MG 1 Facteurs influençant la composition d’un système en équilibre chimique (équilibres ioniques exclus).

I. Mise en évidence des enjeux

1. Cinétique et thermodynamique Mutarotation du glucose Blanchard p259 II. Equilibre en phase gaz 1. Influence de la température Equilibre NO2/N2O4 BUP 879 p1173 2. Influence de la pression ‘’ III. Equilibre en phase condensée 1. Influence de la température Dissolution d’acide benzoïque Fosset p106 2. Influence de l’ajout ou du retrait d’un des constituants du système

Esterification Blanchard p187 Introduction En industrie on désire obtenir le meilleur rendement possible pour les réactions réalisées. Un premier moyen d’action est d’essayer d’augmenter la cinétique de la réaction en réalisant par exemple une catalyse. Manipulation introductive Mutarotation du glucose Blanchard p259 On montre le lancement et le début du tracé d’une courbe, puis le pouvoir rotatoire des différentes solutions après un temps infini. Discussion On voit que la présence de catalyseur permet d’obtenir une amélioration du rendement si on arrête la réaction au bout d’un temps donné mais le rendement maximal est atteint au bout d’un temps long et il est alors identique quelque soit la quantité de catalyseur. En effet pour une réaction renversable, un équilibre peut être atteint au bout d’un certain temps. Cet équilibre est déterminé par la thermodynamique du système et il est atteint pour Q=K°, avant l’équilibre, l’évolution du système est donné par ∆rGdξ<0. Mesure de K° pour la mutarotation. En industrie on va essayer de déplacer cet équilibre dans le sens souhaité pour avoir un meilleur rendement. On peut soit agir sur Q soit sur K° et les paramètres que le chimiste peut contrôler son limité. En effet un calcul de la variance du système permet de connaître le nombre de paramètre que l’opérateur peut contrôler de façon indépendante. Phase de manipulation Equilibre NO2/N2O4 BUP 879 p1173 Se mettre sur fond blanc pour mieux voir et attention car NO2 très toxique On montre l’influence dans la pression en pressant sur la seringue et l’influence de la température en les plaçant dans des thermostats différents Discussion calcul de la variance, notion de loi de modération Le Chatelier (on agit sur Q) et Van’t Hoff (on modifie K°). Attention il faut prendre garde car PV=nRT donc lors de la compression on peut envisager que T=Tamb=cste si on comprime assez lentement mais lors de la variation de T il faut que V puisse varier si P reste constante ! TR : pour les phases condensées on va alors avoir une variance réduite car la pression a une influence négligeable.

Dissolution d’acide benzoïque Fosset p106 Attention car la solubilité de KCl dans l’ECS varie aussi avec la température donc bien vérifier qu’il y ait toujours saturation On montre un des dosages de l’acide benzoïque et on replace le point sur la droite Discussion : Calcul de la variance réduite, définition de la solubilité calcul d’incertitude, ∆rH° retour sur Van’t Hoff TR : Ici la « réaction » est endothermique mais il arrive que la réaction soit athermique dans ce cas la variation de T a peu d’influence sur l’équilibre, c’est le cas de la réaction d’estérification

Esterification Blanchard p187 On fait un montage référence, un montage avec un excès d’alcool et un montage avec distillation. Remplacer l’acide acétique par l’acide formique (HCOOH) pour que ce soit l’ester avec le point d’ébullition le plus bas. On montre le montage de distillation, la trempe et on réalise un dosage colorimétrique de HCOOH restant pour connaître le rendement. Discussion différence entre effet de la température sur la cinétique et la thermo, ici on joue sur Q pour maintenir le système hors-équilibre. On peut parler des montages Dean-Stark. Conclusion : En industrie on va essayer le plus possible d’éviter que les réactions soient équilibrées lorsque les K° ne sont pas assez grand, utilisation par exemple des chlorures pour l’estérification. Mais quand on a pas le choix il faudra déterminer les conditions optimales pour déplacer l’équilibre en sachant qu’il ne faut pas non plus trop bloquer la cinétique 2N2 + 3H2=2NH3

MG2 Exemple de détermination de grandeurs standards de réaction ∆rG°, ∆rH° et ∆rS°.

I. Détermination de ∆rH° et ∆rS° 1. Par une étude calorimétrique Dosage de H3PO4 Fosset p82 + Souil TP p74 II. Détermination de ∆rG° 1. Par spectrométrie UV pKa du BBP JFLM p142+ Daumarie p105 2. Par conductimétrie Précipitation de PbSO4 Fosset p104+Brénon Audat p105 3. A partir d’une réaction redox Pile Brénon Audat p130 Introduction

Définition d'une grandeur standard de réaction. Définir l'état standard. Dire qu'on va travailler en phase condensée, donc toujours dans l'état standard ∆rH= ∆rH°, etc. On explique l'intérêt d’avoir ces valeurs que l’on tabulera pour pouvoir calculer les grandeurs de réaction tout le temps et prévoir ainsi le sens d'une réaction, comment est-ce qu’on doit jouer avec la température pour déplacer l’équilibre... Phase de manipulation Dosage de H3PO4 Fosset p82 + Souil TP p74 Il faut déterminer la masse équivalente en eau du calorimètre, agiter. On montre le début d’une prise de point et de tracer de la courbe Discussion On voit que les ruptures de pentes ne sont pas nettes mais intérêt historique. On mesure ∆H permet d’avoir accès à ∆rH cas il n’y a pas d’enthalpie de mélange. On en déduit ∆rH°. En connaissant le pKa on a donc le ∆rG° donc on peut revenir au ∆rS°. TR : Ici la connaissance de ∆rG° nous a été fort utile mais comment par quelles autres méthodes peut-on le déterminer ?

pKa du BBP JFLM p142 On montre la dilution de la solution et on lance le spectre UV Discussion : Ici on remonte au pKa du BBT donc à ∆rG° en utilisant les capacités d’absober une onde dans l’UV visible. Il faut expliquer pourquoi on est dans l'eau et pas l'éthanol. Et à quoi sont du les ε. On peut nommer l’isobestique. TR : On voit que le fait d’avoir le ∆rG° tabulé va permettre notamment de connaître les zones de virage pour les utiliser comme indicateurs colorés Précipitation de PbSO4 Fosset p104+Brénon Audat p105 On montre l’ajout de PbSO4 et le fait que l’on en rajoute assez pour avoir une solution saturée. Mesure de conductimétrie Discussion : Il peut y avoir des problèmes liés à des paires d’ions explications dans le Brénon. On déduit le ∆rG° à partir du pKs. On peut comparer les ordres de grandeurs de ∆rG° avec les autres. Avec les valeurs tabulées des ∆rG° on va donc pouvoir prévoir la dissolution ou non de solide, dans lequel il faut prendre en compte les effets de solvatation qui sont difficilement calculables à priori à cause d’effets entropiques. Pile Brénon Audat p130 Attention il faut faire toutes les mesures sur la même solution cela pourra expliquer que on ait un écart lors du report de point durant le montage. Pour avoir vraiment la fem il faut avoir les bonnes concentrations ou corriger avec Nernst. Donc les volumes de Fe doivent être précis par contre celui de Zn on s’en fout tant que l’on connaît précisément la concentration.Bien décaper la lame de Zn. On prépare la pile en direct et on mesure la fem Discussion Par essence une pile est toujours hors équilibre, mais chaque demi pile est à l'équilibre donc on peut appliquer Nernst et on peut revenir à la fem donc à ∆rG°. On peut comparer avec les autres ∆rG°. En ajoutant un point sur ∆rG°=f(T) on a accès à ∆rH° et ∆rS° avec l’approximation d’Ellingham. On peut parler de l’intérêt d’avoir un grand ∆rG° pour une pile Conclusion : On a vu différente manière d’obtenir les grandeurs standards de réactions et on a pu constater l’importance de les connaître pour avoir accès à des informations sur les réactions à l’équilibre thermodynamique. Néanmoins il ne faudra pas négliger de prendre en compte l’aspect cinétique des réactions

MG 3 Diagramme binaire (solide liquide, liquide vapeur), tracé et applications.

I. Tracé de diagramme binaire 1. Par courbe de refroidissement Naphtalène ßnaphtol- BUP 1975 p 810 (n°573) 2. Par mesure de composition de phase pour différentes températures EtOH, Cyclohexane James Prichard p 80 II. Application des diagramme binaire 1. Distillation fractionnée EtOH, Cyclohexane Chavanne p221 2. Abaissement cryoscopique menthol-phénol

3. Hydrodistillation Limonène Chimie odeur et couleur page 207 Introduction Corps pur. Mais bien souvent on a affaire à des mélange qui on des comportements différents. On peut montrer les deux corps purs solides menthol-phénol on les mets ensemble : fusion. Et les propriétés du mélange notamment les conditions de changement d’états vont dépendre de la composition du mélange. Dans le cadre du montage deux composés dans deux phases. Deux cas différents miscibilité totale dans la phase la plus condensée ou non miscibilité totale. La variance est alors v=Phy-4 1. tracé des diagramme puisque donné expérimentale deux façon illustrées. 2. illustrer les applications de ces diagrammes. Phase de manipulation Naphtalène ßnaphtol- BUP 1975 p 810 (n°573) tracer moins de courbe que prévue. On montre la prise de points pour tracer une courbe de refroidissement. Report de la cristallisation sur le diagramme binaire Discussion Comparaison corps parfait. Température unique de changement d’état ici le changement d’état s’effectue sur une plage de température. On note la température d’appartition des premiers cristaux et par extrapolation température de fin de cristallisation. Définition ainsi du liquidus et du solidus. Composition phase liq. Phase solide. Evoquer le théorème des moments. Calcul de variance. TR : ici on fait l’étude des courbes de refroidissement mais on peut aussi mesurer la compositions des deux phases pour tracer ces courbes.

Diagramme binaire EtOH-Cyclohexane James Prichard p80 choisir le bon système. Attention à l’azéotrope minimum. Iso propanol ?? droite d’étallonage. On montre la prise d’un point de la phase gazeuse et de la phase liquide discussion de la pertinance de la composition. Mesure au réfractomètre. Discussion : Présence d’un azéotrope. Définition théorème de gibbs konovalov. Pourquoi la présence du minimum. Mélange non idéal, interaction plus faible d’où température ébullition plus faible. TR : on a tracé différents diagrammes. Sol liq, liq vap, dont les allures diffèrent 1 fuseau deux fuseau avec azéotrope. Les représenter sur une feuille. Ajouter le diagramme eutectique. Utilisation.

Distillation fractionnée Chavanne p 221 Prendre les hand book pour retrouver la vleur de l’azéotrope On montre le montage et l’explication appuyée par les diagrammes binaires. Réfractomètre mesure de la composition de l’azéotrope ou du cyclohexane pur. !! les solvant s’évapore bien boucher !!! Discussion ici en haut de la colonne l’azéotrope ennuyeux. Pour séparer deux produits. Il est préférable d’avoir le produit pur que l’on souhaite que dans le ballon. EtOH à 95 %. Evaporation surtout s’il fait chaud, erreur dans les compositions travailler dans des bains froids ! TR : il existe un cas de mélange binaire qui présente un intérêt à la distillation d’un mélange des composés. Composé non miscible.

Hydrodistillation Extraction du limonène Odeur couleur p207. On montre le montage en marche, décantation ensuite et séchage. Mesure au polarimètre. Caractérisation Polarimétrie IR pour la pureté du composé. Discussion comment connaître la quantité d’eau. Immisciblité car limonène orga et eau. On a pu isoler le limonène. Conclusion Grand interêt de l’étude de ces diagrammes binaires. Pour de nombreuses applications de séparations de produits et purification de produits. Dans la vie courante le salage des routes. Binaires d’énantiomère. Pour la séparation de racémique. Leçon binaire. Mais aussi ternaire expliquer la différence de solubilité des énantiomère, déodublement

MG 4 Interactions soluté-solvant soluté-soluté I. Interaction 1. Soluté-solvant : pKs sels dans différents solvants NaCl EtOH Daumarie p133 2. Soluté-soluté a. Interaction électrostatique Formation de paire d’ions. Fosset p373 b. Interaction liaison H Dimérisation de l’acide benzoïque. Fosset p382 II. Mise en application Séparation par extraction et précipitation PhCOOH naph µchimiep143ouDaumarie

Introduction Une solution est constituée de plusieurs entités : solvant grande majorité et soluté minoritaire Rôle du solvant : amener le soluté en contact entre eux Interaction de différents types : solvant-soluté : permet solubilisation soluté-soluté : pour des réaction futures. On essaiera de mettre en evidence quelles types de liaisons a lieu entre les molécules. On peut faire une manipulation d’introduction avec I2 dans l’eau qui passe dans la phase orga toluène ou pentane. Phase de manipulation Solubilité de NaCl Daumarie p133 On peut faire aussi le même dosage avec KCl. On montre la préparation d’une solution saturée et le dosage par AgCl du filtrat Discussion définition de la solubilité. Le sel est plus soluble dans l’eau que dans l’éthanol : eau plus dissociante permet de solvater les ions. Comparer les epsilon. Calcul d’incertitude. TR : On remarque ici néamoins que le solubilité de ses espèces dépends d’un compromis. Interaction soluté-solvant ou soluté-soluté. Nous allons donc illustrer de nouveau cela par la formation d’ions. Formation de paires d’ions Fosset p374 On montre la formation de la paire d’ions. Et la mesure d’un spectre UV. Discussion sur l’interaction électrostatique. Paires d’ions, qui sont solvaté par la phase organique. TR : En général l’interaction entre les espèces comprend différentes origines, interactions faibles dont fait prtie la liaison hydrogène que l’on peut mettre en évidence par l’expérience suivante. Dimérisation de l’acide benzoïque Fosset p.354 5 solutions pour caractériser l’interaction entre les deux molécules d’acide benzoïque. Calcul de K de dimérisation. Interaction soluté soluté. Différentes affinités coefficient de partage On montre dosage d’une des solutions : dosage biphasique. Discussion caractérisation de l’interaction. Affinité entre les deux phases. TR : on peut jouer sur ces différences d’affinité pour réaliser des séparations.

