JOURNAL OF POLYMER SCIENCE VOL. XXIII, PAGES 575-578 (1957)

L’influence de I’acide polymkthacrylique sur la &fraction mol6culaire des klectrolytes forts

et concentrks

M. KRYSZEWSKI, Institut de Physique ExpCrimenlale de 1’ Universitd de Nicolas Copernicus, Toruii, Pologne

L’influence des klectrolytes forts sur les propriktks des polyklectrolytes a 6th ktudike par de nonbreux auteurs.’ On peut en effet se demander s’il n’est pas possible d’ktudier l’influence des polyklectrolytes sur les Bec- trolytes forts par des moyens optiques. L’auteur a trouvk une faible influence de l’acide polymkthacrylique sur la refraction molkculaire des klectrolytes forts. Fajans, Kohner et Geffcken2 ont dkmontrk que la rkfraction molkculaire varie avec la concentration. Cette variation devient sensible dans les solutions trks concentrkes. On dktermine expkrimentale- ment la rkfraction molkculaire en mesurant les indices de rkfraction et la densitk. En dkduisant la refraction molkculaire de l’eau on obtient la rkfraction molkculaire du sel dissous. (Les refractions moleculaires ob- tenues ainsi sont extrapolkes jusqu’ A la dilution infinie. Leurs valeurs s’accordent B 0’01 prhs avec les rkfractions calculkes A partir des r&frac- tions des ions libres.) Si on ajoute aux solutions des klectrolytes forts une solution de I’acide polymkthacrylique on n’observe pas les changements de rkfraction molkculaire auquels on devrait s’attendre d’aprhs les publica- tions de Fajans et ses collaborateurs.

ETUDE EXPERIMENTALE

Prhparation de I’acide polymhthacrylique. L’acide polymkth- acrylique ktait prepark par photopolymerisation du monomkre redistill6 sous pression rkduite dans une atmosphhre d’azote. Le fractionnement du polymkre ktait conduit selon Arnold et O~erbeek.~

La coiicen- tration du polymkre dam les solutions ktudikes ktait determinke par titra- tion avec de l’hydroxyde de sodium sans carbonate. La fin de titration ktait determinke avec l’hlizarine Jaune R comme indicateur.

Pour les mesures de viscositk intrinshque le viscosimktre d’0stwald a &tk employ&. Les mesures de viscositk comme les autres mesures ont kt6 faites A 25°C f 0,Ol. On a prepark les solutions de concentration entre 1-0,05% (en g/ml) en mkthanol et 0,002 N HC1. Le poids molkculaire du polymkre a ktk calculk par l‘kquation donnke par Wiederhorn et Brown:4

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Les kchantillons obtenus ktaient purifiks par reprkcipitation.

Les autres mesures.

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= 2,42 x 103 ~ 0 ~ 5 1

Les solutioiis des klkctrolytes suivants on kt6 ktudikes: NaI, NaC1, NaBr. Les mesures on ktk effectukes pour trois diffkrentes fractions du polymbre ajoutk (poids molkculaire des fractions ktant connu), et pour trois degr6.s de dissociation. Les variations de dissociation ont ktk obtenues par neutrali- sation de l’acide polymkthacrylique 1 de diffkrents degrks, par l’hydroxyde de sodium. La concentration du polymbre ajout6 ktait prbsque constante, elle ktait exprimke en equiv./litre.

RESULTATS

Les principaux rksultats sont rkunis dans la Figure 1. (Les dktails rkunis dans les autres tableaux ne sont pas publiks ici. Ces tableaux montrent la variation de la rkfraction molkculaire des klkctrolytes forts avec la variation du poids molkculaire, de la concentration du polymhre, du degrk de dissociation et du rayon de la sphbre du polymbre.)

La Figure 1 reprksente les valeurs de A R en centihmes de l’unit6 R en fonction de la concentration de l’klectrolyte. Cette figure montre que la refraction molkculaire diminue lorsqu’on passe d’une solution infiniment

C 87 epv/ l

Fig. 1. VariaLioii dc la r6fracLion niol6culaire dcs Blectroly tcs forts en foolm,ion de la concentration en prEscncc d’acide polym6thacryliq uc.-Courbes obtenues par I’auteur. c = concentration en polyni8re (c = 0,012 kquiv./l.). M = 142.000.

(- -) Courbes obtenues par Fajans.

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diluke A une solution conceiitrke (cela concerne surtout NaI) ; le change- ment de la rkfraction pour les autres haloghures de sodium est plus faible. Fajans conclut que les propriktks optiques des solutions des klectrolytes forts doivent $tre attribukes A la prksence de contacts ktroits entre les ions de signe opposk. D’aprks Fajails aussi, l’effet interionique n’est pas suffisant pour expliquer cette modification de la rkfraction. (Si l’on con- sidkre que les molkcules d’eau rkduisent fortement les forces interioniques et aussi la dkhydratation de l’ion Na., la diffkrence entre les valeurs cal- culkes et les valeurs observhes augmente.) Fajans croit en conskquence que les solutions concentrkes contiennent en quantitk notable des particules associkes de telle manikre qu’aucune molkcule d’eau ne subsiste entre les ions qui les constituent. Ce probleme n’est pas encore rksolu parce que on ne peut rien dire sur la structure des solutions klectrolytiques.

