Maturation des mâchefers d'incinération d'ordures ...infoterre.brgm.fr/rapports/RP-50001-FR.pdf · 10.2 millions de tonnes d'ordures ont ainsi été incinérés en 1996 (chiffres

Maturation des mâchefers d'incinération d'ordures ménagères : mise au point

d'un test prévisionnel

janvier 2000 BRGlWRP-50001-FR

M I N I S T k R E DE'

Convention d'études avec le MATEIDPPR 23/98 Mise au point d'un protocole de vieillissement des mâchefers - Etude 7

Action de Service Public du BRGM - 98F204

Rédigé sous la responsabilité de

F. Bodénan, P. Piantone

avec la collaboration de M . Azaroual, M . Baron, C. Bény, C. Crouzet, 6 . Richalet.

janvier 2000 BRGM/RP-50001-FR

Mise au point d'un test prévisionnel de vieillissernent des mâchefers

Mots clés : Mâchefer d'incinération d'ordures ménagères, MIOM, maturation, carbonatation, test prévisionnel

En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante :

Bodénan F., Piantone P., Azaroual, M., Baron M., Bény, C. Crouzet, C., Riclialet G. (2000) - Maturation des mâchefers d'incinération d'ordures ménagères : mise au point d'un test prévisionnel. Rap. BRGMIRP-50001-FR, %p., 10 fig., 5 tabl., 5 ann.

O BRGM, 2000, ce document nc peut i tre reproduit en totalité ou en partie sans l'autorisation expresse du BRGM

2 Rapport BRGMiRP-50001-FR

Mise au point d'un test prévisionnel de vieillissement des mâchefers

Synthèse

La valorisation des Mâchefers d'Incinération d'ordures Ménagères (MIOM) comme matériaux de génie civil (sous-couches routières, remblais ....) pose le problème de leur devenir à long terme. A l'heure actuelle, aucun test ne permet de prédire avec assurance leur potentiel de relargage en fonction de leur vieillissement. La compréhension des facteurs majeurs qui contrôlent ce vieillissement sont une des clés qui permettra d'établir des protocoles de tests prévisionnels pertinents et fiables.

Ce rapport propose un protocole de vieillissement accéléré des mâchefers par carbonatation. Le couplage de ce traitement au test de lixiviation actuellement en vigueur dans la réglementation (NF X31-210) démontre qu'il est possible d'accéder rapidement, par carbonatation accélérée, aux teneurs de polluants relargables dans l'environnement d'un mâchefer ayant atteint son degré de maturation optimal.

Ce mode de détermination du potentiel polluant après traitement forcé permet d'estimer le comportement à long terme d'un mâchefer donné, vis à vis des éléments pénalisants la valorisation des mâchefers au regard de la circulaire du 9 mai 1994, notamment les sulfates et le plomb.

Ce projet a été réalisé dans le cadre des actions de Semice public du BRGM (98F204) et financé par le MATEBDPPR (convention no 23/98, étude n07). Les principaux résultats de cette étude peuvent servir de base à l'écriture d'un texte de norme expérimentale pouvant être mis en œuvre dans le cadre de la commission X30-Y (Devenir à long terme).

Rapport BRGM/RP-50001-FR


Sommaire

....................................................................................................................... Introduction 9

1 . Protocoles expérimentaux ....................................................................................... 13

1 . 1. Nature des échantillons .............................................................................................. 13

1.2. Préparation mécanique ............................................................................................... 13

. . . 1.3. Tests de vieillissement en colonne ............................................................................. 14

1.4. Lixiviation .................................................................................................................. 15

.................................................................................................... . 1 .5 Evolution du solide 15

1.6. Calculs thermodynamiques ........................................................................................ 17

......................................... 1.7. Carbonatation de phases synthétiques, chaux et ettringite 18

....................................................................................................................... 2 . Résultats 21

2.1. Préparation des échantillons ...................................................................................... 21

2.2. Tests couplés vieillissement/iixivation ............................................................... 21

. . . ............................................................................................ 2.3. Caracterisation du solide 26

2.4. Calculs thermodynamiques ........................................................................................ 31

Discussion ......................................................................................................................... 33

Conclusion ........................................................................................................................ 37

Bibliographie ................................................................................................................. 39

Rapport BRGM/RP-5000 1 -FR


Fig. 1 -

Fig. 2 -

Fig. 3 -

Fig. 4 -

Fig. 5 -

Fig. 6 -

Fig. 7 -

Fig. Sa

Liste des fi

Préparation mécanique des lots de mâchefers .............................................. 13

Montage expérimentai .................................................................................. 14

Schéma des colonnes utilisées (J.F. Brunet) ................................................ 44

Suivi de l'expérimentation - Evolutions massiques, au cours de la carbonatation accélérée, des lots de mâchefers a) notés fraîche production FI-F6, b) notés stockés S1-S4 ................................................... 22

Suivi de l'expérimentation - Evolution de la température, au cours de la carbonatation accélérée, des mâchefers a) F1-F3 avec

........................... isolation moyenne, b) F4-F6, S4 avec meilleure isolation 23

Suivi de la qualité des iixiviats vis à vis des sulfates en fonction du temps de traitement pour a) FI-F6, b) SI-54 .......................................... 24

Evolution du pH des lixiviats en fonction du temps de traitement a) FI-F6, b) S 1 4 4 ...................................................................... 25

Evolution des teneurs en carbonates de mâchefers en fonction ............................................................................ du temps de carbonatation 27

Fig. Sb,c - Comparaison des teneurs en calcite et calcite + dolomite des ......................... mâchefers S 1 et S2 en fonction du temps de carbonatation 27

Fig. 9a,b - Spectres infrarouge (protocole 1 ) des mâchefers F3 (a) et S l(b) avant (Oh) et après carbonatation accélérée (6h) .......................................... 28

Fig. 9c - Spectres infrarouge (protocole 2) du mâchefer S4 avant (Oh) ,,, ........................................................... et après carbonatation acceleree (6h) 29

........................................... Fig. 10 - Scénarios d'évolution du relargage des sulfates 34

Rapport BRGM/RP-50001 -FR


Liste des tableaux

Tabl. 1 - Définition des trois catégories de mâchefers V, M, S, en fonction ................... des teneurs dans les lixiviats en mglkg (circulaire 9 mai 1994) 10

Tabl. 2 - Expérimentation 1 - Analyses des lixiviats (mgkg) après le test de lixiviation X3 1-210 (1 x24h) .................................................................... 46

Tabl. 3 - Expérimentation 2 - Analyses des lixiviats (mgkg) après le test de lixiviation X31-210 (lx24h) .................................................................... 47

Tabl. 4 - Estimation des proportions de portlandite et calcite (%) dans les mâchefers ................................................................................................ 30

Tabl. 5 - Enthalpie des réactions de carbonatation de certains minéraux calciques des mâchefers et d'oxydation du fer métal (Fe($) et de

............................................................................. l'aluminium métal (Al(s)) 31

exe

..................................... Ann. 1 - Résultats des essais préliminaires de carbonatation 41

Ann. 2 - Caractéristiques techniques des colonnes ..................................................... 43

Ann. 3 - Analyses chimiques des lixiviats de mâchefers ........................................... 45

................ Ann. 4 - Suivi de la carbonatation accélérée par spectrométrie infrarouge 48

Ann. 5 - Suivi de la réaction de carbonatation des phases synthétiques chaux et ettringite par infrarouge ................................................................. 53



Introduction

L'incinération en France constitue le deuxième mode d'élimination des ordures ménagères, après le stockage des déchets en l'état, en centre d'enfouissement technique. 10.2 millions de tonnes d'ordures ont ainsi été incinérés en 1996 (chiffres Ademe). Les résidus les plus importants générés par l'incinération sont les mâchefers (d'incinération d'ordures ménagères) ou MIOM ; la production française représente un tonnage de l'ordre de 3 à 4 millions de tonnes par an.

