MC 410 : Chimie MC 410 : Chimie Physique et ThéoriquePhysique et Théorique

F. F. FusterFuster

Calcule et visualisation des fréquences Calcule et visualisation des fréquences de vibrationsde vibrations

Les fréquences de vibrationsLes fréquences de vibrations

Nous pouvons matérialiser une molécule polyatomique par Nous pouvons matérialiser une molécule polyatomique par un certain nombre de masses ponctuelles réunies un certain nombre de masses ponctuelles réunies ensemble par des ressorts. Si un tel système reçoit de ensemble par des ressorts. Si un tel système reçoit de l’énergie (par exemple sous forme d’un coup de bâton), il l’énergie (par exemple sous forme d’un coup de bâton), il se mettra à exécuter un mouvement compliqué de se mettra à exécuter un mouvement compliqué de vibration qui, en général, ne se répétera pas dans le vibration qui, en général, ne se répétera pas dans le temps. La décomposition d’un tel mouvement en temps. La décomposition d’un tel mouvement en mouvements plus simples est le but d’une partie de mouvements plus simples est le but d’une partie de l’analyse mathématique appelée l’analyse mathématique appelée théorie des groupesthéorie des groupes..

Modes normaux de vibrationsModes normaux de vibrations1.1. Modes normaux de vibration d’un système de pointsModes normaux de vibration d’un système de points

Il est possible de décomposer le mouvement compliqué et Il est possible de décomposer le mouvement compliqué et apparemment désordonné d’un système de points matériels en apparemment désordonné d’un système de points matériels en mouvements plus simples en supposant que ces mouvements sont de mouvements plus simples en supposant que ces mouvements sont de petite amplitude (principe des petits mouvements). À chaque instpetite amplitude (principe des petits mouvements). À chaque instant, ant, la position du système de points sera donnée par la somme la position du système de points sera donnée par la somme géométrique des positions qu’aurait le système s’il était seulemgéométrique des positions qu’aurait le système s’il était seulement ent soumis aux mouvements élémentaires. Ces mouvements élémentaires soumis aux mouvements élémentaires. Ces mouvements élémentaires prennent le nom de prennent le nom de modes normaux de vibrationmodes normaux de vibration.. La théorie des La théorie des groupes permet de prévoir quegroupes permet de prévoir que1.1. ces modes normaux sont en petit nombre ;ces modes normaux sont en petit nombre ;2.2. ces modes normaux sont ces modes normaux sont indépendants les uns des autresindépendants les uns des autres. Si la . Si la

molécule arrive à vibrer réellement dans un de ces modes (ce quimolécule arrive à vibrer réellement dans un de ces modes (ce qui est est impossible pendant longtemps en raison des collisions moléculairimpossible pendant longtemps en raison des collisions moléculaires) es) aucune autre vibration se sera excitée; elle continuera à vibreraucune autre vibration se sera excitée; elle continuera à vibrer dans ce dans ce mode ;mode ;

3.3. dans chaque mode normal, les dans chaque mode normal, les noyaux vibrent en phasenoyaux vibrent en phase et avec et avec la la même fréquencemême fréquence..

Modes normaux de vibrationsModes normaux de vibrations►► On peut obtenir le nombre des modes normaux de vibration à l’aidOn peut obtenir le nombre des modes normaux de vibration à l’aide de e de

considérations simples. Chacun des N atomes d’une molécule polyaconsidérations simples. Chacun des N atomes d’une molécule polyatomique tomique non linéaire a trois degrés de liberté.non linéaire a trois degrés de liberté. En effet, il peut se déplacer En effet, il peut se déplacer indépendamment selon chacun des trois axes du trièdre trirectangindépendamment selon chacun des trois axes du trièdre trirectangle. le. La molécule dans son ensemble a donc 3N degrés de liberté. ParmiLa molécule dans son ensemble a donc 3N degrés de liberté. Parmi ces 3N ces 3N degrés de liberté, trois correspondent à une translation de la mdegrés de liberté, trois correspondent à une translation de la molécule entière olécule entière le long des trois axes et trois correspondent à une rotation de le long des trois axes et trois correspondent à une rotation de la molécule la molécule autour de chacun des axes.autour de chacun des axes.

