L‘HEXA-MERCAPTOMfcTHYL-BENZENE ET SES THIOGTHERS (COMPOSGS PLANRADIAIRES 11)

PAR

H. J. BACKER.

Apres avoir decrit I’hexa-hydroxymethyl-benzene et ses ethers 1 ) . nous etudierons les composes analogues renfermant du soufre.

Le rnercaptan hexavalenf (hexathiol) s’obtient par I’intermediaire du compose-isothiouree qui se forme par la reaction de six molecules de thiouree sur l’hexa-bromomethyl-benzene:

CG(CH2Br), + CG!CH2SC(: NH)NH2)6 + Cfj(CH2S€I)G L’hexathiol cristallise en aiguilles prismatiques trigonales. On prepare les thioethers en faisant reagir les mercaptides sodiques

sur le compose hexabrome en solution bouillante d’alcool ethylique ou amylique. Les rendements sont trks bons.

CG( CH2Br)G + 6 NaSR -+ C6( CH2SR), Les mercaptides, necessaires a ces reactions, se prkparent en ajoutant

les mercaptans 2 une solution de sodium dans l’alcool absolu; I’alcoolate et le mercaptide font partie d’un equilibre ou predomine le mercaptide. Par chauffage avec I’hexa-bromomethyl-benzkne, le mercaptide seuI reagit.

Une comparaison des points de fusion donne des resultats appuyant la theorie des molecules remplies. L’hexa-broinomethyl-benzene (297’) et le mercaptan hexavalent (226’ ) fondent 21 des tempkratures elevees.

Le thioether methylique (222’) presente egalement un point de fusion ClevP. Pour les thioethers des autres alkyles normaux le poinf dc fusion s’abaisse 5 mesut’e d e l’allongemenf d e l‘alkyle normal.

CH3 222O, C2H5 131°, CSHT 55.5O, C,H, 34.5O, C,H,, 26O,

I1 est clair, que les queues longues des alkyles de poids eleve attenuent le caractere de ,,molecule remplie” 2 ) .

Puis on peut comparer les thioethers d’alkyles iiormaux 5 leurs isomPres d’alkyles ramifies: p o p y l e normal 55.5’, is0 ‘232.5O; bufule norm. 3 4 . 5 O , is0 9 4 O , sec. 172”, tert. 304O: arnyle norm. 26”, tert. 296’.

CGH13 12’.

Rec. trav. chim. 54, 833 (1935). 2, I1 est probable que les six atomes de carbone lies au noyau benzenique se

trouvent dans le m@me plan, ainsi qu’on l‘a constate pour l’hcxamCthylbenz@ne et I’hexa-bromom6thyl-benzPne. Les formules schematiques ne s’occupent pas de la position spatiale des atomes de soufre et des groupes alkyliques.

H HCH HCH

L'influence du butyle secondaire surpasse celle de l'isobutyle, parce que sa ramification se rapproche davantage du centre et rend ainsi la molecule plus compacte.

CH, C6 CH$CH/ 1 6 (172') ce CH,SCH~CH<CH3]~ (94').

\CPHF CH3 L'influence enorme du butyle tertiaire saute aux yeux; le thioether

fond a 304' et se caracterise encore comme molecule remplie par le fait qu'il ne se dissout que trPs peu dans les dissolvants usuels et qu'il est volafil dans le vide.

Enfin on peut comparer quelques ethers aromatiques. Pour les composes radiaires simples (par exemple ethers de l'acide

tetrathioorthostannique 3 ) une substitution-para dans le noyau benze- nique (Cl, CH,, t . C4H9) eleve le point de fusion. Dans notre cas la substitution n'entraine pas cette influence; au contraire le point de fusion s'abaisse un peu. Les groupes substituants semblent Ptre trop eloignes du centre pour contribuer a u remplissage de la molecule: phenyle 192', p. tolyle 184'. p. chlorophknyle 180°, p. tert. butyl- phenyle 183O.

Le thioether de benzyle (148') fond au-dessous de ceux de phenyle et de p. tolyle, apparemment parce que le noyau benzenique s'est plus Cloign~ du centre.

