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Mesure du pH d’une solution aqueuse 1. Importance du pH De nombreuses réactions naturelles ou chimiques, dans l’industrie ou en laboratoire, dépendent du degré d’acidité. C’est en 1909 que S.P.L. Sorensen découvre le concept moderne de pH en étudiant les enzymes de la canne à sucre. Du pH dépend notamment la prolifération de micro-organismes ; en particulier, dans les piscines ou dans les réservoirs d’eau potable où le pH doit être compris constamment entre deux valeurs limites. 2. Définition du pH « pH » est l’abréviation de « pondus hydrogenii » et sert à définir la concentration en ions hydrogène (proton H+ ou hydraté : « hydronium » H3O+), ou plus exactement l’activité aH+ en ions H+ (ce qui revient au même lorsque la concentration est suffisamment faible) : pH = - log (aH+) ˜ - log [H+] log : logarithme décimal [H+] : concentration en ions H+ou H3O+ en mole/litre ou mol.L-1

3. Echelle de pH Pour l’eau pure, vu que les concentrations [H+] et [OH-] sont égales d’une part (neutralité électrique), et que le produit [H+] . [OH-] est constant et égal à 10-14 d’autre part, on en déduit aisément que le pH de l’eau pure est –log10-7 soit : pH = 7 (du moins à une température de 25°C) Dans une solution acide, on a : [H+] > 10-7 ce qui implique pH < 7

exemple : acide chlorhydrique dilué : HCl ? H+ + Cl -

Dans une solution basique, on a : [H+] < 10-7 ce qui implique pH > 7

exemple : potasse diluée : KOH ? K+ + OH -

acide basique 0 7 14 pH soda lait eau de Javel bière jus de citron

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4. Mesure de pH La mesure approchée peut se faire avec certains indicateurs colorés ou avec du papier pH. La mesure précise du pH s’effectue à l’aide d’un dispositif à deux électrodes, l’une dite indicatrice, l’autre de référence et souvent combinées en une seule. Quand les deux électrodes sont immergées dans la solution, un effet de pile crée une différence de potentiel (ddp). La mesure idéale est produite lorsque cette ddp ne dépend que du pH de la solution, l’électrode de référence ayant un potentiel constant qui dépend seulement de sa constitution. On démontre que la ddp a pour expression (équation de Nernst) :

E = Eind – Eref = E0 + )ln(.

+HanF

TR

avec : E : ddp mesurée Eind : ddp de l’électrode indicatrice Eref : ddp de l’électrode de référence E0 : potentiel « normal » du couple d’électrodes R : constante des gaz parfaits R = 8,3144 J/K T : température absolue en kelvin (K) F : constante de Faraday F = 96485 coulombs n : nombre d’électrons échangés dans le couple Red/Ox

(exemple : n = 1 pour le couple Ag/Ag+ ou le couple H2/H+)

En convertissant le logarithme népérien en base 10 on obtient la relation (pour n = 1):

pHFRT

EaF

TREE H

3,2)(log

..3,20100 −=+= +

soit E = a – S . pH les coefficients a et S dépendant chacun de la température. Par exemple, à 25 °C, le coefficient S (sensibilité) vaut environ 59 mV/unité pH pour une électrode de verre (voir ci-dessous).

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5. Constitution des électrodes L’électrode indicatrice et l’électrode de référence peuvent être de composition variée. L’électrode indicatrice la plus courante est dite à membrane de verre (verre poreux d’une composition spéciale, de résistance électrique suffisamment faible mais d’épaisseur assez grande pour une bonne solidité). L’électrode de référence dépend de :

- la nature de la jonction liquide (aiguille poreuse, céramique…) - la composition de la solution du pont salin (KCl…) - la composition de l’électrode (argent, mercure…)

L’électrode de référence la plus simple à mettre en œuvre est constituée d’un fil d’argent (couple oxydo-réducteur Ag/Ag+) recouvert de chlorure d’argent (AgCl) baignant dans une solution d’ions chlorure (K+, Cl-), liquide ou gélifiée. (voir schéma ci-après)

6. Electrodes combinées (cas de la sonde utilisée dans le thème) L’électrode indicatrice et l’électrode de référence sont enchâssées dans un ensemble unique, pour une meilleure commodité d’emploi et pour réaliser une uniformité de température (voir page suivante). On parvient même à réaliser dans un ensemble unique les deux électrodes ainsi qu’une sonde de température au platine.