►► Ceci laisse 3N Ceci laisse 3N -- 6 degrés de liberté de vibration. On démontre qu’il existe 6 degrés de liberté de vibration. On démontre qu’il existe précisément 3N précisément 3N -- 6 modes normaux de vibration. Une molécule linéaire 6 modes normaux de vibration. Une molécule linéaire possède 3N possède 3N -- 5 modes normaux car elle a seulement deux degrés de liberté de 5 modes normaux car elle a seulement deux degrés de liberté de rotation (la rotationrotation (la rotation autour de l’axe inter nucléaire étant triviale puisque le autour de l’axe inter nucléaire étant triviale puisque le moment d’inertie est nul moment d’inertie est nul : elle ne met en cause aucun échange d’énergie. : elle ne met en cause aucun échange d’énergie. Notons aussi que la rotation d’un angle quelconque autour de cetNotons aussi que la rotation d’un angle quelconque autour de cet axe produit axe produit une molécule non distinguable de celle qui lui a donné naissanceune molécule non distinguable de celle qui lui a donné naissance).).

Exemples :Exemples :une molécule diatomique (nécessairement linéaire) a : 3 × 2 une molécule diatomique (nécessairement linéaire) a : 3 × 2 -- 5 = 1 mode normal 5 = 1 mode normal une molécule triatomique linéaire a :3 × 3 une molécule triatomique linéaire a :3 × 3 -- 5 = 4 modes normaux 5 = 4 modes normaux une molécule à 5 atomes non linéaire a :3 × 5 une molécule à 5 atomes non linéaire a :3 × 5 -- 6 = 9 modes normaux6 = 9 modes normaux

Fréquences de vibrations de COFréquences de vibrations de CO22

2.2. Vibrations actives ou inactives en infrarouge Vibrations actives ou inactives en infrarouge -- vibrations dégénéréesvibrations dégénérées

Un exemple particulier donnera une bonne idée du problème. La moUn exemple particulier donnera une bonne idée du problème. La molécule CO2 est lécule CO2 est linéaire. On peut déterminer 4 modes normaux de vibration. Parmilinéaire. On peut déterminer 4 modes normaux de vibration. Parmi ces quatre modes, ces quatre modes, deux auront deux auront la même fréquencela même fréquence puisqu’il s’agit en fait du même mode dans deux puisqu’il s’agit en fait du même mode dans deux directions perpendiculaires. On dit que la vibration directions perpendiculaires. On dit que la vibration nn2 est 2 est doublement dégénéréedoublement dégénérée. . Trois fréquences fondamentales d’absorption devraient être obserTrois fréquences fondamentales d’absorption devraient être observées dans vées dans l'infrarouge.l'infrarouge.Les fréquences observées sontLes fréquences observées sont : 2 = 667 cm: 2 = 667 cm--11 etet 3 = 2 349 cm3 = 2 349 cm--1.1.La fréquence 1La fréquence 1 n’est pas observée.n’est pas observée.En dehors de ces vibrations fondamentales, une trentaine d’autreEn dehors de ces vibrations fondamentales, une trentaine d’autres bandes plus faibles s bandes plus faibles ont été observées et proviennent des combinaisons de modes normaont été observées et proviennent des combinaisons de modes normaux ou ux ou d’harmoniques des bandes fondamentales:d’harmoniques des bandes fondamentales:

11 et 3 sont appelées vibration de valence («et 3 sont appelées vibration de valence (« stretching vibrationstretching vibration »),»),2 est appelée vibration de déformation («2 est appelée vibration de déformation (« bendingbending vibrationvibration »).»).

