547.463.4

LES ETHERS DE L'ACIDE METHANETETRA~

CARBOXYLIQUEPAR

H. J. BACKER et J. LOLKEMA 1).

Les proprietes des .,molecules rernplies" se manifestent dans les ethers deI'acide methanetetracarboxylique. Les ethers simples de methyle etdisopropvle (groupes compacts et syrnetriques] sont cristallins, alorsque leurs ethers rnixtes sont liquides. En comparant les ethers des acidesmethanetetrncarboxylique et methanetetracetique, on constate que les pre­miers, qui sont plus compacts, presentent des points de fusion plus eleves etdes intcrvalles de Iiquidite plus Iirnites.

Les ethers de l'acide methanetetracarboxylique constituent ungroupe de composes radiaires simples,

On les prepare en faisant agir un exces d'un ether de l'acide chloro­formique sur Ie derive sodique d'un ether de l'acide rnethanetricar­boxylique 2); on chauffe Ie melange en l'agitant. Le derive sodiquedes ethers methanetricarboxyliques dalcools simples se separe, lors­qu'on ajoute l'alcoolate sodique de l'alcool correspondant a l'ethermethanetricarboxylique. Les derives sodiques qui ne precipitent pasdans ces conditions ont ete prepares par chauffage de l'ether methane­tricarboxylique avec une suspension de sodium dans du xylene.

Les deux premiers termes, les ethers tetramethylique et tetra­ethylique, ont deja ete prepares par S c h o l l et E 9 ere r 3).

L'ether de methyle et celui disopropyle. dont les molecules sontcompactes et syrnetriques et presentent, des lors, les proprietes des"molecules rernplies", cristallisent aiserrient et fondent respectivementa 75° et 76°. Conforrnement a la theorie, l'ether tetraethylique(p. d. f. 13.5°) et surtout l'ether tetrapropyhque (liq.) presentent uneplus faible tendance a cristalliser. L' ether tetra-cyclohexylique estcristallin et fond a 110°.

1) Voir pour les details: J. L a Ike m a, These Groningue 1938.2) H. J. Backer et J. Lolkema, Rec. trav. chim. 57,1234 (1938).3) R. Scholl et W. Egerer, Ann. 397, 361 (1913).

24 H. J. Backer et J. Lolkeme.

En comparant les ethers de l'acide methanetetracarboxylique (I)a ceux de I'acide methanetetracetique 4) (II), on voit que les moleculesdes premiers ethers sont plus compactes.

C02RI

R02C-C-C02RI (I)

C02RI

C02R

Par consequent, leurs points de fusion seront plus eleves et leurs..intervalles de Iiquidite" seront plus limites. Le tableau suivant montreque les faits s'accordent avec la theorie.

C(CO.CH,).C(C02C2H5 ) .

C(CO.CSH7 ) .

C(Co•. iCsH7 ) .

C(CO.CuH lI ) .

I. Bthers methenetetrecsrbaxuliques.

fusion ebull. (12 mm)750 1400

13.50 173.50

liq. 200°76° 176°

1100

II. Ethers methenetetrecetiques.

fusion ebull. (12 mm)

C(CH.CO.CH3 ) . 23° 1930

C(CH.CO.C2H5). liq. 2110

C(CH2CO.CsH 7 ) . liq. 228° 5)

C(CH.CO•. iC;jH7 ) 4 8 0 2130 6)

C(CH.CO.C.HlI ) 4 73.50

Nous pouvons aussi etudier l'influence de la svmetrie des moleculessur Ie point de fusion. Lorsqu'on remplace l'un des quatre groupesd'Isopropyle de l'ether tetraisopropylique par un autre groupe, lepoint de fusion baisse, merne si le nouveau groupe est le phenyle oule p-tolyle:

Formule generale

Risopropylemethylebutyle sec.cyclohexylephenylep-tolyle

C{CO.CH (CH 3).h (CO.R).p. d. fusion

76°liq.36°liq.74°630

Enfin, il est interessant de comparer les ethers simples de methyleet disopropyle a leurs ethers mixtes.