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7. Maintien de la propreté des électrodes

• La première précaution à observer est de maintenir la membrane de verre externe de l'électrode dans un état hydraté, indispensable pour assurer un bon échange ionique à l'interface membrane de verre/solution mesurée, donc une bonne rapidité de réponse et une bonne pente.

• Les électrodes neuves sont généralement livrées à sec à l'utilisateur, qui doit les hydrater au moment de les utiliser. Cependant, de plus en plus, des électrodes sont livrées humides, ce qui permet une mise en service plus rapide.

• Si les électrodes sont utilisées fréquemment, elles seront maintenues dans un état hydraté (eau déminéralisée ou solution tampon à pH 4 pour les électrodes de verre simples, ou solution de KCI 1mol/L pour les électrodes combinées).

• La deuxième précaution essentielle pour la satisfaction de l'utilisateur consiste à veiller au bon état de propreté de la membrane sensible. Les moyens à employer dans ce but et leur fréquence dépendent donc des conditions d'utilisation de l'électrode, et l'utilisateur est mieux placé que le fabricant pour mettre au point la procédure optimale. Il est cependant possible de donner quelques lignes directrices :

o Après chaque mesure, rincer soigneusement l'électrode au moyen d'une pissette d'eau déminéralisée, afin d'éliminer toutes les particules adhérentes, et l'essuyer en la tamponnant avec un papier absorbant doux.

o Régulièrement, nettoyer l'électrode par immersion dans une solution détergente ou un acide minéral (HCI 0,1 N ou HNO3 30 %). Rincer à l'eau déminéralisée ensuite.

Les facteurs suivants limitent la durée de fonctionnement d'une électrode de verre :

• les températures élevées, au-delà des limites préconisées par le fabricant, en raison principalement des contraintes mécaniques qu'elles imposent au verre.

• éviter également les chocs thermiques brutaux, qui peuvent provoquer des fêlures.

• les solutions qui attaquent le verre : solutions alcalines concentrées, surtout à chaud, solutions de fluorures en milieu acide.

• les substances abrasives, comme certaines particules éventuellement présentes dans l'échantillon, qui projetées sur la surface du verre par l'agitation mécanique de la solution, peuvent provoquer des dommages par abrasion ou choc mécanique.

Il est très difficile de prévoir la durée de bon fonctionnement d'une électrode de verre, tant sont nombreux les facteurs qui entrent en ligne de compte. On peut affirmer cependant qu'un bon entretien est prépondérant. Si un bon entretien permet généralement de 1 à 2 ans de bon fonctionnement, un manque d'entretien a pour conséquence une détérioration des performances en quelques semaines.

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8. Etalonnage d’un pH-mètre Un pH-mètre est un appareil électronique :

• qui convertit d’une part le pH de la solution à mesurer en une ddp E (c’est le rôle de la pile constituée par l’électrode de mesure)

• qui amplifie d’autre part cette tension assez faible en une tension calibrée pour le convertisseur analogique-numérique du microcontrôleur.

•

La caractéristique principale de l’électrode de verre est sa très grande résistance de sortie (de l’ordre de 108 Ω) et un courant de sortie très faible, ce qui nécessite un circuit d’entrée (amplificateur d’instrumentation) de résistance d’entrée au moins égale à 1012 Ω . Principe : L'étalonnage de la chaîne de mesure en pH-métrie, grâce à des solutions étalons, est obligatoire avant de procéder à des mesures de pH sur des échantillons inconnus, car la méthode utilisée est relative. D'autre part, les caractéristiques des électrodes peuvent être différentes en fonction des fabricants et des modèles, et peuvent avoir une certaine dispersion dans une même série et peuvent évoluer dans le temps en fonction de leur vieillissement et des conditions d'utilisation . L'étalonnage permet donc de faire coïncider les paramètres de calcul du pH-mètre aux caractéristiques courantes de la ou des électrodes utilisées. La loi de Nernst indique que l'électrode de verre doit avoir une réponse en millivolts linéaire en fonction du pH. Toute droite étant déterminée par deux points, il faudra donc au moins deux points d'étalonnage. Cela permettra donc de déterminer deux paramètres, la pente (sensibilité) et le pH0 (pH pour lequel le pH-mètre mesure 0 mV), caractéristiques du système d'électrodes utilisées. Si plus de deux solutions étalons sont utilisées pour l'étalonnage, la droite d'étalonnage sera déterminée par le pH-mètre par régression linéaire. Il est possible de se contenter d'un seul point d'étalonnage uniquement si les échantillons à mesurer sont censés avoir la même valeur de pH que l'étalon utilisé ( à +/- 0,5 unité pH). Dans ce cas, il faut alors cependant s'assurer que la pente par défaut utilisée par le pH-mètre soit comparable avec celle de l'électrode utilisée.

