LE SPECTRE INFRAROUGE DE L'ANHYDRIDE PERCHLORIQUE C1,07'

RODRIGUE SAVOIE' ET PAUL A. G I G U ~ R E Dkpartenzent de Clzimie, Uniaersit& Laoal, Qz~kbec, Qui .

Regu le 15 fevrier 1962

Le spectre infrarouge de I'al~hydride perchloriq~~e gazeux mesur6 entre 220 et 1500 ~111-1 a rev616 une dizaine de bandes. Dans le cristal on a observe jusqu'i 17 bandes distinctes. Ces spectres concordent bien avec le spectre Raman e t la structure proposbe par Fonteyne, soit d e ~ ~ x groupes C1O3 reliCs par un pont d'oxyghne. Des diverses configurations possibles selon ,cette str~lcture celle qui contient la chafne

dans un plan de symCtrie semble la plus probable.

L'anhydride perchlorique a ittit isolit pour la prelniitre fois par Michael e t Conn (1) par ditshydratation de l'acide perchlorique. Quoique plus stable que les autres oxydes de chlore, e t d'un pouvoir oxydant inoindre, il peut cependant exploser violem~nent sous l'effet d'un choc ou d'un brusque changement de tempitrature. De plus, sa pritparation entraine parfois la forination d'autres oxydes de chlore, dont C120, ClOs ou ClsOs, qui peuvent provoquer une explosion.

On sait peu de chose sur la structure rnolitculaire de ce composit. Fonteyne (2) a d'abord mesuri: le spectre Raman d'une solution j. 40% dans CCla. D'aprits la ressemblance avec le spectre de l'acide perchlorique, i l en a ditduit que la molitcule doit contenir deux groupes C103 relies par un pont d'oxygitne. I1 a ensuite d6terminit le moment dipolaire, 0.72A0.02 debye, e t i l a Cvaluit j. 128" l'angle entre les valences C1-0-C1 du pont central (3).

Au cours d'un travail recent sur le spectre infrarouge de l'acide perchlorique absolu (4) nous avons observit B quelques reprises des bandes d'absorption qui ne pouvaient appartenir 2 cet acide, inais qui, par contre, concordaient bien avec le spectre Raman de l'anhydride. Aussi, il nous a seinblit B propos d'ittudier systitmatiquen~ent le spectre rnolit- culaire de ce conlposit.

On trouve dans la IittCrature (5) plusieurs mkthodes de prCparation de l'anhydride perchlorique. Les Cchantillons e~nployCs ici ont kt6 obtenus comme suit: quelque quatre ou cinq gouttes d'acide perchlorique anhydre (4) prCalablement refroidi A -70" C etaient ajoutCes A du pentoxyde de phosphore dans un petit ballon Cgalement refroidi dans de la glace seche. En laissant rechauffer le melange lentement jusqu'i la temperature alnbiante I'anhydride gazeux se dhgageait, e t il etait entrain6 par un courant d'azote sec A travers trois colonnes de purification. La premiere e t la dernihre Ctaient remplies de pentoxyde de phosphore sur de la laine de verre afin de complCter la dkshydratation de I'acide perchlorique, tandis que celle d u centre contenait des tournures de cuivre fraichement rCduit en vue dlCliminer le chlore et ses autres oxydes. Le courant d'anhydride Ctait ensuite introduit directement dans la cellule A absorption.

L'appareil, tout en verre, Ctait assemblir au moyen de rodages normalisits. La lubrification de ces derniers, ainsi que des robinets, a pose un problen~e Cpineux. Les graisses du type "Fluorocarbon" (Halocarbon Products) conviennent bien i pression ordinaire, mais elles sont trop volatiles pour le travail sous vide. Dans ce cas, nous avons utilisi. une quantitC minimum de lubrifiant A base de silicone (Dow Corning) qui etait l6ghrement attaquC au cours des experiences. Avant chaque prkparation I'appareil Ctait nettoy6 avec un oxydant Cnergique (acide sulfurique fumant) puis assemblC e t s6chC sous vide. I1 fallait remplacer chaque fois le pentoxyde de phosphore sans quoi un peu de chlore Ctait entrafni! avec l'anhydride, ce qui avait un effet marque sur le spectre du solide, en particulier.

'Boursier d z ~ Conseil national des Recherclzes.

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Pour prendre le spectre du gaz, la cellule Q absorption consistait en un tube de verre de 12 cm de lollg e t 5 cm de diarnetre ferlnC par des fenstres de chlorure d'argent ou de Teflon selon la region Q couvrir. En cas d'explosion la cellule Ctait n~ontCe dans une cage de Plexiglass. Quant au solide, il a CtC CtudiC au moyen d'une cellule i vide conventionnelle munie de fenstres de brolnure de cesium. Le gaz etait condens6 ~ 0 ~ 1 s pression rCduite Q la te~upCrature de I'air liquide, soit sur Lln disque de chlorure d'argent, soit-pour la region des basses frequences au-deli de 400 cm-I-silr une plaque de polythbne. Les spectres ont CtC en- registres sur spectrophoton~etres de Perlcin-Elmer: I'un (modele 112-C) muni de prismes de chlorure de sodiunl OLI de bromure de cCsi~un, l'autre, i rCseaux (moclele 201-C) pour les basses frequences (de 320 2 320 cm-I).