4) H. J. B a c k e r, Rec. trav, chim. 54, 64 (1935).5) Point d'ebullition (12 mm) evalue pour l'ether propylique, qui bout a 212.50

sous une pression de 5 mm.6) Le methanetetracetate d'Isopropyle, qui n'etait pas connu, a ete prepare specia­

lement en vue de cette comparaison.

Les ethers de l'acide methsnetettecetboxqlique.---_._--_.~--_. -------

25

p. d. fusionC(C02CH,,)4 75°C(C02CH3)2{C02CH(CHs)2h Iiq. (_5°)C(C02CH3){ C02CH(OHs)2L liq.C{C02CH (C H 3 )2}4 76°

On voit que les deux ethers mixtes sont liquides et que. parrefroidissement, l'ether a deux groupes methyle et deux groupesisopropyle peut encore etre obtenu a retat cristallise.

En comparant la forme cristalline des ethers solidest on constateque la symetrie des cristaux dirninue, lorsque la structure des mole­cules devient plus compliquee,

ethers

tetramethyIiquetetraisopropyliquetetracyclohexyliquetriisopropylique monophenyllque

systeme cristelloqrephique

tetragonalrhombiquerhombiquetriclinique

Enfin, nous avons etudie la reaction a chaud de deux composesazotes sur l' ether tetraethylique.

Le chauffage de I'uree avec l'ether tetraethylique, en presencedethylate sodique, donne un produit de reaction qui. chauffe avecl'acide chlorhydrique, donne naissance a I'acide barbiturique,

En chauffant l' ether tetraethylique avec un exces daniline, onobtient Ia malonanillde et la carbanilide.

C(C02C2HS) 4+ 6 CaHsNH2~ H2C(CONHCaH5)2+2 CO(NHCaHs)2+ 4 C2HpH

On peut admettre que l'ether methanetetracarboxylique est decem­pose par I'aniline avec formation de l'ether malonique et du phenyl­urethane ethylique. qui reaqissent ensuite avec l'exces d'aniline,

C(C02C2Hs)4 + 2 C6HsNH2~ CH2(C02C2Hs)2 + 2 CaHsNHC02C2Hs

Done, sous I'influence d'uree et daniline, l'ether rnethanetetra­carboxylique perd deux des quatre groupes carboxethyle en donnantnaissance a des derives de I'acide malonique.

PARTIE EXPERIMENTALE.

I. Ethers tetraalkyliques simples.L'ether tetremethqlique s'obtient par le precede de S c hoI 1 et

E 9 ere r. II cristallise dans l'alcool methylique et dans le benzeneen aiguilles tetraqonales 7), fondant a 74-75°.

7) A. Burgeni, F. Halla et 0. Kratky, Z. Krist. 71,264 (1929).

26 H. J. Backer et 1. Lolkema.._..._._------ ---

L'ether tetreethiilique a ete prepare egalement par S c hoI I etE 9 ere r. On peut arneliorer notabIement Ie rendement que eesauteurs ont obtenu en agitant Ie melange reactionnel,

Dans un bain d'huile porte a 100-105°, on chauffe, pendant4 heures, 50.8 9 (0.2 mol.) de derive sodique du methanetricar­boxyIate triethylique avec 108 9 (1 mol., soit un exces notable) deehloroformiate ethylique, en agitant le melange continuellement. LechIorure sodique forme est essore, lave au toluene et seche: on enobtient a peu pres Ia quantite theorique (11.7 g). Apres distillationde I'exces d' ether chIoroformique et du toluene, Ie produit est distilledans Ie vide. L'ether tetreethijlique bout a 146-147° sous une pressionde 2.5 mm et fond a 12-13°. n2~ = 1.4309. Rendement 49 9soit 80%.

Ether tetre-n.propqlique, C( C02CaH 7 ) 4' On chauffe, pendant4 heures, dans un bain d'huile a 130°. 30 9 (0.1 mol.) de derivesodique du methanetricarboxylate tripropylique avec 90 9 de chloro­formiate propylique. Apres essorage du chIorure sodique, Ie produitest distille dans Ie vide.

L'ether tetrapropylique est un liquide clair, qui bout a 195.5-196°sous une pression de 10 mrn. n ~o = 1.4387. Rendement 19.5 9soit 54 %. Point d'ebullition 200° a 12 mm.