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Procédure :

• le réglage du premier point d'étalonnage est un décaleur de potentiel, qui déplace la droite parallèlement à elle-même.

• le réglage du deuxième point d'étalonnage est un correcteur de gain ou de pente, qui fait pivoter la courbe autour du point de coordonnées (pHasy, Easy)1. Ce réglage a le même effet que le réglage du correcteur de température.

Ces précisions expliquent pourquoi il est préférable d'utiliser comme premier point d'étalonnage, une solution étalon de valeur de pH proche du pHasy du couple d'électrodes utilisées, à savoir en général pH = 7.

Détermination des paramètres : Compte tenu de la relation entre E et le pH déjà vue :

)(log..3,2

100 ++= HaF

TREE = a – S . pH

à l’inverse, la valeur du pH d'une solution à une température T peut être exprimée par la relation suivante :

pH = pH0 - E / S

où :

• pH0 est la valeur du pH pour lequel le pH-mètre mesure un potentiel de 0 mV aux bornes des électrodes (premier paramètre de l'étalonnage),

1 Une condition exigée pour une bonne électrode de verre est un rapport appelé sensibilité S ou pente (slope) en mV/unité pH et se rapprochant le plus possible de la valeur théorique telle que :

E (mV) = 298

273.16,59

θ+.(pHint – pHext)

θ : température en °C (298 est la température absolue correspondant à 25°C) pHint : pH de l’électrolyte (environ 7 pour du KCl à 1 mol/L) de la face interne de l’électrode pHext : pH du liquide de la face externe de l’électrode

S vaut donc dans ce cas 59,16 mV/unité pH à 25 °C, ou =298293

16,59 58,17 mV/unité pH à 20 °C

Néanmoins, il peut arriver que, même lorsque pHint = pHext , on obtienne une faible ddp dite potentiel asymétrique (Easy) du système de mesure, d’où la relation réelle (à 25°C) :

E (mV) = 59,16.(pHint – pHext) + Easy

Cette marge d’erreur due à Easy devra être éliminée par l’étalonnage

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• S est la pente réelle du système d'électrodes utilisées à la température de l'étalonnage et exprimée en mV par unité pH. (la pente théorique d'une électrode de verre parfaite est de 59,16 mV par unité pH à 25 °C) (deuxième paramètre de l'étalonnage)

Par conséquent, lorsqu’un étalonnage sur 2 points est effectué avec 2 solutions étalons de valeur de pH (pHA et pHB), toutes deux à une température fixe T, les valeurs de potentiels EA et EB mesurées sont régies par les relations :

pHA = pH0 - EA / S pHB = pH0 - EB / S

E EB

Em

EA

pH0 pH

pHB pHm pHA Les deux paramètres de l'étalonnage, pH0 et S, sont calculés et mémorisés par le pH-mètre, et correspondent donc à :

BA

BAAA

BA

BA

EEpHpH

EpHpH

pHpHEE

S

−−

−=

−−

−=

0

La valeur du pH d'un échantillon inconnu, pHm, mesuré à la même température que la température d'étalonnage, peut donc être parfaitement calculé par le pH-mètre à partir de son potentiel Em, car il ne dépend que des paramètres de l'étalonnage : pHm = pH0 - Em / S

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9. Correction de la mesure en fonction de la température On distinguera :

• L'influence de la température sur la dilatation de l’échelle de pH, qui a pour conséquence pratique le déplacement de la valeur de neutralité (pH 6,51 à 60 °C par exemple pour l’eau pure).

• L'influence de la température sur les composants électroniques internes du pH-mètre, qui est totalement négligeable.

• L'influence de la température sur les potentiels des électrodes de référence (interne et externe) qui n'est pas prise en compte par l'algorithme de calcul du pH-mètre. Cette influence est réduite lorsque les deux éléments de référence sont de même nature (couple d'électrodes symétrique), mais jamais nulle car la solution de remplissage de l'élément de référence interne contrairement à celle de l'élément de référence externe, contient toujours une solution tampon (généralement voisine de pH 7), ce qui induit une évolution légèrement différente de leur potentiel avec la température.