A l'horizon 2002, seuls seront acceptés en centre d'enfouissement technique les déchets considérés comme ultimes. Sous la pression économique, l'optimisation des opérations d'incinération passe donc par une valorisation maximale des résidus d'incinération afin de minimiser les quantités stockées. Ainsi, la valorisation des mâchefers comme matériaux de génie civil (notamment en sous-couches routières) s'impose de plus en plus mais, à la condition que ces résidus demeurent pour un scénario d'utilisation donné, suffisamment inertes pour l'environnement.

Coïztexte réglementaire

L'impact sur l'environnement des déchets incinérés est lié principalement à leur capacité à relarguer, lors d'un contact avec l'eau, un certain nombre d'éléments chimiques et notamment des sels solubles et des métaux lourds.

Actuellement, les critères de toute valorisation sont réglementés par la circulaire ministérielle du 9 mai 1994 Elimination des mâchefers d'ivicinération des ordures ménagères, qui s'appuie sur l'analyse de concentrations de polluants à l'issue d'un test de lixiviation normalisé en batch (NF X31-210).

Sur la base de ce test, deux seuils ont été définis pour les teneurs d'un certain nombre d'éléments présents dans les lixiviats (tabl. 1). Trois catégories de résidus sont à considérer avec :

- la possibilité d'une Valorisation immédiate du mâchefer (mâchefer V), si l'ensemble des teneurs sont inférieures au seuil bas ;

- pour des teneurs intermédiaires, l'obligation d'une phase préalable de Maturation en plate-forme ou de traitement (mâchefer M), permettant éventuellement d'obtenir un mâchefer de type V, après un suivi de sa qualité ;

-l'obligation d'un Stockage si au moins un des éléments dépasse le seuil haut (mâchefer S, déchets à forte fraction Iixiviable).

Pour le taux d'imbrûlés présent dans le mâchefer, il n'existe qu'un seuil haut délimitant les mâchefers valorisables (V) et maturables (M), des mâchefers stockables (S).


Mise au point d'un test prévisionnel de vieiflissement des machefers

FS % S04 COT Hg Pb Cd As CrVI

Seuil bas Seuil haut - 5

Tabl. I -Définition des trois catégories de mûcltefers V, M, S, en fonction des teneurs (mgkg) dans les liuiviats ; FS fraction solrlble et imbrûlés en % (circulaire 9 mai 1994)

Evolutioiz clii~rziqtte des mûcltefers

Les mâchefers d'incinération sont par nature évolutifs. Des études menées au BRGM sur la stabilité chimique des mâchefers soumis à l'altération météorique pendant deux ans ont montré que la qualité des lixiviats s'améliore pour les chlorures et certains métaux comme Pb et Zn (Freyssinet et al., 1998). A l'inverse, le potentiel de relargage des sulfates augmente. Ces évolutions opposées sont essentiellement liées au lessivage des sels en relation avec l'infiltration des eaux météoriques et au processus de carbonatation qui stabilise les métaux et augmente la solubilité des sulfates (Clozel et al.. 1999 ; Freyssinet et al., 1999).

Outre l'oxydation des fenailles et des sulfures, l'hydratation de certains métaux natifs, les réactions chimiques majeures contrôlant la maturation des MIOM concernent :

- la trempe à l'eau à la sortie du four, avec extinction de la chaux vive

Ca0 + &O Ca(OH)2 Cham vive Chaux éreinte ou Portlandire

- la carbonatation qui se traduit par la précipitation de carbonates et la baisse du pH

car+ t 2 OH- + C02(aq) Calcite

- la déstabilisation des espèces sulfatées, par déplacement des équilibres (piégeage ca2& et baisse du pH)

car' + SO~" + 2 HrO Anhydrite

Rapport BRGMRP-50001-FR

Mise au point d'un fesf prévisionnel de vieiflissement des mâchefers

L'air contient environ 'seulement' 0.02 % de CO2. Mais, la réaction de carbonatation est amplifiée du fait de la forte solubilité du CO2 gazeux dans des milieux à pH très basiques, qui agit comme une pompe à CO2 (Reardon et Fagan, 2000).

Problématique

Ces résultats témoignent de la difficuité d'évaluer raisonnablement le potentiel polluant d'un mâchefer puisque le test actuellement en vigueur rend uniquement compte du relargage au moment de la mesure alors que les mâchefers évoluent.

Comme le montre l'expérience, plusieurs cas peuvent se présenter. Notamment, un mâchefer valorisable sur la base du test réalisé en sortie d'usine peut, après vieillissement. devenir stockable (cas des sulfates). Inversement, un mâchefer classé S (stockable) peut avec le temps devenir valorisable (cas du plomb). Afin d'évaluer le comportement des MIOM à plus long terme, il apparaît donc important de disposer, pour les tests de lixiviation, d'échantillons de mâchefers ayant atteint une maturation complète.

Objectifs

Le phénomène de vieillissement ou maturation pouvant s'étaler sur plusieurs mois, voire plusieurs années en fonction des conditions de stockage, des tests couplés vieillissement accéléré/ lixiviation ont été mis en œuvre. Le but étant, par maturation forcée, de tendre vers un état de carbonatation maximal et d'accéder ainsi à des mesures plus réalistes concernant le relargage des éléments potentiellement polluants.

Une étude préliminaire, réalisée dans ce sens sur des fonds propres du BRGM. avait mis en évidence des premiers résultats encourageants (annexe 1).

Les résultats présentés dans ce rapport ont été déclinés selon le schéma suivant :

- réalisation de tests couplés carbonatation accéléréel lixiviation sur des mâchefers d'origine différentes, de fraîche production et issus de stocks ;

- évaluation des effets de la carbonatation en testant des méthodes de dosage rapide (spectrométrie infrarouge, calcimétrie) ;

- calculs thermodynamiques pour évaluer les réactions exothermiques les plus probables mises en jeu lors de la carbonatation ;

- établissement d'un protocole rigoureux avec l'objectif de rédiger un projet de norme expérimentale, concernant la mise au point d'un protocole de vieillissement des mâchefers.

L'ensemble de cette étude est réalisée dans le cadre des actions de Service public du BRGM (fiche 98F204) et financée par le MATElDPPR (convention no 23/98, étude no 7). Elle a été mené en parallèle de la fiche 98F222 (convention no 23/98, étude no 3) concernant la validation du processus de maturation des MIOM par étude isotopique (C. Fléboc et al, 2000).

Rapport BRGMRP-50001-FR 11


Les aspects évaluation des effets de la carbonatation par des méthodes de dosage rapide (spectrométrie infrarouge, calcimétrie) ont été plus particulièrement développés, sur fonds propres BRGM, dans le cadre d'un projet de recherche et développement, portant sur I'utilisation de la spectrométrie infrarouge pour la micro-caractérisation des déchets (Projet PRD513, 1999, Méthodes de microcaractérisation, module spectrométrie des déchets, Olivier Legendre).



rotocoles expérimentaux

1 .l. NATURE DES ECHANTILLONS

L'échantillonnage des mâchefers d'incinération d'ordures ménagères (MIOM) étudiés couvrent globalement toute la France. Deux types de MIOM ont été pris en compte : des mâchefers de fraîche production (Fl-F6) et des mâchefers stockés pendant des durées variables, de quelques semaines à plusieurs années (S144). Le temps de stockage de SI, l'échantillon le plus ancien est estimé à 5 ans ; celui de S2 est de 2 ans. S3 a subi une période de stockage de 4 mois en plate-forme de maturation.

Les échantillons FI-F3 et SI-S2 ont fait l'objet d'une première série d'expériences et les échantillons F4-F6 et S3-S4 d'une deuxième série d'expériences dont le protocole a été optimisé en fonction des premiers résultats.

1.2. PREPARATION MECANIQUE

r Mâchefers frais, stockés1 L J

I

Criblage

Quartage lots 1,5 kg

Fig. 1 -Préparation mécanique des lots de mâchefers.

L'ensemble des mâchefers étudiés a subi le même protocole de préparation mécanique (fig. 1). Leur teneur initiale en eau a été déterminée à partir d'une prise de 1 kg. L'étape de déferraillage a nécessité un séchage préalable à environ 50°C pendant 15 h.