Subst. 0.2033, 0.1337 g; CO. 0.4230, 0.2774 g; Hp 0.1439, 0.0937 g.Trouve: C 56.78, 56.62; H 7.92, 7.84.

C'7H2S0s(360.40). Calcule: .. 56.65; .. 7.83.

Ether tetre-isopropulique, C{C02CH (CHa )2} 4'

On chauffe, pendant 4 heures, a 115-120°. 30 g (0.1 mol.) dederive sodique du methanetricarboxylate tri-isopropylique avec 70 9 dechloroformiate isopropylique. Apres separation du chlorure de sodiumpar filtration. Ie produit est distille. L' ether tetra-isopropyliquecristallise dans I'alcool isopropylique en cristaux rhornbiques, fondanta 760 et bouilIantal 76° sous une pression de 12-13 mrn. Rendement14.8 9 soit 41 %. Le produit se dissout difficilement dans I'essencede petrole, assez aisernent dans I'alcool: il est tres soluble dans lesautres dissolvants usuels.

Subst. 0.1352, 0.1505 g; CO 2 0.2798, 0.3124 g; n,o 0.0959, 0.1048 g.Trouve: C 56.48, 56.65; H 7.94, 7.80.

C17H2SOs(360.40). Calcule: .. 56.65; .. 7.83.

Les ethers de racide methenetetrecerboxqlique. 27

am =

:a

c{co,CH(CH 3),14

Bar k e r: cr = 28°32';

Angles Observe Calculea: n = (100): (210) = *24°52'c : 0 = (001): (III) = *36°34'0:0 =(111):(111) = 48° 2' 47°48'0:0=1111):(111)= 51°36' 51°48'

[010] : [110] = 43° 5' 42°50'

Angles caracteristiques selon= 42°50'; bq = 63°15'.

Ether tetre-n.butulique, C (C02C4H g ) 4'

En chauffant pendant 5 heures, a 135 0, 33.8 9 (0.1 mol.) de derive

sodique du methanetricarboxylate tributylique avec 50 9 de chloro­formiate butylique, on obtient, apres filtration et distillation, 25.5 9(soit 61 %) d'ether tetra-n.butylique, bouillant a 184-185° sous unepression de 1.5 mm. n~o = 1,4427.

Proprietes cristallographiques (W. G. Per d 0 k).

Cristaux rhombiques (alcoolisopropylique) .

a : b : c = 0.927: 1 : 0.504.

Formes: a = {l00); n = {210);0= {l l I}.

Subst. 4.386, 4.668 mg; CO 2 9.71, 10.34 mg; Hp 3.40, 3.59 mg.Trouve: C 60.41. 60.45; H 8.68, 8.61.

C2IH300p(416.50). Calcule: " 60.56; " 8.71.

Ether tetre-isobutijlique. C{C02CH2CH (CH3 )2}4'

Comme une solution etheree de l'ether tri-isobutylique de l'acidemethanetricarboxylique ne donne pas de depot du derive sodiqueapres addition disobutylate sodique, nous avons prepare le derivesodique au moyen d'une suspension de sodium dans Ie xylene.

Une suspension de 2.3 9 (0.1 at.) de sodium dans 80 cm3 dexylene est chauffee a I'ebullition avec une solution de 31.6 9 (0.1 mol.)de methanetricarboxylate tri-isobutylique dans 30 crn-' de xylene.Apres une heure, Ie sodium est dissous et a donne une solution brunedu derive sodique. On la chauffe pendant 3 heures, a 135°, avec 22 9de chloroformiate isobutylique. La solution jaune obtenue est addition­nee de benzene et lavee, d'abord avec de I'acide chlorhydrique dilue,puis avec de I'eau. La solution, sechee et distillee, donne I'ether tetra­isobutylique sous forme dune huile incolore, bouillant a 177-178°sous une pression de 3 mm. n ~o = 1.4397. Rendement 15.8 9

soit 38 %.

28 H. J. Backer et J. Lolkema.

Subst. 3.40, 3.852 mg; CO 2 7.53, 8.53 mg; H 20 2.66, 2.99 mg.Trouve: C 60.44, 60.43; H 8.75, 8.69.

C21H380 H(416.50). Calcule: .. 60.56; .. 8.71.