Toutes les recherches cristallographiques de ce memoire sont dues a M. ie docteur P. T e r p s t r a, qui a eu l'amabilite de nous commu- niquer ses rksultats.

3, Rec. trav. chim. 53, 1108 (1934).

907

PARTIE EXPBRIMENTALE.

1. Hexa-isothiourCemMhyl-benzPne. CG{CH2SC ( NH2) : NH)G. On ajoute 63.6 g (0.1 mol.) d’hexa-bromomethyl-benzene finement pulverise a une solution de 46 g (0.6 mol.) de thiouree dans un litre d’alcool absolu et on fait bouillir le melange pendant 5 heures en l’agitant continuellement. Le produit voluinineux qui se separe est essore a chaud et lave a l’alcool bouillant. On obtient ainsi 108 g (99 ”/. ) de I’hexabromhydrure de l’hexa-isothioutCemethy1-benzene sous forme d’une poudre cristalline blanche fondant avec decom- position vers 250O.

Substance 0.2042 g; Bas04 0.2599 g. ,, 0.1949 g; 2.1010 m.mo1. de NH3 (Kjeldahl). ,, 0.1991 g; AgBr 0.2052 g.

Trouve: S 17.48; N 15.10; Br 43.86. CisH3oS~Niz. 6 HBr (1092.23). Calcule: ,, 17.61; ,, 15.39; ,, 43.90.

Afin de preparer l’hexaisothiouree libre, on dkcompose le brom- hydrure a froid par la quantite theorique de soude caustique. On ajoute lentement 100 cm3 d’une lessive de soude caustique a une solution de 18.2 g mol.) de I’hexabromhydrure dans 1 litre d’eau, en maintenant la temperature a 5 O et en agitant le melange. L.’hexa-isothioureem6thyl-berz&ne se skpare sous forme d’une poudre ciristalline blanche, qui se decompose vers 290° environ. Rendement 8.4 g soit 83 %.

Substance 0.1074 g; BaSO? 0.2462 g. Trouvk: S 31.49.

CisH3oSaNi2 (606.69). Calculk: ,, 31.71.

2. Hexa-mercaptomdthyl-benzPne. CG ( CH,SH) Urie solution Claire de 54.6 g (0.05 mol. ) de I’hexabromhydrure dans 600 cm3 d’eau est additionnee de 750 cm3 de soude caustique 2 n (2.5 fois la quantite theorique). I1 se. separe un produit qui se dissout par chauffage. Apres avoir fait bouillir la solution pendant deux heures, on y ajoute a chaud, en l’agitant, 750 cm3 d’acide sulfurique 2 n (quantite equivalente a celle de la soude). Le produit qui se separe est essore ?I chaud, lave a l’eau et ?I l’aicool et sechk 2 l’air. Ce compose est exempt d’azote; lorsqu’on ne fait pas bouillir la solution alcaline assez longuement, le produit peut renfermer de l’azote. Rendement 15.3 g soit 87 $% et apres recristallisation cians du xy lhe ( 1875 cm3) 11.8 g soit 67 96.

L’hexa-mercaptom~thgl-benz~ne cristallise en aiguilles prismatiques hexalatkrales d’extinction droite, fondant 2 225-226’.

Substance 0.1021 et 0.0995 g; Bas04 0.3987 et 0.3888 g.

CizHisSs (354.50). Calculk: ,, 54.26. TrouvC: S 53.63, 53.67.

Dans l’examen Rontgenographique MM. P. Terpstra et J. Beintema ont trouvk que les aiguilles prismatiques appartiennent au systeme trigonal; ils se proposent de publier prochairiement leurs recherches,

908

dont ils m'autorisent de mentionner les resultats suivants. La cellule elementaire ( a = 16.2, c = 5.29 A) renferme trois molecules.

Classe de symetrie Csi. Mercaptide sodique. On dissout 1.77 g (5 m.mo1.) du mercaptan

a la temperature ordinaire dans 30 cm3 de soude caustique n (quantite equivalente). La solution est filtree et evaporee a moitie dans un dessiccateur a acide sulfurique. Le sel essore et s k h e pese 3.2 g. Le mercaptide sodique cristallise dans l'eau sous forme d'hexagones clairs, renfermant beaucoup d'eau (36 mol.) et s'effleurissant a l'air.

