.2 (1958)

188- H. C. LONGUET-HIGGINS et J.A. POPLEJ. Chem. Phys. 2.5,884 (1956)

189- R. GOLDMAN, E. A. FRIEMANJ. Math. Phys. 8, 1410 (l967)

190- J. V. SENGERSPhys. Rev. Letters 15, 515 (1965)

191- L.K. HAINES, J.R. DORFMAN , M.H. ERNSTPhys. Rev. 144, 2.07 (1966)

192.- H.J. HANLE Y, R.D. Mc CARTY, J.V. SENGERSJ. Chem. Phys. 15, 857 (1969)

193- D.K. HOFFMAN et C. F. CURTISSPhys. Fluids 7, 1887 (1964) ibid 8, 667 (1965)

194- D.K. HOFF MAN et C.F. CURTISSPhys. Fluids 8 890 (1965)

195- J. O. HIRSCHFELDERPropriétés optiques et ;j.coustiques des fluides comprimés et actionsintermoléculaires. Colloques Internationaux du C. N. R. S., Bellevue(France) Juillet (1957)

196- D.E. STOGRYN et J. O. HIRSCHFELDERJ. Cham. Phys. 31, 1531 (1959) ibid 33, 942 (1960)

197- S. K. KIM, G. P. FLYNN, J. ROSSJ. Chem. Phys. 43, 4166 (°1965)

FACUL Tt:: DES SCit::::NCESDE PARIS

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Le Recteur de llAcadémiede Paris

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Le Doyen de la Facultédes Sciences de Paris