ìL’organisationdesélectronsdanslesatomes

I–Introduction:lemodèlequantiquedel’atomeEquationdeSchrödinger,Fonctiond’onde,Probabilitédeprésence

II–Atomeshydrogénoïdes1)Orbitalesatomiquesetnombresquantiques2)NomenclaturedesOA3)Expressionsanalytiques4)ReprésentationdesOA5)EnergiedesOA6)Lenombrequantiquedespin7)Leformalismedes«casesquantiques»

III–Atomespolyélectroniques1)EnergiedesOA2)Configurationélectroniquedeséléments:règlesdePauli,KleshkovskietHund3)ExceptionsauxrèglesderemplissagedesOA

ìLemodèlequantiquedel’atome

Fonctiond’onde,probabilitédeprésence

Lesmodèlesactuelsdel’atomesontissusdesprincipesdelamécaniquequantiqueDualitéonde/corpuscule(DeBroglie) λ=h/(mv)=h/pPrinciped’indétermination(Heisenberg) Δx.Δp>h/2πLeconceptdetrajectoiren’existepasenmécaniquequantiqueLecomportementondulatoired’une(d’unensemblede)particule(s)estdécritparunefonctiond’onde(Ψ).

3

Fonctiond’onde,probabilitédeprésence

Pourunsystèmehydrogénoïde(comportantunseulélectron),lecarrédelafonctiond'ondereprésenteladensitédeprobabilitédeprésencedel’électrondansl’espace

Ψ2 =dPdV

dP=probabilitédetrouverlaparticuledansunvolumeélémentairedV

P = Ψ2 ⋅dVV0∫

ProbabilitédetrouverlaparticuledansunvolumeV0

Ψ2 ⋅dVV0∫ =1

SiV0correspondàtoutl’espaceaccessibleàlaparticule,P=1

Lafonctiond’ondeestnormalisée

4

Fonctiond’onde,probabilitédeprésence

Exemple:Onmesureladistanceélectron-noyaudansl’hydrogène

5

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Prob

abilit

é

distance électron-noyau (Å)Distanceélectron-noyaulaplusprobable

Probabilitédetrouverl’électrondansunesphèrederayonR0=1Å

P = Ψ2 ⋅dVR0∫

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Prob

abilit

é

distance électron-noyau (Å)

R0

Fonctiond’onde,probabilitédeprésence

PourunsystèmeàNélectrons,lafonctiond’ondedépenddescoordonnéesd’espacedesNélectrons

Ψ x1, y1, z1...xN , yN , zN( )

Lecarrédelafonctiond'ondereprésenteladensitédeprobabilitédeprésencesimultanéedesélectronsdansl’espaceC’est-à-direlaprobabilitéquel’électron1setrouvedanslevolumedV1pendantquel’électron2setrouvedanslevolumedV2,etc.

6

EquationdeSchrödinger

∂2Ψ∂x2

+∂2Ψ∂y2

+∂2Ψ∂z2

+8π 2mh2

E −V( )Ψ = 0

Unefonctiond’ondedécritunétatdanslequelsetrouveunatome.ChaqueétatestassociéàuneénergieE.Pourdéterminerlesfonctionsd’onded’unatome,ilfautrésoudrel’équationdeSchrödinger:

E:Energietotaledesélectrons(énergiecinétique+énergiepotentielle)V:Energiepotentielledusystème(lesinteractionsentrelesparticules)h:ConstantedePlanck

L’équationdeSchrödingerpossèdeuneinfinitédesolutions.Ellen’estsolubledemanièreexactequepourlessystèmeshydrogénoïdes(1noyau+1électron)

H He+ Li2+ Be3+ B4+ … Z=1 Z=2 Z=3 Z=4 Z=5 …

7

ìLessystèmeshydrogénoïdes

Nombresquantiques

Ilestpossiblededéterminerl’expressionexactedesfonctionsΨ(x,y,z)solutionsdel’équationdeSchrödingerquisatisfontlacontraintedenormalisation.Cesfonctionssontappeléeslesorbitalesatomiques.Ellesdépendentde3nombresentiers,appelésnombresquantiques:n=nombrequantiqueprincipal(n>0)l=nombrequantiqueazimutal(0≤l<n)m=nombrequantiquemagnétique(–l≤m≤+l)UneorbitaleatomiqueΨn,l,m(x,y,z)définitunvolumedanslequell’électronaunecertaineprobabilitédesetrouver.Cevolumeestentièrementdéfiniparles3nombresquantiquesn,letm.