Comme 1 est une vibration complètement symétrique, elle n'entraComme 1 est une vibration complètement symétrique, elle n'entraîne pas de îne pas de variation de moment dipolaire. Elle est variation de moment dipolaire. Elle est inactiveinactive dans l’infrarouge. Par contre, les dans l’infrarouge. Par contre, les modes de vibrationmodes de vibration 2 et 3 entraînent une apparition d’un moment dipolaire non nu2 et 3 entraînent une apparition d’un moment dipolaire non nul l à l’extrémité de chaque vibration, alors que le moment dipolaireà l’extrémité de chaque vibration, alors que le moment dipolaire est nul à la position est nul à la position d’équilibre. Elles sont donc d’équilibre. Elles sont donc activesactives dans l’ infrarouge.dans l’ infrarouge.

Fréquences de vibrationsFréquences de vibrations

C’est une des tâches importantes de la spectroscopie C’est une des tâches importantes de la spectroscopie infrarouge que l’attribution des bandes observées à des infrarouge que l’attribution des bandes observées à des modes de vibration bien définis. Dans cette tâche, on est modes de vibration bien définis. Dans cette tâche, on est aidé par les considérations suivantes :aidé par les considérations suivantes :

les bandes fondamentales sont en général plus intenses,les bandes fondamentales sont en général plus intenses,on connaît leur nombre,on connaît leur nombre,les bandes de valence sont à des fréquences plus élevées que lesles bandes de valence sont à des fréquences plus élevées que lesbandes de déformation,bandes de déformation,l’analyse de la structure fine donne des indications sur la natul’analyse de la structure fine donne des indications sur la nature de re de la vibrationla vibration

Caractérisation d’un point Caractérisation d’un point stationnairestationnaire

L'étude d'une molécule à l'aide de méthodes de calcul commence L'étude d'une molécule à l'aide de méthodes de calcul commence souvent par une optimisation de géométrie. Une telle opération vsouvent par une optimisation de géométrie. Une telle opération vise ise généralement à repérer un minimum sur la surface d'énergie généralement à repérer un minimum sur la surface d'énergie potentielle afin de prédire les structures d'équilibre des systèpotentielle afin de prédire les structures d'équilibre des systèmes mes moléculaires (elle peut également servir à trouver les structuremoléculaires (elle peut également servir à trouver les structures de s de transition). C'est la raison pour laquelle les optimisations géotransition). C'est la raison pour laquelle les optimisations géométriques métriques en vue d'obtenir un minimum sont appelées aussi des minimisationen vue d'obtenir un minimum sont appelées aussi des minimisations. s.

►► Surfaces d'énergie potentielleSurfaces d'énergie potentielleLes surfaces d'énergie potentielle sont souvent représentées souLes surfaces d'énergie potentielle sont souvent représentées sous la s la même forme que l'illustration cimême forme que l'illustration ci--après. Elles traduisent l'effet que après. Elles traduisent l'effet que produit sur l'énergie d'un système moléculaire la moindre modifiproduit sur l'énergie d'un système moléculaire la moindre modification cation apportée à sa structure. Une surface d'énergie potentielle constapportée à sa structure. Une surface d'énergie potentielle constitue par itue par conséquent une relation mathématique entre la structure moléculaconséquent une relation mathématique entre la structure moléculaire ire et l'énergie résultante. et l'énergie résultante.

Surface d’énergie potentielleSurface d’énergie potentielle

Caractérisation d’un point Caractérisation d’un point stationnairestationnaire

►► Prenons l'exemple d'une molécule diatomique. On peut en Prenons l'exemple d'une molécule diatomique. On peut en représenter la surface d'énergie potentielle dans un représenter la surface d'énergie potentielle dans un schéma bidimensionnel où la séparation schéma bidimensionnel où la séparation interatomiqueinteratomique est est portée sur l'axe des x et l'énergie de liaison, sur l'axe des Y portée sur l'axe des x et l'énergie de liaison, sur l'axe des Y (dans le présent cas, la surface est une courbe). S'agissant (dans le présent cas, la surface est une courbe). S'agissant de plus grands systèmes, le nombre de dimensions de la de plus grands systèmes, le nombre de dimensions de la surface équivaut au nombre de degrés de liberté à surface équivaut au nombre de degrés de liberté à l'intérieur de la molécule. l'intérieur de la molécule.

