Mémoire François Hudon Maîtrise en chimie Maître ès

Effet des groupements xylène sur la cristallinité des polymères rigides-flexibles de

polyétheréthercétone (PEEK)

Mémoire

François Hudon

Maîtrise en chimie

Maître ès sciences (M. Sc.)

Québec, Canada

© François Hudon, 2015

iii

Résumé

Les polymères semi-cristallins sont des matériaux d’importance industrielle due à leurs

résistances thermiques et chimique ainsi qu’à leurs propriétés mécaniques. De ce fait,

l’étude de modèles visant à moduler la cristallinité constitue un domaine de recherche

académique d’intérêt.

Au cours des dernières années, le groupe de recherche de Josée Brisson a étudié les

processus de cristallisation avec des systèmes de copolymères rigides-flexibles. Cette

approche a pour but d’introduire à intervalle régulier des espaceurs. Ceux-ci permettront

d’induire un repliement de chaîne qui favorisera la formation de la phase cristalline.

Plusieurs études avec des espaceurs aliphatiques ont déjà démontré que ceux-ci ne

diminuent pas de façon significative la cristallinité de polymères rigides tels que le

polyétheréthercétone (PEEK).

Le présent projet a pour but l’étude d’espaceurs plus rigides dans le but de forcer le

repliement de chaîne. Pour étudier ceux-ci, des espaceurs de type ortho-, méta- et para-

xylène ont été utilisés. De cette façon, il sera possible de regarder l’effet de la géométrie du

groupement semi-rigide sur la cristallisation du polymère.

v

Table des matières

RÉSUMÉ III

TABLE DES MATIÈRES V

LISTE DES TABLEAUX VII

LISTE DES FIGURES IX

ABRÉVIATIONS ET SYMBOLES XIII

REMERCIEMENTS XVII

CHAPITRE 1 - INTRODUCTION 1

CHAPITRE 2 - SYNTHÈSE 9

CHAPITRE 3 - DISCUSSIONS SUR LES SYNTHÈSES 21

3.1 Synthèse des blocs rigides 21

3.2 Déprotection des blocs rigides 24

3.3 Choix de la méthode de polymérisation 25

3.4 Synthèse par réaction de Grignard 26

3.5 Synthèse des polymères 28

CHAPITRE 4 - SOLUBILISATION DES PRODUITS 31

CHAPITRE 5 - ÉTUDE THERMIQUE 33

5.1 Stabilité thermique des polymères 33

5.1.1 Théorie 33

5.1.2 Description des paramètres expérimentaux 33

5.1.3 Résultats 34

5.2 Détermination des températures de transition vitreuse et de fusion 38

5.2.1 Théorie 38

vi

5.2.2 Description des paramètres expérimentaux 39

5.2.3 Résultats et discussion 40

CHAPITRE 6 - ÉTUDE DE LA MASSE MOLAIRE 43

6.1 Chromatographie d’exclusion stérique (SEC) 43

6.1.1 Théorie 43

6.1.2 Partie expérimentale 45

6.1.3 Résultats 46

6.2 Spectrométrie de masse MALDI-ToF 48

6.2.1 Théorie 48

6.2.2 Partie expérimentale 52

6.2.3 Résultat 53

6.3 Spectroscopie de masse 55

6.3.1 Problème de solubilisation 55

CHAPITRE 7 - ÉTUDE DE LA STRUCTURE CRISTALLINE 57

7.1 Théorie 57

7.2 Partie expérimentale 60

7.3 Résultats et discussion 61

7.3.1 Polymorphisme 61

7.3.2 Pourcentage de cristallinité 69

CHAPITRE 8 - CONCLUSION 71

RÉFÉRENCES 75

vii

Liste des tableaux

Tableau 1: Masse molaire et indice de polymolécularité obtenus en SEC pour le 4ARK-o-xylène 47

Tableau 2: Masse molaire et indice de polymolécularité obtenus en SEC pour le 8ARK-m-xylène 48