9

Nomenclaturedesorbitales

OnutiliseunenomenclatureparticulièrepourdésignerlesOAChaquevaleurdendéfinitunecoucheélectronique

n 1 2 3 4 5 6couche K L M N O P

Chaquevaleurdeldéfinitunesous-coucheélectronique

l 0 1 2 3Sous-couche s p d f

10

Nomenclaturedesorbitales

11

Expressiondesorbitales

Ψnℓm(r,θ,ϕ)= Rnℓ(r)partie radiale"#$ ⋅Θℓm(θ ) ⋅Φm(ϕ)

partie angulaire" #%% $%%

LesorbitalesatomiquesΨdépendentdes3coordonnéesspatiales{x,y,z}del’électron.L’atomeétantunobjetsphérique,onutiliselescoordonnéessphériques{r,θ,ϕ}plutôtquelescoordonnéescartésiennes

Danscesystèmedecoordonnées,lesfonctionsΨ peuvents’écrirecommeunproduitde3fonctions,chacunedépendantd’uneseulevariabled’espace:

x = rsinθ cosϕy = rsinθ sinϕz = rcosθ

!

"#

$#

12

ϕ

0 ≤θ ≤ π0 ≤ϕ ≤ 2π

ExpressiondesorbitalesΨnm(r,θ,ϕ)= Rn(r)

partie radiale ⋅Θlm(θ ) ⋅Φm(ϕ)

partie angulaire

Rn(r) Θlm(θ ) Φm(ϕ)n,

1 2π

12π

exp(iϕ )

12π

exp(−iϕ )

12π

exp(2iϕ )

12π

exp(−2iϕ )

, m m

0

−1

1

2

−2

0  0

1  0

1  1

2  0

2  1

2  2

1 2

62cos(θ )

32sin(θ )

104

3cos2(θ )−1( )

152

sinθ cosθ( )

154

sin2(θ )( )

1  0

2  0

2  1

3  0

3  1

3  2

2 Za0

!

"#

$

%&

3/2

exp −Zr a0( )

18

Za0

!

"#

$

%&

3/2

2− Zra0

!

"#

$

%&exp −Zr 2a0( )

124

Za0

!

"#

$

%&

3/2Zra0

!

"#

$

%&exp −Zr 2a0( )

13

Za0

!

"#

$

%&

3/2281

27−18 Zra0+ 2 Zr

a0

!

"#

$

%&

2!

"##

$

%&&exp −Zr 3a0( )

130

Za0

!

"#

$

%&

3/2481

Zra0

!

"#

$

%&

2

exp −Zr 3a0( )

16

Za0

!

"#

$

%&

3/2481

6 Zra0−Zra0

!

"#

$

%&

2!

"##

$

%&&exp −Zr 3a0( )

13

Représentationdesorbitales

D(r) = r2 Rnl (r)2

Densitéradiale:densitédeprobabilitédeprésencedel'électronàunedistancerdunoyau

1s

2s

3s

2p

3p

Partieradiale Ψnm(r,θ,ϕ)= Rn(r)partie radiale ⋅Θlm(θ ) ⋅Φm(ϕ)

partie angulaire

Distanceélectron-noyau(r) Distanceélectron-noyau(r)

D(r)

D(r)

Représentationdesorbitales

Partieangulaire Ψnm(r,θ,ϕ)= Rn(r)partie radiale ⋅Θlm(θ ) ⋅Φm(ϕ)

partie angulaire

x

y

zθ

ϕ

Onreprésentelafonction

parundiagrammepolaire,enportantdanschaquedirectiondel'espaceissuedunoyauetcaractériséeparlesanglesθetϕunelongueur

Y (θ,ϕ ) =Θlm (θ ) ⋅Φm (ϕ )

OM = Y (θ,ϕ )   (ou OM = Y (θ,ϕ ) 2 )O

M

Pourrappelerlesignedelapartieangulairealorsqu'onnetracequesonmodule,onaffecteàlacourbedifférentescouleurs

15

Représentationdesorbitales

LesorbitalessReprésentation3D

Orbitale2s

1s

2s

3s

16

Représentationdesorbitales

LesorbitalespReprésentation3D

Orbitales2p Orbitales3p

17

Représentationdesorbitales

Lesorbitales3dReprésentation3D

3dZ2

3dXY3dYZ 3dXZ

3dX2-Y2

18

Représentationdesorbitales

Lesorbitales3dSurfacesd’isodensité

y

x

z

y

y

x

z

y

z

x

3dXY 3dYZ 3dXZ

3dZ23dX2-Y2

19

Spindel’électron

Enplusdes3nombresquantiques{n,l,m}liésàlapositiondel’électrondansl’espace,unélectronestdéfiniparun4èmenombrequantique:lenombrequantiquedespinmsDansunevisionclassiquedel’électron,cenombrequantiqueestliéàlarotationdel’électronsurlui-même(tospinenanglais)