►► L'illustration de la surface d'énergie potentielle tient L'illustration de la surface d'énergie potentielle tient seulement compte de deux des degrés de liberté et seulement compte de deux des degrés de liberté et représente l'énergie aureprésente l'énergie au--dessus du plan que ceuxdessus du plan que ceux--ci ci définissent, créant ainsi une surface. Chaque point définissent, créant ainsi une surface. Chaque point correspond à une structure moléculaire précise, et la correspond à une structure moléculaire précise, et la hauteur de la surface en chaque point représente l'énergie hauteur de la surface en chaque point représente l'énergie de cette structure. de cette structure.

Caractérisation d’un point Caractérisation d’un point stationnairestationnaire

►► La surface illustrée dans notre exemple possède trois minima. UnLa surface illustrée dans notre exemple possède trois minima. Un minimum est minimum est un point situé au fond d'une vallée, d'où un mouvement dans une un point situé au fond d'une vallée, d'où un mouvement dans une direction direction quelconque produit une énergie plus forte. quelconque produit une énergie plus forte. Surface d'énergie potentielle Surface d'énergie potentielle théoriquethéoriqueDeuxDeux des minima sont dits locaux : ils correspondent au point le des minima sont dits locaux : ils correspondent au point le plus bas d'une zone limitée de la surface potentielle. L'autre mplus bas d'une zone limitée de la surface potentielle. L'autre minimum est dit inimum est dit global : il s'agit du point d'énergie le plus bas de l'ensemble global : il s'agit du point d'énergie le plus bas de l'ensemble de la surface de la surface potentielle. Des minima différents s'apparient à des conformatiopotentielle. Des minima différents s'apparient à des conformations ou à des ns ou à des isomères de position différents de la molécule observée. L'illusisomères de position différents de la molécule observée. L'illustration montre tration montre également deux maxima et un également deux maxima et un pointpoint--selleselle (ce dernier équivaut à une structure (ce dernier équivaut à une structure d'état transitoire). d'état transitoire).

►► Aux points minima comme au Aux points minima comme au pointpoint--selleselle, la première dérivée de l'énergie, , la première dérivée de l'énergie, appelée gradient, est zéro. Le gradient étant la négativité des appelée gradient, est zéro. Le gradient étant la négativité des forces, cellesforces, celles--ci ci sont également nulles en ces points. On appelle point stationnaisont également nulles en ces points. On appelle point stationnaire un point de re un point de la surface d'énergie potentielle où les forces équivalent à zérola surface d'énergie potentielle où les forces équivalent à zéro. Pour qu'elle soit . Pour qu'elle soit réussie, une optimisation doit trouver un point stationnaire, leréussie, une optimisation doit trouver un point stationnaire, lequel n'est pas quel n'est pas toujours celui qui était envisagé. En général, les optimisationstoujours celui qui était envisagé. En général, les optimisations géométriques géométriques déterminent le point stationnaire le plus près de la géométrie adéterminent le point stationnaire le plus près de la géométrie analysée. nalysée.

►► Une minimisation recherchant la structure de plus basse énergie Une minimisation recherchant la structure de plus basse énergie peut aboutir à peut aboutir à trois découvertes possibles : le minimum global ; un minimum loctrois découvertes possibles : le minimum global ; un minimum local sans le al sans le minimum global ; un minimum global ; un pointpoint--selleselle. .