Tableau 3: Pourcentages de cristallinité obtenus pour les divers monomères et polymères synthétisés ......................................................................................................................................... 70

ix

Liste des figures

Figure 1 : Structure proposée pour la forme A d'une maille cristalline de PEK24 .............................. 4

Figure 2 : Structure proposée pour la forme B d’une maille cristalline de PEK24 .............................. 5

Figure 3 : Dérivé du xylène calculé en modélisation moléculaire ...................................................... 6

Figure 4 : Synthèse du Grignard dérivé du 4-bromo fluorobenzène .................................................. 9

Figure 5 : Synthèse du bis 4-flurobenzène-m-xylène ......................................................................... 9

Figure 6 : Synthèse du 4 fluoro-4’méthoxy benzophénone .............................................................. 10

Figure 7: Synthèse du 4ARK-OMe .................................................................................................. 11

Figure 8: Synthèse du 4ARK-OH ..................................................................................................... 12

Figure 9: Synthèse du 6ARK-OMe .................................................................................................. 14

Figure 10: Synthèse du 6ARK-OH ................................................................................................... 15

Figure 11: Synthèse du 8ARK-OMe ................................................................................................ 16

Figure 12: Synthèse du 8ARK-OH ................................................................................................... 17

Figure 13: Synthèse des copolymères 4ARK-(o,m,p)-xylène .......................................................... 18

Figure 14: Synthèse des copolymères 8ARK-(o,m,p)-xylène .......................................................... 19

Figure 15: Mécanisme de Williamson .............................................................................................. 21

Figure 16: Réactivité de l’atome de fluor sur un cycle aromatique .................................................. 22

Figure 17: Effet d'un groupement attracteur sur la réactivité de l’atome de fluor38 ......................... 23

Figure 18: Mécanisme de la déprotection au BBr3 ........................................................................... 24

Figure 19: Mécanisme de la réaction de Friedel-Craft ..................................................................... 26

Figure 20: Chemin de synthèse pour l'obtention d'un copolymère avec une jonction C-C .............. 27

Figure 21: Schéma d'une polycondensation non stœchiométrique menant à l’obtention de masses molaires plus faibles ......................................................................................................................... 29

Figure 22: Schéma d'une polycondensation stœchiométrique menant à l’obtention de masses molaires plus élevées ........................................................................................................................ 29

x

Figure 23 - Analyse thermogravimétrique d'un 8ARK-o-xylène avec 1 heure de séchage dans le four à vide ......................................................................................................................................... 35

Figure 24: Analyse thermogravimétrique du bloc rigide de 8ARK et des copolymères correspondants .................................................................................................................................. 36

Figure 25: Analyse thermogravimétrique du bloc rigide de 4ARK et des copolymères correspondants .................................................................................................................................. 37

Figure 26: Troisième balayage en DSC pour le copolymère de 8ARK ............................................ 41

Figure 27: Transition vitreuse des copolymères de 4ARK ............................................................... 42

Figure 28: Principe de fonctionnement de la chromatographie d'exclusion stérique44 ..................... 43

Figure 29: Schéma d'un matériau poreux utilisé en SEC45 ............................................................... 44

Figure 30: Chromatographe d’exclusion stérique du 4ARK-o-xylène ............................................. 47

Figure 31: Chromatographe d’exclusion stérique du 8ARK-m-xylène ............................................ 48

Figure 32: Plaque d'échantillon pour un appareil MALDI-TOF avec des clusters formés à sa surface .......................................................................................................................................................... 50

Figure 33: Ionisation impliquée dans une analyse MALDI-ToF47.................................................... 51

Figure 34: Schéma de l'ionisation et de la désorption lors d’une analyse MALDI-ToF48 ................ 51

Figure 35: Schéma d'un détecteur par temps de vol linéaire49 .......................................................... 52

Figure 36: Résultat en MALDI-ToF pour le 8ARK-o-xylène .......................................................... 54

Figure 37: Schéma du comportement d’un faisceau de rayons X dans un cristal selon la loi de Bragg50 .............................................................................................................................................. 58