Substance 0.3139 g; perte a 150" (atmosphere dazote) 0.1775 g. ,, ,,

0.1009 g ; Bas04 0.1237 g. 0.2006 et 0.2021 g; N;.&04 0.0737 et 0.0746 g.

Trouvc: H2O 56.55; S 16.84; Na 11.90, 11.95. C~ZHUSGNG. 36 H2O (1135.00). Calcule: ., 57.14; ,, 16.95; ,, 12.16.

La solution du sel sodique donne des precipites colores avec plusieurs sels inorganiques, par exemple avec le nitrate d'argent ( jaune), le sulfate thalleux (brun rouge), l'acetate mercurique ( jaune pzle), l'acetate plombique (jaune intense). Acidifiee, la solution du sel sodique laisse deposer le mercaptan libre. La solution reduit a froid Ies solutions de permanganate, de brome et d'iode.

Mercaptide plombique. Une solution du sel sodique, ajoutee a un excb d'acetate plombique en solution diluee, donne un dep6t du sel plombique, qui est essore. lave a l'eau bouillante et seche. Le mercaptide plombique forme une poudre jaune orange. Rendement 4.5 g soit 90 $6.

Substance 0.2070 g; perte a 130" (atmosphere de N2) 0.0034 g. ,, ,,

0.1029 g; Bas04 0.1382 g. 0.2004 g; PbSO4 0.1808 g.

Trouve: Hz0 1.65; S 18.45; Pb 61.64. C12H,,S,Pb,. 2 H,O (1006 121. CalculC: ,, 3.58; ,, 19.12; ,, 61.78.

Nous donnons ces analyses quoique legerement differentes des valeurs theoriques, parce que le produit ne peut pas ttre purifie par recris tallisation.

3. Thiokther hexamefhylique ( hexa-methylthiomethyl-benzene) . C6(CH2SCH3)G. On dissout 4.6 g (0.2 at.) de sodium dans 220 cm3 d'alcool amylique et on y introduit un exces de methanethiol anhydre (obtenu par chauffage de 30 g du sulfate de methylisothiouree avec 45 cm3 de NaOH 5 n et sechage 5 I'aide de chlorure calcique). On fait bouillir la solution du mercaptide (0.2 au lieu de 0.12 mol.) avec 12.7 g (0.02 mol.) d'hexa-bromomethyl-benzene. Le produit cristallise est essore et lave B I'alcool; apres dissolution du bromure sodique dans !'eau. le residu est secht ii l'air. Rendement 7.8 g soit 89 %. L'Ether hexamefhylique se depose dans le chloroforme a I'etat d'une poudre cristalline luisante fondant ii 220-222O.

Substance 0.1035 g; Bas04 0.3299 g. Trouve: S 43.78.

CISH~OSG (438.59). Calcuk ,, 43.86.

909

Le thioether peut Etre recristallise dam le chloro- forme, le tetrachlorure de carbone, le dioxane, le benzene et le tolukne; il est insoluble dans l'eau et se dissout tres peu dans les autres dissolvants organiques usuels.

Tres petits cristaux trigonaux (chloroforme). a = 116O45'. Formes: m = ClOl); r == {loo\. Angle c : r = ( I l l ) : (100) = 20'20'.

la raie verte de mercure: o = 1.826: E = 1.701. Cristaux optiquement nkgatifs. Refraction pour

4. Thiotfher hexaethylique. C6( CH2SC2H5),. On a fait bouillir pendant deux heures et demie une solution de 11.5 g (0.5 at.) de sodium dans 500 cm3 d'alcool absolu avec 31 g (0.5 mol.) d'kthanethiol et 32 g (0.05 mol.) d'hexa-bromomethyl-benzene: 1'exci.s du mercap- tide est donc de 67 % (0.5 au lieu de 0.3 mol.). I1 est necessaire d'agiter le melange energiquement. Le produit cristallis6 ( thio6ther et sel) est trait6 comme dans le cas precedent. Rendement en thioether 24.5 g soit 94 % et a p r b recristallisation dans 350 cm3 d'alcool absolu 23.1 g (88 %). Le thioefher hexaefhylique se d6pose dans I'alcool absolu en aiguilles aplaties, fondant h 131O.