Extraction liquide liquide microchimie p143 Utiliser de la soude moins concentrée 1M Résultat quantitatif ? comme si on avait fait une saponification… Essayer des CCM pour montrer que l’on a bien enlever le produit de la phase orga. On montre l’extraction et on explique les différents lavages Discussion définir l’extraction. Pourquoi on en fait plusieurs. Critère de séparation affinité avec l’eau ou le solvant organique. Jouer sur le pH pour extraire le « phénol » Facilité de se débarasser du solvant car en général point d’ébulliation bas, et l’on pourra faire ensuite une distillation sous pression réduite pour éliminer les solvants. Caractérisation IR point de fusion Conclusion Differents types d’interaction liaison H VdW électostaique ion dipole

MG 5 Couples acides base ; constante d’acidité ; influence du milieu

I. Couple acide/base. 1. Mesure de pKa d’un indicateur coloré pKa du BBT Souil Capes p 2. Dosage d’un mélange d’acide. II. Influence du milieu 1. Améliorer un dosage avec un acide très faible Dosage pH du borate 2. Comparaison d’acide fort en milieu non aqueux HCl et HBr Brénon-Audat

Introduction Un couple acide/base est liée par une équation particulière d’échange de protons AH=H+ +A-. Selon les solvants utilisés Phase de manipulation pKa du BBT Souil Capes p On montre la dilution de la solution et on lance le spectre UV Discussion : Ici on remonte au pKa du BBT. Il faut expliquer pourquoi on est dans l'eau et pas l'éthanol. Et à quoi sont du les ε. On peut expliquer l’isobestique. TR : A partir de ce pKa on va pouvoir déterminer dans quels cas on va utiliser ces indicateurs. D’autres indicateurs sont spécifiques à une molécule par exemple à I2

segsegse On montre Discussion segseg On montre Discussion segseg On montre Discussion segseg On montre Discussion Conclusion

MG 6 Techniques de titrage de mélange d’acide et de mélange de bases

I. Titrage de mélange d’acide 1. Acide de Brönsted Suivi pH-métrique mélange d’acide Daumarie p181 2. Acide de Lewis Suivi colorimétrique Dureté de l’eau Ecolochimie p305 II. Titrage de mélange de base 1. Base de Brösted Suivi calorimétrique Dosage bases 2. Base de Lewis Suivi potentiométrique Mélange d’ion Cl- et I- JFLMp…

Introduction Mélange d’acides, mélange de base différentes techniques très variées pour déterminer les concentrations de différents acides ou base dans les solutions Phase de manipulation v TR : L’indicateur coloré acido basique pb indique une zone de virage et il faut que la zone de virage soit adaptée. On peut utiliser des indicateurs colorés qui permettent de détecter la présence d’une espèce. C’est que nous allon faire en complexant des acides de Lewis à l’aide d’un ligand qui change de couleur selon qu’il est complexé ou non

Dureté d’une eau Ecolochimie p305 (bien expliqué aussi dans le Skoog) Bien vérifier le pH. Diagramme pL, pH des indicateurs colorés. Tubes témoins. On montre la chute de burette pour doser le tout Ca et Mg Discussion de la précision de la mesure, comparaison sur la bouteille. Pb de la dureté. TR : Nous avons dosé différents mélanges d’acides nous allons maintenant titré différents mélanges de bases en présentant de nouvelles techniques.

Dosage d’un mélange de soude et de NH3 JFLM p252 (eau du calorimètre) + Souil TP p73(acideH3PO4) Réaction très exothermique, les variations de température permettent de doser les espèce en solution. On montre la variation de température à l’ajout de l’acide tracé de la droite Discussion incertiude. Nombreuses pertes thermiques ! Lecture de la température pas aussi précis si faible variation. TR : On peut doser les bases de Lewis par précipitation avec des bases de Lewis. Dosage par précipitation JFLM (1) p 85 En préparation faire les dosages avec les espèces seules pour connaître les pKs et savoir si on peut les doser séparement ! On montre un dosage avec report de points sur les courbes. Discussion sur la valeur des pKs, la présence du point anguleux. Conclusion Nombreuses techniques pour doser des mélanges d’acides ou de bases

MG 7 Techniques électrochimiques d’analyses ; méthodes potentiométriques. Exemples d’application.

I. Titrages potentiométrique Fe 2+ par KMnO4 Fosset p298 II. Détermination de grandeurs caractéristiques. AgI, AgCl JFLM p 85 III. Construction d’un électrode indiquant la concentration Electrode mesurant le pH Fosset p257

IV. Utilisation d’une électrode indicatrice Electrode à F- BUP 664 p1059 Introduction Particulièrement intéressant de connaître la concentration d’un composé en solution. Question de pollution, contrôles des taux règlementés de certaines espèces etc. Il existe de nombreuses méthodes pour doser des solutés. Des techniques électrochimiques peuvent être utilisées pour cela. La détermination du potentiel de la solution va nous permettre de remonter la concentration d’espèce en solution, le suivi E=f(V) est plus précis que les dosages colorimétriques. Fil conducteur comment doser les ions fluroures contenue dans une eau de badoit ? On commence par : montrer une nouvelle technique : la potentiométrie qui a l’avantage que même sans couleur on peut connaître la concentration d’un ion. Ensuite on sait que les halogènes forment un précipité avec Ag+. Peut-on doser un mélange d’halogène ? oui mais AgF est soluble dans l’eaudonc il n’y aura pas consommation de F- par précipitation ! Que peut-on faire ? Il existe des électrodes particulières qui permettent de connaître la concentration d’une seule espèce. Comment fonctionne-t-elle ? Construction de l’électrode en verre son E depend uniquement de la concentration en H+ On peut faire de même pour doser les ions F- avec une électrode spéecifique aux ions fluorures.

Phase de manipulation MnO42- par Fe2+ Fosset p298. On montre un dosage colorimétrique rapide. Il faut être attentif au passage de l’équivalence. Un dosage potentiométrique. Discussion avantage si pas de couleur ça marche quand même. Saut de pH important, meilleur sera la précision loi de Nernst et équilibre. TR : Pour doser F- il faut trouver une réaction dans laquelle une espèce disparaît et réapparaît, espèce dont la concentration impose le potentiel à la solution. Les halogénures précipitent en présence d’Ag+

Dosage par précipitation JFLM (1) p 85 On utilise une électrode Ag. Présence du couple Ag Ag+ En préparation faire les dosages avec les espèces seules pour connaître les pKs et savoir si on peut les doser séparement ! On va pouvoir les séparer. Car on lit sur la bouteille de badoît qu’il y a aussi du Cl- On montre un dosage avec report des points sur les courbes. Discussion sur la valeur des pKs, la présence du point anguleux. Dosage des halogénures. Mais le problème est que AgF est très soluble dans l’eau. Et que sa faible qté. TR : il est possible de connaître des grandeurs thermo à partir de ses courbes très intéressants. Mais on ne peut toujours pas doser le F- ici on remarque que l’on a utilisé une electrode spécique aux ions Ag + en utilisant du Ag. Peut-on construire une électrode de la sorte pour d’autre ions qui ne serai pas l’oxydant d’un métal.

Electrode mesurant le pH Fosset p257 Essayer de l’utiliser. Mesurer le pH d’une solution d’acide éthanoïque par exemple avec une électrode de verre et une électrode à hydroquinone cf Blanchard On montre la préparation d’une solution + le report du point sur une droite. Discussion Solution dont le potentiel varie linéairement avec le pH. C’est d’ailleurs le fonctionnement de l’électrode de verre. TR : Il existe donc des électrodes spécifiques que l’on peut utiliser pour doser en particulier les ions F-.

Electrode à F- BUP 664 p1059 Etalonnage. Pb de la force ionique à l’aide de la méthode ajout dosé on s’en débarasse. Lire la documentation le jour J de l’électrode à Fluorure. On ajoute solution à 10^-1 20µl dans la solution inconnue. Et on mesure delta E. Montrer que 10^(-deltaE/0.059)=fonction affine de n nombre d’ajout On montre la mesure de potentiel et celle des ajouts dosé. Discussion sur la mesure, la précision. Conclusion Large utilisation de l’electrode de verre. Technique ampérométrique aussi exploitée pour doser une espèce.

MG 8 Piles électrochimiques et accumulateurs.

I. Principe d’une pile 1. FEM d’une pile Montage en étoile JFLM p59 2. Pile Leclanché Pile Leclanché JFLM p198 II. Accumulateur de voiture Accumulateur au Plomb Sarrazin p280 III. Evolution des grandeurs thermodynamique (T) Brénon Audat p130

Les manips sont courtes en préparation donc si il y a le temps on peut rajouter la pile à hydrogène Sarrazin p284 Introduction (BUP 633 et Miomandre) Historiquement apparition des piles avec Galvani et Volta (empilement=>pile). Aujourd’hui 600 millions de piles par an. Définition de pile, système électrolytique et accumulateur. Au cours de ce montage on va présenter quelques piles et accumulateurs et préciser les grandeurs caractéristiques qui vont déterminer leurs différentes utilisations. Phase de manipulation Montage en étoile JFLM p59 On ne met pas le Fe car de toute façon ça ne marche pas bien On montre le montage, facile car on s’en fout des volumes, seul importe les concentrations. On mesure les différentes fem. Discussion On peut parler de la représentation d’une pile. Clarifier le vocabulaire en définissant anode, cathode. Importance du pont salin. Blabala sur le couple Zn/Cu qui forme la pile Daniell. On introduit l’idée que les piles sont des générateurs de tension continue. TR : Maintenant on essaye d’éviter les liquides et on utilise plutôt les gels Pile Leclanché JFLM p198 On peut ajouter du graphite dans le gel agar-agar pour améliorer la conduction On montre le montage de la pile et la mesure de la fem Discussion utilité de mettre plein d’électrolyte car la mobilité est plus faible dans le gel. C’est les piles commerciales que l’on utilise. Rq pile plate = 3 piles Leclanché en série. Piles salines vs piles alcalines TR : Les piles de type Leclanché sont des systèmes irréversibles. Si on essayait de recharger la pile alors il y aurait danger car on électrolyserait le solvant. Néanmoins certains systèmes sont réversibles, les accumulateurs

Manipulation à montrer dans la quelle il y a électrolyse du solvant !! Accumulateur au Plomb Sarrazin p280 On montre la charge et la décharge de l’accu Discussion explication du circuit, calcul du rendement. On explique pourquoi le cycle de charge/recharge n’est pas infini à cause de l’oxyde qui se décroche. On peut souligner qu’ici on a un accu avec une forte tension donc bien pour le fonctionnement des voitures. Pour un téléphone on va utiliser des piles avec tension plus faible mais durée de vie plus longue. Problème de laisser un accumulateur en charge TR : On sait que certains hiver les voitures ont du mal à démarrer, cela amène à penser que la température à une influence sur la fem d’une pile

Grandeurs thermo d’une pile Brénon Audat p130 Attention il faut faire toutes les mesures sur la même solution cela pourra expliquer que on ait un écart lors du report de point durant le montage. Pour avoir vraiment la fem il faut avoir les bonnes concentrations ou corriger avec Nernst. Donc les volumes de Fe doivent être précis par contre celui de Zn on s’en fout tant que l’on connaît précisément la concentration.Bien décaper la lame de Zn. On prépare la pile en direct et on mesure la fem Discussion Donc on vérifie un lien entre fem et température. Il y a la température dans Nernst et dans les E° car ils sont reliés à ∆rG°= ∆rH°-T∆rS°. Donc une pile fonctionne mieux quand il fait froid. Le pb Des batteries de voitures c’est… Conclusion On essaye de nos jours de minimiser le rapport poids puissance des piles, donc on fait des piles au lithium !

MG 9 Electrolyse ; courbes intensité-potentiel ; réactions aux électrodes.

I. Principe de l’électrolyse Electrolyse de l’eau JCE 1982 p586 II. Courbes intensité-potentiel

1. Domaine d’électroactivité de l’eau Surtension sur différents métaux B A p196 2. Système lent/Système rapide Système Fe3+/Fe2+ et As5+/As3+ Sarrazin p227 III. Applications

1. Electrodéposition Nickelage du Cuivre Besson p129 2. Dosage Dosage de la vitamine C JCE1995 p445

On peut remplacer le dosage par l’électrosynthèse de Kolbe JD 95 mais qui est longue. Introduction Précédemment on a vu les piles qui mettaient en jeu des réactions redox spontanées, aujourd’hui on va s’intéresser au processus inverse c'est-à-dire à l’électrolyse. Les électrolyses vont être très utiles dans de nombreux domaines industriels tels que la protection contre la corrosion, le dépôt décoratif, la purification de composés mais aussi l’électrosynthèse. Lors d’une électrolyse on va imposer une tension et l’objet de ce montage va être aussi de savoir comment choisir la valeur de cette tension. Phase de manipulation Electrolyse de l’eau JCE 1982 p586 On montre l’électrolyse de l’eau pour U=1,3V, ça ne marche pas. Discussion Les couples de l’eau, utilité de l’électrolyte support, anode/cathode, circulation des électrons. D’après la thermodynamique on devrait avoir électrolyse pour 1,3V or il ne se passe rien. Cela va montrer l’importance de tracer des courbes I=f(E) pour connaître ce qui se passe dans le système. Tr : L’électrolyse de l’eau peut être utilisée dans certains domaines mais le plus souvent on cherche à électrolyser d’autres espèces chimiques donc on va chercher à l’éviter. Pour cela il faut savoir à partir de quelle valeur de la tension elle va se produire et c’est dans ce domaine que l’on pourra travailler.

Surtension sur différents métaux Brénon Audat p196 On peut prendre la même solution que l’expérience précédente avec KCl pour faire le lien On montre l’installation du montage à 3 électrodes et la mesure de la courbe i=f(E) pour le Pt. On reprend l’électrolyse de l’eau avec U=5V et ça fonctionne, le BBT se colore. Discussion On voit qu’il existe une surtension. Ensuite on comment le phénomène et on dit que cette surtension dépend de l’électrode. On montre les courbes sur Pt, C, Cu. Particularité des électrodes avec Hg. Tr : Maintenant que on connaît le domaine dans lequel on peut travailler on va voir qu’il existe différent types de couple redox sur lesquels on va agir.

Système Fe3+/Fe2+ et As5+/As3+ Sarrazin p227 On montre la préparation de la sauce et le tracé de la courbe i=f(E) pour Fe par exemple. Discussion Couple rapide/couple lent limitation par transfert de charge ou transport de matière (cf Miomandre). On montre la limitation par la diffusion, le mur du solvant,etc… Tr : On sait désormais grâce au courbe I=f(E) la tension ou l’intensité qu’il faut imposer on va pouvoir alors les utiliser pour des applications industrielles comme l’électrodéposition

Nickelage du Cuivre Besson p129 A pH=3,5 30mA pendant 30min. Attention seul la première couche se dépose sur Cu ensuite Ni sur du Ni !!! On montre le lancement de la manip, la pesée et le calcul du rendement Discussion Les différentes utilisations de l’électrodéposition, le choix des conditions opératoires à partir des courbes I=f(E) pour différents pH. Les raisons de travailler à courant imposé pour pouvoir déterminer le rendement faradique et les pertes liées à la compétition avec la formation de H2. Commentaire sur les possibilités de passivation. Dosage de la vitamine C JCE1995 p445 Utiliser plutôt 10mA en préparation pour avoir une bonne mesure et 20mA lors du montage pour que le dosage soit assez rapide. Indicateur Iotect On montre la préparation des solutions et le dosage en entier Discussion Dosage par coulométrie, problème de compétition entre les réactions, Mécanisme du dosage. A partir du temps mesuré on revient à la quantité de vitamine dans un comprimé. Blabla sur la vitamine C. On peut discuter le choix des conditions opératoires. Conclusion Les courbes I=f(E) sont un très bon outil pour déterminer les conditions d’électrolyse. Les principales électrolyses réalisées actuellement sont le Zn, Al et le procédé Chlore/Soude mais de plus en plus on étudie les électrolyses à cause des applications dans les piles à combustibles par exemple.