DISCUSSION DES RESULTATS

De fason gknkrale, les bandes infrarouges de ClpOi gazeux sont d'apparence un peu diffuse (Fig. 1) tant B cause de chevauchernents nlultiples qu'B cause de la faible sbparation

FIG. 1. Spectre d'absorption infrarouge de Cla07 gazeux.

(environ 8 cm-l) des branches P, Q e t R. E n outre, il y a dans certains cas possibilitk de dkcalages isotopiques apprkciables, puisque les espPces C1350C135, C1350C137 e t C1370C137 sont prksentes dans des concentrations relatives de 5:2:1. Dans le cristal (Fig. 2) les

FIG. 2. Spectre infrarouge de CI2o7 i I'Ctat cristailin.

forces intermolkculaires conduisent B urle sbparation parfois assez nlarquke des nodes semblables. Ces spectres confirment bien la structure proposke par Fonteyne; en parti- culier la prksence des bandes caractkristiques du groupe C103, colnlne dans l'acide per- chlorique (4), ne laisse aucun doute B ce sujet.

Cependant, cette structure conlporte plus d'une configuration spatiale selon l'orienta- tion mutuelle des deux groupes C103, laquelle peut etre symktrique ou non. Dans le prelnier cas (formes cis, Ia e t I b , Fig. 3) la nlolkcule aura deux plans de symktrie (C?,), e t 4 de ses 21 vibrations fondarnentales (classe A?) seront inactives en infrarouge. Dans

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l a I b I I FIG. 3. Configurations possibles pour la rnol6cule C103-0-CI03.

le cas contraire (forme trans, 11, Fig. 3) on n'aura qu'un plan de sy~nktrie (C,) et toutes les fondaiiientales seront actives. Les donnkes actuelles ne permettant pas de trancher la question, nous avons choisi d'interprbter nos rksultats d'aprcs le modele Ib (Fig. 3) qui, corllme nous le verrons plus loin, est le plus probable. La classification des divers modes de vibration de ce modele est reproduite dans le Tableau I d'apres la notation adopt&

TABLEAU I Classification des frkquences fondarnentales de C1207

A1 Az B , Bo

C103 valence asym. C103 valence syIn. CI.0 valence asym. C103 dkforrn. asym. C103 d6form. sym. C190 valence sym. CIOl balancement I C103 balanceruent 11 C120 deform. CIOl torsion

par Herzberg (6) pour dkcrire une molCcule analogue, CH3-0-CH3. Ici les indications symktriques e t asy~liktriques pour les groupes C103 se rapportent A leur axe teriiaire, tandis que les notations )I e t I se rkf6rent au plan Cl-0-Cl (xz) de la molkcule.

Les fre'guences fondamentales Les frbcluences les plus klevkes appartienne~lt naturellement aux vibrations de valelice

C103. Des cinq modes actifs, les trois asymktriques v l , v l z et z'18 coi'~lcident aux environs de 1310 cm-I dans le spectre du gaz (Tableau I I ) , ~na i s dans le cristal on peut les distiliguer

1",0, 1272 e t 1294 cm-l. De m&me, les deux vibrations symktriques v2 et v13 qui se superposent 2 1025 cni-I dans le gaz, sont largement skparkes dans le solide (1034 e t 1057 cm-l). On s'attendrait A une distribution assez sernblable pour les modes de dCforma- tion des groupes C10,. E n pratique on observe trois rkgio~~s de forte absorptio~l vers 600, 570 e t 520 c~n-' respectivement. La premi6re, que nous attribuons A la vibration asyluktrique v19, se rCsout en deux ba~ides distinctes (595 e t 612 cm-I) dans le solide. 11 slagit ici, croyons-nous, d'un d6doublement do au champ de force du cristal plutht que de deux modes distincts appartenallt 2 une lnolkcule de syniktrie C,.

Les deux autres frkq~~ences de dkformation aspnlktrique, v3 et v15, qui se situent probable- merit A 554 et 5G5 cm-' dam le solide, se recouvrent en partie vers 560-570 cm-1 dans le gaz. Enfin, il reste pour les deux modes symbtriques de ce groupe, v4 et v l 6 , la bande A 510 cm-l qui s'accompagne d a ~ i s le cristal de deux pics satellites A 501 e t 523 cm-1. Cornme le preniier a son Cquivalent dans le spectre Ranian, nous l'attribuons au mode totalenlent symktrique v4. Le secoiid peut provenir, soit du dkdoublement de v16, soit de quelque impuretC; en effet son intensit6 se~nblait varier quelque peu d'un kchantillon 2 l'autre.