Figure 38: Schéma démontrant l'apparition d'anneau dans les clichés de diffraction avec un échantillon polymère52 ...................................................................................................................... 59

Figure 39: Schéma de la corrélation entre les plans d'atome, les anneaux de Debye et les pics visibles en DRX53 .............................................................................................................................. 60

Figure 40: Exemple de déconvolution de pic à l’aide de l’application curvefit ................................ 61

Figure 41: Organisation de chaîne polymère dans la forme A du polyétheréthercétone54 ................ 62

Figure 42: Formes cristallines proposées pour les polyéthercétones, vus le long de l’axe de chaîne (ou axe c) du polymère. À droite : forme A, à gauche, forme B24 .................................................... 63

xi

Figure 43: Cliché de diffraction des rayons X de la forme A (a), B (b) et d’un mélange des deux formes (c)24 ....................................................................................................................................... 64

Figure 44: Clichés de diffraction des rayons X des monomères et polymères synthétisés avec les 4ARK ................................................................................................................................................ 65

Figure 45 : Clichés de diffraction des rayons X des monomères et polymères synthétisés avec les 8ARK ................................................................................................................................................ 66

Figure 46: Cliché de diffraction des rayons X pour le 4ARK-p-xylène dans le DMPU .................. 67

Figure 47: Clichés de diffraction des rayons X des dibromoxylènes ............................................... 68

xiii

Abréviations et symboles

Å Angström

° Degré

°C Degré Celsius

°C/min Degré Celsius par minute

μL Microlitre

% Pourcentage

θ Thêta

λ Longueur d’onde

AgCl Chlorure d’argent

ARK Aromatique cétone

ARK-OMe Groupement rigide protégé

ARK-OH Groupement rigide déprotégé

BBr3 Tribromure de bore

C-C Lien carbone-carbone

CH2 Segment aliphatique

CH2Cl2 Dichlorométhane

DMAC Diméthylacétamine

DMSO Diméthylsulfoxide

DSC Calorimétrie différentielle à balayage

Éq. Équivalent

g gramme

g/mol gramme par mole

h heure

Ip Indice de polymolécularité

xiv

K2CO3 Carbonate de potassium

kV Kilovolt

LC-MS Chromatographie en phase liquide

LiCl Chlorure de lithium

LiCuCl2 Lithium de chlorure de cuivre

m- Méta

mA Milliampère

MALDI Matrix Assisted Laser Disorption-Ionisation

MeI Iodométhane

MeOH Méthanol

Mg0 Magnésium

mg Milligramme

mg/ml Milligramme par millilitre

ml Millilitre

Mn Masse molaire en nombre

Mw Masse molaire en poids

m/z Ratio masse sur charge

NaCl Chlorure de sodium

nm Nanomètre

o- Ortho

p- Para

PEEK Polyétheréthercétone

PEK Polyéthercétone

PES Polyéthersulfone

pL Picolitre

xv

SEC Chromatographie d’exclusion stérique

TCB Trichlorobenzène

Tf Température de fusion

TFA Acide trifluoroacétique

Tg Température de transition vitreuse

TGA Analyse thermogravimétrique

THF Tétrahydrofurane

ToF Time of flight

TP Température de la pièce

UdeM Université de Montréal

UV Ultra-violet

v/v Ratio volume-volume

WAXS Diffusion des rayons X aux grands angles

xvii

Remerciements Tout d’abord, merci à la professeure Josée Brisson de m’avoir fait confiance pour la

réalisation de ce projet, mais aussi pour les trois stages que j’ai effectués dans son

laboratoire. Ses conseils, son support et sa patience m’ont permis de mener à bien ce

projet.

Je tiens aussi à remercier mes collègues de laboratoire. Premièrement, Jean-Michel Benoit

qui a été mon mentor lors de mes stages et qui est devenu lors des années un véritable ami.

Merci aussi à Simon Provencher, David Brochu, Huan Liang, Jean-Michel Hardy et Adrien

Faye pour le support. J’ai eu un grand plaisir à travailler avec vous.