MG 10 Méthodes non stationnaires en électrochimie : chronoampérométrie et voltampérométrie cyclique.

I. Principe des méthodes non stationnaires 1. Voltampérométrie cyclique Ferrocène 200 7BUP 899 p23

2. Chronoampérométrie ‘’ II. Applications

1. Etude d’un mécanisme Voltampérométrie de la Thyrosine JCE 1983 p705 2. Synthèse électrochimique Synthèse d’un polymère BUP 830 p193 (2ème cahier).

Introduction Dans les méthodes non stationnaires le courant dépend du temps et en particulier il va être régit par le transport de matière et notamment par le phénomène de diffusion qui varie avec le temps. 2 grandes méthodes se distinguent (chronoampérométrie et voltampérométrie cyclique) et on verra qu’elles sont utiles car, malgré la complexité des théories sous-jacentes, elles permettent d’obtenir une « signature » du système. (cf Miomandre et Barde) Phase de manipulation Ferrocène BUP 899 p23 On montre la mise en place de la cellule de volta, le dégazage et un voltampérogramme pour une vitesse de balayage Discussion On essaye d’avoir une signature du couple pour cela il faut qu’il n’y ait pas d’impureté donc dégazage et on a vérifié que l’électrolyte était inerte. On fait un cycle et la voltamétrie cyclique a l’avantage de laisser l’espèce près de l’électrode (on peut représenter la couche de diffusion en fonction du temps). On peut donc déterminer un E1/2 et dire que le voltamogramme est caractéristique d’un système réversible. On peut observer l’influence de la vitesse de balayage. Tr : Dans la loi de Randles-Sevcik il y a en général 2 inconnues le nombre d’électrons échangés et le coefficient de diffusion. Pour tout déterminer correctement il faut donc une seconde méthode. On montre la chronoampérométrie et le traitement des valeurs à l’ordi

Grâce à la voltampérométrie on peut choisir les potentiels que l’on impose. Electrode tournante pour s’affranchir de la convection. On vérifie la loi de Cottrell en enlevant les premiers (pb de courants capacitifs) et les derniers points (pb de convection non négligeable). Cette fois on peut avoir n et D !!! Utilisation du DMSO pour avoir une grande fenêtre électroactive. Tr : Les techniques non stationnaires permettent donc de caractériser une espèce chimique mais elles ont surtout un immense avantage c’est que ce sont des méthodes dynamiques, on va pouvoir observer l’évolution d’un système et en déduire notamment des informations sur les mécanismes

Voltampérométrie de la Thyrosine JCE 1983 p705 Il faut faire attention à bien utiliser le papier abrasif pour nettoyer l électrode. Faire une comparaison avec la benzoquinone pour faciliter l’identification des pics. Normalement il ne faut pas utiliser l’ECS mais on prend un fil d’Ag et on regarde le décalage avec le ferrocène comme ref. On montre le montage de la cellule voltampérométrique et le tracé d’un voltamogramme avec deux cycles Discussion Utilisation d’électrode au C vitreux pour permettre potentiellement une adsorption des produits et d’éviter encore plus la diffusion. Commentaire sur les réactions chimiques et électrochimiques et sur l’influence de la vitesse de balayage. Tr :Ces utilisations des méthodes non stationnaires peuvent être qualifiées d’analytiques mais il existe aussi des utilisations préparatives notamment dans le domaine de l’électrosynthèse de polymères.

Synthèse d’un polymère BUP 830 p193 (2ème cahier). Il faut faire un blanc pour montrer que SDS est inerte. Avec une électrode de travail en Pt non tournante on voit bien un dépôt bleu se former On montre le lancement et le tracé des premiers voltamogrammes Discussion sur le mécanisme, l’importance du tensioactif pour la mise en solution. Insister sur le côté chimie verte car on récupère juste le polymère sur l’électrode et on recommence. Exemple industriel avec l’adiponitrile pour le Nylon (Monsanto)

Conclusion Les techniques non stationnaires sont particulièrement utilisées dans la détermination de mécanismes pour des systèmes biologiques. La recherche s’oriente aussi vers le dépôt de polymères conducteurs sur les électrodes ce qui permet d’obtenir de nouvelles électrodes avec des propriétés intéressantes.

MG 11 Méthodes stationnaires en électrochimie : polarographie et voltampérométrie sur électrode tournante.

I. Voltampérométrie sur électrode tournante 1. Mise en évidence du régime stationnaire Fe(CN)6

3-/Fe(CN)64- JCE 2000 p1191

2. Détermination de coefficient de diffusion ‘’ 3. Application à un dosage Dosage ampéro de Fe2+ par Ce4+ Fosset p261 modifié

II. Polarographie 1. Dosage Dosage de Cd2+ Prichard p170 2. Mise en évidence de composés stabilisés

Stabilisation du Cu+ par complexation Fosset p174. Introduction Dans les méthodes stationnaires on mesure des grandeurs qui ne varient plus en fonction du temps et en particulier on vérifiera que la couche de diffusion soit invariante. 2 grandes méthodes se distinguent voltampérométrie sur électrode tournante et polarographie qui seront très utilisées pour obtenir des informations sur les espèces du systèmes (coeff de diffusion, concentration…) . Phase de manipulation Fe(CN)6

3-/Fe(CN)64- JCE 2000 p1190

Utiliser l’électrode en Pt On montre la mise en place de la cellule le tracé d’un voltamogramme sans agitation, avec agitation magnétique, avec une électrode tournante. Discussion Le potentiel E1/2 va caractériser le couple et jlim va être proportionnelle à DC/δ. Il faut donc que la couche de diffusion soit fixe. Pour cela la disparition des réactifs doit être compensé par un apport convectif régulier=> électrode tournante. On peut rajouter un blabla sur l’électrolyte support pour justifier que on peut négliger le courant de migration pour les espèces étudiées. Et on peut aussi dire que le palier n’est pas totalement droit à cause des courants capacitifs liés à la double couche. On peut utiliser l’équation de Levich pour mesurer D On reporte le courant limite que l’on vient de réaliser en fonction de la vitesse de rotation et on déduit D de la pente Tr : On peut aussi avoir des infos sur les concentrations.

Dosage ampérométrique de Fe2+ par Ce4+

On montre la prise de jlim en fonction du volume ajouté

On explique la courbe obtenue et on montre que cela nous permet de revenir à la concentration en Fer. On peut expliquer que le dosage dans l’autre sens (avec le Ce dans le bécher) est difficile car le palier du Ce est proche du mur du solvant. Le tampon pH évite la précipitation. Le fait que les courants enregistrés soit faible est un avantage car on oxyde peu mais c’est aussi la limite de l’EDT Tr : L’ampérométrie avec EDT nous permet de calculer des concentrations avec une sensibilité allant jusqu’à 10-4/10-5 pour des mesures plus précises on va utiliser la polarographie

Dosage de Cd2+ Prichard p170 On montre le prélevement de solution ajout et polaro Discussion Particularité de l’électrode Hg car forte surtension négative. Polarographie=méthode pseudo-stationnaire car la goutte grandit mais la chute de la goutte apporte une convection régulière qui limite la croissance de la couche de diffusion. Les différentes méthodes de polarographie et le principe du dosage par ajouts dosés. Tr :Une autre application de ces méthodes stationnaires c’est qu’elles permettent de mettre en évidence la présence d’espèces pouvant être réduites et de compter le nombre d’e- mis en jeux.

Stabilisation du Cu+ par complexation Fosset p174. Utiliser du nitrate d’ammonium à la place du perchlorate qui est interdit On montre la préparation de la solution par dilution et une polaro Discussion Discussion sur le nombre de vague et en traçant E=f(log((Id-I)/I)) on trouve une pente de 0.06/n donc on trouve le nombre d’e- échangés. La complexation a donc stabilisé le degré I on peut donner les E°.

Conclusion Une autre électrode qui remplace progressivement l’EDT c’est l’ultramicroélectrode. On va pouvoir utiliser ces méthodes pour déterminer des mécanismes réactionnels en les couplant avec des méthodes non-stationnaires.

MG 12

MG I. efefef MG 1. egzegzeg MG 2. gsegse MG 3. egsegse MG II. egegegzeg MG 1. segegse MG 2. esgsegseg MG 3. segsegsege

Introduction esgegsegsege Phase de manipulation segsegse On montre Discussion segseg On montre Discussion segseg On montre Discussion segseg On montre Discussion Conclusion

MG 13 Conductivité des électrolytes ; mobilité des ions ; mesure et applications.

I. Mobilité des ions 1. Mise en évidence de la mobilité Frontière mobile De Franchesci p35 2. Utilisation en biologie Electrophorèse d’acides aminés Chimie du petit dèj p71 II. Conductimétrie 1. Electrolyte fort-Loi de Kohlrausch KNO3 Daumarie p125 2. Electrolyte faible-Loi d’Ostwald CH3COOH Daumarie p125 3. Détermination d’une CMC CMC du SDS Fosset p390

Introduction Les ions sont les porteurs de charges en solution. Plongé dans un champ électrique ils vont alors subir une attraction/répulsion qui va les mettre en mouvement. On va pouvoir alors définir une mobilité, grandeur caractéristique de chaque ion. Au cours de ce montage on montrera les utilisations de cette mobilité et on verra qu’elle est reliée à la conduction du courant en solution. On pourra alors définir la conductivité d’un ion et celle d’un électrolyte, c'est-à-dire une espèce capable de se dismuter sous forme ionique en solution. (cf Miomandre) Phase de manipulation Frontière mobile De Franchesci p35 Ne pas mettre trop d’héliantine, vérifier que l’intensité reste constante au cours de la manip et appliquer une tension d’au moins 200V. On montre le lancement de la manip et on revient pour l’exploitation des résultats Discussion On définit proprement la mobilité, le nombre de transport et on explique comment la mobilité varie de façon générale (augmente avec la charge, diminue avec la taille, dépend de la viscosité du solvant). Particularité de HO- et H3O

+ avec le mécanisme de Grotus TR : On a vu que la mobilité était une caractéristique des ions cela laisse à penser que l’on va pouvoir utiliser cette propriété pour séparer différentes molécules chargées

Electrophorèse d’acides aminés Chimie du petit dèj p71 On montre le dépôt d’aa sur le papier et le lancement de la manipulation + révélation à la ninhydrine Discussion On joue sur la charge des aas en choisissant le pH, utilisation en biologie pas avec des aas mais plutôt pour le séquençage de l’ADN TR : A travers ces expériences on voit que les ions sont les porteurs de charge qui permettent de boucler le circuit électrique. C’est cette utilité que l’on va retenir et qui va nous amener à définir la conductivité. KNO3 Daumarie p125 Bien étalonner et thermostater On montre l’étalonnage du conductimètre, la prise d’un point et le report sur la droite Discussion Principe d’un conductimètre. Définition de la conductivité (lien avec l’électricité), de la conductivité molaire ionique, de la conductivité molaire d’un électrolyte. 2 types d’électrolytes et leurs différences. On en tire Λm°. TR : Les électrolytes faibles ont un degré d’ionisation qui dépend de la concentration donc la loi ne peut plus être linéaire. CH3COOH Daumarie p125 On montre la préparation de la solution, la prise d’un point et le report sur la droite Discussion On trouve le Λm° et le pKa, on voit tout de même que dans les 2 cas la conductivité dépend de la concentration donc on pourra réaliser des dosages et de façon plus précise que par pH-métrie parfois! TR : On voit que la mesure de conductimétrie nous apporte des infos sur le système comme ici le pKa. mais on peut en tirer d’autres grandeurs comme la CMC

CMC du SDS Fosset p390 On montre la préparation d’une solution, la prise d’une valeur, l’ajout d’un volume d’eau, la prise d’une seconde valeur... Discussion Raison de formation de la micelle, taille de la micelle pas très bien définie mais grande ce qui implique une mobilité faible donc une faible conductivité. Utilisation en tant que surfactant, il est inutile de mettre plus de surfactant une fois que l’on a atteint la CMC. Conclusion

Lors d’expérience en électrochimie ou on veut s’affranchir du courant de migration on utilise un électrolyte support fort.

MG 14 Exemples de dosages des ions métalliques en solution

I. Titrage d’ion métalliques. 1. Dosage par complexation suivi colorimétrique dureté de l’eau Ecolochimie p305 2. Dosage par précipitation complexation Al3+ JFLM p109 II. Dosage d’ion métalliques 1. Méthode des ajouts dosés polarographie Cd2+ Prichard p170 2. Dosage spectrophotométrique Ce4+ Daumarie p218

Introduction Cation de différents métaux. En solution. Métaux lourds toxique, ou métaux essentiels à la vie on veut connaître leur concentration en solution. Dosage : détermination de la concentration d’une espèce en solution. Courbe d’étalonnage Titrage : détermination de la concentration d’une espèce en solution en faisant réagir l’espèce à doser. Réaction quantitative ! Totale ! et Rapide ! Phase de manipulation Dosage :dureté de l’eau par EDTA. Diagramme pL, pH des indicateur coloré. Tubes témoins. On montre la chute de burette pour doser le Ca seul. Discussion de la précision de la mesure, comparaison sur la bouteille. Pb de la dureté. Dosage par suivi potentiométrique et phmétrique. 3 tube à essai selon le ph de la solution précipité ou non. On montre le report de point sur une courbe. Puis calcul de la concentration de la solution. Discussion comparaison des deux méthodes conclure quant à la précision Dosage spectrophotométrique tracé la courbe d’étalonnage montrer la zone linéaire de la courbe. On montre dilution si on peut ce serait bien, et prise du spectre en entier pour connaître le Lambda max d’absorption et à l’aide de l’absorbance on remonte à concentration. Discussion méthode non destructive mais concentration limitée. Dosage ajout dosé par polarographie : methode intéressante capable de détecter aujourd’hui de très très faible quantité de soluté des concenration de l’ordre de 10^-8 On montre l’acquisition d’un polarogramme. Discussion calcul de la concentration de Cd2+ par la méthode des ajouts dosés. Conclusion Diverses méthodes de dosage pour connaître la concentration en un ion métalliques. Il en existe beaucoup d’autres mises au point pour chaque situation.