Rapport BRGM/RP-50001-FR 13


L'homogénéisation puis l'humidification ont été réalisés par mélange pendant 15 minutes en bétonnière.

1.3. TESTS DE VIEILLISSEMENT EN COLONNE

Chacun des lots de mâchefers humides a ensuite été placé dans les colonnes de vieillissement en Plexiglas et mis sous légère surpression de CO2, par flux ascendant (fig. 2). Une purge rapide a été réalisée au début de l'expérimentation pour chasser l'air puis le système a été fermé. Les pas de temps des essais ont été définis à partir des résultats de tests préliminaires menés entre 30 mn et 1 semaine (annexe 1). Ces demiers montrent que le traitement s'avère efficace des les premiers instants de l'essai et atteint globalement son maximum avant 3h de mise en contact avec le C01. Aussi, pour cette étude, les essais ont été réalisés, pour les pas de temps suivants : 25 mn, 45 mn, lh, 3h, 6h (lerc série) et 10 mn, 20 mn, 40 mn, Ih, 3h et 6h (2eme série).

Les caractéristiques techniques des colonnes prévues pour un échantillon de MIOM de poids moyen de 1.5 kg sont données en annexe 2 (fig. 3).

Fig. 2 - Montage expérimental.

La prise de masse relative à la carbonatation des différents lots de mâchefers au cours du traitement au CO2 a été suivie. par pesée des échantillons avant et après traitement.

L'échauffement, mis en évidence dès la mise sous flux gazeux des colonnes, a été enregistré en continu sur plusieurs échantillons. Au cours de la première expérimentation, les enregistrements des évolutions de température des échantillons F1- F3 ont été effectués, dans des conditions d'isolation faible. Avec l'amélioration du protocole expérimental, des perfectionnements ont été apportés à l'isolation des colonnes, avec la mise en place d'un meilleur confinement autour de chaque colonne par de la laine de verre pour les échantillons F4-F6 et S4.



A l'issue du temps de maturation en colonne, le mâchefer a été quarté pour obtenir la quantité nécessaire et suffisante pour le test de lixiviation. La lixiviation a également été réalisée sur les mâchefers avant traitement afin de préciser l'état initial (échantillons témoins ou blancs).

La norme NF X31-210 décrit la lixiviation comme une mise en contact entre 1001-g de déchet brut solide (réduit à une granulométrie < 4 mm) et un litre d'eau (rapport liquide/ solide=lO), sous agitation permanente pendant 3x16h ou lx24h.

La circulaire du 9 mai 1994 préconise l'utilisation, pour ce même test de lixiviation, d'une quantité de mâchefer sec (broyé à 4 mm et séché à 103+2"C) correspondant à 100 g de mâchefer brut. Une mesure d'humidité est réalisée et les teneurs en éléments polluants sont rapportés au poids sec de l'échantillon (mgtkg) et l'expression de la fraction soluble, au poids sec de l'échantillon lixivié (96).

Les deux textes comportant quelques différences, la démarche suivie a consisté à réaliser la lixiviation sur la quantité de mâchefer sec (103'C), de granulométrie <4 mm, correspondant à 1OOg de mâchefer brut, sous agitation. Par soucis de comparaison, cette quantité a été fixée à 90g pour chaque échantillon, soit une humidité constante fixée à 10% pour tous les lots de mâchefers. A l'issue du temps de lixiviation, le lixiviat est centrifugé puis filtré à 0,45 pm, selon les recommandations de la norme X31-210.

Les éléments définis dans la circulaire du 9 mai 1994 (fraction soluble, COT, Hg, Pb, Cd, As, CrVI, S04). ont ensuite fait l'objet des dosages chimiques dans le lixiviat obtenu au bout d'une Iixiviation de 1x24h. En parailéle, Ie pH du lixiviat a également été mesuré (annexe 3).

1.5. EVOLUTION DU SOLIDE

Afin d'accéder aux paramètres de l'état de maturation du mâchefer, les échantillons avant et après carbonatation ont été analysés par calcimétrie etlou spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF).

Les échantillons étudiés en calcimétrie proviennent d'un quartage des 1.5 kg de mâchefers réduits à une granulométrie < 4 mm, suivi d'un broyage à 80 pm d'une centaine de grammes puis de quartages successifs. Le dosage des carbonates a ensuite été réalisé en deux temps : 1) attaque à froid par HC1 10% pour déterminer la teneur en calcite CaC03 (calcimétrie) ; 2) attaque complémentaire à chaud pour doser les autres carbonates non dissous à froid, notamment CaMg(C03)~ (dolomite) et éventuellement des espèces du type (Ca, Pb, &)CO3 pour lesquelles l'attaque à froid pourrait s'avérer insuffisante. La prise d'échantillon, classiquement de 250 mg a été augmentée à 1 g pour limiter les problèmes liés à l'hétérogénéité des mâchefers et assurer une meilleure représentativité de la mesure.

Mise au point d'un test prévisionnel de vieillissement des machefers

La spectrométrie infrarouge a été mise en œuvre afin de suivre la réaction de carbonatation de la portlandite Ca(0H)z + CaC03 au cours du traitement. L'ensemble des spectres est rassemblé en annexe 4.

La granulométrie des grains constitutifs des mâchefers influant nettement sur la qualité des spectres infrarouge (cf spectres de calcite, annexe 4), deux protocoles distincts de préparation des échantillons ont été testés, au cours des deux expérimentations.

a) Dans un premier temps (expérimentation 1), les échantillons FI-F3, SI , S2, à partir d'une prise de 125 mg réduite à 80 pm (même échantillon que pour la calcimétrie), ont été réduits à une granulométrie plus fine, par broyage en mortier d'agate, pour un temps de broyage constant de 7 mn, suffisamment long pour réduire significa- tivement la granulométrie.

b) Dans un second temps (expérimentation 2), les échantillons F4-F6, S3, S4 ont été analysés par deux approches. D'une part, ils ont été analysés directement, à partir d'une poudre réduit à 80pm. D'autre part, les particules les plus fines < 36 Mm, connues pour concentrer la portlandite et la calcite, ont été extraites à sec de l'échantillon bmt global (< 4 mm), par tamisage sur une table à secousses, pendant 5 mn et analysées.

Les poudres ont ensuite été mélangées à du KBr. Le spectre IRTF de la pastille ainsi obtenue a été enregistré en transmission dans l'intervalle 4000-400 cm-', à l'aide d'un spectromètre Brucker Equinox IFS55, avec une résolution spectrale de 4 cm". Le spectre correspond à l'addition de 32 balayages.

Afin d'estimer le phénomène de carbonatation, des calculs de quantification des teneurs en portlandite et calcite ont été réalisés. Les courbes d'étaionnage utilisées sont celles obtenues 1) à partir de mélanges ternaires portlandite/ calcite/ mâchefer décarbonaté, très finement broyés (F. Juillot, communication interne, 1999). 2) à partir de calcite (omya, naturelle), de granulométrie moyenne.

Les premières courbes d'étalonnages sont optimisées. En effet, la granulométrie très fine de la calcite utilisée amplifie et affine le signal infrarouge et les corrections liées aux effets de matrice du mâchefer ont également été prises en compte. Cependant, le fait de travailler avec des granulométries aussi fines a mis en évidence l'évolution assez rapide des spectres des mâchefers de fraîche production, du fait de leur forte réactivité ; la carbonatation de la portlandite en calcite est amplifiée lors du broyage fin et de la préparation de la pastille (mélange au KBr, séchage à 100°C). L'utilisation du second protocole et des deuxièmes courbes d'étalonnage s'est avéré plus simple de mise en œuvre pour évaluer l'évolution du solide.

Quelques spectres infrarouges ont également été enregistrés en réflexion (système ATR Attenuated Total Reflectancel Golden Gate), en travaillant directement sur la poudre pressée à 3 atm. Dans ce cas le domaine spectral exploré est limité à 4000-600 cm" et les estimations quantitatives ne sont pas envisageables (uniquement doasge relatif par comparaison de pics).

