Les Nanotubes de Carbone

S. Ijima, Nature, 354 (1991) 56

Découverts en 1991 par

Sumio Iijima(NEC - Tsukuba - Japon)

sous produit de la synthèse de C60

l ≈ qq. m d = 1 à 10 nm

Plan graphitique (graphène) enroulé sur lui même

m

nm

graphène

nanotube

Lorsque l’épaisseur des feuillets diminue

on gagne en énergie en recourbant

les plans pour former des cylindres

nanotubes

Enroulement des feuillets de ‘graphène’

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SWCNT

MWCNT

SingleWalled NanoTubes (SWNT)

Nanotubes monoparois

MultiWalled NanoTubes (MWNT)

Nanotubes multiparois

Les nanotubes monoparois

s’assemblent en faisceaux

Faisceau de SWCNT (10,10)

Microscopie électronique haute résolution d ’un faisceau de SWNT

MultiWalled NanoTubes (MWNT) Nanotubes Multiparois

(premiers découverts)

s’emboîtent les uns dans les autres

cylindres concentriques : d = 0,34 nm (dgraphite = 0,335 nm)

pas de corrélation entre les feuillets de graphène ≠ graphite (ABAB)

Peuvent être constitués de plusieurs dizaines de feuillets concentriques

d ≈ 2 à 30 nm

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Enroulement ‘ hélicoïdal ’

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Vue en microscopie à effet tunnel (STM)

de la structure en hélice d’un nanotube de carbone

(n,0)

(n,n)

Règles d’enroulement

O

C

O et C deux points équivalentsdu réseau hexagonal

On découpe la bande perpendiculaire à OC

On enroule en faisant coïncider O et C

(axe OC)

Le nanotube est caractérisé par

les coordonnées (n,m) de Cdans la base (a1, a2)

(5, 2)

Les indices chiraux ‘ n et m ’ définisent l’hélicité du nanotube

n = 0

zigzag

n = m

armchair

n ≠ m ≠ 0

chiral

Angle chiral

Fermeture

des nanotubes

La fermeture des nanotubes est obtenue

en introduisant des pentagones

Selon la règle d ’Euler

12 pentagones suffisent

pour fermer le tube

Fermeture des nanotubes

Règle de fermeture d’Euler

Synthèse des nanotubes

1. Voie haute température

Évaporation du graphite (T > 3200°C)Condensation sous fort gradient de température en atmosphère inerte (He, Ar)

Ablation laser d’une cible de graphite

Arc électrique : le carbone se vaporise à l’anode et se condense à la cathode

MWNT élaborés dans un arc électrique

mélange de Nanotubes et de particules (coques de C, résidus catalytiques,…)

Le matériau obtenu n’est pas pur

MWNT purifiés par chauffage à l ’air à 750°C(pyrolyse des petites particules)

Purification par traitement acide et filtration

2. Voie catalytique

Pyrolyse d’un gaz (CO, C2H2, CH4, …)

à la surface de particules métalliques (Fe, Ni, Co,..)

MEB de MWNT élaborés par pyrolyse

sur particules de Cobalt

NT bien alignés et de diamètre constant

1

Electrolyse d ’un sel fondu

économiquemais rendement faible (≈ 30%)

Le Li s’insère dans l’électrode en graphite pour donner Li2C2

qui se transforme en nanotubes

2C + 2Li+ + 2e- Li2C2

CVD : dépôt en phase vapeur

Décomposition de vapeurs organiques (CH4,C2H2, C6H6, …) sur des catalyseurs métalliques (Co, Ni, Fe, Pt, Pd

Déposition du carbone obtenu par pyrolyse de propylène à 800°C

dissolution du template Al

Utilisation d ’un template = membrane nanoporeuse

Nanotubes obtenus par la méthode du template

La production de nanotubes en grande quantité reste difficile

Les nanotubes ne sont pas solubles

avec un surfactant

solubilisation par fonctionalisationcoupure par ultra-sons (dispersion)

+ surfactant

Fibres et rubans de nanotubes de carbone

Dispersion des NT dans l’eau avec des tensio-actifs

extrusion de la suspension

dans une solution visqueuse d’alcool polyvinylique

(CRPP - Bordeaux)

orientation + coagulation des nanotubes

B. Vigolo et al. Science, 290 (2000) 1331

diamètre 10 à 100 m

longueur > 10 cm

fibres

≈10 m

0,5 mm

rubans

Fils souples et solides

Production en continu A.B. Dalton et al. J. Mater. Chem. 14 (2004) 1

Fibres de plusieurs centaines de mètres (60% CNT, 40% PVA)