MG 15 Complexation : applications aux dosages et extractions. NB : il faut mettre en évidence les aspects industriels de l’extraction. La deuxième manipulation n’a pas bien plu… ou alors il aurait fallu la défendre mieux. Je pense que faire une séparation cobalt nickel serait plus judicieux… cf chimie tout. Et bien pensez à envoyer l’éther couronne…

I. Application aux extractions 1. Principe Extraction du KMnO4 par un éther couronne (JCE 1977 p228) 2. Détermination de la stoechiométrie d’un complexe

Extraction de Cu2+ par une oxime Fosset p226 II. Applications aux dosages

1. Utilisation comme indicateur coloré orthophénantroline Sarrazin p87 2. Amélioration d'un dosage pHmétrique L'acide borique avec mannitol Fosset p 74

2. Dureté d’une eau Dureté d’une eau Ecolochimie p305 Si on a trop de manip pour les 50 min de présentation on peut enlever l’orthophénantroline ferreuse

Introduction Historique de la découverte des complexes, définition d’un complexe. Les complexes ont de très grandes utilisations en chimie donc on va au cours de ce montage montrer des manipulations pour obtenir des informations sur les complexes mais on va aussi souligner l’utilité des propriétés de complexation de certaines espèces pour réaliser des dosages et extractions. Phase de manipulation Extraction du KMnO4 par un éther couronne On met du KMnO4 (pas trop) dans de l’eau légèrement salé. On extrait à l’éther il ne se passe rien. On ajoute un peu de 18-c-6 (petit à petit car exothermique) et l’extraction fonctionne. On montre tout Discussion Spécificité des éthers couronnes On voit que la complexation de K+ lui a permis de changer de phase en entrainant MnO4- avec lui. Applications en chimie organique transfert de phase permet d’augmenter la réactivité. TR : On a vu que les ligands permettaient d’influer sur la solubilité des espèces chimiques. On peut donc avoir des équilibres entre phase orga et aqueuse et cela peut nous donner des informations sur le complexe

Extraction de Cu2+ par une oxime Fosset p226 Utiliser l’éther à la place de CHCl3 et faire des grandes variations de pH On montre le mélange des solutions la mesure du pH et le passage au spectro Discussion Grâce à la spectroscopie on peut déterminer les coefficients de partage du cuivre. Le dosage nous permet d’avoir accès à la stoechiométrie et la constante d’équilibre de complexation.. TR : Une autre façon de déterminer la stochiométrie d’un complexe c’est par dosage car la présence de ligand n’influe pas que sur la solubilité mais aussi sur les autres propriétés de l’espèces comme ses propriétés redox

Dosage potentiométrique de l’orthophénantroline ferreuse Sarrazin p87 On montre la chute de burette et la prise de points pour faire le graph de potentiel. Discussion on remonte aux valeurs des E° et la connaisance d’orthophénatroline ferreuse au départ permet de savoir combien de fer ont été complexés. Ainsi on connaît le nombre de ligand par atome de fer. Incertitude du dosage. TR : Lors d’un dosage, une modification des propriétés de l’espèce que l’on étudie est parfois appréciable c’est le cas des propriétés acido-basique pour le dosage de l’acide borique Dosage de l'acide borique en présence de mannitol Fosset p 74 Ne faire que 2 solutions une sans mannitol et une avec. On montre la chute de burette et le tracé en quelques points de la courbe du dosage. Discussion On a modifié le pKa en formant un complexe avec un pKa plus acide donc plus facile de voir l’équivalence. On en revient à la concentration en acide borique et on peut même retrouver le vrai pKa de l’acide borique TR : On peut aussi l’utiliser en chimie analytique. Dureté d’une eau Ecolochimie p305 (bien expliqué aussi dans le Skoog) Bien vérifier le pH. Diagramme pL, pH des indicateurs colorés. Tubes témoins. On montre la chute de burette pour doser le tout Ca et Mg Discussion de la précision de la mesure, comparaison sur la bouteille. Pb de la dureté. Conclusion

La complexation permet de jouer sur les propriétés de l'ion : solubilisation dans une phase ou modification des propriétés globales qui permettent de jouer finement avec les propriétés chimiques des complexes notamment dans les propriétés des complexes en catalytise homogène.

MG 16 Indicateurs de fin de réaction : caractéristiques ; utilisations.

I. Indicateur intrinsèque à la réaction. MnO4-par Fe2+ Fosset p298. Consommation d’une espèce colorée : utilisation en dosage. II. Indicateur à rajouter. 1. Mise en application de l’ajout d’un indicateur coloré vitamine C JCE1995 p445 2. Caractéristiques d’un indicateur coloré. pKa du BBT Souil Capes TP 3. Choix de l’indicateur coloré pour un dosage acido-basique. Daumarie p181 Est-ce précis ? Introduction Lors de ce montage on se limitera aux indicateurs colorés de fin de réaction, il en existe d’autres indicateurs mais historiquement c’est les indicateurs colorés qui ont été utilisés. Qualités requises pour être un bon indicateur : prix, ne pas perturber la réaction, virage rapide… Phase de manipulation MnO42- par Fe2+ Fosset p298. On montre un dosage colorimétrique rapide. Il faut être attentif au passage de l’équivalence. Discussion Discussion sur l’incertitude. Tr : Changement de couleur délcat à observer Ex avec I2 et S2O32-… On doit rajouter du thiodène. On utlise alors des indicateurs colorés pour voir la fin de la réaction. D’abord il faut déterminer ses caratéristiques.

Dosage de la vitamine C JCE1995 p445 Utiliser plutôt 10mA en préparation pour avoir une bonne mesure et 20mA lors du montage pour que le dosage soit assez rapide. Indicateur Iotect On montre la préparation des solutions et le dosage en entier Discussion Dosage par coulométrie, problème de compétition entre les réactions, Mécanisme du dosage, mise en évidence de la réaction redox. Complexe formé entre I2 et l’indicateur. A partir du temps mesuré on revient à la quantité de vitamine dans un comprimé. Blabla sur la vitamine C. On peut discuter le choix des conditions opératoires. TR : Lors de la manipulation suivante on va aussi utiliser les propriétés complexantes de l’indicateur coloré mais dans le cas d’une réction de complexation donc il faudra faire attention à la compétition possible pKa du BBT Souil TP Capes On montre la dilution de la solution et on lance le spectre UV Discussion : Ici on remonte au pKa du BBT. Il faut expliquer pourquoi on est dans l'eau et pas l'éthanol. Et à quoi sont du les ε. On peut expliquer l’isobestique. TR : A partir de ce pKa on va pouvoir déterminer dans quels cas on va utiliser ces indicateurs.

Mélange d’acide Daumarie p181 Comparaison de 2 méthodes : par colorimétrie par pH-métrie Discussion de la précision. On montre la chute de burette avec les indicateurs colorés. Discussion Faire les calculs d’incertititudes correctement. Conclusion Il n’y a pas d’indicateur universel de fin de réaction , il existe d’autres indicateurs de fin de réaction notamment en chimie orga on vérifie si une réaction est terminée en analysant le brut réactionnel par des techniques spectrophotométriques ou chromatographiques.

MG 16 Indicateurs de fin de réaction : caractéristiques ; utilisations.

I. Réaction acido-basique 1. pKa d’un indicateurcoloré pKa du BBP JFLM p142 II. Réaction d’oxydo-réduction

1. Dosage de la vitamine C Dosage de la vitamine C JCE1995 p445 III. Réaction de complexation

1. Pureté de l’eau Pureté de l’eau Ecolochimie p305

IV. Réaction de précipitation 1. Dosage du sel de Mohr Dosage du sel de Mohr JFLM p89

Introduction Lors de ce montage on se limitera aux indicateurs colorés de fin de réaction, il en existe d’autres indicateurs mais historiquement c’est les indicateurs colorés qui ont été utilisés. Qualités requises pour être un bon indicateur : prix, ne pas perturber la réaction, virage rapide… Phase de manipulation pKa du BBP JFLM p142 On montre la dilution de la solution et on lance le spectre UV Discussion : Ici on remonte au pKa du BBT. Il faut expliquer pourquoi on est dans l'eau et pas l'éthanol. Et à quoi sont du les ε. On peut expliquer l’isobestique. TR : A partir de ce pKa on va pouvoir déterminer dans quels cas on va utiliser ces indicateurs. D’autres indicateurs sont spécifiques à une molécule par exemple à I2

Dosage de la vitamine C JCE1995 p445 Utiliser plutôt 10mA en préparation pour avoir une bonne mesure et 20mA lors du montage pour que le dosage soit assez rapide. Indicateur Iotect On montre la préparation des solutions et le dosage en entier Discussion Dosage par coulométrie, problème de compétition entre les réactions, Mécanisme du dosage, mise en évidence de la réaction redox. Complexe formé entre I2 et l’indicateur. A partir du temps mesuré on revient à la quantité de vitamine dans un comprimé. Blabla sur la vitamine C. On peut discuter le choix des conditions opératoires. TR : Lors de la manipulation suivante on va aussi utiliser les propriétés complexantes de l’indicateur coloré mais dans le cas d’une réction de complexation donc il faudra faire attention à la compétition possible Dureté d’une eau Ecolochimie p305 (bien expliqué aussi dans le Skoog) Bien vérifier le pH. Diagramme pL, pH des indicateurs colorés. Tubes témoins. On montre la chute de burette pour doser le tout Ca et Mg Discussion Compétition entre les complexations, précision de la mesure, comparaison sur la bouteille. Pb de la dureté TR : On a pu doser par cette méthode certains cations présents dans l’eau minérale maintenant on va essayer de doser certains anions !

Dosage du sel de Mohr JFLM p89 On montre le prélèvement des solutions et la chute de burette Discussion Ici il y a compétition entre des précipitations car l’indicateur forme un précipité, attention le chromate d’Ag utilise 2 Ag+. On peut discuter des quantités d’indicateurs à utiliser Conclusion Il n’y a pas d’indicateur universel de fin de réaction , il existe d’autres indicateurs de fin de réaction notamment en chimie orga on vérifie si une réaction est terminée en analysant le brut réactionnel par des techniques spectrophotométriques ou chromatographiques.

MG 17 Solubilité et produit de solubilité : étude et applications

I. Mesure d’un Ks Précipitation de PbSO4 Fosset p104+Brénon Audat p105 II. Paramètres influant sur la solubilité 1. Influence de la force ionique ‘’ ’’

2. Influence de la température Dissolution de l’acide benzoïque Fosset p106 3. Influence du solvant Solubilité de NaCl dans l’eau et l’éthanol Daumarie p131 II. Application Recristallisation Obtention d’une chalcone JD 90

Introduction Définition de Ks et de s. On dit qu’on va se limité à la solubilité des solides mais que les gaz aussi on une solubilité Phase de manipulation Précipitation de PbSO4 Fosset p104+Brénon Audat p105 On montre l’ajout de PbSO4 et le fait que l’on en rajoute assez pour avoir une solution saturée. Mesure de conductimétrie puis on montre l’ajout de KNO3 pour faire varier la force ionique. Discussion : Il peut y avoir des problèmes liés à des paires d’ions explications dans le Brénon. On déduit le pKs. Et on montre à la suite l’influence de la force ionique Dissolution d’acide benzoïque Fosset p106 Attention car la solubilité de KCl dans l’ECS varie aussi avec la température donc bien vérifier qu’il y ait toujours saturation. On montre un des dosages de l’acide benzoïque et on replace le point sur la droite Discussion : l’influence de la température joue à la fois sur la cinétique mais aussi sur la thermodynamique car Ks dépend de T. La plupart des solubilités augmentent avec la température mais pas toutes : exemple du calcaire. Solubilité de NaCl dans l’eau et l’éthanol Daumarie p131 Des gants pour manipuler AgNO3 On montre la filtration le prélèvement et un dosage vite fait. Discussion le processus de solubilité peut être décomposé en plusieurs étapes qui sont controlées en partie par les ε et µ des solvants Obtention d’une chalcone JD 90 On montre le montage et l’ajout de solvant jusqu’à la dissolution complète. On baisse le bain, recri. On peut prendre le Tfus pour prouver que la recri à purifier le produit. Discussion : Expliquer le principe de la recristallisation, on insiste sur solubilité à chaud, à froid, choix du solvant. Dire que parfois on peut aider à la précipitation en rajoutant un solvant dans lequel le produit est peu miscible (cf Beckmann). Discussion Teb avant et après recristallisation, on peut aussi prouver la pureté par CCM ou IR. Conclusion En industrie c’est très important de connaître tout les pKs car on va s’en servir pour faire précipiter sélectivement les impuretés comme par exemple pour la purif du Zn

MG 18 Facteur influançant les équilibres hétérogènes ; dissolution et partage ; applications

I. Facteur influençant les équilibres hétérogènes 1. La force ionique Précipitation de PbSO4 Fosset p104+Brénon Audat p105 2. Le pH Daumarie p142 II. Mise en application 1. Influence de la température pour la recristallisation chalcone JD 90 2. Catalyse à transfert de phase JFLM barbe…

Introduction esgegsegsege Phase de manipulation Précipitation de PbSO4 Fosset p104+Brénon Audat p105 On montre l’ajout de PbSO4 et le fait que l’on en rajoute assez pour avoir une solution saturée. Mesure de conductimétrie puis on montre l’ajout de KNO3 pour faire varier la force ionique. Discussion : Il peut y avoir des problèmes liés à des paires d’ions explications dans le Brénon. On déduit le pKs. Et on montre à la suite l’influence de la force ionique Coefficient de partage JD 1, Daumarie p150, TP Bordas p 150. On veut montrer que si on baisse le pH on peut obtenir plus d’acide dans la phase aqueuse. On montre une extraction et le dosage E pH. Discussion : Calcul de la variance réduite, définition de la solubilité calcul d’incertitude, ∆rH° retour sur Van’t Hoff Tr : il est On montre Discussion segseg On montre Discussion segseg On montre Discussion Conclusion

MG 19 Méthode de séparation des constituants d’un mélange homogène ou d’une solution

I. Séparation par changement de phase 1. Phase liquide phase gazeuse Cyclohexane/Ethanol Chavanne p221 2. Affinité pour différentes phases Extraction Microchimie p143 II. Utilisation de phases stationnaires 1. Chromatographie d’absorption CCM des épinards et colonne ?Daumarie p159 2. Chromatographie d’exclusion stérique Co2+ et Ni 2+ Chimie tout p 97 BUP 606 p1340 3. Electrophorèse Séparation des acides aminés Chimie du petit dej p71

microchimie daumarie Introduction A l’issue des réactions de synthèse d’une molécule, on obtient généralement un mélange de constituants, comprenant par exemple le produit désirés et des produits secondaires des réactifs n’ayant pas réagi. Le but est d’isoler le produit. Pour cela différentes méthodes de séparations s’offrent aux chimistes. Phase de manipulation Distillation avec azéotrope Chavanne p221 Fraction 1 azéotrope Fraction 2 cyclohexane pur. On peut tracer une courbe d’étalonnage des indice de réfraction pour retrouver la composition des fraction On montre le montage en fonctionnement. Expliquer avec le diagramme binaire. Discussion diagramme nd et on peut montrer les IR. Propriétés différentes des constituants : Tr :

Extraction liquide liquide microchimie p143 Utiliser de la soude moins concentrée 1M Résultat quantitatif ? comme si on avait fait une saponification… On montre l’extraction et on explique les différents lavages Discussion définir l’extraction. Pourquoi on en fait plusieurs. Critère de séparation affinité avec l’eau ou le solvant organique. Jouer sur le pH pour extraire le « phénol » Facilité de se débarasser du solvant car en général point d’ébulliation bas, et l’on pourra faire ensuite une distillation sous pression réduite pour éliminer les solvants. Caractérisation IR point de fusion. Tr :

CCM des épinards Daumarie p159 CCM attention c’est sur silice. Elution : acétate d’éthyle / Ether de pétrole (25/75) essayer à l’alumine Aussi !! On montre la prépaton de la CCM Discussion princie de la CCM associé à la chromatographie sur colonne. Tr : très utilisé en chimie oragnique colonne de chromatographie d’adsorption mais on peut exploiter ce principe aussi en chimie inorganique avec la séparation des ions.