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TABLEAU I1

Spectres mol6c~1laires de C1?07 (Frbquences en cm-')

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Infrarouge

Gaz Solide Raman i\/lodes

NOTE: P = polaris6e. *Intensit6s relatives entre parenthPses.

La molecule posscde encore quatre modes de balancement (rocking) des groupes C103, et deux de torsion interne (twisting), v l l et V a l Ces derniers sont certainelnent de trcs basse fr6quence, donc au-deli de la region couverte ici. Quant aux premiers, les deux de type 1 devraient normalemellt $tre de frequence un peu plus 6lev6e que dans HC104, soit aux environs de 440 cm-l, vu la double force de rappel sur l'oxygene median. En fait un examen soigne de cette region n'a revel6 qu'une tres faible absorption vers 472 c n r l dans la vapeur, tandis que dans le cristal, un doublet distinct apparait i 464 et 472 cm-1 que nous assignons provisoirement i la vibration vzo. Les deux autres modes, dits 11, v6 et v17, sont encore plus imprecis. La bande polarisee i 429 cm-l dans le spectre Ralnan conviendrait bien pour le premier, e t la faible bande infrarouge A 423 cm-l pour le second.

Enfin i l reste i identifier les trois vibrations caracteristiques du pont C1-0-Cl. Fonteyne avait attribu6 au mode asyn16trique v l 4 l'une des deux fr6quences 501 e t 595 cm-1 plut6t que celle 2 695 cm-l, parce que cette dernicre est polarisee en Raman. Cependant la comparaison avec le spectre infrarouge de l'acide perchlorique nous conduit & rejeter cette interpretation. La vibration de valence sylnktrique vS est plus difficile B

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localiser car elle to~rlbe vraisernblableme~lt dans une rCgion de forte absorption due aur; groupes C103 vers 500 cm-I. Pour le mode de dCformation C1-0-Cl la frCquence 280 cni-I en Raman s'accorde parfaitement avec les frCquences infrarouges 270 cm-I dans le gaz et 278 cm-' dans le solide.

Strz~cture rnole'culaire de Clz07 Vu la proximiti: de plusieurs frequences fondamentales de C1207 et de HC104 on peut

conclure que les paramctres correspondaiits sont presque Ies ni$mes dans les deux molC- cules (4), soit des longueurs cle 1.70 A e t 1.45 A respectiveillent pour les liaisons C1-0 simples et doubles, e t des angles LOClO d'environ 105' entre liaisons doubles e t 115' elltre une liaison simple e t une double. Quant ?t l'angle L ClOCl du pont d'oxyg&ne, Fonteyne l'avait 6valuC A 128", mais en se basant sur des frCquences de vibration incor- rectes (501 e t 429 cm-I). Cette valeur est certainement trop grande; en fait on doit s'attendre ici j. un angle de l'ordre de I l l 0 comme dans la n~olCcule triatomique ClzO (7).

Reste ?t choisir entre les trois co~ifigurations possibles (Fig. 3). La premi&re, Ia , est sans doute A rejeter car elle rapproche deux des oxygi.nes sur les groupes C10, adjacents A une distance beaucoup moindre (quelque 2 A) que le double du rayon de van der Waals de cet atome, 1.4 A d'aprcs Pauling (8). Des deux autres, la configuration syniktrique Ib nous parait la plus probable parce que l'orientation de chaque groupe C103 y est d6calCe par rapport 2 l'axe ternaire 0-Cl de l'autre groupe. Cette orientation alternCe, qui est la plus frkquente, assure un meilleur Cquilibre des forces de rkpulsion entre les groupes C1O3 ainsi qu'entre les doublets libres sur l'oxygi.ne mCdian (hybridation sp"). Kotons en outre, bien que des corrClations de ce genre ne soient pas tellenlent probantes, que dans les molCcules analogues CH3-0-CH3 (9) et CHI-S-CH, (10) c'est la forme Ib qui est la plus stable. De toute facon il serait bon dlCtudier la rnolCcule C1207 par quelque mCthode directe pour trancher cette question.

REMERCIEMENTS

Ce travail a CtC rendu possible gr2ce B une subvention du Conseil national des Recherches.

The infrared spectra of chlorine heptoxide CIz07 have been measured between 220 and 1500 cm-'. In the gas 10 absorption bands, rather diffuse, were observed, and in the solid, some 17 bands. The frequencies, together with those of the Raman spectra, confir111 the structure proposed by Fonteyne of two C103 groupes linked by an oxygen bridge. Froni the spectroscopic data it cannot be decided which of the various configurations possible for such a structure is the correct one, although an arrangement with the chain

0 0 0 \ / \ /

CI CI

in one plane of synlmetry seems the most likely.

BIBLIOGRAPHIE

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