Refroidi dans un melange cl'anhydride carbonique solide etd' acetone, l' ether donne une masse vitreuse qui ne cristallise pas.

Ether tetra-sec.butulique, C{C02CH( CH 3 ) (C 2Hs ) }4'

On ajoute 31.6 9 (0.1 mol.) de methanetricarboxylate de butylesecondaire a une suspension de 2.3 9 (0.1 at.) de sodium dans 80 cm3

de xylene et on chauffe Ie melange a 130° jusqu'a dissolution dusodium. La solution jaune, qui donne des cristaux par refroidissement,est chauffee pendant 5 heures, a 105-110°, avec 25 9 de chloro­formiate de butyle secondaire. Le melange est lave a l'acide chlor­hydrique et a l'eau, seche et distille. L'ether tetra-sec.butylique sepresente en cristaux incolores, fondant a 42-43°; Il bout a 173­174° sous une pression de 2.5 mm. Rendement 21.2 9 soit 51 %.

Subst. 3.939, 3.514 mg; CO2 8.76, 7.80 mg; Hp 3.08. 2.80 mg.Trouve: C 60.69, 60.57; H 8.75, 8.92.

C2IH'1808(4l6.50). Calcule: .. 60.56; .. 8.71.

Ether tetre-n.emqlique, C (C02C5H l1 ) 4'

On chauffe pendant 4 heures, a 145°, 19 9 (0.05 mol.) de derivesodique du methanetricarboxylate tri-n.amyhque avec 30 9 (0.2 mol.)de chloroformiate n.amylique. Apres essorage du chlorure sodique[quantite theorique] et apres distillation du dissolvant et de l'excesd'ether chloroformique, le produit est distille dans Ie vide. Rendement15.4 9 soit 65 %. L'ether tetra-n.arnylique est une huile incolore,bouillant a 215-215.5° sous une pression de 2.5 mm. n ~,o = 1.4449.

Subst. 4.252, 4.514 mg; CO 2 9.87, 10.49 mg; H 20 3.49, 3.775 mg.Trouve: C 63.35. 63.42; H 9.19, 9.36.

C25tH440S(472.60). Calcule: .. 63.53; .. 9.38.

Ether tetre-i-methulbutulique (isoamylique),C{C02CH2CH2CH(CHa) Z}4 '

Une suspension de 1.15 9 (0.05 at.) de sodium dans 50 cm3 dexylene est chauffee a 145° avec 18 9 (0.05 mol.) de methanetricarbo­xylate de -l-methylbutyle. jusqu'a dissolution du sodium. Puis onchauffe 1a solution brune, pendant 3 heures, a 140°, avec 18 9 dechloroformiate de 4~methylbutyle. On obtient 11.4 g. soit 48 %,d'ether tetra-e-methylbutylique, sous forme d'un liquide qui bout a214-217° sous une pression de 4-5 mm. n~o = 1.4442.

Subst. 4.090, 4.449 mg; CO 2 9.53, 10.40 mg; Hp 3.39, 3.72 mg.Trouve: C 63.59, 63.79; H 9.28, 9.36.

C25H4P s(472.60). Calcule: .. 63.53; .. 9.38.

Les ethers de racide methenetettecetboxqlique. 29

Ether tetre-dietlujlmethulique (amylique sec.), C{C02CH (C 2H5 ) 2}4'

On chauffe, a 130°. 18 9 (0.05 mol.) de methanetricarboxvlate dediethylmethyle avec une suspension de 1.15 9 (0.05 at.) de sodiumdans 50 emf de xylene. Le derive sodique cristallise par refroidisse­merit. On chauffe le melange. pendant 7 heures, a 70-75°, avec15 9 de chloroformiate de diethylmethyle. Le melange est lave aI'acide chlorhydrique et a l' eau, puis seche et distille dans le vide.On recupere 3.8 9 de methanetricarboxylate de diethylmethyle (145-~

1460, 2 mm ) et on obtient 5.7 g (24 %) d'ether tetra-diethyl­

methylique, sous forme d'un liquide bouillant a 184° sous une pressionde 2.5 mm et it 134-135° dans Ie vide cathodique (0.0002 mm).n~o = 1.4457.