Je tiens à remercier le CRSNG pour le support financier qui a rendu ce projet possible.

Un gros merci au CERMA et au Département de chimie, tant les professeurs, les

professionnels que les étudiants. Être au sein de cette grande famille m’a permis

d’apprendre un lot de connaissances qui me seront toujours utiles, et pas seulement en

chimie.

J’aimerais remercier plus spécialement Mme Rodica Plesu, M. Pierre Audet, M. Jean-

François Rioux, de l’Université Laval, et Mme Alexandra Furtos, de l’Université de

Montréal, pour leur support et leur aide avec l’appareillage.

Finalement, j’aimerais remercier mes amis, en particulier William et Charles-Olivier, pour

tout leur support, surtout dans les moments plus difficiles du projet et quand la motivation

était au plus bas et il y en a eu plusieurs. Aussi un grand merci à ma famille, mais surtout à

mes parents, Mario et Nancy, ainsi qu’à ma sœur, Jessica, pour leur support et

l’encouragement qu’ils m’ont donné lors de ces dernières années. Sans eux je me ne serais

pas là où j’en suis aujourd’hui.

1

Chapitre 1 - Introduction

Les polyéthercétones (PEK) sont des polymères extrêmement résistants aux solvants usuels

tant acides, alcalins ou organiques. Ce sont des polymères semi-cristallins qui tirent leur

intérêt de leurs hautes températures de fusion (Tf) et de transition vitreuse (Tg) qui sont

aux alentours de 335°C pour la Tf et de 114°C pour la Tg. De plus, sans nécessiter de

traitement thermique ou autre post-synthèse, ils possèdent un taux de cristallinité élevé.

La synthèse du PEK a été publiée pour la première fois dans les années 60 et ce polymère

est commercialisé par Imperial Chemical Industries en 1977.1 Depuis 35 ans, le PEK et

les polymères connexes sont utilisés dans l’industrie des thermoplastiques principalement

comme agent de renforcement de fibres de carbone ou comme revêtement de pièces

mécaniques Il est possible de les obtenir sous diverses formes, tel que sous forme de fibre,

de film, de revêtement, de matériau composite, de résine ou de pièce moulée.2,3,4,5

Vue l’intérêt industriel que le PEK suscite, un grand nombre de travaux de recherche ont

été effectués sur ce type de matériaux. En 30 ans, une multitude de publications ont été

écrites sur ce polymère et de ses dérivés tels que le polyétheréthercétone (PEEK) et le

polyéthercétonecétone (PEKK). De ce fait, il nous est impossible d’en faire une liste

exhaustive. Cependant, nous prendrons le temps de couvrir les aspects les plus importants

de la présente étude, soit la synthèse et la caractérisation de ce type de polymère.

Les premières synthèses rapportées de ce polymère ont été réalisées par Bonner de la

compagnie Dupont en 1962 et par Goodman de la compagnie ICI en 1964.6 Dans les deux

cas, les polymères ont été synthétisés par polycondensation de Friedel-Craft. Lors de ces

expériences, on dénote déjà deux problèmes qui sont encore aujourd’hui inhérents à ce

type de polymère, soit leur faible solubilité dans les solvants organiques et leurs faibles

masses molaires. En 1984, le groupe de Colquoun propose l’utilisation de l’acide

trifluorosulphonique comme catalyseur dans une réaction d’acylation pour obtenir le PEK.7

Cependant, dans la plupart des études réalisées sur les PEK, un polymère synthétisé

commercialement est utilisé, celui de ICI Ltd. étant le plus fréquent. Les dérivés du PEK

avec plus ou moins de cétone ou d’éther (PEEK, PEKK, PEKEKK) sont eux aussi

2

commercialement disponible.8 En 2002, un compte rendu des méthodes pour synthétiser le

PEK et PEEK a été publié incluant des méthodes électrophile, nucléophile et bien entendu

la polycondensation de Friedel-Crafts.9

Au cours des dernières années, le PEK a été caractérisé par une multitude de méthodes

analytiques. Par contre, dû à sa faible solubilité, plusieurs méthodes restent difficile voire

impossibles à utiliser. C’est pourquoi peu de résultats sur la masse molaire sont

disponibles. La méthode la plus souvent utilisée pour déterminer la masse des polymères,

la chromatographie d’exclusion stérique (SEC), nécessite la solubilisation de l’échantillon.