Substance 0.2163 g; B a s 0 4 0.5820 g. ,, 0.3015 g dans 17.0 g de benzene; depression du point de fusion 0.173".

Trow@: S 36.96: p. mol. 512.6. C Z ~ H ~ Z S G . Calcuk: ,, 36.80; ,, ,, 522.69.

Crisfaux fricliniques. a = 91 "3': (3 = 98'8'; y = 106O30'. a : b : c =

Formes: a=(100): M={llO): b={010): q={O11); 1.054 : 1 : 1.026.

c = (001 1; Q = (07 1 ). r, Angles Observe Calcule

a : c == (100): (001) ,*81"11' - I a : M = (100) : (110) = *55" 9'

[OOl ] : [OlO] = *91" 3'

L.es cristaux sont des colonnes paralleles a I'axe-c. 5.

- ; ,. C:q = (001) : (011) ='44"46' - C : b = (001) : (010) = *86"28' - ~a

'. I

I. I

. I - 'r4. .. : 3

C&Hz S C I H ~ ) ~

? ,

a : b = (100) : (010) = 73" 6' 73" 4' , , [001] : [Oll] = 43"56' 43"46'

Thiotfher hexa-npopylique. CG ( CH,SC3H, ) 6. Une solution de 2.3 g de sodium dans 100 cm3 d'alcool absolu, renfermant 6 g de n.propanethio1 (0.08 au lieu de 0.06 rnol.), est chauffee h I'ebullition pendant 8 heures avec 6.4 g (0.01 mol.) d'hexa-bromomethyl-benzene. Rendement en thioether 5.1 g (84 % ) et apr6s recristallisation dans I'alcool absolu 4.1 g (68 %). Petits cristaux luisants fondant a 55.5'.

Substance 0.1596 et 0.2002 g; B a s 0 4 0.3701 et 0.4646 g.

C3oH54S~ (606.78). Calcule: ,, 31.70. Trouve: S 31.85, 31.87.

910

Cristaux pseudo-rhombiques, monocliniques (alcool absolu). a : b : c = 0.6021 : I : ? Formes: = Cool); m = (110). rJ?=l Angles: m : m = (110) : (110) = *62"6' --

C,(CH,S GHdL m : c = (110) : (001) = '9O"O'

Les directions d'extinction sur les faces m font des angles de 36O et 54O avec l'axe-c; donc les cristaux ne sont pas rhombiques mais monocliniques.

6. Thioefher hexa-isopropylique C6(CH2SCH ( CH3) 2}6. La methode de preparation est la mEme que celle d6crite ci-dessus pour le compose propylique. Rendement 5.7 g (94 % ).

L'Cther isopropylique cristallise dans l'alcool absolu (300 cm3) en petites aiguilles unies en plumules et fondant 8 232-232.5'.

Substance 0.1660 g; Bas04 0.3844 g. ,, 0.3050 g dans 17.7 g de benzene; depression du point de fusion 0.144".

Trouve: S 31.80; p. mol. 598.3. C ~ O H S ~ S G . Calcule: ,, 31.70; ,, ,, 606.78.

7. Thioether hexa-n.buty2ique. c6( CH2SC4H9 j 6. On chauffe pendant 8 heures ii l'kbullition 6.4 g (0.01 mol.) d'hesa-bromom6thyl- benzene avec une solution de 2.3 g de sodium dans 100 cm3 d'alcool absolu et 7 g (0.06 mol. = 5.4 g ) de n-butanethiol. I1 se separe un produit liquide. Apres evaporation de I'alcool le residu est lave 8 l'eau pour eliminer le bromure sodique et puis dissous dans l'ether. La solution CthQCe, skchee et distillee, abandonne une huile, qui, dissoute dam I'alcool absolu, cristallise lentement apres refroidissement.

Le thioether n.butylique cristallise en petites colonnes et plaques hexalaterales, fondant 2 34-34.5'. Rendement 5.4 g soit 78 %. La distillation sous une pression de 6 mm provoque une dkcomposition.

Substance 0.1511 g; Bas04 0.3073 g. ,, 0.2970 g dans 16.1 g de benzene; depression cryoscopique 0.134'.