16 Rapport BRGM/RP-5OOC

Mise au point d'un test prévisionnel de ~ieillissement des mâchefers

1.6. CALCULS THERMODYNAMIQUES

Une des conséquences directe de la mise sous pression de CO2 des colonnes est l'augmentation de la température des mâchefers. Afin d'évaluer les réactions exothermiques les plus probables mises en jeu au cours de cette carbonatation des calculs thermodynamiques ont été réalisés et comparés aux réactions d'oxydation des métaux, généralement citées dans la littérature pour expliquer les élévations de température sur les aires de maturation (Johnson et al., 1998).

Les minéraux pris en compte dans ces calculs sont des minéraux typiques des mâchefers d'incinération d'ordure ménagères (portlandite, ettringite, Imite, anhydrite), des minéraux proches des zéolites (wairackite, prehnite) présentes dans les premiers stades de vieillissement, des minéraux de haute température représentant les produits issus de la démixtion de liquides (melting) (diopside, anorthite), des métaux (Alo, Feo) toujours présents en fin combustion et des sulfures (pyrrhotite, pyrite). En première approximation, concernant les oxydes d'aluminium, le produit de réaction a été défini comme proche de Ai203 même s'ils se présentent plutôt sous forme de gels Alr03.nH20 (Lange et al., 1996).

Dans un premier temps, l'enthalpie de réaction AHOR (kcal) de plus de 40 réactions a été calculé à 25°C pour les conditions standards avec le logiciel SUPCRT92 (Johnson et al.,

Dans un second temps, des valeurs d'enthalpie de réaction plus réalistes, prenant en compte la composition chimique des lixiviats de mâchefers, ont été calculés. L'influence de la composition chimique a été évaluée en calculant l'activité des différentes espèces impliquées dans les réactions précitées, pour des compositions chimiques réelles de percolats, issues d'une étude précédente sur les mâchefers (Freyssinet et al., 1998).

L'influence de la salinité, représentée par la force ionique 1, a été pris en compte à l'aide du logiciel EQ3NR (Wolery, 1992). Deux cas ont été évalués :

- AHR (PH = 13.46) correspond à l'enthalpie de la réaction dans un lixiviat de mâchefers chargé : 1 = 0.47

log f C 0 2 = -1 1.78 log fOz = -29.28 log aCOl(aq) = -13.29 log aOz(aq) = -32.22

- AHR@H = 12.23) est calculé pour un lixiviat moins salé : 1 = 0.19 log fCOz(g) = -9.47 log fOz(g) = -39.46 Iog aCO~(aq) = -10.94 log aOz(aq) = -42.36.


Mise au point d'un test pr6visionnel de vieillissement des mâchefers

1.7. CARBONATATION DE PHASES SYNTHETIQUES, CHAUX ET ETrRlNGlTE

En parallèIe de cette étude globale sur les mâchefers, les deux espèces chaux et ettringite, qui jouent un rôle majeur dans le processus de maturation des MIOM, ont fait l'objet d'un suivi spécifique. Les deux espèces ont été synthétisées au laboratoire et carbonatées sous flux de CO2 (gaz bouteille de type industriel et atmosphère). Les échantillons 'purs' ainsi obtenus avant et après carbonatation ont permis, grâce à l'étude isotopique (Fléhoc C. et al., 2000), de suivre spécifiquement sur ces deux espèces le phénomène de carbonatation.

A chaque étape des protocoles de synthèse et de carbonatation, des aliquotes ont été prélevées et analysées en spectroscopie infrarouge IRTF en mode ATR (suivi rapide) et en transmission (identification plus fine des phases) La diffraction des rayons X a également été mis en œuvre ponctuellement (annexe 5).

1.7.1. Hydratation et carbonatation de la chaux vive

Un échantillon de Ca0 de marbre (commercialisé sous forme de blocs 1-2 cm) a été réduit en poudre (mortier en agate) et décarbonaté à 600°C pendant 4 11. Le solide récupéré vers 1.50-200°C, a été refroidi sous atmospl~ère inerte d'azote.

L'hydratation de Ca0 en Ca(OH)? a été réalisée par mise en contact direct de 5 g de Ca0 avec 25 ml d'eau MilIiQ, pendant 2 h, dans un bécher en Téflon.

La carbonatation de Ca(OFQ2 en CaCO-, a été effectuée en boite à gants, en versant la suspension de Ca(0H)z dans une colonne en Téflon (matériau inerte) sur un support en laine de verre. Un courant de C02, ascendant pour améliorer l'échange dans la colonne. a ensuite été maintenue pendant 1,s h. Un second protocole de carbonatation, à l'air cette fois, a été réalisé sur le solide Ca(OH)2 humide, placé dans une coupelle en polyéthylène, dans un incubateur dans lequel un certain taux d'liumidité et un échange avec l'air ont été maintenus (jusqu'à 1 lj).

Les aliquotes ont été séchées sous N2 à l'aide d'un analyseur d'humidité MA30, Sartorius (séchage par rayonnements IR entre 50 et 60°C). Les spectres infrarouges obtenus en ATR montrent bien que (annexe 5) :

- le Ca0 obtenu après chauffage est exempt de Ca(0H)z et de CaC03 : la chaux vive s'est transformée en portlandite avec un minimum de carbonatation,

- la carbonatation de la portlandite sous flux de CO2 est une réaction rapide et complète (quelques traces d'eau),

- la carbonatation de la portlandite à I'air est beaucoup plus lente : peu d'évolution entre 2,5j et 1 l j de réaction (intensités relatives des raies proches).



1.7.2. Synthèse et carbonatation de I'ettringite

L'emingite a été synthétisé selon le protocole de Perkins et Palmer (1999). La préparation des différents réactifs a été réalisée sous flux d'azote en boite à gants. Deux solutions distinctes ont tout d'abord été préparées à partir de Ca0 et A12(S04)3. 18H20 additionnés à Hz0 MilliQB exempte de CO2: 3,27g de Ca0 et HrO en quantité suffisante (qsp) pour 250 ml ; 6,65g de Al2(S04)3.l8H20 et Hz0 en qsp pour 100 ml.

Les deux solutions ont ensuite été mélangées et additionnées à 0,5 ml de NaOH 1M et de la quantité suffisante d'eau MilliQB pour 500 ml. L'ensemble a été protégé de l'air (flacon en PP de 500 ml bouché et introduit dans un second flacon bouché en PP de 2L sous azote) et placé sous agitation (200 rpm), à 55-60°C, pendant deux puis trois jours, sans succès concernant la formation d'ettnngite. Environ 250 ml du mélange ont alors été filtrés à 0,22 p. Le solide humide, déposé dans une coupelle en PE, a été placé dans un incubateur dont l'atmosphère était saturée en eau (80 g de CaC12 ajoutés à 50 ml H20 versés sur le fond de l'incubateur). La maturation, qui montre la formation d'ettringite au bout de 2 jours, a été poursuivie pendant 16 jours.

La carbonatation de l'ettringite, réparti dans des coupelles en PE, a ensuite été réalisée, en boite à gants, dans un incubateur sous flux constant de COzsaturé en eau, pendant 7j.

Le suivi de l'avancement de la réaction de carbonatation (Ij, 2j et 7j) et l'identification des composés formés par spectrométrie IRTF a été réalisée en ATR et en transmission sur des pastilles, immédiatement après la dispersion d'une masse connue de l'échantillon dans une quantité connue de KBr, sans séchage à 1 10°C pour éviter de détériorer l'échantillon.

La carbonatation se traduit par la décomposition de l'ettringite avec, au début, formation de carbonates de type vatérite (structure hexagonale). A fur et à mesure de la carbonatation, la raie attribuable aux groupements OH de l'ettringite vers 3635 cm-' disparaît ainsi que la raie vers 343 1 cm-'. Du gypse Ca504.2HzO se forme (bandes de Hz0 à 3547 et 3406 cm" et raies caractéristiques de SOJ vers 1145,669 et 603 cm-') ; et les carbonates évoluent vers la calcite et l'aragonite.