Pour arriver à utiliser cette méthode avec le PEK et ses dérivés, il faut disposer d’un

montage résistant à la corrosion et fonctionnant à de hautes températures.10,11,12 Dans la

littérature, la masse molaire est donc plus souvent estimée par viscosité.5,10,13 Il est aussi

possible de la déterminer par la diffusion de la lumière bien quel ne soit pas couramment

utilisé, puisque là aussi il faut mettre le polymère en solution.10,14 En 2000, le groupe de

Baxter a utilisé la spectrométrie de masse de désorption-ionisation laser assistée par

matrice (MALDI-Tof) pour déterminer la masse de macrocycles de PEK.15 En 2009, le

groupe de Colquhoun propose une méthode pour utiliser la SEC dans des conditions

standards (solvant organique courant et température de la pièce). Pour ce faire, il effectue

une thioacétalisation des fonctions cétone du polymère.16 Cela reste une méthode

incertaine, car il faut connaître le taux de version pour pouvoir calculer la masse du

polymère.

Les caractérisations ne nécessitant pas de solubilisation sont quant à eux bien couvertes

dans la littérature. Le groupe de Swallowe et de Gardener ont étudié la dégradation

thermique des PEK.17,18 L’article de Swallowe, datant de 1995, est consacré entièrement à

l’étude de la dégradation thermique et à l’effet de la vitesse de chauffage. La température

maximale de dégradation reste similaire pour les différentes vitesses et il statue que la

température de dégradation tourne aux alentours de 500°C. Quant à lui, Gardener a réalisé

des études de stabilité thermique sur un des dérivés du PEK, le PEKK. Comme les

variations entre le PEK et ses dérivés restent faibles pour la température de dégradation

thermique, les valeurs de cette étude peuvent être utiles à titre de comparaison avec

d’autres dérivés du PEK.

3

Suite aux études de stabilité thermique, d’autres études ont aussi été réalisées pour

déterminer la température des transitions thermiques dans ces polymères. Les transitions de

premier ordre, telles que le point de fusion et de cristallisation, et les transitions de

deuxième ordre, telle que la température de transition vitreuse, sont bien répertoriées dans

la littérature. La température de fusion est définie comme la température où il y a passage

de l’état solide à l’état liquide et la température de cristallisation celle où il y a formation

de cristaux solides à partir de la phase liquide. Quant à elle, la transition vitreuse est

l’intervalle de température où le polymère passe d’un état dit caoutchouteux, c’est-à-dire

où le polymère e déforme facilement, à un état dit vitreux où le polymère est cassant.

L’explication exacte cette transition reste encore nébuleuse, car aucune dans trois théories

qui tentent de l’expliquer, soit les théories cinétique, thermodynamique et du volume libre,

n’y arrivent parfaitement. Par contre, c’est la théorie du volume libre qui permet le mieux

d’expliquer cette transition. Le volume libre est représenté par la formation de trou qui

permet à la chaîne de polymère d’exécuter des mouvements de grande amplitude.

Ces analyses sont réalisées en majeure partie par calorimétrie différentielle à balayage ou

DSC. Plusieurs études ont été réalisées à l’aide de cette méthode sur le PEK et ses

dérivés.18,19,20,21,22,23 Il est à noter que les transitions thermiques varient énormément entre

les PEK et ses dérivés. Cela est dû à une augmentation de la rigidité lors de l’ajout de

fonctions cétone dans le polymère. Ceci a pour effet de faire augmenter les températures de

transition vitreuse et de fusion. Les principales études pour ces caractérisations ont été

réalisées par le groupe de Gardener.18 C’est d’ailleurs les valeurs de cette étude qui nous

serviront de référence plus tard dans ce document.