Co2+ Ni2+ Chimie tout p97 Diviser les quantités par deux pour déposer sur la colonne On montre une élution pour faire descendre les ions Co2+ plus les caractérisations des ions on présente celui au nickel. Et faire aussi celui avec les ions cobalt Discussion sur la chimie d’exclusion ionique. Propriétés complexantes. Tests caratéristiques. Grands domaines d’utilisation : purification de l’eau. Par ex les filtre Britta, retiennent les métaux. Tr : Les ions métalliques porprété compexantes, mais aussi tous les ions séparations par migration, sous l’effet d’un champ électrique. Electrophorèse des AA Chimie du petit déj p71 Ninhydrine toxique ! Mais mettre à l’étuve sinon ça marche pas. Utilisation de gants ne pas souiller, et ensuite c’est dangeureux On montre le lancement avec le dépôt des AA sur papier whatman et la révélation. Discussion sur la méthode d’életrophorèse très utilisée en biologie pour la séparaton des protéines par la taille. Conclusion Méthode de séparation très utilsés. Basées sur les différences de propriétés chimiques et physiques des constituants.

MG 20 Chromatographies. Principes physicochimiques de la chromatographie. Applications.

I. Chromatographie d’adsorption 1. Chromatographie sur couche mince Epinards Daumarie p159 2. Chromatographie sur colonne II. Chromatographie de partage Nitration du Toluène Blanchard p135 III. Chromatographie d’exclusion ionique Co2+ Ni2+ Chimie tout p 71 IV. Chromatographie d’exclusion stérique ? Chromatographie du Lait.

Avoir le skoog intrusmental à portée de main et le chavanne ! Introduction A l’issue des réactions de synthèse d’une molécule, on obtient généralement un mélange de constituants, comprenant par exemple le produit désirés et des produits secondaires des réactifs n’ayant pas réagi. Le but est de pourvoir évaluer la composition du mélange qualitativement et quantitativement, et de procéder à la séparation des produits. La technique de chromatographie intéressante. Définition de la chormatographie. 4 types que nous allons détaillé. Distinguer les chromatographie préparatives et analytiques. Phase de manipulation CCM + Colonne des épinards Daumarie p159 CCM attention c’est sur silice. Elution : acétate d’éthyle / Ether de pétrole (25/75) . Faire la colonne sur silice. Ether de pétrole ether (90/10) Ether de pétrole/ ether (ou acetate d’éthyle) 50/50 Regarder le JCE 200 p263 On montre la préparation de la CCM et le dépôts, et le début d’élution. Discussion principe de la CCM associé à la chromatographie sur colonne. Et la colonne. Recherche d’éluants. A discuter. Caracatérisation spectre UV. Tr : Cette méthode très utilisé pour la séparation des molécules et purification d’un produit. CCM méthode qualitative utiliser pour suivre une réaction. On peut aussi utiliser une méthode quantitative pour suivre une réaction et connaître la composition d’un mélange.

Nitration du Toluène Blanchard p135 Pensez à injecter les trois produits commerciaux proportions différentes. étalon avec du nonane. (Tracer les courbes m/mref=f(a/aref)) dans 30mL d’ether : nonane/produit :100/50,100/100,100/150 en mg injection présice deux microlitres ! Changer les condition de la CPV pour voir ce qui ce passe quand la pression augmente et la température du four ! On montre une injection en CPV. Discussion : Fonctionnement CPV. La réaction est régiosélective. Statistique attendue. Permet d’avoir un résultat quantitatif ! Paramètre sur lesquels on peut jouer : Pression Température du four et injecteur faire rapidement une aquisition pour montrer l’influence des paramètres sur le temps de rétention et la séparation des produits. Couplage ensuite avec d’autres appareils de détection SM. Caractérisation : CPV (Condition de la CPV Tinj 210, Tfour 120) Tr : Co2+ Ni2+ Chimie tout p97 Diviser les quantités par deux pour déposer sur la colonne On montre une élution pour faire descendre les ions Co2+ plus les caractérisations des ions on présente celui au nickel. Et faire aussi celui avec les ions cobalt. Discussion sur la chimie d’exclusion ionique. Propriétés complexantes. Tests caratéristiques. Grands domaines d’utilisation : purification de l’eau. Par ex les filtre Britta, retiennent les métaux. Lait… A savoir faire. Test dans le Blanchard. On montre les tests à la liqueur de fehling et le test du biuret. Discussionsur les molécules contenues dans le lait. Glucose et amidon. Conclusion Méthode de séparation très utilsés. Basées sur les différences de propriétés chimiques et physiques des constituants. HPLC chromatographie très performantes sépare des dia. Appartition de phase chirale pour séparer des énantiomères.

MG 21 Systèmes dispersés et systèmes micellaires : mise en évidence des propriétés physiochimiques.

I. Systèmes dispersés 1. Mise en évidence Formation d’un gel Summerlin T1 p165 Formation d’une mousse Summerlin T1 p163 2. Propriétés physiques a. Propriété optique Coucher du soleil Summerlin ou JFLM b. Stabilité des émulsions Diagramme ternaire µémulsion Fosset p304 II. Systèmes micellaires

1. Calcul de la concentration micellaire critique CMC du SDS Fosset p390 2. Catalyse micellaire Polym électroX avec micelles BUP830 janv2001p193 cahier 2

Avoir avec soi la juste argile, atkins, chimie du petit dej et maison… Introduction Définitions des systèmes dispersés et des micelles. Phase de manipulation Formation d’un gel summerlin p165 On montre la formation du gel. Discussion gel pour les fondues. On brûle l’éthanol emprisonné. Tr : ici dispersion d’un liquide dans un solide on peut disperser un gaz dans un liquide pour former une mousse comme les œufs en neige.

Formation d’une mousse summerlin p167 On montre la formation de mousse. Discussion sur la réaction qui produit le CO2. Production d’une surface CO2-liquide grande. On verra plus tard comment stabiliser une mousse. Tr : Ces systèmes ont des propriétés physiques particulières.

Le coucher de soleil summerlin p163 et JFLM… On montre le coucher du soleil avec le bleu/rouge… Discussion sur les propriétés optiques des systèmes dispersés. Diffusion de la lumière pour certaines longueurs d’onde selon la taille des particules. Discuter la réaction qui se forme. Tr : les émulsions pas stables on peut cependant stabiliser certaines émulsions de différentes façons.

Diagramme ternaire Stabilité de microémulsion Fosset p394 La solution D proposée dans le Fosset est une émulsion qui décante, il faut donc créer une solution D’ de composition connu en rajoutant de l’eau à D jusqu’à ce que ça devienne une microémulsion (transparence). On montre l’ajout de D’ dans une des solutions et le placement d’un point sur le diagramme. Discussion L’ajout d’un surfactant (ici le mélange butanol/SDS:2/1) permet de stabiliser une émulsion en la faisant passer sous la forme de microémulsion. Les dimensions caractéristiques sont alors trop petites pour disperser la lumière. Fonctionnement du surfactant avec formation de micro-micelles probablement Tr On rencontre une application de la stabilisation des émulsions dans la vie courante avec la vinaigrette car l’huile et le vinaigre forment une émulsion avec une durée de vie très courte donc il faut chercher à la stabiliser

Vinaigrette avec et sans moutarde. Dans une ampoule à décanter peut être pas nécessaire ? On montre la formation d’une émulsion qui est stable avec la moutarde et moins stable avec le tensio actif. Tr : les tensio actifs sont donc des molécules particulières qui forment des micelles on peut s’interroger sur la quantité de tensioactifs

Concentration CMC du SDS Fosset p390 Il faut la cuve à ultra son, pour homogénéiser les solutions il ne faut pas que ça mousse de trop. On montre une mesure de conductance d’une des solutions que l’on prépare. Et on reporte le point. Discussion principe de la conductimétrie. Structures des tensio actifs. A la surface d’abord puis forme des micelles. Comment marche le savon. Tr On s’en sert pour de nombreuses application notamment pour former de la silice mésoporeuse ou bien pour la catalyse comme on peut le voir avec une catalyse micellaire électrochimique en permettant la dissolution d’un composé.

Polymérisation électrochimique BUP 830 cahier 2 janv 2001, page 193 On montre l’ajout de tensioactif et le tracé des premiers cycles du voltamogramme Discussion principe de la voltampérométrie. Structures des tensio actifs. Conclusion Les systèmes dispersés présentent donc une grande diversité d’applications. Dans l’industrie ils répondent à un demande précise par exemple il faut avoir une microémulsion dans le lave-vaisselle mais une mousse pour le shampoing !

MG 22 Structure et propriétés physico-chimique des complexes de métaux de transitions

I. La structure du complexe 1. Stoechiométrie d’un complexe Orthophénantroline ferreuse Sarrazin p87 2. Géométrie d’un complexe par propriétés magnétiques Nickel BUP 2008 nov p41 II. Propriétés des complexes.

1. Propriétés optiques des complexes Série spectrochimique Fosset p192 2. Stabilisation d’un degré d’oxydation Chrome II Artéro p130 Souil Agreg p45 3. Catalyse par les métaux de transition Sel de seignette Artéro p135

Introduction Métal de transition définitions. Structure intéressante. Et propriétés physico-chimique aussi. On les utilise pour faire de la catalyse. Nécessaire de connaître leur structure et la géométrie. Phase de manipulation Orthophénantroline ferreuse Sarazzin p87 Détermination de la stoechimétrie. Dosage On montre la chute de burette et la prise de points pour faire le graph de potentiel. Discussion on remonte aux valeur des E° et la connaisance d’orthophénatroline ferreuse au départ permet de savoir combien de fer ont été complexés. Anisi on connaît le nombre de ligand par atome de fer. Incertitude du dosage. TR : il faut connaître la structure dans l’espace des complexe. Diverse techniques sont disponibles le magnétisme par ex.

Synthèse de complexe de Nickel BUP nov 2008 Synthese NiCl2Ph3 Td On montre la mesure de gouy et peut être une filatration ! Discussion méthode de gouy sur la géométrie des complexes du nombre d’électrons célibataires. Caractérisation : UV, Balance de Gouy. TR : maintenant que l’on trouver les strucutres des complexes on peut mettre en évidence certaines propriétés bien particulières, et on va commencer par les propriétés optiques.

Série spectrochimique du Ni Fosset p193 NE pas tous les synthétiser juste avec l’eau l’ethylène diammine et l’ammoniac par ex. On montre la préparation d’une fiole jaugée et l’aquisition d’un spectre UV. Discussion principe de la spectroscopie UV visible. Diagramme de Tanabe sugano pour en déduire le deltao et faire une serie spectrochimique de la force des ligands. C’est le ligand qui donne les propriétés optiques. TR : les ligands influent les proprétés du métal, il permet aussi de stabiiser certains degré d’oxydation Complexe de Cr II On montre le bullage de H2 le plongeon du tube dans la solution, la filtration sous N2 ! et les lavages. Discussion un Cr II est plus réactif . Discuter sur la messure de Gouy pour prouver que c’est Cr II Mesure de Gouy : BUP Nov 2008 Nickel TR : Les complexes sont très utilisés dans le domaines de la catalyse comme on peut le voir ici. Sel de Seignette Co Artérop135 faire une trempe pour faire les UV. Tube à essai test. Précatalyseur, catalyseur. Cycle. Intermédiaire On montre le changement de coloration plus un nouvel ajout de H2O2. Discussion sur les UV. Mise en évidence : le catalyseur est consommé puis régénéré !

Conclusion Les complexes ont des structures particulières qui leur donne des propriétés particulières. Magnétisme propriété optiques. Ou bien catalyseur. Leur chimie est très riche : le corps humain les utilise. Grand interêt de comprendre leur structure, leur propriétés complexantes et leur réactivité pour en faire des médicaments ou des sondes RMN…

MG 23 Corrosion, protection contre la corrosion ; passivation des métaux.

I. Etude de la corrosion 1. Mise en évidence Pile à aération différentielle Sarrazin p293+ Fosset p253 2. Cinétique de la corrosion Diagramme d’Evans Sarazzin p294

II. Protection de la corrosion 1. Anode sacrficielle Anode sacrificielle Sarrazin p288 2. Electrozingage Dépôt de Zn sur du Fer Durandeau TS spe p213 III. Passivation des métaux. 1. Passivation du Fer Potentiel de Flade Fosset p283 ou Sarrazin 2. Passivation de l’aluminium a. Mise en évidence de la couche protectrice Attaque et décapage Sarrazin p 288 b. Application à la fixation d’une couche colorée Anodisation de Al JFLM p184

Introduction dans le sarrazin. La corrosion est le phénomène par lequel les métaux et les alliages subissent de leur environnement un attaque qui les fait retourner à leur état d’ion métallique, état, qu’ils avaient sous leur forme originelle dans les minerais. Réaction d’oxydoréduction. Pourquoi on s’interesse fortement au fer. Avoir le miomandre avec soi ! Phase de manipulation Pile à aération différentielle Sarrazin p290 On montre le gazage, et l’apparition d’un courant, et les changement de couleur. Discussion réaction qui ont lieux. Bien lire le fosset. Pile locale TR : On peut quantifier la cinétique des phénomènes de corrosion. En traçant notamment les droites de Tafel.