Lenombrequantiquedespinmsnepeutprendreque2valeurs:–1/2et+1/2,quel’ondésigneégalementparleslettresgrecquesαetβ.Représentationschématique:

spinβ(ms=–½)spinα(ms=½)

20

Niveauxd’énergie

L’étatdanslequelsetrouveunélectronestentièrementdéfinipar4nombresquantiques{n,l,m,ms}ChaqueétatestassociéàuneénergiePourlessystèmeshydrogénoïdes,l’énergienedépendquedunombrequantiqueprincipaln

En = −mee

4

8ε02h2

Z 2

n2

me:massedel’électronme=9,11.10–31kge:chargedel’électrone=1,602.10–19Cε0:permittivitéduvideε0=8,85.10–12F.m–1

h:constantedePlanckh=6,63.10–34J.s

CetteexpressionpeutêtredémontréeenutilisantlesdeuxpremierspostulatsdeBohr(cf.TD)

21

Niveauxd’énergie

Enexprimantl’énergieeneV(électron-volt):LesOAd’unemêmecouche(mêmen)ontlamêmeénergie.Onditqu’ellessontdégénérées.Ledegrédedégénérescencegcorrespondaunombred’OAdemêmeénergie:g=n2

En = −13,6Z 2

n2

1s

2s 2p

3s 3p 3d

Energie

g=1

g=4

g=9

…

22

Niveauxd’énergie

L’étatdeplusbasseénergie(1s)estappeléétatfondamental.C’estl’étatdanslequelsetrouvelesystèmelorsqu’iln’estsoumisàaucuneperturbationextérieure.Lesétatsdeplushauteénergiesontappelésétatsexcités.

1s

2s 2p

3s 3p 3d

Energie

…

Etatsexcités

Etatfondamental

23

Formalismedescasesquantiques

Pourschématiserlescouchesetsous-couchesélectroniques,onutiliseunformalismedanslequelchaqueOAestreprésentéeparunecase

Energie

LesOAd’unemêmesous-couchesontreprésentéespardescasesfusionnées

1s

2s 2p

3s 3p 3d

EtatfondamentalL’occupationdel’OAparl’électronestschématiséparuneflècheverslehaut(spinα)ouverslebas(spinβ)

24

ìLesatomespolyélectroniques

Fonctiond’ondepolyélectronique

L’équationdeSchrödingerestinsolubledemanièreexactepourlessystèmesàplusieursélectrons.Iln’yapasd’expressionanalytiquedesfonctionsd’ondepolyélectroniques.Pourreprésenterunefonctiond’ondepolyélectronique,onutilisedesorbitalesdérivéesdesorbitaleshydrogénoïdes.Unefonctiond’ondepolyélectroniquedécritl’étatdunuageélectroniqued’unélément,c’est-à-direlarépartitiondesesélectronsdanslesdifférentesorbitales.Cetterépartitions’appellelaconfigurationélectroniquedel’élément

26

EnergiedesOA

Danssystèmespolyélectroniques,larépulsionentreélectronsapourconséquencedeleverladégénérescenceentrelesorbitalesdesous-couchesdifférentes.

27

Configurationélectroniquedeséléments

Laconfigurationélectroniqued’unélémentestrégiepar3règlesfondamentales1/PRINCIPED’EXCLUSIONDEPAULIDansunatomedonné,deuxélectronsnepeuventpasêtrecaractériséspar4nombresquantiquesidentiques.Ilsdoiventsedistinguerparaumoinsunnombrequantique.

Conséquences-  UneOAnepeutpasêtreoccupéeparplusde2électrons-  SideuxélectronsoccupentunemêmeOA(n,letmidentiques),alorsleursspins

doiventêtredifférents

28

Configurationélectroniquedeséléments

Laconfigurationélectroniqued’unélémentestrégiepar3règlesfondamentales2/REGLEDEKLECHKOWSKI

2s 2p

3d3s 3p

4d4s 4p 4f

5d5s 5p 5f

6s 6p

7s

1s

!