Trouve: S 27.93; p. mol. 688.3. CJGHGGSG. Calcule: ,, 27.84; ,, ,, 690.87.

Cristauw nionocliniques (alcool absolu) . Formes: m = {llOj; c = Cool); b = {OiO}.

Angles Observe Calcule QT] a : b : c = 0.3825 : 1 : ? = 84O4'.

m : b = (110) : (010) =*69"10' - :m [Ool] : [loo] = 974" 4' - I

m : c = (110) : (001) = 84'10' 84'27' [loo] : [ l l O j =- 69" 5' 69" 4'

- _ - - _ - _ L- _ _ _ _ - - - - -1.

Un axe optique quitte le cristal a travers C b P , s C4HPjb

de (001). 8. Thioefher hexaisobutylique. C6{CH,SCH2 . C H ( CH3) 2)6. La

preparation avec les quantitks employees pour le compose n.buty1ique a donn6 6.1 g (88.5 % I ) de produit. Le thio6ther isobutylique se depose dans I'alcool absolu en petites colonnes ou plaques hexa- laterales, fondant 2 94O.

91 1

Substance 0.1521 g; Bas04 0.3082 g. TrouvC: S 27.83.

c36H66S6 (690.87). cakuk: ,, 27.84. Crisfaux fricliniques (ou rnonocliniques? ) (alcool absolu). a : b : c = 2.36 : 1 : ? a = 91O24': fi = 104'31'; y = 90'5'. Formes: c = {OOl}: a = (100);

rn = {llOk M = {llOl. Angles Observe CalculC

4x _ _ I m ,

c : a = (001) : (100) =; *75"27' - a : m = ( 1 0 ) : (1 10) = *65"37' - a : M = (100) : (110) = *66"44' -

- 85'34'

[OlO] : [110] == *67" 6' c : M = (001) : (110) = 85" 6'

Les valeurs des angles presentent des variations assez notables. Les directions d'extinction sur les faces c et a permettent une syrnetrie rnonoclinique.

9. ThioPfher hexa-sec.butylique. C6{CH2SCH (CH3) ( C2H5)I6. Rendernent 6.2 g soit 90 %. Le fhioCfher sec.buty2ique cristallise dam l'alcool absolu en petites plaques minces et luisantes, fondant a 172O.

cryoscopique 0.125".

10. Thio6fher hexa-ferf.hufy2ique. C6{CH2SC( CH:) 3)6. On fait bouillir pendant 8 heures une solution de 2.3 g de sodium dans 150 crns d'alcool arnylique avec 7 g de butanethiol tertiaire et 6.4 g d'hexa- brornornethyl-benzene. Rendement 5.9 g soit 85 %, et aprPs recristal- lisation dam le toluene (200 crn3) 4.8 g soit 70 96. Le fhioether f.butyZique cristallise dans le toluene en jolies plaques hexalaterales, fondant 5 304' avec degagernent de gaz. I1 peut Etre sublirnC dam le vide.

Ct,{CH2 s CH2 c H (c 4 1 2 ) 6

Substance 0.1560 g; Bas04 0.3178 g. ,, 0.3060 g dans 17.8 g de benzene: depression

Trouve: S 27.98: p. mol. 687.6. C36H06S0. CalculC: ,, 27.84; ,, ,, 690.87.

Substance 0.1377 et 0.1637 g: Bas04 0.2795 et 0.3320 g. Trouve: S 27.88, 27.86.

C36H66S6 (690.87). CalCUle: ,, 27.84. Le thiokther est tres peu soluble dans I'alcool et les autres dis-

solvants usuels. I1 se dissout un peu dans le toluene, le xylene, le mesitylene.

Crisfaux rhornbiques (rnethylethylcetone). a : b : c = 1.756 : 1 : 0.677. Formes: a =I (100); o = (111): b = (010).

a:o= Angles ( 1 0 0 ) : [ooi] : (111) [o i l ] =*72"18' = Observe '55055' Calcul6 -- - 0 . I

o Z 0 = ( 1 1 1 ) : ( i i i ) = 64"29' 64032' [OlO] : [110] = 60"22'

Les cristaux sont des plaques trPs minces selon a ( l o o ) , aiskrnent clivables paralklement 5 cette face, c,{cH~sc(cH,),),

\,."