Subst. 3.021. 2.991 mg; CO 2 7.04. 6.96 mg; Hp 2.51, 2.51 mg.Trouve: C 63.59, 63.50; H 9.30, 9.39.

C25H4P,(472.60). Calcule: " 63.53; " 9.38.

Ether tetre-n.deculique, C (C02Cl0H21) 4'

Une suspension de 1.15 9 (0.05 at.] de sodium dans 70 em3 dexylene est chauffee a 120° avec 28.4 9 (0.05 mol.) de methane­tricarboxylate tri-n.decylique. On obtient une solution jaune pale, quicristallise par refroidissement. On chauffe le melange, pendantplusieurs heures, it 1200

• -ivec 22 9 (0.1 mol. soit un exces de 100 7r )de chloroformiate de n.decyle. Le produit est purifie par distillationdans Ie vide cathodique.

L'ether tetra-n.decylique est une huile qui distiIIe a 240-241 ° sousune pression de 0.001 mm. n~o = 1.4552.

Subst. 3.835. 5.044 mg; CO 2 10.07, 13.28 mg; Hp 3.78, 5.00 mg.Trnive: C 71.65, 71.85; H 11.03, 11.09.

C45HsP,(753.13). Calcule: " 71.76; " 11.24.

Ether tetrecuclohexulique, C( C02C6Hll ) 4'

On fait bouillir une solution de 19.7 9 (0.05 mol.) de methane­tricarboxylate tricyclohexylique dans 25 cm-' de xylene avec unesuspension de 1.15 9 (0.05 at.) de sodium dans 50 cm3 de xylene,jusqu'a dissolution du sodium. Puis on chauffe la solution, pendant10 heures, it 100-110°, avec 22 g de chloroformiate cyclohexylique.Apres lavage a I'acide chlorhydrique et a l'eau, la solution est secheeet distillee dans le vide cathodique. La fraction qui distille entre 180et 200° environ, sous une pression de 0.0005 mm, est une huile quicristallise par addition dessence de petrole. L'ether tetracyclohexyliquecristallise dans l' essence de petrole en pseudo-prismes rhombiquesfondant a 110°. II est peu soluble dans ]'essence de petrole, plus

30 H. J. Backer et 1. Lolkema.

facilement soluble dans l'alcool et tres soluble dans I'ether. Rende­ment 3.3 %.

Subst. 3.629. 3.528 mg; CO 2 8.90. 8.63 mg; n.o 2.80. 2.69 mg.Trouve: C 66.92. 66.75; H 8.63, 8.53.

C29H4P s(520.65). Calcule: " 66.90; " 8.52.

Proprietes cristallographiques (W. G. Per d 0 k).

Systeme rhombique. a: b : c = 0.739: 1 : 0.663. Forme 0 = {l l l }.

Angles. mesures avec la zone n01] en position parallele:

P l'

(111) = 26°54' 0°(111) = 90° 103°25'(111) = 90° 50°53'

Angles. selon Bar k e r: cr = 41 °52'; am = 36°29'; bq = 56°28'.

Les cristaux sont des bipyramides rhombiques: les faces (111).

( 111 ). (111) et (111) sont allongees dans la direction [101]. ce quidonne aux cristaux une apparence prismatique.

La zone renferme toujours, environ dans les positions (101) et (10l).deux faces mal developpees, qui presentent des cannelures et desreflets multiples. Cornme les angles presentent quelquefois des diffe­rences d' environ 10, il a ete necessaire de mesurer nombre de cristauxpour obtenir des moyennes valables.

II. Ethers tetraalkyliques mixtes,

Ether dimethijlique diisopropulique,C( C02CH3)2{C02CH( CH3 ) 2}2'

On chauffe, pendant 5 heures, dans un bain d'huile a 100° et en

Les ethers de l'ecide methenetetrscetboxqlique.--------- --------_._------ --_ .._- -----_._---- --_._-~----------

31

agitant Ie melange. 26.8 9 (0.1 mol.) de derive sodique du methane­tricarboxylate monornethylique diisopropylique avec 94 9 (1 mol., soitun grand exces ) de chloroformiate methylique. La quantite theoriquede chlorure sodique se depose. Par distillation dans Ie vide. on obtient28.0 g, soit 92 %. de produit pur. Fractionne de nouveau, I'etherdimethylique diisopropylique bout a 141 ° sous une pression de 2.5 mm.Point de fusion _5°. n~o = 1.4313. Rendement 18.9 soit 62 'Ir.