Étant donné que les polyéthercétones sont des polymères semi-cristallins, plusieurs études

ont été réalisées sur la structure de sa maille cristalline. Pour ce faire, deux méthodes sont

généralement utilisées, soit la diffraction des rayons X aux grands angles2,3,4,18,23,24,25,26,27

ainsi que la diffraction des électrons3,4,5,27,28,29. Dans la littérature, la communauté

scientifique semble s’entendre sur deux structures caractérisées par une maille cristalline

orthorhombique, mais deux empilements moléculaires différents. La première qui est la

plus observée, car elle ne nécessite aucune condition de recristallisation spécifique, est

4

représentée par une maille où s’empilent régulièrement le long d’un axe, tel qu’illustré

dans la Figure 1.24

Figure 1 : Structure proposée pour la forme A d'une maille cristalline de PEK24

Quant à elle, la seconde maille n’est obtenue que dans certaines conditions, lorsque l’on

réalise la recristallisation dans des solvants permettant l’apparition de ce type de cristaux.

Dans ce cas précis, la maille est similaire à la forme 1 à l’exception qu’une chaîne est

placée au centre de la maille. Ceci est illustré dans la Figure 2.24

5

Figure 2 : Structure proposée pour la forme B d’une maille cristalline de PEK24

Le laboratoire de la professeure Brisson travaille depuis déjà plusieurs années sur la

cristallisation de divers polymères, dont les polyéthercétone, mais aussi sur le

polyéthersulfone et le poly(para-phénylène téréphtalamide, composant le Kevlar.30,31,32 Le

but de ces études est de regardé s’il est possible de moduler la cristallinité de ces

polymères en utilisant comme modèle un copolymère rigide-flexible. Pour ce faire, nous

utilisons des segments de polymère monodisperse qui serviront de groupement rigide

permettant la cristallisation du polymère ainsi qu’un segment flexible qui se retrouvera

dans la phase amorphe du polymère. De ce fait, les chaînes flexibles devraient permettre le

rapprochement des groupes rigide ce qui devrait favoriser la cristallisation du polymère.

L’un des projets de cet axe de recherche a été la synthétiser des blocs rigides

monodisperses de polyéthercétones (PEK) et de polyéthersulfones (PES) avec un espaceur

aliphatique.31 Ce projet a proposé les synthèses pour des blocs comportant de quatre à dix

cycles aromatiques. Il a ensuite synthétisé des copolymères avec ces blocs monodisperses

et des chaînes flexibles composées de groupements alcanes non substitués. Dans le but de

rendre le polymère plus soluble, il a aussi regardé l’effet de l’ajout de chaînes latérales sur

la cristallinité. Les résultats de cette étude ont démontré que le polymère étudié conservait

6

7

La longueur des blocs rigides choisis pour cette étude sera de 4 et 8 aromatiques. Ce choix

est fait en fonction d’avoir des blocs optimal pour la cristallisation des polymères, soit les

blocs de 8 aromatiques, mais aussi des blocs dont les travaux antérieurs démontraient une

efficacité moindre, les blocs de 4 aromatique.

Des travaux ont aussi été réalisés pour enlever le lien éther entre le bloc flexible et le bloc

rigide. Le but de ces travaux était de rendre le polymère plus résistant tant chimiquement

que thermiquement.

9

Chapitre 2 - Synthèse

Synthèse du Grignard dérive du 4-bromo fluoro benzène (1)33

Figure 4 : Synthèse du Grignard dérivé du 4-bromo fluorobenzène

Dans un ballon à bicol préalablement séché à la flamme et purgé à l’argon, placer 2,959g

(0,1217 mol) de magnésium solide. Ajouter 10 ml de tétrahydrofurane (THF) pour

recouvrir la totalité des morceaux de magnésium. Mélanger 13,4 mL (0,1217 mmol) de 4-

fluoro bromobenzène dans 10 ml de THF dans une ampoule à additionner et placer le

ballon sous un réfrigérant. Ajoutez goutte à goutte la solution de 4-fluoro bromobenzène.