Mise au point d'un test prévisionnel de vieillissernent des mâchefers

2.1. PREPARATION DES ECHANTILLONS

Entre 20-40 kg de chaque mâchefer ont subi l'étape de préparation (déferraillage, tamisage, broyage) en lots de 1,5 kg environ, réduits à 4 mm, selon le protocole décrit précédemment (fig. 1). Les mâchefers de fraîche production récupérés directement en sortie d'usine sont logiquement plus humides (20-25%) que les échantillons stockés (8- 15%). L'étape de déferraillage a résulté dans l'extraction de 1-5% de ferrailles sauf pour le mâchefer S2 où l'opération s'est avérée inutile.

2.2. TESTS COUPLES VlElLLlSSEMENTlLlXlVATlON

2.2.1. Suivi de l'expérimentation en colonne

L'évolution de la prise de masse des lots de mâchefer pour des temps croissants de contact avec le CO2 met en évidence la réactivité de tous les mâchefers, frais et stockés, sauf S 1 (âge > 5 ans) qui n'évolue plus (fig. 4a, b).

En parallèle, un échauffement des mâchefers apparaît, dès la mise sous pression de CO2 des colonnes (fig. 5a, b). A nouveau, le mâchefer SI présence un comportement unique : il ne subi aucune augmentation de température au cours des 6h du test de vieillissement (courbe non enregistrée) ; ceci est coliérent avec une réactivité amoindrie (absence de prise de masse). Par contre, les autres mâchefers stockés présentent une au,mentation de température et une prise de masse associée. Il apparaît donc que seul le mâchefer S 1 a atteint son état de maturation maximum, alors que les autres sont encore aptes à se carbonater.

Les courbes d'évolution de la température (fig. 5a, b) ont été lissées (moyenne mobile sur 5 points puis 10 points de mesure). Les différences d'allure générale de ces courbes sont liées notamment au mode d'isolation qui a été plus important dans la deuxième série d'expérimentations ; ce qui se traduit par des temps de remise à l'équilibre thermique plus lents (fig. 5b). La réaction chimique mise en jeu lors du contact avec le CO2 est très exothermique. La montée en température est rapide et atteint son maximum moins de 30 minutes après le démarrage. Cette température maximale atteinte dépend de la nature du mâchefer et est à relier aux prises de masse variables (fig. 4). Notamment, aux mâchefers S4 et FI les plus réactifs, sont associés les élévations de température les plus importantes.

La courbe d'évolution thermique de FI présente une remise à température ambiante plus lente que les autres mâchefers. Elle peut être associée à un second effet thermique dû à une nouvelle réaction chimique. Cependant, cette observation est unique et mériterait d'être reproduire avant tout commentaire de fond.

Rappoti BRGM/RP-50001-FR

Mise au point d'un test prévisionnel de vieillissement des machefers

Fig. 4 - Suivi de l'expérimentation - Evolutions massiques, au cours de la carbonatation accélérée, des lots de mâchefers a) de fraîche production FI- F6, b) stockés SI-S4. Prise de masse % = (masse finale - masse initia1e)hnasse initiale "100

Rapport BRGWRP-50001-FR

Mise au point d'un test prévisionnel de vieiffissement des mâchefers

Fig. 5 - Suivi de l'expérimentation - Evolution de la tempérahrre, au cours de la carbonatation accélérée, des mûcltefers a ) FI-F3, avec isolation moyenne b) F4-F6, S3, S4, avec meilleure isolation ; seules quelques mesures ont été effecîuées pour S3.



2.2.2. Lixiviation en batch

L'ensemble des données analytiques des lixiviats de mâchefers, témoins et traités, est rassemblé en annexe 3 (tabl. 2, 3). Les résultats mettent en évidence des évolutions très nettes des teneurs en sulfates (fig. 6) , en Pb et des valeurs du pH (fig. 7). Les teneurs en As, Cd et Hg sont en dessous des limites de détection des méthodes analytiques utilisées. Les valeurs de CrVI fluctuent, sans rapport avec les autres mesures.

Fig. 6 - Suivi de la qualité des lixiviats vis à vis des sulfates en fonction du temps de traiternentporcr a) FI-F6, b) SI-S4.

24 Rapport BRGM/RP-50007-FR


La diminution du pH des lixiviats est associée à l'augmentation concomitante du relargage des sulfates au cours de la carbonatation, pour atteindre très rapidement un palier (fig. 6-7). Le pH des lixiviats des mâchefers témoins est en général élevé (pH>11 sauf S1 et S2). Pour des temps croissants de traitement, le pH décroît à des valeurs de l'ordre de pH8-9 (ex : FI-F3) ou dans la gamme de pH 10.5-1 1.5 (ex : F4, S4).

Fig. 7 - Evolution du pH des lixiviats en fonction du temps de traitement pour a) FI- F6, b) SI-S4.


Mise au point d'un tesf prévisionnel de vieillissemenf des mâchefers

Les mâchefers S 1 et S4 présentent un comportement particulier, bien visible en terme de relargage des sulfates (fig. 6). Logiquement le traitement inopérant sur SI (pas de prise de masse, pas d'élévation de température) se traduit par une dispersion des valeurs de relargage des sulfates plutôt liée à l'hétérogénéité de la prise. Par contre, le résultat pour S4 est plus surprenant ; le fait que le relargage des sulfates avant toute carbonatation est équivalent à celui après carbonatation est assez probablement lié à un problème d'échantillonnage du mâchefer témoin. Mis à part cet échantillon initial, on constate pour tous les mâchefers le même type d'évolution du relargage des sulfates pour des temps de traitement croissants.

Les lixiviats des échantillons témoins les plus basiques contiennent du plomb en quantité importante, jusqu'à 22 mgikg pour le lixiviat F4 présentant un pH de 12,7. Cette valeur maximale est à relier à la solubilité plus forte de Pb à des pH très basiques (comportement amphotère de Pb). Une fois les échantillons carbonatés, les teneurs en Pb dans les lixiviats chutent rapidement ; Pb se retrouve piégé dans les carbonates en substitution du calcium (Ca,Pb,Zn)CO3 (Clozel et al., 1999).

Les teneurs initiales telarguées en Pb et S04 dépendent évidemment de la nature, donc de l'origine du mâchefer. Au cours de la maturation, les teneurs en sulfates sont globalement multipliées d'un facteur compris entre 2 et 4 sauf pour S 1 qui présente des teneurs stables ; pour les mâchefers F3 et F5, le facteur multiplicatif est d'environ 80. Ce fort facteur multiplicatif est probablement à associer au pH très basique des lixiviats des lots témoins (pH13,l et 12,7 respectivement) et donc à la présence en quantité importante de portlandite. La carbonatation progressive de cette portlandite va entraîner, outre une baisse de pH (consommation d'ions OH'), une consommation importante d'ions ~ a ? + ; ce qui va déplacer les équilibres vers une hydrolyse des minéraux sulfatés (gypse, anhydrite, ettringite).

2.3.1. Teneurs en carbonates

Le dosage de la calcite dans les échantillons de mâchefers de fraîche production FI-F3 et stocké S2, met bien en évidence une augmentation des teneurs au cours de la carbonatation accélérée. Par contre les variations ne sont pas significatives pour SI (fig. 8a-c).

Le dosage des carbonates dans leur ensemble (CaC03 + CaMg(C03)2) fournit le même type de réponse : à savoir l'augmentation des teneurs en carbonates au cours du traitement.


1


m. 8a - Evolution des teneurs en carbonates des mâchefers FI-F3 en fonction dzt temps de carbonatation.

x S? cal

O 1 2 3 4 5 6

t (hl

Fig. 8b, c - Comparaison des teneurs en calcite (cal) et calcite + dolomite (dol) en % des mâchefers SI, S2 en fonction du temps de carbonatation.

2.3.2. Spectrométrie infrarouge

La formation de carbonates, au cours de la maturation accélérée des mâchefers a été suivie par spectroscopie infrarouge, selon deux protocoles de préparation des échantillons distincts (cf 5 1.5). L'ensemble des spectres est rassemblé en annexe 4.

Dans un premier temps, les mâchefers FI-F3, S 1 et S2 ont été réduits à une granulométrie très fine. Dans un second temps, le protocole de préparation de F4-F6, S3



et S4 a consisté à travailler sur des granulométries plus fortes (c80 pm) et sur les particules les plus fines récupérées par tamisage (c36 pm).

