Microscopie Electronique en Transmission : Applications

NanoSoft 2007 – Roscoff TEM : Applications aux Nanostructures

Microscopie Electronique en Transmission : Applications aux nanostructures

Christian RicolleauUniversité Paris 7 / CNRS

Laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques

Equipe Matériaux Nanostructurés : Cyril Langlois, Emmanuel Fort

Doctorants : Damien Alloyeau, Yannick Goulam


Plan du cours• Microscopie Electronique : Comment et Pourquoi ?• Optique du microscope• Rappel sur la diffraction d’une onde par un cristal• Imagerie Champ clair, Champ sombre, Haute résolution• Théorie dynamique de la diffraction des électrons

1. Présentation générale2. Théorie à deux ondes3. Théorie cinématique4. Application à la détermination de la morphologie de nano-objets

• Microscopie à haute résolution1. Principe, résolution et influence de l’optique du microscope2. Simulations d’images3. Exemples : Nanoparticules de CoPt, Nanostructures cœur/coquille de CdS / ZnS

• Tomographie électronique1. Principes2. Exemple : Nano bâtonnets de cuivre

• Microscopie électronique filtrée en énergieApplication aux nanoparticules cœur/coquille de CuAg

• Spectroscopie de perte d’énergie des électronsApplication à la visualisation des modes de plasmon de surface de nanoparticules d’argent

Le microscope électronique

• DiffractionGrande brillance et petite taille de sonde → 0.1 nm

• ImagerieDéveloppement des correcteurs d’aberration sphérique

Résolution ponctuelle → 0.075 nm

• Spectroscopie- Canon à émission de champ

grande brillancedispersion en énergie faible (0.65 eV)

- Développement des monochromoteurs∆E ≈ 0.15 - 0.20 eV

⇒ Le TEM : Un outil parfaitement adaptéà l’étude du nanomonde



Optique du microscope 1 : Principe de fonctionnement d’une lentille magnétique

B

Bv FTrajectoire d’un e− dans un champ B

∧−= e ∫∞

∞−

= dz)z(BmE8e

f1 2

B

« Effet lentille » : Focale variable en changeant I


Optique du microscope 2 : Mode image / Mode diffraction

Objectif Projecteur

Plan image de l’objectif

Plan focal arrière de l’objectif Plan

d’observation

Mode Image

Mode Diffraction

Diffraction de Bragg

Onde réfléchieOnde transmise

Onde incidente

ki

kf

ki

kfki

kf

Rappel sur la diffraction d’une onde par un cristal

Il y a diffusion cohérente ou diffraction dans la direction kf si : kf − ki = g avec g un vecteur du réseau réciproque.

• On déduit, à partir de ce résultat, la relation de Bragg :2dhkl sin θ = nλ

• Construction d’Ewald : outil pour déterminer facilement les directions des faisceaux diffractés par un cristal pour une direction incidente donnée

g



Réseau réciproque d’un cristal très mince

Cristal cubique simple

Réseau réciproque

A(g) = ∑∑ −−

n

.i2

Maille

.i2 ee)(f grgr ng ππ= Fhkl(g).L(g)

l sinl sin

k sink sin

h sinh sin)(L 2

32

22

2

21

22

ππ

ππ

ππ NNNg =


Application : nanodiffraction sur particule unique

Nanoparticules d’alliage de CoPt par PLD à Ts = 600°C

Optical axis

C1

C2

CM

OPF

Sample

Pre-focal plane of theobjective pre-field

Optical axis

C1

C2

CM

OPF

Sample

Pre-focal plane of theobjective pre-field

Schéma du trajet des faisceaux

en mode nano-diffraction

Thèse Damien Alloyeau, Univ. Paris 6


Imagerie champ clair / champ sombre

Champ clair Champ sombre faisceau sur l’axe optique

Champ sombre faisceau tilté

La résolution est limitée par la diffraction :D : taille du diaphragme, f : focale de l’objectif D

f22.1 λ=ρ


Champ clair / champ sombre : exemple 1

Nanoparticules d’argent déposées sur carbone amorphe

20 nm100 nm100 nm

Champ clair Champ sombre


Champ clair : exemple 2

Virus de rabougrissement du plant de tomate (TBSV)

100 nm

200 nm

Contraste en coloration négative à l’acétate d’uranylContraste brut

Diffraction des électrons : Théorie dynamique

ΦΤ(z+∆z)

ΦD(z)ΦΤ(z)

ΦD(z+∆z)

z Contribution à ΦD(z+∆z) :• Diffraction venant de ΦT(z)• Transmission venant de ΦD(z)z+∆z

Contribution à ΦT(z+∆z) :• Transmission venant de ΦT(z)• Diffraction venant de ΦD(z)

Equations différentielles couplées de la théorie dynamique à deux ondes :

)z()(i2)(idz

dΦ

)z(idz

dΦ

D

T

DTg

Dg

gsz Φ+Φ=

Φ=

πξπ

ξπ

)(cos

gFV

hkl

cg λ

θπξ =avec



Intégration des équations de la théorie dynamique à deux ondes

Application aux franges d’égale épaisseur :On distingue deux cas :