Subst. 3.851 mg; CO 2 7.18 mg; H20 2.25 mg.Trouve: C 50.88; H 6.54.

C1"H200 , (304_29). Calcule: .. 51.31; .. 6.63.

Ether mcnomethijlique triisopropulique,C (C02CH3){C02CH (CH3)):3'

On chauffe pendant 5 heures, a 110°, en tube scelle, 29.6 9 (0.1mol.) de derive sodique du methanetricarboxylate triisopropyliqueavec 94 9 de chloroformiate methylique. On obtient, par distillation,9.0 g, soit 27 'k, dether monomethylique triisopropylique, sous formed'un liquide bouillant a 140--141 ° sous une pression de 2.5 mm.n~o c= 1.4292.

Subst. 4.512. 4.189 mg; CO2 9.005. 8.34 mg; H20 3.00. 2.79 mg.Trouve: C 54.46. 54.33; H 7.44. 7.45.

C1:.H2Ps(332.34). Calcule: .. 54.21; .. 7.28.

Une quantite de 9 9 d 'ether triisopropylique peut etre recuperee.

Ether triisopropylique mono-sec.butqlique,C{C02CH (CH3)2}3{C02CH( CH3) (C2H:;))'

En chauffant. pendant trois heures, alISO, 15 9 (0.05 mol.) dederive sodique du methanetricarboxylate triisopropylique avec 30 9de chloroformiate de butyle secondaire, on obtient l'ether triiso­propylique rnono-sec.butylique, fondant a 35-36° et bouillant a167--168° sous une pression de 5 mm.

Subst. 4.475. 4.388 mg; CO2 9.46, 9.25 mg; H20 3.26. 3.13 mg.Trouve: C 57.69. 57.53; H 8.15, 7.98.

C1sH:lOO;(374.41). Calcule: .. 57.74; .. 8.07.

Ether triisopropylique monocqclohexqlique,C{C02CH (CH3)2}3{C02COH l1 l.

Le chauffage a 100° de 15 9 (0.05 mol.) de derive sodique dumethanetricarboxylate triisopropylique avec 35 9 de chloroformiatecyclohexylique donne I'ether triisopropylique rnonocyclohexylique.sous forme d'un liquide bouillant a 172-173° sous une pression de2,5 mm. n~o = 1.4547.

32 H. [, Backer et J. Lolkema.

a~ ~ .... -

":" :- . - .......... :

C{CO,CH(CHJ'}l(Co,C.HJ

ra = 35°0'; am = 56°49';

Subst. 3.671 mg; CO 2 8.10 mg; Hp 2.565 mg.Trouve: C 60.21; H 7.82.

C2oH3Ps(400.46). Calcule: .. 59.98: .. 8.06.

Sther triisopropylique monophenqlique,C{C02CH( CHa) 2}a(C02C6H5) ·

On ajoute 20 9 de chloroformiate phenylique et 20 cm3 de benzenea 15 9 (0.05 mol.) de derive sodique du methanetricarboxylate tri­isopropylique. La reaction, qui commence spontanernent. est acheveepar chauffage a 100°, pendant deux heures. Apres distillation dubenzene et de l'exces d' ether chloroformique, le residu cristallise.Rendement 9 9 soit 46 %. L'ether triisopropylique monophenylique,recristallise d' abord dans I'essence de petrole et puis dans I'alcool,se presente en cristaux tricliniques, fondant a 73.5-74°.

Subst. 3.579, 4.041 mg; CO 2 7.96. 8.99 mg; Hp 2.08. 2.34 mg.Trouve: C 60.69. 60.71: H 6.50. 6.48.

C2oH2P6(394.4l). Calcule: .. 60.90; .. 6.65.

L'ether se dissout difficilement dans l'essence de petrole, assez biendans I'alcool et aisement dans l'ether, l'acetone et le benzene.

Proprietes cristallographiques (W. G. Per d 0 k).