912

Cristaux rnonocliniques (toluene). a : b : c = 1.2746 : 1 : 1.0343. = 72'2'.

Formes: m = {110); 0 = { i l l } : o = {111).

Angles Observe : = (111) : (1'11) = *67033'.

I I I

i f l I I I

913

heraphenylique se depose sous forme d'une poudre cristalline renfer- mant une molecule de toluene.

Substance 0.2975 g; perte a 110" 0.0311 g. ,, 0.2053 g; Bas04 0.3223 g.

Trouvk toluene 10.45; S 21.56. C ~ S H ~ Z S G . C7Hs (902.75). Calcul6: ,, 10.20; ,, 21.31.

Le thioether se depose dans l'acetone en petits cristaux translucides, iondant a 191-192'.

Crisfaux fricliniques (acetone). a : b : c = 1.2573 : 1 : 1.2655. a = 110'23': 0 = 110°18': y = 74O34'.

Formes: a = (100); b = (010): c == {OOl} et, plus petites: Q = {Oil), m = {110), M = i l lO}. (f-$ Angles Observe Calcule a : m = (100) : (110) =*57"27' - a : M = (100) : (170) = *45"41' - a : c = (100) : (001) = '73"35' - J( w )-A. ''

// b : Q 1 (010) : (Oil) = *45"21'

b : M r= (010) : (110) = 34"43' 34"43' /

- 4 [OOl] : [OlO] = '69"37' - m ;

b : c = (010) : (001) r=7 73"32' 73'31' I

C6(CH2 s C6H5) 6 (0011 : [loo] = 69"40' 69"42' [lo01 : [OlO] = 105"21' 105"26'

Outre les formes mentionnees, les cristaux ont ordinairement une face de croissance assez etendue, presentant de bons reflets mais des indices fort eleves. La situation de ces faces de croissance diffkre notablement pour les divers cristaux.

15. Thioefher hexa-p.folylique. C6 ( CH,SC6H,CH3) 6. 5.4 g d'hexa-bromomethyl-benzene, 2.3 g de sodium dans 110 cm3 d'alcool amylique et 9 g de p.thiocreso1, chauffes a l'ebullition pendant 8 heures, ont donne 8.9 g soit 100 % de thioether.

Le fhioefher p.tolylique se depose dans le benzene sous forme d'une poudre cristalline luisante. fondant a 183.5-1 84'.

Substance 0.2003 g; BaSOJ 0.3147 g. Calcule: ,, 21.58.

CwH5& (894.78). Trouve: S 21.50. Le thiodher est peu soluble dans l'essence

de petrole, I'alcool, l'kther et I'acide acetique: il se dissout aisement dans le chloroforme, le tktrachlorure et le sulfure de carbone.

Cristaux fricliniques. a = 91%'; 0 = log0. y = 98%O.

Formes: c = {OOl:; b = {OlO:; a = {loo?. Les cristaux ma1 formes ne permettent pas

16.

+ - - - - - - - - _ /Tj7 I '*If ,

a

C6(CH2 CbH4CH3h

de mesures exactes. Thioefher hexa-p.chlorophenylique. CG ( CH,SC6H,Cl),. 6.4 g

d'hexa-bromomethyl-benzene, 2.3 g de sodium dans 110 cm3 d'alcool

914

amylique et 10 g de p.chlorothiopheno1 ont donnk, apres un chauffage a l'ebullition de 7 heures, 7.8 9, soit 77 %, de thioether.

Le thioether, recristallisk dans l'acide acetique ou le benzene, se depose sous forme d'une poudre cristalline fondant 5 179-1 80'.

Substance 0.1027 g; BaS04 0.1411 g.

,*Trouve: S 18.87; c1 20.93. C~SH~GSGC~G (1917.38). Calcule: ,, 18.91; ,, 20.91.

) ) . 0.1522 g; AgCl 0.1288 g.

Le thioether est peu soluble dans l'essence de petrole, I'alcool, l'ether, assez soluble dans l'acetone et l'acide acetique et aisement dans le chloroforme et le benzene.

y 1 103'37'. a : b : c = 1.466 : 1 : 0.550. Crisfaux fricliniques. a = 89O18'; fj = 100'30';

Formes: a = {loo;; m == {llO); M = C1101; q = (oii}; o = {iii}.