Après 2 heures sous agitation, le mélange est transféré dans un autre 10 ml de THF. La

solution est ensuite filtrée sous vide, pour enlever les derniers morceaux de magnésium, et

le liquide est transféré dans un ballon de 50 ml.

Synthèse du bis(fluorobenzène) m-xylène - BFMX (2)34

Figure 5 : Synthèse du bis 4-flurobenzène-m-xylène

Dans le ballon contenant le composé (1), on ajoute 0,6 mL (0,0034 mol) équivalent de

LiCuCl2 et 5,34 mL (0,034 mol) de m-xylène. Après 2 heures sous agitation, la réaction est

arrêtée dans l’eau, puis le produit solide est filtré. Le produit est ensuite recristallisé avec

de l’éthanol.

Rendement : 10-15%

10

Synthèse du 4 fluoro- 4’méthoxy benzophénone - FMB (3)27

Figure 6 : Synthèse du 4 fluoro-4’méthoxy benzophénone

Dans un ballon avec agitateur magnétique, placer 0777g (0,003 mol) de 4-fluoro-4’-

hydroxy benzophénone. Ajouter du méthanol jusqu'à la solubilisation de tout le solide, puis

ajouter 1,03 mL (0,0045 mol) d’hydroxyde de potassium 4 M*. La solution devient jaune

lorsque la réaction est terminée. Le solvant est ensuite évaporé avec un évaporateur rotatif

dont le système est purgé à l’argon pour finalement donner un solide jaune. Le solide est

ensuite placé dans un four sous vide à 80°C pour une période de 8 heures.

*L’hydroxyde de potassium est préalablement étalonné avec un standard d’acide

chlorhydrique, 1 molaire, et avec le méthyle orange comme indicateur.

Dans un autre ballon avec agitateur est déposé le sel du 4-fluoro-4’-hydroxy benzophénone

avec 0,19 mL (0,003 mol) (d’iodure de méthyle. On ajoute ensuite environ 10 ml de

sulfoxyde de diméthyle (DMSO) puis l’on chauffe à 80°C pendant 18 heures. On fait

précipiter le solide dans de l’eau distillée et on filtre pour récupérer le solide. Le solide est

recristallisé dans le méthanol avant d’être filtré une dernière fois.

RMN 'H (400MHz), DMSO-ds : δ 7.53 (d, 2-H, Ar-H), δ 7.32 (d, 2-H, Ar-H), δ 7.22 (d,

2-H, Ar-H), δ 6.00 (d, 2-H, Ar-H).

Rendement: 95%

11

Bloc protégé comportant quatre cycles aromatiques - 4ARK-OMe (4)35

Figure 7: Synthèse du 4ARK-OMe

Dans un ballon muni d’un agitateur magnétique, on place 1,981g (9,046 mmol) de 4-4’-

fluoro benzophénone ainsi que 2,285g (18,09 mmol) de 4-méthoxy phénol. On ajoute 10

ml de diméthylacétamide (DMAc) puis l’on introduit 5,50g (39,864 mmol) de carbonate de

potassium (K2CO3). La réaction est ensuite chauffée à 180°C pendant 8h sous atmosphère

inerte. On ajoute de l’eau distillée rendue légèrement basique avec de l’hydroxyde de

potassium (4M) pour isoler un solide blanc. Le solide est filtré sous vide puis lavé à l’eau

basique. Le solide est ensuite placé dans un four sous vide pendant au moins 8 heures.

RMN 'H (400MHz), CDC13 : δ 7,76 (d, 4-H, Ar-H), δ 7,03 (d, 4-H, Ar-H) δ 6,98 (d, 4-H,

Ar-H), δ 6,94 (d, 4-H, Ar-H), δ 3,83 (s, 6-H, CH

Rendement : 95%

180°C 8h

DMAC 3 éq. K2CO3

12

Synthèse du bloc déprotégé contenant quatre cycles aromatiques 4ARK-OH (5)35

Figure 8: Synthèse du 4ARK-OH

Note : Comme cette réaction dégage des vapeurs hautement corrosives, en plus des

protections de laboratoire usuelles, et en plus d’effectuer, comme à l’habitude, les réactions

sous la hotte, nous utilisons un masque demi-visage à cartouche de la marque 3M pour

nous prémunir de ces vapeurs en cas de mauvais fonctionnement de la hotte. Les

cartouches utilisés sont des cartouches de protection contre les gaz acides de la marque

3M.