Cristaux tricliniques (dans l'alcool). a ; b : c == 1.171 : 1: 1.364. a = 92°7'; fJ = 101°55';

OJ = 76°12'.. Formes: a={IOt}; b={010}; c={OOl}; r={IOt};

- -

q = {OIl}; m = {I1O}; Q = {OIl}; R = {l Gl}.Angles, mesures avec [001] en position parallele:

.0 l'b = (OlD) 900 0°m = (110) 90° 46°51'a = (100) 90° 103°40'c = (001) 11°56' 93°34'r = (101) 55° l' 102°13'

Angles, selon Bar k e r: cr = 43°15';mb = 46°51'; bq = 36°17'; qc = 54°27'.

La plupart des cristaux ne presentent que deux ou trois des formesr, R, q, Q.

Bther triisopropylique mono-p.tolulique,C{C02CH (CHa )2}a( C02C6H 4CHa) ·

Un melange renfermant 15 9 (0.05 mol.) de derive sodique dumethanetricarboxylate triisopropylique, 8.5 9 (0.05 mol.) de chloro­formiate p.tolylique et 20 em3 de benzene reaqit deja a la temperatureambiante. On le ehauffe, pendant une heure, a 100°. La distillationsous pression reduite du benzene et de I'ether chloroformique aban-

33Les ethers de Lecide methenetetrecerboxqlique.------

donne une huile qui cristallise. Recristallise, d'abord dans l'alcoolet puis dans l'alcool isopropylique, l'ether triisopropylique mono­p.tolylique fond a 62-63°.

Subst. 3.323, 3.645 mg; CO 2 7.51. 8.26 mg; Hp 2.06, 2.24 mg.Trouve: C 61.67, 61.84; H 6.94, 6.88.

C21H ." O H(408.44). Calculc: .. 61.75; .. 6.91.

En utilisant pour la preparation un exces de chloroformiatep.tolylique, on obtient un produit de reaction qui renferme ducarbonate de p,tolyle, fondant a 112-113°.

III. Action de l'uree et de I'aniline sur le methanetetracarboxylatetetraethylique,

Llree. Dans 300 cm3 d'alcool absolu, on dissout d'abord 7 9 desodium et puis 15 9 (0.25 mol.) d'uree et 30 9 (0.1 mol.) de methane­tetracarboxylate tetraethylique. La solution est chauffee a reflux, aubain-rnarie, pendant 7 heures. Le precipice forme est essore, dissousdans l'eau et chauffe avec un exces dacide chlorhydrique. La solutiondonne, par refroidissement, 10.5 9 d'un produit qui est soluble dansune lessive de soude caustique. Le produit, recristallise dansIe dioxane, se depose en cristaux incolores. Les cristaux renfermentdu dioxane, qu'ils perdent partiellement a l'air en s'effleurissant, Onseche le produit par chauffage a 110° jusqu'a poids constant, Lapoudre blanche qu'on obtient fond a 250-251 ° avec decompositionet est identique a l'acide barbiturique (essai du melange).

Subst. 0.0935, 0.0855 g; N 2 17.80 cm3 (17°, 744.6 mm}, 16.30 cm3 (15°,743.8 mm).

Trouve: N 21.95, 22.11.C4HP:IN2(128.09). Calculc: .. 21.87.

Aniline. On chauffe, pendant 10 heures, a 180°, 109 (11:10 mol.)de metharietetracarboxylate tetraethylique avec 31 9 (11:1 mol.)daniline: l'alcool, qui se forme, s'evapore. Le produit de reaction quicristallise est lave it l'ether pour eliminer l'exces d'aniline. On obtientainsi, sous forme dun produit cristaIIin incolore, 15 9 d'un melange,qui donne, apres deux recristallisations dans l'alcool, 5 9 de petitesaiguilles blanches, fondant it 229-230°. Ce produit est identique itla malonanilide (essai du melange).

Le composant du melange qui est plus soluble dans l'alcool peutetre isole par evaporation de l'eau-mere. Ce produit, qui fond a240-241 0, est la cetbenilide. Son point de fusion n'est pas modi fiepar addition de carbaniIide pure.

G ron i n 9 u e. Labor. de chimie organ. de l'Llniversite.

(Rer;u le 30 septembre 1938).

VIII 2