3500 2500 1500 500

Nb d'ondes (cm-1)

3500 2500 1500

Nb d'ondes (cm-1)

Fig. 9a,b - Spectres infrarouge @rotocole 1) des niâchefers F3 (a) et SI(b) avant (Olt) et après carbonatatioiz accélérée (611). Pportlandite, C calcite

Les spectres des mâchefers témoins (Oh) de tous les mâchefers sont très proches (annexe 4). Rs mettent en évidence les raies de vibration caractéristiques de la calcite CaC03 (1795, 1430, 875 et 713 cm-'), du quartz (796, 778, 694, 397 cm-') et d'une large fraction silicatée plus ou moins vitreuse (large bande de vibrations des liaisons Si-O

28 Rapport BRGMIRP-5000 1-FR


vers 1000 cm-'). La petite raie centrée vers 3645 cm*' a été mise en évidence uniquement sur le spectre de l'échantillon F3-Oh (fig. 9a). Elle est relative aux bandes OH de la chaux hydratée ou portlandite Ca(OH)2.

La carbonatation de 6h fait apparaître une augmentation de l'intensité des raies de la calcite pour les mâchefers FI-F3 et S2 ainsi que la disparition de la raie relative à la portlandite sur le spectre de F3. Les quantités et la granulométrie des échantillons analysés étant proches, les différences d'intensité constatées sont attribuables à la formation de carbonates au cours du traitement et à la disparition de la portlandite (F3).

Les spectres de l'échantillon S1, témoin (Oh) et carbonaté (6h), sont, par contre, tout à fait superposables (fig. 9b). Le pic de la portlandite est absent et l'intensité des raies associées à la calcite sont identiques. Ce résultat confirme que l'échantillon S1 n'a pas subi de carbonatation complémentaire au cours du traitement.

La spectroscopie infrarouge se révèle être un outil intéressant concernant la carbonatation des mâchefers. Mais, au vue de la faible intensité du pic associé à la portlandite, un autre protocole a été mis en œuvre lors de la seconde expérimentation. Les objectifs ont été d'améliorer l'information relative à ce pic de portlandite et d'estimer, d'autre part, le phénomène de carbonatation en utilisant des courbes d'étalonnage obtenues par ailleurs.

3500 2500 1500 500

Nb d ' o n d e s (cm")

Fig. 9c - Spectres infrarouge (protocole 2) du mâchefer S4 avant (011) et après carbonatation accélérée (6h) et spectres des particules fines < 36 Pm.

Les spectres infrarouge des échantillons F4-F6, S3, S4 mettent en évidence les même bandes de vibration relatives à la présence de calcite, verre, quartz, portlandite. De plus, les spectres des mâchefers témoins F4, F5 et S4 présentent, de facon non ambiguë, la

Rapport BRGMIRP-50001 -FR 29


raie fine des vibrations OH caractéristique de la chaux (fig. 9c). La raie n'est pas visible sur le spectre global de F6 et S3.

L'analyse des fractions fines (c 36 pm) mène aux mêmes résultats avec cependant la mise en évidence de I'au,gnentation de la concentration de la portlandite dans cette fraction représentant 0.4 à 3% en masse (tabi. 3). La carbonatation de 6h se traduit à nouveau par une augmentation des teneurs en calcite dans tous les échantillons et par une disparition du pic relatif à la portlandite.

Qté % Ca(OH)z CaC03 F4-blanc 1.3 (3.6) 6.1

Tabl. 4 - Estimation des proportions de portlandite et calcite (%) dans les mâchefers. Les teneurs en calcite données entre parenthèses correspondent à la valeur minimale estimée à partir des étalonnages avec les mélanges ternaires très firzs. ND non détecté.

Les calculs des teneurs en portlandite et calcite réalisées à partir des courbes d'étalonnage minimales et optimisées mettent bien en évidence l'augmentation nette des teneurs en calcite au cours du traitement pour tous les mâchefers sauf S l(tab1. 3).

S4 présente les plus fortes teneurs en , 4%, à relier à l'élévation la plus importante de température. Le fait que la portlandite ne soit pas détectée dans tous les écliantillons témoins présentant cependant une au,gnentation des teneurs en calcite est

Rapport BRGMRP-50001 -FR


singulier. Plusieurs explications peuvent être fournis et notamment celle liée à la difficulté de caractériser un matériau réactif dont la réactivité est encore amplifiée lors de l'analyse (réduction granulométrique).

2.4. CALCULS THERMODYNAMIQUES

L'augmentation de la température constatée dans les colonnes au cours des tests accélérés est indéniablement liée à la carbonatation de phases très réactives et notamment à la présence de portlandite.

Cette réaction de carbonatation peut a priori jouer un rôle dans l'élévation de température constatée lors de la maturation naturelle des mâchefers. Cependant, les réactions généralement citées dans la littérature pour expliquer l'élévation de température correspondent à l'oxydation des métaux Fe", Al0 (Johnson et al. 1998). A ce stade de i'étude, il apparaît donc primordial de discuter de l'importance relative de la réaction dans l'étape exothermique que subi tout mâchefer sur une aire de maturation.

Minéral Réaction

Cond. standards log K AHR (25°C) (kcal)

Tabl. 5 - Entlzalpie des réactions de carbonatation de certains minéraux calciques des mâchefers, d'oxydation de Fe métal, AI métal et des sulfures dans les conditions standards et en fonction de la salinité.

*Etrringire (Ca&12(S04),(OH),2:26H20), kaolinire (Al* Si205(OHJ4)

Muence salinité

Portlandite Ettnngite*

(Ett.) Wairakite

Prelmte

Diopside

Anhydrite Larnite

Anorthitc

F W Al@)

Pyme

Pyrrhotite

AHn pH=13.46

1=0.47

14.20 -22.10 10.08 -0.85

10.53 -27.10

6.73 -14.42

3.93 -11.91

4.17 -1.81 12.95 -22.42

11.58 -27.67

121.49 -175.36 189.64 -274.45

47.03 -71.17

61.03 -94.49

Ca(OH)z(s) + C02(aq) o Calcite + H20 0.33 En. + COz(aq) o Calcite + Gypse + 0.33 A1201 + 8.67 Hz0 Ca(A12Si4)012:2H20+ C02(aq)o Calcite + + Kaolinite* + 2 Chalcedoine 0.5 Ca2A12Si30,0(OH)2 + C02(aq) + 0.5 H20 o Calcite + 0.5 Chalcedoine + 0.5 Kaolinite C;iMgSi206 + C02(aq) + H20 o Calcite + 2 Chalcedoine + Brucite CaS04 + Cos2 o Calcite + SOL' O 5 Ca2Si04 + C02(aq) o Calcite + 0.5 Chalcedoine Ca(AI2Siz)O~ c C02(aqj + 2 H20 o Calcite + Kaolinrte 1.333 Fefs) + 02(aq) o 0.667 Fe201(sj 1.333 Al@) + 02faq) + 2 H20 t, 1.333 AI(OHj,(s) 0.21 1 FeS2(s) + 02(aq) + 0.737 H20 o 0.211 Fe(OH)?(s) + 0.421 SO~" + 0.482 H' 0.444 FeS(s) + O&q) + 1.1 11 H20 o 0.444 FC(OH)~(S) + 0.444 SO?. + 0.889 H'

pïk12.23 1 4 1 9

-10.91 16.51

-9.05

3.65

6.17

- 1.65 -4.46

-9.60

-125.31 -237.19

-47.45

-68.69

-14.05 13.40

-12.20

0.50

3.01

-1.39 -7.61

-12.76

-111.41 -223.29

-32.1 1

-53.28


En raison de la diversité des espèces minérales présentes dans les mâchefers d'incinération d'ordures ménagères, de nombreuses réactions sont susceptibles de contrôler cette élévation de température : carbonatation, oxydoréduction, hydratation (tabl. 4).

