Les nanotubes de carbone Sébastien Allouche Céline Babault Michael Barateau Marion Beguerie Louise Bouchet Marina Dubois Benoît Garlet Camille Favre

Les nanotubes de carbone

Sébastien AlloucheCéline BabaultMichael BarateauMarion Beguerie

Louise BouchetMarina DuboisBenoît GarletCamille Favre

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Introduction

Introduction

A l’échelle du nanomètre, les lois physiques sont différentes.

Lorsque la taille des particules décroît jusqu’à atteindre des dimensions nanométriques, les propriétés et le comportement de ces dernières évoluent.

Intérêts des nanomatériaux : Résistance et légèreté Effet catalytique Effet antiseptique Conductivité Propriétés optiques

Christelle Gallet, cours sur la maitrise des matériaux

Nanotube - fullerèneCelluleFourmisCactus Epaisseur d’un cheveu

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Les nanotubes de carboneIntroduction

• Domaines d’application

Nanomatériaux

• Controverse : Effet sur la santé ? Effet sur l’environnement ?

Médical Pansements

Tests de grossesse

AlimentaireEmballages

Denrées

CosmétiqueLotions solaires

Crèmes

EnergiePanneaux

photovoltaïquesStockage

Sport Raquettes

Vélos

I. Structure et propriétés

II. Synthèse et toxicité

III. Applications

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Sommaire

Le graphène :Feuillet de carbone formant des hexagones

Les nanotubes :

Nanotube monocouche (SNTC) : un seul feuillet de graphène, structure anisotropeDiamètre : environ 1nm / Longueur : environ 1μm

Nanotube multicouche (MNTC) : 2 à 40 feuillets de graphène, structure turbostratique : tubes concentriquesDiamètre : 2 à 25 nm / Longueur : 20 à 80 μmDistance interfeuillet : 0.3 à 0.4 nm

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New England Post, MIT Discovers that Graphene can Generate Electric Current, Erik Devaney (2011) Cours de physique du solide, CEA, Cyrille Barreteau

Manuscrit Chapitre 1 : les nanotubes de carbone, Pierre R. Marcoux (2009)

Les fullerènes :Structure composée d'hexagones et d'au moins 12 pentagones permettant la fermeture

graphène enroulédemi-fullerène

Zig Zag :θ = 0°Si m=0

6 I. Structure et propriétésLes nanotubes de carbone

Structure des nanotubes

Les nanotubes se ferment de trois manières différentes :

Chiral :0° < θ < 30°

coordonnées : (n,m)

Cours de physique du solide, CEA, Cyrille Barreteau

Cours de physique du solide, CEA, Cyrille Barreteau

Créneaux (armchair) :θ = 30° Si m=n

7 I. Structure et propriétésLes nanotubes de carbone

Propriétés électriques

Nanotube métallique ou semi - conducteur selon le diamètre et l'angle chiral

• Repliement (n, n)tubes métalliques

• Repliement (n, m) (n-m non multiple de 3)tubes semi-conducteurs de

faible gap

• Autres nanotubessemi-conducteurs ou isolants

Métal : passage d’uncourant électrique pour une très petite tension

Grand gap : Isolant Pas de courant électrique

Petit gap : Semi-conducteurLe courant passe à partir d’une certaine tension

Gap = Différence entre le dernier niveau rempli (niveau de Fermi EF) et premier niveau vide

Pascale Launois, cours "les nanotubes de carbone"

Manuscrit Chapitre 1 : les nanotubes de carbone, Pierre R. Marcoux (2009)

I. Structure et propriétésLes nanotubes de carbone

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Propriétés mécaniques

• Rigidité et résistance :

Module d'élasticité (module d'Young E) :mesure de la déformation en fonction de la contrainte

Grande rigidité et résistance grâce à des liaisons C-C très fortes

• Flexibilité :Repose sur la capacité des atomes de C à se réorganiser en pentagones et heptagonesF (SNTC) = 0.2 à 1.2 TPa courbure réversible jusqu'à un angle critique de 110°F (MNTC) = 3 à 30 TPa

Nanotubes SOUPLES et SOLIDES

Bernholc et al. (1998)

SNTC MNTC Acier

Module d'Young 1TPa 1.3 TPa 0.1 TPa

Contrainte à la rupture 45 GPa 150 GPa 2 GPa

Bernholc et al. (1998)

Propriétés thermiques

Conductivité supérieure à celle des meilleurs conducteurs thermiques connus (1000 - 2600 W/mK)

Emission de champ

Nanotubes placés parallèlement à un champ électrique : • génération d'un champ électrique colossal aux extrémités• arrachement d'électrons émis vers l'extérieur

Chimiques

• fonctionnalisation de la surface• dopage : atomes ou molécules intercalés entre les nanotubes mono-feuillet ou entre

les différentes parois d'un nanotube multi-feuillets• remplissage par capillarité du nanotube

Surface spécifique élevée : très bonne capacité d'adsorption (2700 m²/g pour les SNTC et 1300m²/g pour les MNTC)

I. Structure et propriétésLes nanotubes de carbone

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SNTC MNTC

Conductivité thermique (W/mK)

6000 < 2000

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• Arc électrique• Ablation laser

Méthode physique

• Dépôt en phase vapeur• Température : 750 - 1000 °C• Rendement : jusqu’à 100%• Diamètre et longueur contrôlables• NTC de grande qualité

Méthode chimique

Thèse, Université de Toulouse III, Pacchini Sébastien, 2008

CVD :

• Température: 650-1000 °C

• Pression (1 à 10 atm)

• Composition des gaz

Deux étapes:

• Préparation du catalyseur

• Synthèse des nanotubes

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Les nanotubes de carboneII. Synthèse et toxicité

Voie de synthèse par dépôt en phase vapeur (CVD)

Source de carbone en phase gazeuse (CH3, CO, C2H4).Source d’énergieCatalyseur (Ni, Fe ou Co).