Les rksultats obtenus prouvent que dans les solutions contenant des molkcules de polyklectrolyte on n’observe pas de telles modifications de la r6fraction molkculaire. Ces effets doivent 6tre dus A la prksence de contacts entre les ions de l’klectrolytes forts et des macromolkcules.

La polarisation d’anion diminue aussi sensiblement parce que les ions Na+ sont partiellement immobilisks dans la pelote du polymkre chargk. Les mesures de pH, du degrk de dissociation et de la constante de dissocia- tion permettent de trouver le rayon R, de la macromolecule en solution en supposant une distribution uniforme de charge dans tout le volume de la s p h h du rayon R,, d’aprks I’kquation de Overbeek?

6 Ze2 1 5 EKT R,(1 + 0,6~R, + 0,4~~R,’)

pK - pK0 - 0,434 - -

ou 2 = nombre des groupes ionis&, dkfinis par: 2 = P, P = degrk de polymkrisation: P = M/Mo, oh M = poids molkculaire du polymkre et Mo = poids molkculaire du monomkre, e = charge de l’klectron, E = con- stante diklectrique du solvent, K = constante deBoltzmann, K = constante caractkristique de Debye, 1 / ~ kpaisseur du nuage d’ions:

K~ = he22niz:/EKT

06 zi = la valence d’ion et ni = nombre des ions. La constante de dissociation ktait dkterminke d’aprks la relation

oti a = degrk de dissociation et

- log CH+ = pH + lOg.f*; ff = (CH+ f c~,+)/c oh C = concentration du polym6re en equiv/litre et f = coefficient d’ activitk.

La connaissance de R, offre une possibilitk d’une interprktation plus exacte des rksultats obtenus. En solutions concentrkes (1-6 N NaX,

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ou X = haloghe) on n’observe pas de grand changement de R, mais il est suffisant pour expliquer l’inflection des courbes de la Figure 1. La diminution de R, avec l’augmentation de la concentration de l’klectrolyte fort conduit B une immobilisation plus faible de l’ion Na+ et cela 6 pour effect l’augmentation de la polarisation de l’anion. La variation de la refraction molkculaire augmente lorsqu’on passe de I + B C1+, ainsi qu’on a observ6 pour les solutions pures des klectrolytes forts. Dans le domaine des petites concentrations du polymhre on n’observe pas de variation de la rkfraction moleculaire de l’klectrolyte fort avec la concentration du poly- mhre.

Pour un degrk de dissociation donnk, le rayon R, diminue avec la con- centration du sel, ce qui ktait prkvu par les autres theories et le contact entre les ions Na+ et les groupes dissociks [-COO]- est plus faible.

Ce travail ne doit &re consid6rk que comme le prkambule B une serie de mesures systematiques.

J’adresse l’expression de ma gratitude au Prof. dr A. Jabbdski qui donna la permis- sion d’executer ces recherches dans 1’Institut de Physique.

R6f6rences

1. On trouvera und bibliographie plus complbte dans l’eucellent article de Katchal-

2. Fajans, K., Kohner, H., e t Geffcken, W., 2. Elektrochem., 34, 1 (1928). 3. Arnold, R., et Overbeek, J. Th. G., Proc. Intern. Colloq. Macromol. Amsterdam,

4. Wiederhorn, N. M., et Brown, A. R., J . Polymer Sci., 6, 651 (1952). 5. Overbeek, J. Th. G., Bull. SOC. chim. Belge, 57, 252 (1948).

sky, A., J . Polymer Sci., 12,159 (1954).

1949, p. 314.

Hermans, J. J., Overbeek, J. Th. G., Rec. traa. chim., 67, 766 (1918); Bull. soc. chim. Belge, 57, 159 (1948).

6. Glasstone, S., Introduction to Electrochemistry, Van Nostrand, New York, 1942.

R6sumB

On a mesurC l’influence de l’acide polymCthacrylique ajoutC aux solutions concentr6es de NaCI, NaBr, NaI sur la refraction moleculaire de ces sels. On trouve que la presence d’acide polymethacrylique cause une diminution de refraction moleculaire des sels qu’on ne peut pas expliquer seulement par la concentration du polymbre.

Synopsis

The influence of polymethacrylic acid on the monomer refraction of concentrated The decrease of molecular solutions of NaCI, NaBr, and NaI has been measured.

refraction of these salts cannot be explained only by the polymer concentration.

Zusammenfassung

Es wurde der Einfluss von Polymethacrylsaure auf die Molekularrefraktion der konzentrierten Ljsungen von NaCl, NaBr, und NaI bestimmt. Die Abnahme der Molekularrefraktion kann nicht nur durch einfache Zugabe des Polymeres (Anderung der Konzentration der LGsung) erkllrt werden.