Angles cp P

(110) 139~51' goo

(110) 30"48' 90" (100) 76"lO' 90"

(011) 17"ll' 32" 8' ---a.

(iii) 198~8' 31020' C6(CHt s CbHkCl)b Les cristaux sont des colonlies paralleles a

I'axe-c. Si Ies cristaux presentaient les faces (010) et (o io) , ils seraient pseudo-rhombiques; les faces a et M seraient remplacees par ( 1 10). q et 0 par {Oil}.

1 7.

On a chauffe (8 heures) 6.4 g d'hexa-bromomethyl-benzene avec une solution de 2.3 g de sodium et de 13 g de p-tert.butylthioph6nol dans 110 cm3 d'alcool amylique. Le produit lave a I'alcool et A I'eau pese 11.5 g. Le fhioifher p-t.bufylph6nyliqtie cristailise dans ]'acetone sous forme de tres petites aiguilles iuisantes fondant a 182.5-183O.

Thioef her hexa-p-terf. bu tylphenylique. C,{CH~SCGH~C( CH3) 316.

Substance 0.2012 g : BaSO, 0.2468 q. Trouve: S 16.85.

C72H0,& (1 147.06). Calcule : ., 16.77. Le produit se dissout peu dank I'alcool et tres bien dans la plupart

des dissolvants usuels. 18. Thioefher hexabenzylique. c6( CH2SCH,C6H5) 6. Le chauf-

fage ( 9 heures) de 6.4 g d'hexa-bromomkthyl-benzene, de 2.3 g de sodium dans 110 cm3 d'alcool amylique et de 9 g de phenylmethane- thiol (mercaptan benzylique) a fourni le thio6ther hexabenzylique l'ktat pur, avec un rendement de 8.2 g soit 92 %. Feuillets Iuisants fondant a 148O.

Substance 0.1008 g; B a s 0 4 0.1573 g. Ttouve: S 21.43.

C54Hr,&,i (894.78). Calcule: ,, 21.50.

915

Recristallise dans le toluene bouillant, le thioether se depose sous forme d'une poudre luisante renfermant une molecule de toluene.

Substance 0.2020 g; perk a 115" 0.0183 g.

C ~ ~ H ~ S G . C7Hs (986.84). Calcule: ,, 9.33; ,, 19.49. Crisfaus monocliniques (toluene).

a : b : c = 0.9730 : 1 : 0.6084. 13 = 86"29'. Formes: m = (110); q = COIl); a == {lOO:;

,, 0.1010 g; Bas04 Trouve: 0.1438 g. toluene 9.06; S 19.55, 0 I

m I I ,k-. I

b = (0101. -4, , L e e . .' Angles Observe

*45"46' b : q = (010) : (011) = *58"41'

[Ool] : [loo] = *86"29' b : rn = (010) : (110) CJCH~ s C H ~ C ~ H , ) , . . C ~ H ~ CH,

19. Points de fusion du metcaptan et de ses Pthers. Hexa- mercaptomethyl-benzene 225-226O. thioefhers

Cthylique 131" tert. amylique 295"

isopropylique 232-232.5" phen ylique 191-192"

isobuty lique 94 O p.chloreph6nylique 179-180" sec. butylique 172" p.tert.buty1phenylique 182.5-183" tert. butylique 304" benzylique 148'

methylique 22G222" n.arnylique 25.5-26'

n.propylique 55.5" n.hexylique 11.5-12"

nbutylique 34-34.5" p. tolylique 183.5-184"

R b u m k .

1. L'hexa-mercaptomkthyl-benzene et ses ethers presentent les

2. Les thiokthers d'alkyles normaux fondent a des temperatures

La ramification des alkyles eleve le point de fusion des thio-

proprietes des ,,molecules remplies".

moins elevees a mesure que les alkyles sont plus lourds.

ethers, surtout s i elle se rapproche le plus possible du centre. 3.

G r o n i n g u e, Labor. de chimie organique de l'Unioersit6.

( R e p le 23 octobre 1935).