Synthèse SNTC :

• Température : 800-1200°C

• Diamètre 1,1 nm

• Rendement : 97%

• Taux de production : 40 kg/h (Carbon Nanotechnologies INC)

12 II. Synthèse et toxicité Les nanotubes de carbone

Ce processus permet la production en bloc des nanotubes de carbone.

Voie de synthèse par CVD, décomposition de CO à haute pression

Équation de Boudouard2 CO CO2 + C



voies d’exposition potentielles aux nanoparticules : • l’inhalation• l’ingestion• le contact cutané• la voie parentérale (en cas d’applications

biomédicales)

biopersistance des particules solides dans l’organisme due à :• la durabilité• la vitesse d’élimination par les processus

biologiques (clairance)

Carbone : 18% en poids du corps humain (carbohydrates, protéines, graisses, ADN, ARN)

Toxicité des nanotubes de carbone

Nanotubes de carbone, Anses, février 2011


• l’état d’agglomération et / ou d’agrégation• la composition chimique et la structure cristalline• la taille de particules et distribution• la forme, la cristallinité et / ou la morphologie• la solubilité, la dispersabilité• l’aire de surface, la surface spécifique• la chimie de surface • la densité surfacique de charge.

Facteurs :

• Potentiel mutagène• Effet cancérigène semblable à une exposition à l’amiante• Effet immunotoxique.

Études :

Toxicité des nanotubes de carbone

Etudes fondamentales complémentaires.

Granulome de NTC alvéole pulmonaire

Nanotubes de carbone, Anses, février 2011

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Propriétés physiques

Propriétés chimiques

Propriétés électriques

Cadre de vélo en résine renforcée aux NTC Stockage de l'hydrogène

Utilisation des NTC en catalyse

Utilisation des NTC en connectique

III. Applications

III. Applications

www.arkema.comwww.nanotechnologies.qc.ca

www-dsm.cea.fr

www.tomshardware.fr

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• Rigidité

1kg de fil d’araignée peut arrêter unprojectile de 400 kg lancé à 100km/h

Quelques grammes de nanotubes arrêtent 1500 kg lancés à 100km/h

Applications : Gilets pare-balles, casques, vêtements de protection, raquettes de tennis, pièces de voiture ...

Addition de NTC dans un polymère : • Conductivité

Polymère élastique rendu conducteur par addition de NTC

Un exemple : les matériaux composites

Augmentation du module d’Young

III. Applications

www.futura-sciences.com www.futura-sciences.com

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Un exemple : les matériaux composites

Propriétés mécaniques du composite NTC/Polymère

III. Applications

• NTC liés par des liaisons de Van Der Waals• Rupture des liaisons par sonication

Agrégation

• NTC long cause des enchevêtrements, d'où moins bonne dispersité• NTC enchevêtrés: augmentation de l'élasticité• NTC peu enchevêtrés: augmentation de la rigidité

Longueur

• meilleurs effets lors d'un alignement parfait• possible extrusion du composite pour orienter les NTC

Orientation

• traitement de surface nécessaire

Adhésion NTC/composite

• NTC multicouches plus résistants (mais moins conducteurs)

Nombre de couches

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Un exemple : support de catalyse

• Décomposition de l'hydrazine

1. 3 N2H4 → 4 NH3 + N2

2. N2H4 → N2 + 2 H2

3. 4 NH3 + N2H4 → 3 N2 + 8 H2

Réactions exothermiquesCatalyseur : iridium métallique supporté par NTC

Utilisation dans les moteurs à faible poussée et grande précision

• Synthèse de Fischer Tropsch

H2+ CO -> Alcanes + H2O

Catalyseur : Fe ou Co supporté par NTC

III. Applications

www.nanotechnologies.qc.ca

www.futura-sciences.com

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Piles à combustibles : réservoirs à hydrogène actuellement encombrants

Avec NTC : Multi Couche

Mono Couche

Physisorption de l'hydrogène, grâce à la grande surface spécifique des NTC

Restitution de l'hydrogène après chauffage des NTC

Un exemple : stockage de l’hydrogène

III. Applications

www.nanotechnologies.qc.ca

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Conclusion• Nanotube de carbone: enjeu pour le futur

• Synthèses de plus en plus efficace en vue d’une industrialisation

• Utilisés dans le domaine du sport et dans les technologies de pointes

• Recherches sur la toxicité

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Bibliographie• Thèse, Dr. DanElgrabli, Université Paris 7, 2008

• Thèse, Dr Flahaut, Université Paul Sabatier, Toulouse, 1999

• Site du CNRS

• INRS - Hygiène et sécurité du travail - Cahier de notes documentaires - les nanotubes de carbone : quels risques, quelle prévention ? - Myriam Ricaud, Dominique Lafond, Frédérique Roos (2008)

• Cours de physique du solide, CEA, Cyrille Barreteau

• Manuscrit Chapitre 1 : les nanotubes de carbone, Pierre R. Marcoux, 2009

• cours « les nanotubes de carbone », Pascale Launois

• Renfort mécanique des composites par les nanotubes de carbone, J-P. Salvetat, P. Poulin, 2007

• Toxicité et écotoxicité des nanotubes de carbone, ANSES, février 2011

Documents

Les nanotubes de carbone Sébastien Allouche Céline Babault Michael Barateau Marion Beguerie Louise Bouchet Marina Dubois Benoît Garlet Camille Favre