Dansl’étatfondamental,lesélectronsoccupentlesOAdeplusbasseénergie.L’énergiedesorbitalescroîtcomme(n+l)Encasd’égalité,l’OAdontlenombrequantiquenestinférieurauneénergieinférieureExemple:OA4s:n+l=4+0=4OA3p:n+l=3+1=4L’OA3pauneénergieinférieureàl’OA4s

29

Configurationélectroniquedeséléments

Laconfigurationélectroniqued’unélémentestrégiepar3règlesfondamentales3/REGLESDEHUND

a)Dansunemêmesous-couche,lesélectronsoccupentunmaximumd’OA

b)Lespintotal(sommedesnombresquantiquesms)doitêtremaximal

Spintotal=1/2 Spintotal=3/2

30

Exemple:l’atomedecarbone

Carbone(C):Z=6

Laconfigurationélectroniqueducarbonedanssonétatfondamentals’écrit:

1s22s22p2

Energie

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s

31

Exemple:l’atomedeFer

Fer(Fe):Z=26

Energie

1s

2s

2p

3s

3p

3d

LaconfigurationélectroniqueduFerdanssonétatfondamentals’écrit:

1s22s22p63s23p64s23d6

4s

32

Cœuretvalence

Lenuageélectroniqueestdiviséendeuxparties:lecœuretlavalence.Lesélectronsdecœursontlesélectronsdescouchesinternes.Cesontlesplusprochesdunoyau,ilsneparticipentpasàlaréactivitéchimiquedel'atome.Lesélectronsdevalencesontlesélectronsdelacouchedeplusgrandn+lesélectronsdeladernièresous-couchenonpleine.

Fe(Z=26):1s22s22p63s23p64s23d6C(Z=6):1s22s22p2

Cœur Valence Cœur Valence

1OAet2électronsdecœur4OAet4électronsdevalence

9OAet18électronsdecœur6OAet8électronsdevalence

33

Exceptionsauxrèglesderemplissage

1/Elémentsns2(n–1)d9LesélémentsdontlaconfigurationprévueparlarègledeKlechkowskiestns2(n–1)d9adoptentplutôtuneconfigurationns1(n–1)d10,carleremplissagecompletdelasous-couchedesténergétiquementfavorable.Exemple:l’atomedecuivreCu(Z=29)4s23d9à4s13d10

34

2/Elémentsns2(n–1)d4LesélémentsdontlaconfigurationprévueparlarègledeKlechkowskiestns2(n–1)d4adoptentplutôtuneconfigurationns1(n–1)d5,carledemi-remplissagedelasous-couchedesténergétiquementfavorable.Exemple:l’atomedechromeCr(Z=24)4s23d4à4s13d5

Casdesions

Laconfigurationélectroniqued’uncation(ionpositif)estobtenueenenlevantunélectrondelasous-couchelaplusexterne(nmaximal).Exemple:l’ionsodiumNa+(Z=11)Na 1s22s22p63s1Na+1s22s22p6l’électronarrachéestl’électron3s.LaconfigurationélectroniquedeNa+esttrèsstable(couche2complète).L’atomedesodiumatendanceàperdreunélectronauprofitdesonenvironnementpourformerl’ionNa+.Exemple:lesionscalciumCa+etCa2+(Z=20)Ca 1s22s22p63s23p64s2Ca+ 1s22s22p63s23p64s1l’électronarrachéestunélectron4sCa2+1s22s22p63s23p6les2électrons4ssontarrachés.LaconfigurationdeCa2+esttrèsstable(couche3complète).L’atomedecalciumatendanceàperdre2électronsauprofitdesonenvironnementpourformerl’ionCa2+.

35

Casdesions

Laconfigurationélectroniqued’uncation(ionpositif)estobtenueenenlevantunélectrondelasous-couchelaplusexterne(nmaximal).Exemple:l’iontitaneTi2+(Z=22)Ti 4s23d2Ti2+ 4s03d2lesélectronssontarrachésàlasous-couche4sExemple:lesionsferFe2+etFe3+(Z=26)Fe 4s23d6Fe2+4s03d6 les2électrons4ssontarrachés ionFeII(ferreux)Fe3+4s03d5 2électrons4set1électron3dsontarrachés ionFeIII(ferrique)

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Casdesions

Laconfigurationélectroniqued’unanion(ionnégatif)estobtenueenpartantdelaconfigurationélectroniquedel'atomeneutreetenajoutantautantd'électronsquenécessaireselonlesmêmesrèglesderemplissage.Exemple:l’ionchloreCl–(Z=17)Cl 3s23p5Cl– 3s23p6Configurationtrèsstable(couche3complète).L’atomedechloreatendanceàcapterunélectrondesonenvironnementpourformerl’ionCl–.Exemple:l’ionoxygèneO2–(Z=8)O 2s22p4O2– 2s22p6Configurationtrèsstable(couche3complète).L’atomed’oxygèneatendanceàcapterdeuxélectronsdesonenvironnementpourformerl’ionO2–.

37