4 fois plus résistantes

qu’un fil d’araignée

et 20 fois plus que l ’acier

Fonctionalisation des nanotubes

Défauts d’un nanotube de carbone monofeuillet

hybridation sp3

(R = H, OH)

oxydation

C5

C7

Non fermeture

Les défauts peuvent jouer un rôleimportant lors de la

fonctionalisation des nanotubes

Défauts créés lors de la purification

des nanotubes par oxydation

fonctionalisation

Greffage sur des

Groupements carboxylates via des fonctions amines

alkylamines à longue chaîne

Solubilisation dans les solvants organiques

Greffage covalent

Séparation des fibres d’un même faisceau

Greffage de dendrimères

Associations ‘  ’

Fonctionalisation pour greffage de protéines

R.J. Chen et al. J.A.C.S. 123 (2001) 3838

via les fonctions amines des protéines

Enrobage dans un polymère

amidon

Interactions hydrophobes entre le NT et l ’intérieur de l’hélice

Complexe amidon-iode

Les NT sont solubles dans une solution aqueuse d’amidon

TCNQ-SWNT

Insertion moléculaire

dans les nanotubes de carbone

Décembre 2005

Insertion accidentelle de C60 à l’intérieur des nanotubes

C60@SWNT

HRTEM

HRTEM

Insertion de C60 dans un faisceau de SWNT

1,1 nm

2,2 nm

Insertion de C60 dans des MWNT double paroi

Empilement ordonné des C60 à l ’intérieur des nanotubes

dépend du diamètre des NT

1,45-2,16

2,16-2,23

Orientation des fullerènes

1,49 nm1,36 nm

C70

C60

linéaire zig-zag

La rotation des fullerènes est gênée par le nanotube

Ce@C82

rotation libre dans le cristal

orientation le long de l’axe du NTCe@C82

Insertion de CoCp2

Insertion de Si8H8O12

Insertion de molécules organiques dans CO2 supercritique

Réactivité chimique

dans les NT

ouverture du cycle époxyde

au-dessus de 200°C

conduisant à la formation

de polymères

Rotations moléculaires

orientation aléatoire

des C60O

Formation d’oligomères linéaires dans les nanotubes

trimères linéaires dans le NT

trimères coudés en solution

Mobilité des oligomères C60/C60O

Les oligomères diffusent sans réagir entre eux

Insertion de brins d’ADN

H. Gao et al. Nano Letters, 3 (2003) 471

simulation cinétique

capteurs - drug delivery, ….

Propriétés physiques des nanotubes

Propriétés mécaniques des nanotubes

Module d ’Young ≈ 103 GPa

Résistance à la rupture ≈ 50 GPa

Grande flexibilité

100 fois plus résistant que l’acier et 6 fois plus léger

Charge pour composites

Liaison covalente C-C très forte

anisotropie

Nanotubes coudés

armchair(10,10)

zigzag(15,0)

chiral (12,7)

Les propriétés électriques dépendent des indices chiraux n et m

Le gap diminue quand le diamètre augmente(≈ graphite)

armchair métalliques

zig-zag

chiral

Propriétés électriques des nanotubes

(n-m) = 3k = SC à petit gap

(n-m) ≠ 3k = SC gap = f(diamètre)

La conductivité électrique dépend de

la courbure des plans graphites

c.a.d. de l’hélicité du nanotube

S.C. ou métallique

Supportent des densités de courant bien supérieures au cuivre

Manipulation des nanotubes par AFM

Microscope à Force Atomique

(IBM)

électrode circulaire(IBM)

CNT

Au

1

WO3

NT

W

SiO2

FET

FET : transistor à effet de champ

Transistor à effet de champ

P. Avouris et al. Science, 300 (2003) 783

IBM

Production de lumière infra-rouge polarisée

Principe de fonctionnement d’un écran FED

intensification du champ électrique par effet de pointe jusqu’à arrachage des électrons

Séminaire de Jean-Marc Frigerio

Ecran plats

Ecrans FED émetteurs en nanotubes de carbone (CNTs)

conductivité électrique élevée

forte anisotropie (pointe)

grande stabilité thermique

forte anisotropie - pointe très fine

Écrans platsà base de nanotubes

Samsung

La biotine fixe spécifiquement la streptavidine

Bio-capteur

A. Star et al nano Letters, 3 (2003) 459

(PEG)