Caractérisation d’un point Caractérisation d’un point stationnairestationnaire

►► Comment distinguer un point stationnaireComment distinguer un point stationnaireUne optimisation géométrique ne révèle pas en soi la nature du pUne optimisation géométrique ne révèle pas en soi la nature du point stationnaire oint stationnaire découvert. Il faut, pour distinguer celuidécouvert. Il faut, pour distinguer celui--ci, calculer la fréquence de la géométrie ci, calculer la fréquence de la géométrie optimisée. Ce calcul est rendu possible grâce aux programmes de optimisée. Ce calcul est rendu possible grâce aux programmes de structures structures électroniques comme électroniques comme GaussianGaussian 98. (Il est même possible de réaliser en une seule tâche 98. (Il est même possible de réaliser en une seule tâche une optimisation suivie d'un calcul de fréquence de la géométrieune optimisation suivie d'un calcul de fréquence de la géométrie optimisée.) optimisée.) Il faut procéder à une recherche Il faut procéder à une recherche conformationnelleconformationnelle pour distinguer un minimum local du pour distinguer un minimum local du minimum global. Pour ce faire, on peut modifier légèrement la géminimum global. Pour ce faire, on peut modifier légèrement la géométrie initiale, puis ométrie initiale, puis réaliser une autre minimisation. De même, il est souvent pratiquréaliser une autre minimisation. De même, il est souvent pratique d'amorcer la procédure e d'amorcer la procédure en modifiant les angles dièdres. Il existe divers outils de rechen modifiant les angles dièdres. Il existe divers outils de recherche erche conformationnelleconformationnelledestinés à faciliter l'exécution de cette tâche. destinés à faciliter l'exécution de cette tâche. Nous nous occuperons dans le cas présent de faire la distinctionNous nous occuperons dans le cas présent de faire la distinction entre les points minima entre les points minima et le et le pointpoint--selleselle à l'aide des calculs de fréquence. Ces opérations permettront dà l'aide des calculs de fréquence. Ces opérations permettront de dégager e dégager une gamme d'informations : des fréquences, des intensités, les mune gamme d'informations : des fréquences, des intensités, les modes normaux odes normaux correspondants, l'énergie point zéro de la structure et diversescorrespondants, l'énergie point zéro de la structure et diverses propriétés propriétés thermochimiques. Les fréquences inférieures à zéro sont appeléesthermochimiques. Les fréquences inférieures à zéro sont appelées fréquences fréquences imaginairesimaginaires. . Le nombre de fréquences imaginaires définit le type de point staLe nombre de fréquences imaginaires définit le type de point stationnaire tionnaire auquel correspond la structure moléculaire donnéeauquel correspond la structure moléculaire donnée. Par définition, une structure . Par définition, une structure comptant n fréquences imaginaires est un comptant n fréquences imaginaires est un pointpoint--selleselle d'énième ordre. Ainsi, le minimum d'énième ordre. Ainsi, le minimum n'aura aucune fréquence imaginaire, et une structure de transitin'aura aucune fréquence imaginaire, et une structure de transition ordinaire aura une on ordinaire aura une fréquence imaginaire puisqu'il s'agit d'un fréquence imaginaire puisqu'il s'agit d'un pointpoint--selleselle de premier ordre. de premier ordre.

Calcul des fréquencesCalcul des fréquences$ $ RungaussRungauss#P 6#P 6--311++G**/B3LYP 311++G**/B3LYP freqfreq

optopt==zz--matrixmatrix gfinputgfinputiopiop(6/7=3) pop=full(6/7=3) pop=full

FreqFreq de N2Ode N2O

0 10 1NNN 1 N 1 RnnRnnX 2 1. 1 90.0 X 2 1. 1 90.0 O 2 O 2 RnoRno 3 90.0 1 180.0 03 90.0 1 180.0 0