Droite d’Evans Sarrazin p294 diagramme d’evans et droite de tafel. Tafel pour un couple. Evans pour deux couples. On montre la prise de point pour tracer les droites. Et obtenir le courant de corrosion. Discussion Butler volmer. Courant de corrosion et potentiel de corrosion. TR : Le fer est sujet à la corrosion il s’oxyde à la surface en présence d’oxygène par corrosion humide. Peut-on protéger les ediffices en fer ? Anode sacrificielle Sarrazin p287. Eau à pH acide.On montre les différents cas. Discussion avec l’appui des courbes i-E. TR : Utilisation de cela pour faire de la protection. Soit on peut mettre en contact un bloc de zinc en contact. Soit on peut recouvrir la pièce par une couche portectrice de Zinc.

Electrozincage Durandeau TS p 213. On en démarre une et on analyse une autre déjà prête ou on lance en début de montage. On montre l’électrolyse et le calcul du rendement faradique. Discussion on explique les pertes. Et avec diagramme E-I on discute la tension appliquée. Il faut le diagramme E-pH du zinc aussi pour savoir où l’on se situe pourquoi à pH 4-6 (stable dans l’eau + pas de précipité) TR : Le zinc n’est pas attaqué aussi rapidement par la corrosion. Il est protégé par une couche d’oxyde. Mais qu’en est-il du fer ?

Potentiel de Flade Fosset p 283. On utilise la voltampérométrie pour teacer le cycle. Electrode de travail un clou.Vitesse de balayage 120 mV/s. On montre le tracé de la courbe. Discussion apparition d’un oxyde de fer qui protège le fer donc arrêt de l’oxydation. Problème : la rouille s’en va. TR : mais ce n’est pas le cas de tous les métaux. Pour de nombreux métaux la couche est plus solide. Comme pour l’aluminium utilisé pour les emballages par ex.

Propriété réductrice de l’aluminium Sarrazin p288.On montre les différents lavages proposés et on observe les différents attaques.Discussion l’aluminium est protégé par ue couche d’oxyde. TR : Peut-on y piéger des colorant pour faire surface de Aluminium colorés utilisé pour de nombreux emballage.

Anodisation de l’aluminium JFLM p184 et Fosset p292 on peut faire les calculs de couche déposée. On montre l’électrolyse et les étapes de coloration. Discussion bien expliquer chaque bain avec chaque équation. TR : L’alumine utilisée aussi pour d’autres propriétés .

Conclusion Nombreuses techniques de protection. Corrosion problème économique. Tonnes de fer perdu par an !

MG 24 Spectrophotométrie IR, UV et visible ; principe, applications.

I. La loi de Beer lambert 1. Domaine de validité de la loi Concentration connue de KMnO4Maison… 2. Application dosage dosage IR Vogel bleu 757 II. Application à la détermination de structures

1. Strucure des molécules loi de Hooke Maison 2. Structure électronique des complexes Série spectrochimique Ni Fosset p192

Introduction Définition de la spectroscopie en générale. Manipulation d’introduction la matière absorbe le rayonnement avec un réseau et rétroprojecteur. KMnO4 aborbe certaines longueurs d’onde. Utilisation en chimie. UV transition électronique. IR transition entre état vibrationnels. Ou Rotationnels. Phase de manipulation A=f (c) Maison Préparer des solutions de KMnO4 de diverses concentrations. Et penser à doser avec du Sel de Mohr (avec une bonne concentration) On peut faire le dosage !!! On montre une dilution et on passe la solution dans le spectromètre. Discussion Validité de la loi domaine de la loi Beer Lambert TR : on peut l’utiliser pour faire des dosage.

Dosage IR Vogel bleu p747 Il faut de nouveau faire un étalonnage. Dilution 0.05 jusqu’à 0.25 v/v en volume ! On montre l’aquisition d’un spectre IR. Et on calcule la quantité d’acétone dans le propanal Discussion sur l’appareil à transformée de fourrier. Remarque spectre change losrque l’on passe du propanol à l’acétone. TR : On remarque que les molécules ont des bandes caractéristiques, peut-on en déduire des informations sur leur structures ?

Structure des molcéules Maison. Vérifacation de la loi de hooke. Tracer des spectres de L’acétone et de l’acétone deutéré. Masse réduite. Tracer des spectres de propanol, acétone, acétate d’éthyle, acide acétique. Force de la liaison k. On montre la préparation de la pastille et le blanc. Les différents spectres que l’on peut analyser. Discussion sur la loi de Hooke. Et sur les modes de vibrations. TR : Dans les laboratoires de chimie organique technique apréciée. Très facile de savoir rapidement si une réaction a eu lieu ou non, oxydation bande caractéristique. On utilise beaucoup la spectroscopie dans les laboratoires de chimie inorganique : UV Vis en particuilier pour déterminer la structure électronique des complexes

Série spectrochimique du Ni Fosset p193 On peut tous les faire. 0,1 mais pas 0,2 On montre la préparation d’une fiole jaugée et l’aquisition d’un spectre UV. Discussion principe de la spectroscopie UV visible. Diagramme de Tanabe sugano pour en déduire le deltao et le B et faire une serie spectrochimique de la force des ligands. C’est le ligand qui donne les propriétés optiques. Ainsi la donnée du delato séparation de niveau d’énergie. Connaisance de la covalence de la liaison.

Conclusion Technique très employée UV-vis étude des molécules absorbants dans l’UV, IR molécules qui absorbent les IR. Absorption du à une structure particulière donc l’étude de la spectroscopie permet d’obtenir information sur la structure. D’autres techniques spectroscopiques existent pour obtenir information intéressante sur la structures des molécules : RMN.

MG 25 La réaction chimique : mise en évidence des caractéristiques cinétiques à partir de quelques exemples.

I. Loi cinétique d’une réaction Cristal violet BrénonAudat p235 II. Facteur influançant la cinétique de la réaction

1. La température : loi d’Arhénius Etude cinétique saponification Fosset p 331 2. Influence du solvant Solvolyse du chlorure de tertiobutyl Daumarie p71 3. Influence d’un catalyseur Estérification Blanchard p187

Introduction Définition de la cinétique. Enjeu loi de la cinétique à déterminer. Pour optimiser les réaction et comprendre les mécanisme des réactions. Nombreuses techniques que l’on peut exploiter pour suivre la cinétique d’une réaction. Apparition ou disparition d’un composé coloré, d’un composé ionique, d’un changement du pourvoir rotatoire. Phase de manipulation Cristal violet Brenon Audat p233 En préparation effectuer correctement toutes les solutions la concentration influencie la vitesse !!! Si on a le temps on peut faire un étalonnage pour valider la loi de beer Lambert… On montre la préparation de la solution précise dont on suit l’absorbance en fonction du temps. Discussion Loi de beer lambert. Appareil. Et établissement de la loi cinétique. TR : apparition de la constante de vitesse dans la loi de quoi dépend-elle ?

Saponification d’un ester Fosset p 331 Conductimétrie On montre le report de quelques point sur une courbe. Discussion dépendance Loi d’Ahrénius de calcul de l’énergie d’activation. Celle-ci dépend des conditions opératoires. TR : Comment abaisser cette énergie d’activation ? en changeant le solvant. Solvolyse du chlorure de tertiobutyle Daumarie p71 Avec deux jeu de solvants différents. On modélise avec une exponentielle. Prendre peu de points. On montre prélèvement de 1mL et l’aquisition à faire au début du montage. Discussion sur le profil énergétique. Hypothèses associées à la réaction. TR : Mais bien souvent il n’est pas toujours possible de chauffer les réaction ou trouver un autre solvant. Dans ce cas on a recours à un catalyseur dont nous allons illustrer le principe sur un ex.

Esterification Blanchard p187 Une sans acide 2 concentration différentes acides Discussion Le rendement est calculé ne dosant HCOOH restant avec de la soude (couleur+pH).Calcul du volume equivalent pour le choisir raisonnable ! pH >7 saponification de l’ester. TREMPE On montre arrêt de la distillation trempe, dilution, prélèvement plus dosage. Discussion accélératrion de la vitesse. Definition d’un catalyseur courbe d’energie potentielle. TR : Mise en évidence de l’importance de la catlyse on va plus vite. Donc moins d’énergie dépensée, pour un même avancement.

Conclusion Enjeu industriel d’avoir de connaître la loi de vitesse des réactions pour optimiser un réacteur. Et produier plus vite. Enjeu dans les laboratoires : Permet l’étude des mécanismes réactionnels puisque un mécanisme sera rejetté si la loi de vitesse théorique ne correspond pas à la loi de vitesse mesurée expérimentalement.

MG 26 Méthode de détermination de l’ordre d’une réaction I. Méthode intégrale 1. Détermination de l’ordre globale Etude cinétique saponification Fosset p 331 2. Détermination de l’ordre partiel Cristal violet BrénonAudat p235 II. Méthode des temps de ½ vie Mutarotation du glucose adaptée Brénon Audatp 163 III. Méthode des vitesses initiales I- et S2O82- Bernard et Maire p101

Introduction Définition de la cinétique. Enjeu loi de la cinétique à déterminer pour obtenir des informations quand au mécanisme. La loi de vitesse. Celle pour un acte élémentaire simple mais pour une réaction faisant intervenir de nombreuses étapes plus complexe. Nombreuses technique que l’on peut exploiter pour suivre la cinétique d’une réaction. Apparition ou disparition d’un composé coloré, d’un composé ionique, d’un changement du pourvoir rotatoire. Hypothèses sur une loi de vitesse. Intégration. Puis vérification expérimentale. Et on doit aussi vérifier que la réaction n’a pas un autre ordre. Phase de manipulation Saponification d’un ester Fosset p 331 Conductimétrie On montre le report de quelques points sur une courbe. Discussion orrdre global, il faut essayer un autre ordre pour vérifier TR : Comment abaisser cette énergie d’activation ? en changeant le solvant. Cristal violet Brenon Audat p233 En préparation effectuer correctement toutes les solutions la concentration influencie la vitesse !!! Si on a le temps on peut faire un étalonnage pour valider la loi de beer Lambert… Pour valider l’ordre 1 par rapport au réactif il faut penser à faire les simulations pour d’autres ordres !! On montre la préparation de la solution précise dont on suit l’absorbance en fonction du temps. Discussion Loi de beer lambert. Appareil. Et établissement de la loi cinétique. TR : apparition de la constante de vitesse dans la loi de quoi dépend-elle ?

Mutarotation du glucose Brénon-Audat p163 Méthode des Temps ½ réaliser l’expérience pour plusieurs concentration en glucose. Faire attention à la définition du temps 1/2 . La vraie définition et la définition ici. On étend le concept ! Alpha Zéro délicat à mesurer puisque la réaction. On trace la droite associé pour avoir alpha zéro. On montre la préparation d’une solution on remplit la cuve et hop on attends la mesure de alpha 1/2 Discussion on modélise la courbe pour un ordre deux, pour vérifier que c’est bien un ordre 1. TR : Mais bien souvent il n’est pas toujours possible de chauffer les réaction ou trouver un autre solvant. Dans ce cas on a recours à un catalyseur dont nous allons illustrer le principe sur un ex.

S2O8 2- I- Vitesse initiale Bernard et Maire p101 Regarder aussi le fosset pour comprendre la force ionique.On garde une concentration constante et on fait évoluer l’autre. Et vice versa. On obtient ainsi les deux ordres. On montre la préparation de la solution et mesure du temps du changement de couleur. Discussion sur les vitesses initiales et quand on peut les utiliser.

Conclusion Enjeu dans les laboratoires : Permet l’étude des mécanismes réactionnels puisque un mécanisme sera rejetté si la loi de vitesse théorique ne correspond pas à la loi de vitesse mesurée expérimentalement. Facteur influençant la cinétique comme la température, les conditions de solvants ou bien la présence d’un catalyseur pourront être étudié.

MG 27 Catalyse par les métaux de transition et leurs composés

I. Présentation de la catalyse 1. Mise en évidence de la catalyse Sel de Seignette Artéro p135 2. Influence sur la loi de vitesse dismutation H2O2 Fosset p336+JFLM p280 II. Application en synthèse 1. Catalyse hétérogène Hydrogénation Chimie du petit déjeuné p173 2. Catalyse homogène Suzuki JD102

Introduction Définition d’un catalyseur. Courbe d’énergie potentielle=f(CR). Un catalyseur : plus vite mieux et moins cher ! Définition du métal de transition. DO nombreux catalyse d’oxydoréduction Coordination des ligands change ses propriétés. Phase de manipulation Sel de Seignette Co Artérop135 faire une trempe pour faire les UV. Tube à essai test. Précatalyseur, catalyseur. Cycle. Intermédiaire. Il faut montrer que cela n’a pas marché sans… Et faire plusieurs tours pour avoir les spectres du catalyseur . Et non du précurseur. On montre le changement de coloration plus un nouvel ajout de H2O2. Discussion sur les UV. TR : nous avons mis en évidence que un catalyseur est régénéré au cours de la réaction et il accélère la réaction on peut quantifier son action dans la loi de vitesse de la réaction.

Dismutation de H2O2 Fe Fosset p336+JFLM p280 montage du JFLM diviser par 4 les quantités du Fosset. Loi de vitesse : ordre partiel par rapport au catalyseur. 2, 3, 5 mL de cat. Bien déclencher le chrono au début. Puis vitesse à t1 fixé. On montre un tracé de courbe du volume de O2 en fonction du temps. Discussion intervient dans la loi de vitesse. Plus il y en a mieux c’est. Fréquence de turn over mieux. TR : Gros avantage le catalyseur est régénéré donc peut faire plusieurs tour de réaction. La réaction est plus rapide si on en ajoute plus et surtout on va abaisser le chemin réactionnel de réaction et faciliter cette dernière. Grande utilisation en chimie organique.

Couplage de Suzuki JD 102 et les bup pour le mécanisme BUP 2004 n°868(2) p163/ p175 Pas besoin sous azote. On montre l’extraction (attention c’est cracra) et la filtration sur celite pour enlever le Pd. Discussion Montrer le cycle catalytique Etape clé de la formation de la liaison Elimination réductrice du Pd. Très utilisé en synthèse aujourd’hui tout ces couplages. Interêt couplage en deux composé insaturé Heck suzuki… Avantage des catalysuer homogène chimie fine et sélective. Caractérisation IR, CCM Tf TR : catalyse homogène intéressante difficile d’enlever le catalyseur, trace on préfère les catalyse hétérogène Réduction : hydrogénation catalytique d’un acide gras Pd Chimie du petit déjeuné p 173. Attention ne pas laver avec de l’eau. Bien sécher pour virer le méthanol. On montre filtration du brut réactionnel sous forme de pâte avec le Pd, lavage avec du MeOH chaud puis filtration. Discussion utilisé en synthèse + margarine. Avantage filtration aisée ! Caractérisation IR bande autour 3000 si on en a beaucoup point de fusion au thermomètre !!! Conclusion Catalyse organosupportée avantage de la catalyse homogène sélectivité et hétérogène filtration.