Cas dynamique : s = 0, Cas cinématique : s >> et σ = s

z)(sinsz)(cos)z(I 22

22*

T πσσ

πσ +=ΦΦ= TT

2g

2*

D )(z)(sinz)(I

σξπσ

=ΦΦ= DDg

g

ξ

ξσ

2)s(1+=avec

gξσ 1

=

gξπ z cos)z(I 2

T =

gξπ z sin)z(I 2

D =

2g

2

D )(sz) s (sinz)(I

ξπ

=

Période des franges δ : π δ / ξg = πvaut ξg

Définition de l’écart à l’angle de Bragg

gξ1

IT(z)=1−ID(z)

Période des franges δ : π s δ = πvarie en 1/s et 1/s << ξg


Champ sombre en faisceau faible : détermination de la morphologie d’ilôts de LiNbO3 épitaxiés sur Al2O3

{01-12}

(0001)

Ilôts B, C :Taille latérale : 120 nmEpaisseur : 46 nm

Ilôt D :Taille latérale : 140 nmEpaisseur : 62 nm

Thèse de Franck Veignant, Univ. Paris 6


Imagerie haute résolution

Planimage

Planfocal arrière

2 nm


Fonction de transfert de la lentille objectif 1

T ( θ ) = exp − i γ ( θ ){ }

γ ( θ ) = 2 πλ

14 C s θ 4 + 1

2 ∆ f θ 2[ ]aberrationsphérique défocalisation

θ = λkFonction

de transfert

Objectif Projecteur

Plan image de l’objectif

Plan focal arrière de l’objectif Plan

d’observation

Défocalisation

Exp., on travaille en sous-focalisation

∆f


∆ p = 14 C s θ 4

441 θϕ sC=∆

lentille

parcourssupplémentaire

θ

∆p

• différence de chemin optique = déphasage

Aberration sphérique

Fonction de transfert de la lentille objectif 2

• Défocalisation de Scherzer : transfert homogène sur un large domaine de fréquence• A ∆F Scherzer, le contraste est inversé : colonne atomique noire sur fond blanc• Résolution ponctuelle à ∆Fsch : 4 365.0 λsC

0 1 2 3 4 5 6 7

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Fréquence spatiale ν (nm-1)

Sin(

χ(ν)

)

Défocalisation -42 nm (Scherzer) Défocalisation -35 nm (conditions optimum de contraste)

0 1 2 3 4 5 6 7

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Fréquence spatiale ν (nm-1)

Sin(

χ(ν)

)

Défocalisation -72 nm Défocalisation -60 nm

d001

d210d002

d110 d111

d110

Bandes passantes

a b

d111

d=1/ν d=1/ν

d0


Imagerie haute résolution : exemple 1

Imagerie de structures ordonnées : Alliage CoPt

2 nm

D. Alloyeau, C. Langlois, C. Ricolleau, Y. Le Bouar and A. Loiseau, Nanotechnology (2007), à paraître

[002]

Co atom

Pt atom

[200]

[020]

[002]

Co atom

Pt atom

[200]

[020]


Imagerie haute résolution : exemple 2

Imagerie de semi-conducteurs II – VI : doublet Cd-S

10 nm

Image haute résolution d’un nanocristal de CdSAxe de zone [110]

Potentiel projeté de CdSle long de l’axe de zone [110]



Imagerie haute résolution : Nanostructures cœur/coquille de CdS / ZnS

∆f = 28 nm ∆f = 51 nm

Epai

sseu

r

Défocalisation


Modélisation de l’hétérostructure CdS / ZnS


Comparaison expériences / modèle

1.25 nm

1.25 nm

1.25 nm

1.25 nm

4.7 nm

4.7 nm

2.7 nm

0.63 nm

0.63 nm


Haute résolution corrigée en Cs

Imagerie directe de structures : Si [110]Nanoparticules d’or sur C

Non corrigéeCs = 0.5 mm

CorrigéeCs = 0.01mm

Cs = 30 µm

Cs = -30 µm


Haute résolution corrigée en Cs (2)

CorrigéeNon corrigée

Joint de grain Σ 3 dans le silicium (Macle)


Le TEM en mode balayage : STEM

Nanoparticules d’or sur carbone

Image en champ clair

Image en Z-contrast

Détecteur annulaire

Faisceau incident

La résolution est limitée par la taille de spot : en routine qq 0.1 nmChamp sombre annulaire : large plage d’angle de Bragg couverte


STEM : application à l’imagerie de nanostructures cœur/coquille

L’intensité des images en HAADF vient des e− diffusés aux grands angles (interaction avec le noyau des atomes sondés)

Nanostructures cœur//coquille de AuPt observées en HAADF

Intérêt du Z-contrast : Intensité proportionnelle à ρ.t.Z3/2

ρ : densité du matériaut : épaisseur de l’échantillonZ : numéro atomique

Imagerie HAADF ⇔ imagerie en contraste de Z (« Z-contrast »)