RnoRno 1.19511.1951RnnRnn 1.13321.1332

Création du fichier input :vivi n2on2o--freq.inpfreq.inp

Lancement du calcul:rung98 n2orung98 n2o--freq.inp n2ofreq.inp n2o--freq.gout &freq.gout &

Visualisation de l’output :tailtail ––f n2of n2o--freq.goutfreq.gout

Visualisation graphique:moldenmolden n2on2o--freq.goutfreq.gout

Fichier résultatFichier résultat…

1 2 3 PI PI SG

Frequencies -- 580.7383 580.7523 1326.5339Red. Masses -- 14.2537 14.2537 15.1090Frc consts -- 2.8323 2.8324 15.6647IR Inten -- 6.2499 6.2365 68.7311Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000Depolar -- 0.0000 0.0000 0.0000

…

------------------------- Thermochemistry -------------------------

E (Thermal) CV SKCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN

TOTAL 8.608 7.253 52.566ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000TRANSLATIONAL 0.889 2.981 37.271ROTATIONAL 0.592 1.987 14.303VIBRATIONAL 7.126 2.285 0.993VIBRATION 1 0.937 1.073 0.484VIBRATION 2 0.937 1.073 0.484

Les fréquences calculées …

Données thermodynamiques :Capacité calorifique à V=cte, enthalpie, entropie, energie libre …

Fréquences harmoniques Fréquences harmoniques (intensité)(intensité)

580.74 cm-1(6.25)

580.74 cm-1(6.24)

Avec trois atomes alignés, la molécule a 3N Avec trois atomes alignés, la molécule a 3N –– 5 modes 5 modes fondamentauxfondamentaux : elle devrait montrer quatre bandes fondamentales.: elle devrait montrer quatre bandes fondamentales.

Vibration de déformationdégénéré : dégénéré : La déformation La déformation de l’angle Nde l’angle N--NN--O est O est possible dans deux plans possible dans deux plans perpendiculaires. perpendiculaires. Ce mode est donc Ce mode est donc dégénéré deux fois.dégénéré deux fois.

Fréquences harmoniques Fréquences harmoniques (intensité)(intensité)

1326.53 cm-1(68.73)vibration de valencevibration de valence : : Il reste à identifier les Il reste à identifier les

deux modes d’élongation symétrique et deux modes d’élongation symétrique et antisymétrique. L’élongation symétrique est le antisymétrique. L’élongation symétrique est le mode correspondant à la bande polarisée, mode correspondant à la bande polarisée, donc à 1285 cmdonc à 1285 cm--1 et la bande observée à 1 et la bande observée à 2224 cm2224 cm--1 correspond à l’élongation 1 correspond à l’élongation antiantisymétrique puisque la bande n’est pas symétrique puisque la bande n’est pas polariséepolarisée

• quatrième fréquence : 2342.48 cm-1 (396.60)

Visualisation des fréquences Visualisation des fréquences calculéescalculées

Fréquences de vibrations de NFréquences de vibrations de N22OO

Spectre infrarouge expérimental de l’oxyde nitreux.Spectre infrarouge expérimental de l’oxyde nitreux.

RéférencesRéférences

•• ExploringExploring ChemistryChemistry withwith electronicelectronic structure structure methodsmethods : a : a guide to guide to usingusing GaussianGaussian, J.B. , J.B. ForesmanForesman andand A. Frisch, A. Frisch, GaussianGaussian IncInc....

•• http://www.gaussian.com/g_whitepap/vib.htmhttp://www.gaussian.com/g_whitepap/vib.htm

•• http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htmhttp://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm

•• http://www.gaussian.com/g_ur/k_freq.htmhttp://www.gaussian.com/g_ur/k_freq.htm

• http://www.uqac.uquebec.ca/chimie/Chimie_theorique/Chapitres/chap_10.htm

• http://crpp0001.uqtr.uquebec.ca/PPH1003/PDF/CambridgeSoft/Catalyst_ChemNews/ChemNewsCom_HTML/french/issue112/article155.html