MG 28 Catalyse hétérogène : principe

I. Principe de la catalyse hétérogène 1. Mise en évidence d’un catalyseur homogène dismutation H2O2 JFLM p280 2. Sélectivité des catalyseurs. Mesplède géné p212 II. Application en chimie oraganique 1. Catalyse hétérogène par des métaux Hydrogénation Chimie du petit déj p173 2. Catalyse hétérogène par un acide Montmorillonite JD63

Introduction Définition d’un catalyseur. Courbe d’énergie potentielle=f(CR). Un catalyseur : plus vite mieux et moins cher ! Manipulation d’introduction platine avec H2O2 : dismutation plus rapide ! Phase de manipulation Dismutation de l’eau oxygénée JFLM p280 Utiliser une colonne graduée plutôt qu’une burette. Ne pas utiliser un trop gros volume mort. Faire le test avec plusieurs quantité de catalyseur. Filtrer sur célite pour utiliser un fritté et pour faire la méthode de la pesée. Si on en met deux fois moins la vitesse est plus apréciable. On montre le prélèvement de H2O2. Et l’aquisition de points. On remontre une autre fois. Discussion sur le rôle du catalyseur. Il n’est pas consommé, et peut reservir après utilisation. TR : nous avons mis en évidence que le catalyseur n’est pas consommé au cours de la réaction, et que la surface est toujours active. Intérêt d’utiliser un catalyseur, plus vite et réutilisable. Ils sont slectifs d’une réaction donnée.

EtOH en présence de différent catalyseur mesplède géné p212 Ya des trucs dans le blanchard ! Si ça ne marche pas avec la 2 4 DNPH ou avec la base de shiff, il faut essayer avec le réactif de Tollens ! Regarder ce que c’est… On montre les deux aspirations. Discussion sur les différents destins de l’alcool et empoisonnement si ça ne marche pas. TR : gros avantage : le catalyseur est dans le réacteur et l’on fait passer e réactif dessus réactuer ouvert. On se débarasse donc du catalyseur rapidement très exploité en chimie organique industrielle.

Réduction : hydrogénation catalytique d’un acide gras Pd Chimie du petit déjeuné p 173. Attention ne pas laver avec de l’eau. Bien sécher pour virer le méthanol. On montre filtration du brut réactionnel sous forme de pâte avec le Pd, lavage avec du MeOH chaud puis filtration. Discussion utilisé en synthèse + margarine. Avantage filtration aisée ! Selon l’hydrogénation on utilise différent catalyseur empoisement pour les alcynes. Caractérisation IR bande autour 3000 si on en a beaucoup point de fusion au thermomètre !!! TR : On apprécie aussi en laboratoire de chimie fine !

Montmorillonite JD 63 Marche mieux si activée. Distillation à faire si on a le temps. On montre une CCM et la mesure de l’indice de réfraction Discussion Il y a eu réaction en présence du catalyseur. Caractérisation IR, nd Conclusion Catalyse hétérogène très intéressant dans l’industrie, nombreux procédés utilisent ces catalyseurs. Problème de sélectivité bien souvent. Les catalyseurs homogènes permettent un meilleur sélectivité car on peut jouer sur les ligand oautour d’un métal et faire des réactions stéréosélectives. Une autre catalyse homogène non illustrée ici est la catalyse surpportée. On fixe le catalyseur sur une résine. Faciliter de purification !

MG 29 Le magnésium et ses composés.

I. Propriété réductrice 1. Courbe I=f(E) I=f(E) pour le Mg et pour le Fer Sarrazin p 294 2. Application à la protection des métaux Sarazzin p290 296 II. Propriété complexantes

1. Complexe utilisé par le biovivant Epinard +démétallation Daumarie p159 2. Utilisation en chimie analytique

III. Utilisation du magnésium en chimie organique Matsutake JCE 86 p92 Introduction Définition d’un catalyseur. Courbe d’énergie potentielle=f(CR). Un catalyseur : plus vite mieux et moins cher ! Manipulation d’introduction platine avec H2O2 : dismutation plus rapide ! Phase de manipulation Courbe IE- Sarazzin p 294 On replace le Zn par du Mg. Faire les courbes pour le Fer. On montre le décapage du ruban de Mg et l’aquisition volta lab. Discussion Le Mg plus réducteur. Intéressantes application. TR : on peut protéger du fer par du Mg

Anode sacrificielle Sarrazin p 290+296 bien chauffer le gel pour que ça prenne. On montre la préparation du gel et la coulée. Discussion le fer est protégé par Mg. Pour les bateaux on prend des anode en Zn. Application protection des canalisation en fer (cf atkins). TR : L’ion Mg2+ est stable dans l’eau diagramme pH et le cation a des propriétés intéressante de complexation

CCM + Colonne des épinards et démétallation Daumarie p159 CCM attention c’est sur silice. Elution : acétate d’éthyle / Ether de pétrole (25/75) . Faire la colonne sur silice. Ether de pétrole ether (90/10) Ether de pétrole/ ether (ou acetate d’éthyle) 50/50. Démétallation (JCE 1975 p 742) 2ml d’extrait + 0.2 ML HCl 0.1 M+ test caractéristique du Net. On montre la préparation de la CCM et le dépôts, et le début d’élution la démétallation. Discussion sur les spectres UV . Caracatérisation spectre UV. TR : on peut utiliser ces propriétés de complexation en chimie analytique pour faire des dosages.

Dureté de l’eau par EDTA. Ecolochimie p305 On illustre les propriétés de complexation Diagramme pL, pH des indicateur coloré. Tubes témoins. Attention au pH il faut ajouter de la base si jamais le ph diminue trop ! Faire les deux dosage. L’autre en préparation pour avoir vraiment la quantité de Mg. Mettre Mg à pH tel qu’il précipite ! Pour montrer les précautions prises et pourquoi on se place plus haut. On pourrait déterminer le pKs… On montre la chute de burette pour doser les deux magnésiums. Discussion de la précision de la mesure, comparaison sur la bouteille. Pb de la dureté. Importance du Mg pour les hommes. Carrence dangereux ! TR : Le magnésium est un élément très apprécié en chimie oragnique pour la formation de liaison C-C. Matsutake : JCE 1986 p92 diviser les quantités par 3 ! Bain de glace. On montre le lancement du magnésien. Discussion conditions stricte de manipulation éviter la présence d’eau et de O2. Verrerie sèche, garde ou atmosphère inerte. Condition solvant de stabilisation. Addition goutte à goutte Wurtz. Inversion de polarité. Dosage d’un organomagnésien : Fuxa p 107 Sous azote. Attention Discussion sur les propriétés acidobasiques des organomagnésiens. Dosage habituel avec I2. On comprend qu’il faille éviter les H labiles. Rendement de la synthèse. Matsutake: JCE 1986 p92 On montre l’hydrolyse acide et le lavage avec NaCl Discussion régioselectivité de l’attaque à l’aide des IR (mou dur). Caractérisation , indice de réfraction, IR

Conclusion Magnésium nécessaire à la vie.

MG 30 Aluminium et ses composés : alumine I. Propriétés acides

3. Acide de Brönsted Dosage d’un sel d’aluminium par de la soude JFLM p109 4. Acide de Lewis Acylation de Friedel-Craft JD 55+92

II. Utilisation de son oxyde : l’alumine 1. L’oxyde protège l’aluminium a. Mise en évidence de la couche protectrice Attaque et décapage Sarrazin p 288 b. Application à la fixation d’une couche colorée Anodisation de Al JFLM p184 2. L’alumine : phase stationnaire de chromatographie Epinard Daumarie p159

Introduction Aluminium ? Prendre le greewood… Phase de manipulation Dosage par la soude d’une solution de sel d’Al JFLM p109 technique complémentaire deux dosages 1 pH-métrique l’autre conductimétrique. On montre la préparation de la solution et le dosage. Discussion produit de solubilité. pH… Mettre en évidence la présence du précipité et la redissolution. TR : L’aluminium est un acide au sens de Brönsted mais aussi de Lewis puisqu’il possède une lacune électronique. Ses propriétés d’acide de Lewis très utilisé en chimie organique.

Acylation de FriedelCraft JD55+92 Faire l’exp avec et sans AlCl3 !! Piège à HCl faire fonctionner penser à mettre un indcateur coloré. Lavages ! Suivi CCM : 1mL de NH4Cl sat +1mL d’EtO2 + 0.1 mL du brut. Agiter CCM (pentane/ether (90/10) UV-acide phospho). 15 mL HCl conc + 30mL de glace. 15mL CH2Cl2. Lavage 2x10mL eau soude 10% jusqu’à phase aq basique. 10 mL eau. Puis 15 ml NaCl On montre les deux lancements. Diviser les qtés. L’hydrolyse et l’extraction et les lavages Discussion qu’est-ce qu’une extraction. Expliquer la SEAr, qui est l’electrophile justifier que l’on fait qu’une seule addition. Comment AlCl3 active. Ajouter que LiAlH4 très bon réducteur ! Caractérisation IR, CPV( Ti=Td=170°C, Tf=150°C, nd(1,533)) TR : Al sous forme d’oxyde : l’alumine. Propriété réductrice de l’aluminium Sarrazin p288. On montre les différents lavages proposés et on observe les différents attaques. Discussion l’aluminium est protégé par ue couche d’oxyde. TR : Peut-on y piéger des colorant pour faire surface e Aluminium colorés utilisé pour de nombreux emballage.

Anodisation de l’aluminium JFLM p184 et Fosset p292 on peut faire les calculs de couche déposée. On montre l’électrolyse et les étapes de coloration. Discussion bien expliquer chaque bain avec chaque équation. TR : L’alumine utilisée aussi pour d’autres propriétés .

CCM + Colonne des épinards Daumarie p159 Comparer CCM sur silice et sur alumine neutre. Elution : acétate d’éthyle / Ether de pétrole (25/75) . Faire la colonne sur alumine Ether de pétrole ether (90/10) Ether de pétrole/ ether (ou acetate d’éthyle) 50/50. Et on peut pousser la colonne pour faire descendre la chlorophylle si on veut : CH2Cl2/MetOH… (90/10) On montre la préparation de la CCM et le dépôt, on commence l’élution. Discussion pourquoi on utilise de l’alumine comme phase stationnaire. Justifier ßcarotène ! Caracatérisation spectre UV. Conclusion Element très intéressant nombreuses propriétés exploitées en chimie organique et en chimie inorganique.

MG 31 Propriétés comparées des halogènes

I. Comparaison du pouvoir oxydant des halogènes. BUP 684 p882 II. Propriétés des acides halohydriques. BrenonAudat p144 III. Solubilité comparées des halogénures d’Argent. JFLM p85 IV. Comparaison du pouvoir nucléofuge d’halogénures. Daumarie p71

Introduction Présentation de la colonne des halogènes configuration électronique. Pourquoi on ne considère que Cl Br I, DO 0 et –I. As radioactif donc très rare. F très corrosif (verrerie speciale) Phase de manipulation Lance la solvolyse… Synthese de Cl2 (MnO4+ HCl) beaucoup de fiole de garde ensuite. On montre l’ajout de l’oxydant pour provoqué Cl2 production de Cl2 Discussion Test tube à essai à regarder Dosage des acides Hbr et Hcl dans l’acide acétique (sous hotte) E=f(V) c’est plus pertinent vu que le pH ne veut rien dire ! On montre chute de burette Discussion noter les couples mis en jeu, exploitation des courbes, discussion acide fort acide faible ! Solubilité E=f(V) On montre un dosage avec report de point Discussion : calculs de pKs, bien exploiter les trois courbes et dire que l’on peut doser l’un par rapport à l’autre car les pKs sont différents. Solvolyse : Etalonner le conductimètre ! Puis calibrer synchronie !!! On montre le lancement avec tBuBr en début de montage ! prélever un mL micropipette c’est mieux. Discussion I plus nucléofuge que Br et que Cl. Conclusion

Utilisation en synthèse dérivés halogénés I mieux que Br et Cl mais plus couteux !

MG 32 Le chrome et ses composés principaux degrés d’oxydation : structure électronique synthèse et propriétés des

complexes.

I. Le chrome à l’état métallique Defranscechi p101 + Sarrazin p337 II. Propriétés oxydantes du chrome Blanchard p208 III. Synthèse de complexes de chrome 1. Complexe de Cr III Fosset p189 Artero p41 Gref p63 2. Complexe de Cr II Artero p130 Souil Agreg p45

Introduction Cr Z=24 structure électronique isolé au début du 19e sous forme d’une poudre grise à partir de la crocoïte, minerai de couleur orangé. Vauquelin prépare l’acide chromique et l’oxyde de chrome (jaune-vert). Devant toutes ces couleurs propose chrome comme nom à ce nouvel élément. Très utilisé industrie de colorant et depuis que la réduction aluminothemique a été découverte. Il a été possible de préparer du Cr en gde quantité utilisation comme métal très intéressant. Presentation du plan Phase de manipulation Potentiel de Flade On montre l’aquisition de la courbe. Discussion par rapport à la courbe du fer (que l’on peut aquérir aussi) NB mettre en évidence la solidité de la couche d’oxyde de chrome ! ` On oublie à la limite !! Chromage d’une plaque de Fer : quelques ampères suffisent cela ira moins vite mais ce n’est pas grave. Discussion des courbes I-E il faudrait rendement faradique On montre plonger les électrodes puis calcul du rendement faradique. Discussion dégagement de O2 et de H2…

Alcootest Prendre un tube plus petit On montre les couleurs des solutions, cr3+ et Cr2072-, la décoloration, réactif de schiff. Discussion E°=0,19 V pour le couple aldéhyde alcool, E°=1,33 V por le Cr TR : propriétés d’oxydation très utilisé en synthèse organique, couleur ici comme test carctérisque comprendre comment moduler la couleur en fonction du ligand.

Série spectrochimique cr(H20), Cr(Cl..) Cr(acac), Cr(ox), Cr(en)3 On montre une dilution de celui avec de l’eau. Montrer les spectres de tous les complexes synthétisés Discussion Calcul de B et Do pour les complexes, les classés et conclure quant à la couleur. Cinétique lente de l’échange de ligand. TR : comme dans le complexe avec En3 on génère insitu Cr II plus réactif, On peut maintenant voir comment stabilisé le Cr II

Complexe de Cr II Artero p130 Souil Agreg p45 On montre le bullage de H2 le plongeon du tube dans la solution, la filtration sous N2 ! et les lavages. Discussion un Cr II est plus réactif Mesure de Gouy : BUP Nov 2008 Nickel Conclusion Couleur des rubis et des émeraudes, et utilisation des transition du Cr pour faire les laser à rubis

MG 33 Le manganèse et ses composés principaux degrés d’oxydation : structure électronique synthèse et propriétés des

complexes.