Pour des conditions standards, toutes les réactions calculées (r 40) sont théoriquement exothermiques (AHo~cO). Par contre, la prise en compte de l'effet de la salinité sur l'activité des ions montre qu'en définitive peu de réactions sont susceptibles d'être efficientes dans le contrôle de l'élévation de température. Seules demeurent, la carbonatation de la portlandite, de la lamite et de l'anhydrite, la carbonatation de I'anorthite et de la wairackite accompagnée de formation de kaolinite, l'oxydation des métaux et l'hydrolyse des sulfures. Ces deux demières sont les plus exothermiques. (La carbonatation des sulfates de caicium, du type ettringite, anhydrite et gypse, n'est pas un processus exothermique). Les réactions sont en outre fortement dépendantes de la vaieur de la force ionique. Globalement l'enthalpie de réaction augmente de 1 kcal par gramme de salinité. Il s'ensuit que de trop fortes salinités peuvent inhiber les réactions.

Les pourcentages massiques contenus dans un mâchefer déferraillé représentent de l'ordre de 3% pour Fe" et de 0.5% pour Al", environ 0.5% pour les sulfures et environ 6% pour la portlandite. En tenant compte de cette estimation, la répartition de la quantité d'énergie libérable est largement à l'avantage des réactions d'oxydation des métaux et des sulfures comparée à la réaction de carbonatation.

Cependant cette constatation doit être modulée par des paramètres comme la surface spécifique des minéraux etlou la taille des cristallites qui jouent un rôle non négligeable dans la réactivité. Ainsi toutes les observations faites montrent que les métaux cités sont sous des formes présentant des surfaces limitées, produits manufacturés initiaux (Fe"), gouttes de fusion (Alo) ou globules (sulfures) souvent inclus dans les verres, contrairement à la portlandite qui est distribuée sous forme de fins cristailites très accessibles aux fluides. Le fort potentiel calorifique des métaux et des sulfures sera donc compensé par la surface spécifique des minéraux susceptibles de se carbonater et que chacune des composantes jouera un rôle dans l'élévation de la température liée à la maturation naturelle des mâchefers.



iscussion

Mâchefers de fraîche production et issus de stocks

Les deux types d'échantillons de mâchefers d'incinération d'ordures ménagères (MIOM) étudiés, de fraîche production (FI-F6) et issus de stocks (SI-S4), présentent le même type de comportement aux tests couplés de carbonatation et de lixiviation, sauf l'échantillon le plus ancien S1 (5 ans). Et ceci quelle que soit la provenance du mâchefer.

Le fait que même les mâchefers issus de stocks (S2 stocké pendant 2 ans, S3 stocké en plate-forme de maturation pendant 4 mois) réagissent encore à la carbonatation n'est pas surprenant.

En effet, la comparaison des cinétiques des réactions de carbonatation de la chaux au laboratoire, sous flux de CO2 et à l'air (0.07 % de CO>) ont logiquement montré une réaction plus lente dans le second cas. De plus, la réduction granulométrique des mâchefers, et notamment des mâchefers stockés, à des tailles inférieures à 4 mm au cours de leur préparation, rend accessible à la réaction avec le CO2 des zones de cœur contenant des phases précédemment inaccessibles. Le broyage génère également des quantités relativement importantes de particules fines, riches en espèces réactives (portlandite, ettringite ... ). Les mâchefers stockés, relativement récemment, possèdent donc encore un large potentiel à se carbonater. Les distinctions entre les mâchefers notés F et S dans ce rapport sont minimes, sauf pour S1 qui représente effectivement un mâchefer ayant atteint son degré de carbonatation maximum.

Equilibre des lixiviats

Le pH des lixiviats des mâchefers témoins est en général élevé (pH>l 1) et témoigne de l'équilibre des eaux avec la portlandite. Les lixiviats des échantillons carbonatés présentent des pH plus bas ; ceux de l'ordre de pH8-9 sont en équilibre avec la calcite. Pour les pH plus élevés (pH10-11), l'hypothèse la plus probable est que les lixiviats sont en équilibre avec I'ettringite, non encore totalement carbonatée (cinétique plus lente). Ceci pourrait être lié à la nature même du mâchefer, en relation avec son caractère plus alumineux (Al 'disponible') qui favorise la formation de sulfates alumineux de type ettringite. Cette hypothèse demande confirmation mais elle ouvre d'ores et déjà des perspectives intéressantes pour étudier les questions liées à l'hydratation de l'aluminium métal, en relation avec les problèmes de gonflements connus pour ce type de résidu.

Rapporl BRGM/RP-50001-FR


#Scénarios d'évolution

Conformément aux études en vraie grandeur, le traitement accéléré des mâchefers par le CO2 se traduit bien dans les lixiviats par la baisse du pH, la diminution du relargage du plomb et l'augmentation du relargage des sulfates. Ce dernier rapidement atteint un palier. A partir de ces quantités maximales de sulfates relargables, il apparaît donc possible de connaître rapidement dans quelle catégorie se classeront les mâchefers vis à vis des sulfates après leur maturation, V, M ou S (fig. 10).

O 1 2 3

t (unité)

Fig. I O - Scénarios d'évolution du relargage des sulfates.

Le même type de raisonnement est applicable au plomb, sachant que du fait de sa propension à être piéger lors de ia précipitation des carbonates, le phénomène de maturation sera largement favorable à la limitation de son relargage.

Les principaux résultats de cette étude sont susceptibles de servir de base à l'écriture d'un texte de norme expérimentale, pouvant être mis en œuvre dans le cadre de la commission AFNOR X30-Y (Devenir à long terme). Les premières indications données ci-dessous pourraient en constituer la trame.

Base d'un texte pré-normatif

Méthodologie de détermination du comportement à long terme, vis à vis de la lixiviation, d'un déchet susceptible de se maturer sous l'action du CO2

Domaine d'application Résidu issu de l'incinération des déchets ménagers etlou industriels susceptible de se maturer sous l'action du COz, et notamment les mâchefers d'incinération d'ordures ménagères

34 Rapport BRGM/RP-50007-FR

Mise au point d'un test prévisionnel de vieillissemenf des mâchefers

Principe Le résidu d'incinération est mis en contact avec du CO2 gazeux pendant un temps donné, estimé pour un déchet de nature déterminée à partir de mesures préalables, puis est soumis à un test de lixiviation. L'analyse des lixiviats permet de connaître la quantité lixiviable en sulfate et en tout autre élément susceptible d'être immobilisé par une phase carbonatée solide (Pb, ...), ceci comme si le matériau avait subi un cycle de maturation mené à son terme.

Appareillage Le test est réalisé en colonne, équipée d'un manomètre et permettant la circulation de gaz par les extrémités. Idéalement toutes les parties de la colonne sont amovibles.

Mise en œuvre de l'essai Mesurer le taux d'humidité du déchet Placer un échantillon moyen humide dans la colonne (environ 1,5 kg pour un échantillon de mâchefer) Mettre l'ensemble sous pression de CO2 pendant un temps t (pendant 3h pour les mâchefers) Quarter pour obtenir la quantité de résidu nécessaire à la lixiviation du mâchefer traité Réaliser une lixiviation et analyser les lixiviats selon la réglementation en vigueur Mesurer le pH des lixiviats

Remarque : une lixiviation peut être également réalisée sur le mâchefer initial (sans traitement) afin de préciser l'évolution liée à la carbonatation

Rapport BRGM/RP-50001 -FR


Conclusion

Les résultats de l'étude sont très concluants quant à la possibilité de proposer un test prévisionnel concernant le relargage d'un certain nombre d'espèces par les lixiviats de mâchefers d'incinération d'ordures ménagères. En effet, il apparaît qu'en faisant subir à un mâchefer de fraîche production un traitement de carbonatation accélérée d'une heure environ, il est possible d'atteindre les seuils maximum de sulfates reiargables par lixiviation (NF-X31-210). De plus, les résultats mettent en évidence que le plomb se stabilise rapidement au cours de la carbonatation.