• La variation de la valeur du pH des solutions étalon avec la température. Elle doit être connue avec exactitude car la valeur du pH à prendre en compte lors de l'étalonnage est celle à la température réelle de la solution étalon, et non la valeur nominale (donnée généralement à 25°C par le fabricant).

• Les pH-mètres équipés de la fonction étalonnage automatique ont en mémoire les valeurs de pH d'un certain nombre de solutions étalons en fonction de la température, et utilisent automatiquement celle qui convient. Dans tous les autres cas, l'utilisateur doit préalablement mesurer la température de ses solutions étalons, se reporter aux tableaux de correspondances pH = f(température) fournis par le fabricant des solutions étalons, et utiliser les valeurs de pH adéquates pour effectuer son étalonnage.

Il est cependant essentiel de savoir que la température à une influence prépondérante sur les paramètres de l'étalonnage, la pente S (sensibilité de l’électrode) et le pH0 (pH pour lequel le pH-mètre mesure 0 mV). En effet, le comportement de l'électrode de verre, c'est à dire sa réponse, varie très fortement en fonction de la température. C'est le coefficient R.T / F de la loi de Nernst (ou le coefficient S de la relation précédente) qui explique cette variation de pente. Le tableau ci-dessous donne quelques valeurs chiffrées de la pente théorique d'une électrode de verre en fonction de la température :

Température (°C) 0 5 10 15 20 25

Pente théorique S (en mV par unité pH) 54,20 55,19 56,18 57,17(5) 58,17 59,16

Température (°C) 35 40 45 50 55 60

Pente théorique S (en mV par unité pH) 61,14 62,13(5) 63,13 64,12 65,11 66,10

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La pente de l'électrode de verre augmentant avec la température, les droites d'étalonnage pivotent autour d'un point fixe, de coordonnées (pHasy, Easy), faisant varier ainsi la valeur du pH0 comme le montre la représentation graphique suivante : E

Easy

pHasy pH Cette représentation graphique illustre la variation de S en fonction de la température (les variations de température sont volontairement exagérées :T1 = 0 °C, T2 = 50 °C, T3 = 100 °C) Même si l'algorithme de calcul du pH-mètre est un peu plus complexe, tout se passe comme si les valeurs de pente S et de pH0 utilisées pour le calcul du pH d'un échantillon étaient alors recalculées par extrapolation pour simuler un étalonnage à la température de l'échantillon en question.

T3

T2

T1

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Pour expliquer simplement cette correction on suppose les approximations suivantes :

- la relation entre S (en mV/u.pH) et T (en K) est : S (T) = 298

16,59.T

soit S ˜ 0,2.T = 0,2.(273 + θ °C)

- pHasy est confondu avec pH0 La droite d’étalonnage ayant été mémorisée à la température T1 est telle que

pH = pH0 – E/S(T1) L’échantillon, mesuré à la température T2 , fournit une ddp Em (en mV) qui, sans compensation, correspondrait à pHm (voir courbes ci-dessous). La méthode consiste à recalculer pHc en fonction de la pente S(T2) :

pHm = pH0 – Em/S(T1) D’autre part : pHc = pH0 – Em/S(T2) En éliminant pH0 :

pHc = pHm + Em. ))(

1)(

1(

21 TSTS− = pHm + Em. )

.2,01

.2,01

(21 TT

−

avec Em en mV et la température T en Kelvin (rappel : TK = θ°C + 273)

E

Em

pHm pHc pH0 pH

Le correctif à ajouter est donc :

−

21

11.

2,0 TTEm

NB : dans le cas de figure ci-dessus, comme T2 > T1 le correctif est positif.

T2

T1

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Attention : la compensation en température déterminée par le correctif précédent permet seulement d ‘éviter le ré-étalonnage de l’appareil à la nouvelle température T2, c’est à dire qu’elle compense l’effet de la température sur les électrodes (leur sensibilité). Elle ne prend pas en compte l’effet de la température sur le processus même ! 10. Bibliographie. Le pH. Théorie et pratique (Yokogawa). Georges ASCH. Les capteurs en instrumentation industrielle (Dunod) Sites internet. http://perso.wanadoo.fr/bernard.pironin/aquatech/index_1.htm

et notamment la rubrique : le pH de A à Z