I. Utilisation du Mn II en chimie analytique Dosage O2 par Winkler JFLM II. Stabilisation du Mn III par complexation Synthèse du Mn[acac3] BrenonAudat p215 III. Application industrielle Mn IV Pile Leclenchée JFLM p198 BA p219 Sarrazin IV. Obtention du degré d’oxydation VII Electrolyse d’une plaque de Mn BA222

Introduction Z=25 Configuration électronique. 12eme le plus abondant que la croûte terrestre. Ett natif silicate. Métal gris clair brillant. Capacité à former des complexes. Nombreux dégrés d’oxydation aux propriétés différentes. Particuarité il peut atteindre son plus grand degré d’oxydation ! Phase de manipulation Dosage de O2 par la méthode de Winkler JFLM p77 Ajout du thiodène juste avant l’équivalence, avoir le diagramme E pH pour discuter de la réaction. Ne pas hésiter de diminuer par deux la concentration de S2O3 pour avoir un meilleur volume équivalent. On montre l’ajout HCl et KI puis le dosage par S2O3 Discussion à partir du diagramme E pHl’eau et la concentration en O2 Tr :

Synthse du Mn[acac3]Brenon Audat p215 On montre la filtration + la balance de Gouy Discussion Caractérisation IR, UV, Balancce de Gouy Tr :

Pile Leclenchée BA p219 JFLM p198 Il faut mettre beaucoup d’agar-agar pour que ce ne soit pas trop long à gélifier. On montre la fabricaiton de la pile (chauffer l’agar agar avant !) et la mesure de la ddp et brancher la lampe sur une pile préalablement préparée), montrer l’intérieur des piles leclenché Discussion sur les piles commerciales.

Electrolyse du Mn(O) Brenon audat p222 Penser à faire un suivi UV. Préparation de solution à 4.10-4, 3, 2, 1, 5.10^-5 Mesure de A à 520 nm. Au bout de 40 minute d’électrolyse on mesure son volume son A et grâce à l’étalon conc de MnO4 Ddp à 6V. Rendement faradique si i=f(t) On montre la mesure spectroscopique de la solution et le tracé de A (425-700 nm) Discussion de la précision du rendement faradique… Tr :

Conclusion Utilisation en chimie analytique, dosage d’oxydoréduction. Complexe dans le vivant stress oxydant.

MG 34 Le Fer et ses composés. Principaux degré d’oxydation ; Structure électronique ;

Synthèse et Propriétés des complexes. I. Propriétés d’oxydoréduction

1. Potentiel E-pH Dosage d’un sel d’aluminium par de la soude JFLM p109 2. Protection 3. Acylation de Friedel-Craft JD 55+92

II. Complexes de Fer 1. Synthèse et propriété d’un complexe de Fer III Fe(acac)3 Microchimie p158 2. Utilisation des complexes de Fer

Introduction Le Fer grande utilisation Prendre le greewood… Phase de manipulation Dosage par la soude d’une solution de sel d’Al JFLM p109 technique complémentaire deux dosages 1 pH-métrique l’autre conductimétrique. On montre la préparation de la solution et le dosage. Discussion produit de solubilité. pH… Mettre en évidence la présence du précipité et la redissolution. TR : L’aluminium est un acide au sens de Brönsted mais aussi de Lewis puisqu’il possède une lacune électronique. Ses propriétés d’acide de Lewis très utilisé en chimie organique.

Complexe de fer III Microchimie p158 Multiplier les qté par 10 ! Faire la recirstallisation, pour avoir de beaux cristaux. Pas de point de fusion avec les complexes ! On montre la filtration du Fer Discussion Caractérisation IR, balance de gouy TR : Al sous forme d’oxyde : l’alumine. Propriété réductrice de l’aluminium Sarrazin p288. On montre les différents lavages proposés et on observe les différents attaques. Discussion l’aluminium est protégé par ue couche d’oxyde. TR : Peut-on y piéger des colorant pour faire surface e Aluminium colorés utilisé pour de nombreux emballage.

Anodisation de l’aluminium JFLM p184 et Fosset p292 on peut faire les calculs de couche déposée. On montre l’électrolyse et les étapes de coloration. Discussion bien expliquer chaque bain avec chaque équation. TR : L’alumine utilisée aussi pour d’autres propriétés .

CCM + Colonne des épinards Daumarie p159 Comparer CCM sur silice et sur alumine neutre. Elution : acétate d’éthyle / Ether de pétrole (25/75) . Faire la colonne sur alumine Ether de pétrole ether (90/10) Ether de pétrole/ ether (ou acetate d’éthyle) 50/50. Et on peut pousser la colonne pour faire descendre la chlorophylle si on veut : CH2Cl2/MetOH… (90/10) On montre la préparation de la CCM et le dépôt, on commence l’élution. Discussion pourquoi on utilise de l’alumine comme phase stationnaire. Justifier ßcarotène ! Caracatérisation spectre UV. Conclusion Element très intéressant nombreuses propriétés exploitées en chimie organique et en chimie inorganique.

MG 35 Le cobalt et ses composés principaux degrés d’oxydation : structure électronique synthèse et propriétés des complexes.

I. Principaux degrés d’oxydation

1. Diagramme E-pH du Co Diagramme E-pH du Co JCE 1987 p165 II. Complexe de cobalt

1. Testeurs d’humidité à base de cobalt II Poupée bretonne test d’humidité JFLM p99 +Etude spectro Td, Oh Fosset p186

2. Synthèse de complexe de cobalt III Co(acac) Artéro p99 III. Propriété catalytique Catalyseur, sel de seignette Artéro p135 Introduction Z=27 Configuration électronique. Werner premiers complexe prouve qu’ils sont octaédrique. Propriété d’oxydoréduction intéressante. Phase de manipulation Diagramme E-pH du Co JCE 1987 p165 On affiche le diagramme E-pH du Co et on va le commenter en se baladant dessus. Il faut le décaler car c’est plus facile d'avoir comme référence l’ENH. On montre l’ajout de soude puis de H2O2 et on montre avec les valeurs de E de de pH dans quels zones on est. Discussion Co est un métal ferromagnétique peu courant car il est assez fortement réducteur donc on trouvera Co principalement à l’état d’oxydation II et III qui sont stables en milieu aqueux. Il faut dire à ce moment que le degré II aura des propriétés de réducteurs puisqu’il va par exemple facilement s’oxyder à l’air, alors que le degré III sera plutôt oxydant, surtout en milieu acide. TR : En fait sur le diagramme c’est pas Co2+ que on a mais plutôt le complexe hexaaqua, on va en voir tout de suite une utilisation Poupée bretonne test d’humidité JFLM p99 +Etude spectro Td, Oh Fosset p186Complexe de cobalt II Fosset p186 On montre l’ajout d’eau sur la poupée et le séchage pour retrouver la couleur bleue. Dilution de la solution avec l’acide chlorhydrique et l’acquisition du spectre. Calcul du coefficient d’absorption molaire. Discussion Cette expérience illustre la labilité des complexes de Co(II) on peut d’ailleurs essayer de les caractériser plus précisément notamment pour montrer leur géométrie. On montre la géométrie en commentant le spectre UV sur Co(H2O)6

2+ et on dit que le complexe étant d7 il a aussi la possibilité d’avoir une géométrie Td (ce qui est le cas pour le complexe bleu néanmoins comme il est dur de l’isoler on explique que on montre le spectre de CoCl4

2-) a géométrie du complexe II du cobalt. Influence sur la couleur. Tr : Utilisation de ces propriétés de labilité pour la synthèse des complexes de degré III

Co(acac) Artéro p99 Avoir une lampe de poche. On montre l’ajout d’H2O2, filtration, et lavage. Discussion la méthode utilisée on passe par un complexe de Co II, puis on l’oxyde. On peut parler du magnétisme d’un d6 Caractérisation :UV, IR (bande CO change), balance de Gouy. TR : Utilité du Co en chimie en catalyse

Sel de Seignette Artéro p135 Faire une trempe pour faire les UV. Tube à essai test. Précatalyseur, catalyseur. Cycle. Intermédiaire On montre le changement de coloration plus un nouvel ajout de H2O2. Discussion sur les UV. Conclusion Complexe de la vitamine B12 : liaision C-Co organométallique naturel

MG 36 Le nickel et ses composés principaux degrés d’oxydation : structure électronique, synthèse et propriétés des complexes.

I. Oxydoréduction du Ni Nickelage du Cuivre Besson p129 II. Complexe de nickel 1. Série spectrochimique Etude spectrochimique Fosset p192

2. Géométrie de complexe de Ni NiI2(Et2en)2 D4H NiCl2Ph3 BUP nov 2008 III. Application en catalyse Isomérisation de l’hex-1-ène JCE 1997 p 579

Introduction Z=28 Configuration électronique. Do d’oxydation O, II, particularité d’être ferromagnétique Phase de manipulation Nickelage du Cuivre Besson p129 A pH=3,5 30mA pendant 30min. Attention seul la première couche se dépose sur Cu ensuite on a du Ni sur du Ni !!! On montre le lancement de la manip, la pesée et le calcul du rendement Discussion Les différentes utilisations de l’électrodéposition, le choix des conditions opératoires à partir des courbes I=f(E) pour différents pH. Les raisons de travailler à courant imposé pour pouvoir déterminer le rendement faradique et les pertes liées à la compétition avec la formation de H2. Commentaire sur les possibilités de passivation. Ni au degré 0 est utilisé souvent sous forme d’alliage pour sa résistance à la corrosion et pour sa dureté notamment dans les pièces de monnaie et l’alliage nickel-cuivre est utile car peut sensible à la corrosion marine mais on le trouve aussi dans les batteries comme Ni/Cd TR : Le plus souvent c’est donc le couple Ni2+/Ni qui est mis en jeu mais on sait que les cations des éléments de transition restent rarement seul et qu’ils ont tendance à s’entourer de ligands d’où l’importance d’étudier les complexes

Etude spectrochimique Fosset p192 Parfois la synthèse du complexe avec en ne marche pas On montre la préparation d’une solution et on fait le spectre UV Discussion la série spectrochimique, paramètre de Racah en fonction du ligand. TR :On peut dire que Ni est d8 donc il a la possibilité de faire Jahn-Teller on ne le voit pas directement sur les spectres alors on va regarder avec le magnétisme.

NiI2(Et2en)2 D4h NiCl2Ph3 Td BUP nov 2008 On montre la mesure de gouy et peut être une filtration ! Discussion sur la géométrie des complexes la mesure du coefficient d’extinction molaire et du nombre d’électrons célibataires. Caractérisation : UV, Balance de Gouy. TR : La principale utilisation des complexes de Ni est en catalyse avec par exemple le Nickel de Raney mais comme celui-ci est pyrophorique on va montrer ici un autre catalyseur à base de Ni

Isomérisation de l’hex-1-ène JCE 1997 p 579 A TESTER Conclusion Le nickel est le plus allergisant de tous les métaux. Pour cette raison, le nickel a été exclu de l'alliage utilisé pour les nouvelles pièces de monnaie européennes. Il y a des polémiques sur l'utilisation du Nickel dans les amalgames dentaires sous la forme de Ni/Cr.

MG 37 Le cuivre et ses composés principaux degrés d’oxydation : structure électronique, synthèse et propriétés des complexes. I. Oxydoréduction du Cu Divers composés cuivrique Besnard 2nd Hélios p194 II. Complexe de cuivre 1. Synthèse d’un complexe Synthèse et étude de complexes de Cu Artero p31

2. Série spectrochimique ‘’ ‘’ 3. Stabilisation du degré I Stabilisation du Cu(I) par complexation Artéro p 124 On peut rajouter dans redox la pile Daniell dans JFLM p189 pour vérifier par exemple le E° de Cu2+/Cu connaissant celui de Zn2+/Zn

Introduction Z=28 Configuration électronique. DO d’oxydation O, I et II, il est produit à des millions de tonnes par an et c’est un des métaux de transition bon marché. Il est principalement utilisé pour ses propriétés de bon conducteur. (cf Greenwood et BUP 790 p12) Phase de manipulation Besnard 2nd Hélios p194 Utiliser HNO3 dilué sinon on forme un complexe entre Cu2+ et HNO3- On montre la totalité de la manip Discussion A l’aide du diagramme E-pH on explique ce que l’on fait et pourquoi le Cu(I) n’est pas stable. Cu s’oxyde facilement sous forme de CuO et avec SO2 forme une patine verte très reconnaissable. Attention à toutes les questions sur la lixiviation. TR : Au degré II il existe de nombreux complexes de cuivre en fait la coloration bleutée qui apparaît dans le tube est probablement du à Cu(H2O)62+

Synthèse et étude de complexes de Cu Artero p31 On peut mettre un complexe de CuI2 à côté pour montrer qu’il n’y a pas de réaction parasite. Vérification du pH pour les en On montre le lancement de la synthèse, on peut montrer la recri et la balance de Gouy Discussion On explique que on ajoute en au goutte à goutte pour en mettre que 2 et que KI sert de contre-ion plus petit que l’acétate TR : avec le magnétisme on ne peut pas savoir quel est la géométrie car on obtient un composé à S=1/2 dans toutes les configurations donc on va essayer la spectro UV On montre la dissolution de notre produit synthétisé, la dilution et le passage à l’UV. Discussion pour décider si on a plutôt une géométrie Oh ou D4h on espère voir l’épaulement lié à Jahn-Teller mais on ne le voit pas. Néanmoins le ε plus élevé pour 2 des complexes peut suggérer un abaissement de symétrie qui peut quand même être observé mais avec EXAFS et rayons X. TR : On a vu dans les leçons précédentes que la complexation modifiait les propriétés en particulier pour le redox donc on va essayer de stabiliser le degré I

Stabilisation du Cu+ par complexation Artero p124. l’héliantine On montre la préparation de la solution par dilution et une polaro Discussion Discussion sur le nombre de vague et en traçant E=f(log((Id-I)/I)) on trouve une pente de 0.06/n donc on trouve le nombre d’e- échangés. La complexation a donc stabilisé le degré I on peut donner les E°.

Conclusion Le Cu est surtout utilisé sous son degré 0 dans l’industrie mais en chimie on l’utilise sous différent degré notamment dans les réactions d’orga Sandmeyer ou organo-cuprathes. De plus il faut savoir que le Cu est essentiel dans notre corps car il va, sous forme de métalloprotéine (protéines à cuivres bleues), s’occuper en grande partie du transfert monoélectronique (Cu(II)/Cu(I)).