L'apport de techniques analytiques comme la spectroscopie infrarouge s'est révélé intéressant pour préciser l'état de maturation d'un mâchefer et son évolution au cours du test. Ainsi sur la plupart des échantillons de mâchefers il a été possible de valider le fait que la réaction principale mise en jeu au cours de la carbonatation concerne bien la carbonatation de la portlandite :

Ca(0H)z + ~ a ? + + 2 OH' + COz(aq) + C C 0 3 + Hz0

Les calculs thermodynamiques confirme l'exothemiicité de cette dernière réaction et valident le fait que la réaction de carbonatation, bien que moins exothermique que l'oxydation des métaux (Fe, Al), doit malgré tout jouer un rôle majeur dans les phénomènes d'élévation de température des mâchefers d'incinération sur les aires de stockages (surface spécifique relative, réactivité.. .).

Rapporf BRGMIRP-50001-FR


ibliographie

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ANNEXE 1

Résultats des essais préliminaires de carbonatation

Tests préliminaires de carbonatation de 2 mâchefers (Ml, M2)

N Protocole Carboiiatation accélérée de lots de 1,5 kg de mâchekrs

sous flux de CO2 gaz de O i 16811 (1 semaine) Essai carboiiatation naturelle à l'air (colonne ouverte) Lixiviation 3x1611 et analyse des lixiviats Mesure de calcimétrie

Résultats

M l Sulfates relargués (mdkg) Pb relargué (mglkg)

t (II) Colonne fermée 0 Colonne ouverte 0

0

M2 Sulfates relargués (mdkg) Pb relnrgtié (mg/kg) lixiv 1 lixiv 2 lixiv 3 total lixiv 1 lixiv 2 lixiv 3 total

8 1242 859 820 2921 0.94 0.27 0.21 1 . 4 2

3 Carbonatation 4639 733 230 5602 0.32 < < 0.32 1 accélérée 4978 814 238 6030 <: < < < 9 c,

lixiv 1 lixiv 2 lixiv 3 total lixiv 1 lixiv 2 lixiv 3 total 1285 1101 1033 3419 16 2 0.6 18.6 1600 1107 1047 3754 20 1.4 0.6 22 1285 Il01 1033 3419 16 2 0.6 18.6

Carbonatation 3 accélérée 24

168

$ -. tiii) J C ~ C O ~ (%) Calcimétrie 0 1 6.7

5123 1522 760 7405 0.04 0.05 0.03 0.11 5154 1665 73 1 7550 < 0.02 < 0.02 5454 1555 757 7766 < 0.02 < 0.02

8000

Test nccélér&

4000 ,., .,.. .... . ........... ..., Evolution naturelle

MI


ANNEXE 2

Caractéristiques techniques des colonnes



Fig. 3 - Schéma des colonnes utilisées (J.F. Brunet)

Toutes les parties de la colonne sont amovibles pour faciliter la mise en place et le retrait du MIOM ainsi que le nettoyage des colonnes. La colonne verticale, munie d'un manomètre pour mesurer la pression à t'intérieur de l'enceinte et prévenir tout incident, permet la circulation de gaz par les extrémités. Une grille perforée placée en bas permet une bonne diffusion du gaz, du bas vers le haut. Suivant la finesse des échantillons plusieurs étages de grilles pourront être installés dans la colonne pour améliorer la diffusion et éviter le tassement.

Rapport EJRGM/RP-50001-FR

Mise au point d'un test prévisionnel de vieiliissement des mâchefers

ANNEXE 3

Analyses chimiques des lixiviats de mâchefers


Mise au point d'un fesf prévisionnel de vieillissement des mâchefers

Limite FI Oh

25mn 45mn

l h 6h

F2 Oh 25mn 45mn

l h 6h

F3 Oh 25mn 45mn

l h 6h

SI Oh 25mn 45mn

lh 6h

S2 Oh 25mn 45mn

l h 6h

As Cd COT CrVI FSOL Hg Pb S 0 4 pH

Tabl. 2 -Expérimentation 1 -Analyses des lixiviats (rngkg) après le test de lixiviation X31-210 (Ix2t.h).



Limite F4 Omn

1 Omn 20mn 40mn

l h 3h

F5 Omn 1 Omn 20mn 40mn

lh 3h

F6 Omn 1 Omn 20mn 40mn

lh 3h

S3 Omn 1 Omn 20mn 40mn

lh 3h

S4 Omn 1 Omn 20mn 40mn

lh 3h

As Cd COT CrVI FSOL Hg Pb S 0 4 Cl pH 3.1 0.02 5 0.1 1 0.005 0.02 1 1 0.1 < < 362 0.34 19744 < 22.1 2100 840 12.7

Tabl. 3 - Expénnientaîion 2 - Analyses des Iixiviats (mg&) après le test de lixiviation X31-210 (1~24h) .


Mise au point d'un test prévisionnel de vieiflissernent des mâchefers

ANNEXE 4

Suivi de la carbonatation accélérée par spectrométrie infrarouge

Indexation d'un spectre type (échantillon F1)

Mise en évidence de l'influence de la granulométrie de la calcite (omya) SUI

l'intensité des bandes d'absorbante

Spectres de la deuxième expérimentation, avant (blanc) et après carbonatation (6h). Echantillons F4-F6, S3 et S4 préparés selon le protocole 2 (total < 80pm ; fines < 36pm)

Spectres de la première expérimentation, avant (blanc) et après carbonatation (6h). EchantilIons F1-F3, S 1 et S2 préparés selon le protocole 1 (broyage fin)

Rapport BRGM/RP-5000 1-FR


I I I I I 1 I I I I l I I I I I

O FI -blanc, total broyé à 80 Pm et rebroyé 7mn

ln

I I 1 I I 1 I 1 I I I I I I 1 I

calcite OMYA broyée 9mn 4669mg calcite OAAYA broyée 6mn 0,662mg

s -r

calcite OMYA broyée 3mn 0,623mg -


Miçe au point d'un test prévisionnel de vieilliçsement des mâchefers

Wavenumbei, cmM1



13 - blanc, < 36 pm 5 . blanc, < 36 pm 4 . M a n c , < 3 6 ~

P -1 I I l - I I I I I t l I I

37511 3250 2750 2250 1750 1500 1250 IO00 750 500 Wavenumber cm'l

1750 1500 Ilavenurnhei, cm-'





ANNEXE 5

Suivi de la réaction de carbonatation des phases synthétiques chaux et ettringite par infrarouge.

Mise au point d'un test pr6visionnel de vieillissement des mâchefers

Hydratation et carbonatation de la chaux (CAO-1 à CAO-6)

1 / Aliauotes séchées sous N2 Analyses IRTF (CAO- 1, 1 cm-a

Aliquotes séchées sotis N2 Analyses IRTF (CAO-3)

Aliquotes séchées sous N2 Analyses IRTF (CAO-4 CAO-5, CAO-6) Isotopes CAO-4, CAO-5


Mise au point d'un test prévisionnel de vieiltissernent des mâchefers

h Chaux vive départ

--Y--+ - I

: i 1 1 Chaux carbonatt5e h l'air 1 l j ,,/ 'iL A-..- ----- --. ------- , / Chaux carhonatée sous flux de COI / L



Synthèse et carbonatation de I'ettringite (ET-I à ET-8)

[Aliquofes séchées sous N2 Analyses IR et D M (ET-1, ET-2) l

Analyses IR et D M (ET-3, ET-4), IR (ET-5) ; Isotopes C (ET-4)

1

Carbonatation sous flux de CO2 Aliquotes séchc'es soirs NZ Solide place sous atmosphère A~ialjlses IR (ET-6, ET-7, ET-8)

CO2 saturée en H?0 pendant Ij (ET-6), Isotopes C (ET-8) 2j (ET-7) puis 7j et 8j sous N2 (ET-8) CI'

Spectres en transmission (pastille)

Rapport BRGM/RP.50001-FR

BRGM ENVIRONNEMENT ET PROCÉDES

BP 6009 - 45060 ORLEANS Cedex 2 - France - Té1 (33) 02 38 64 34 34

Documents

Maturation des mâchefers d'incinération d'ordures ...infoterre.brgm.fr/rapports/RP-50001-FR.pdf · 10.2 millions de tonnes d'ordures ont ainsi été incinérés en 1996 (chiffres