D. Garcia-Gutierrez, C. Gutierez-Wing, M. Miki-Yoshida and M. Jose-Yacaman, Applied Physics A, 79 481 (2004)

STEM HR corrigé en Cs sonde : une alternative à la METHR

Image HAADF Image Champ clair

Si [110] imagé en STEM + correcteur de Cs sonde

http://www.jeol.com/tem/gallery/index.html

La

La SrTiO3 <001>


Tomographie électronique

Espace de Fourier


TF

TF-1

Principe de latomographie

2 543 671

Directionsde projection

2

5

4

3

6

7

1

Sectionscentrales

1

141Représentation de l’objet dans l’espace de Fourier

Espace réel

Objet de départ Objet reconstruit

radian en aveccossincossin

ααααααα

−+

=e

P. Penzek et al., Ultramicroscopy, 60, 393 (1995)


Vue de dessus

+ =

+ =

Vues de dessus Vues de face

Tomographie électronique 2 : artefact du cône manquant

Vue de face

Espace réel

Espace réciproque


Comparaison des algorithmes de reconstruction

Volume total Demi-volumes

Problème dans la rétro-projection simple :Les basses fréquences sont surreprésentées⇒ Rétro projection pondérée

Objet d ’origine Rétro projectionsimple

Rétro projectionpondérée


Application de la tomographie : Nanorods et nanoplaquettes de Cuivre

Nanoparticules de Cu déposée par Ablation Laser Pulsé sur un substrat de carbone amorphe à haute température

Zone reconstruite

Image en champ clair Tomogramme


Spectroscopie de perte d’énergie des électrons

Inte

nsité

(u. a

rb)

Pertes d’énergie (eV) Pertes d’énergie (eV)

Zero loss peak

Pertes proches

Seuils d’absorptionPtM4=2202 eVPtM5=2122 eV

Pertes d’énergie (eV)

Inte

nsité

(u. a

rb)

Seuils d’absorptionCoL2=793 eVCoL3=778 eV

Seuils d’absorptionOK=532 eV


TEM filtré en énergie

échantillon électron polyénergétique

électron monoénergétique

Diaphragmed’entrée

Fente de sélectionen énergie


Sélection angulaire

Sélection énergétique

FILTRE OMEGA

Prisme magnétique

Lentilles decorrection

Image achromatique

Plan d’entrée image

échantillon électron polyénergétique


Diaphragmed’entrée

Fente de sélectionen énergie


Sélection angulaire

Sélection énergétique

FILTRE OMEGA

Prisme magnétique

Lentilles decorrection

Image achromatique

Plan d’entrée image

Schéma de principe du filtre Omega(Brevet Zeiss)


Application à la spectroscopie

Atome de lanthane dans un cristal de SrTiO3 (Correcteur de Cs de la sonde)

Seuil M4,5La

• Possibilité de déterminer la valence d’undopant, d’une impureté

• Espèces moléculaires dans les nanotubes

• Rendement de luminescence quantique

Spectre de pertes d’énergie dans la région des pertes proches (Monochromateur)

Gap dans GaN• cubique : 3.07 eV (3.2 eV)

• hexagonal : 3.49 eV (3.4 eV)

Varela et al. Phys. Rev. Lett, 92 (2004)

Puits quantique de GePuits quantique de Ge


Imagerie filtrée en énergie

On sélectionne, à l’aide d’une fente située dans le plan de dispersion du filtre,des électrons qui ont perdu une énergie caractéristique Ei.On forme une image avec ces électrons d’énergie Ei seulement.

Méthode des trois fenêtres :• 1 image post-seuil• 2 images avant le seuil pour modéliser le fond continu• Soustraction du fondcontinu à l’image post-seuil


Imagerie filtrée en énergie : Nanostructures cœur/coquille CuAg

Image Zéro Loss

Image chimique

Image Seuil

Cu

Image Seuil

Ag

C. Langlois et al.Nanotechnology, 2007

Application à la spectroscopie 2Détermination et visualisation des modes de plasmon de surface sur une

nanoparticule d’argent unique

J. Nelayah, M. Kociak, O. Stephan, F. J. Garcia de Abajo, M. Tence, L. Henrard, D. Taverna, I. Pastoriza-Santos, L. M. Liz-Marzan and C. Colliex,Nature Physics, 3 348 (2007)



Conclusion et bibliographie

Le TEM est un outil multifonction pour l’étude des nanostructures :

- Diffraction et Imagerie haute résolution pour l’étude structurale locale

- Morphologie à 3D

- Etude de la chimie locale de nanoparticules uniques par spectroscopie et

imagerie filtrée en énergie.

Remerciements à Damien Alloyeau et Cyril Langlois pour les exemples et les figures qui illustrent ce cours

Bibliographie :• Transmission Electron Microscopy, B. Williams et D. B. Carter, Plenum Press,

New York (1996)• Transmission Electron Microscopy : physics and Image Formation and Microanalysis

L. Reimer, 4ème édition, Springer series in Optical Science, Berlin (1997)• Experimental High Resolution Electron Microscopy, J.H.C. Spence, Clarendon Press, Oxford (1981)

• Electron Microscopy of Thin Crystals, 2nd édition, P. Hirsch, A. Howie, R. Nicholson, D.W. Pashley and W.J. Whelan, Krieger Publishing Company, Malabar, USA (1977)

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