On purge à l’argon un ballon tricol muni d’un agitateur magnétique et préalablement passé

à la flamme. Puis l’on place 0,8g (1,99 mmol) du composé de 4 aromatique avec des

méthoxys en bout de chaîne que l’on a préalablement broyée au mortier dans le ballon. On

ajoute ensuite environ 10 ml de dichlorométhane puis l’on démarre l’agitation pour crée

une suspension. On place sur l’un des cols une ampoule à additionner qui a été séchée toute

la nuit dans une étuve à 80°C. Le montage est ensuite placé dans un bain de glace et l’on

installe un flux d’argon dans le ballon. Avec une seringue de verre préalablement purgée à

13

l’argon, on prélève 2 ml (19,94 mmol) équivalents de tribromure de bore (BBr3) que l’on

introduit dans l’ampoule à additionner. Goutte à goutte, on ajoute le BBr3 dans le ballon en

prenant soin de contrôler la réaction qui prendra une couleur rouge vif. Après une heure

sous agitation, le bain de glace est retiré et la réaction se poursuivra à température de la

pièce pendant 6h. Une heure avant la fin de la réaction, un bécher d’eau distillée sera placé

dans le réfrigérateur. Quand la réaction est terminée, le contenu du ballon est précipité dans

le bécher d’eau froide à l’aide d’une pipette pasteur. Pour limiter l’accumulation de

vapeurs d’acide bromique dans la hotte, le contenu du ballon est transféré goutte à goutte.

Quand le produit est totalement transféré, le solide est filtré sous vide et lavé avec de l’eau.

On lave le solide jusqu’à ce que l’eau de lavage ne soit plus acide. Le produit est

finalement séché dans un four sous vide pendant au moins 8h.

RMN !H (400MHz), DMSO-d6 : δ 9,49 (s, 2-H, OH), δ 7,72 (d, 4-H, Ar-H), δ 7,00 (d, 4- H, Ar-H) δ 6,97 (d, 4-H, Ar-H) δ 6,83 (d, 4-H, Ar-H).

Rendement: 88%

14

Synthèse du bloc de 6 aromatiques protégés – 6ARK-OMe(6)35


Dans un ballon muni d’un agitateur magnétique, on place 1,269g (5,9 mmol) de 4-4’

dihydroxy benzophénone et 3,00g (13,0 mmol) de 4-fluoro 4’-méthoxy benzophénone. On

ajoute, par la suite, 2,45g (18,0 mmol) de carbonate de potassium. Puis on incorpore

environ 10 ml de DMAc. La réaction est laissée à reflux pendant 8 heures à 180°C sous

agitation et atmosphère d’azote. Quand la réaction est terminée, la solution est précipitée

dans l’eau légèrement basique. Le solide est ensuite filtré sous vide et placé dans un four

sous vide à 80°C pour au moins 8 heures.

Rendement : 87 %

180°C 8h

DMAC 3 éq. K2CO3

15

Déprotection du bloc de 6 aromatiques – 6ARK-OH (7)35


La déprotection du bloc de 6 aromatiques utilise le même protocole que pour le bloc de 4

aromatiques. Le seul changement au protocole est l’utilisation de 14 équivalents de

tribromure de bore plutôt que les 10 équivalents utilisés pour la déprotection du bloc de 4

aromatiques.

Rendement : 92%

16

Synthèse du bloc de 8 aromatiques protégés – 8ARK-OMe (8)35


Dans un ballon muni d’un agitateur magnétique, on place 0,55g (2,38 mmol) du bloc de 4

aromatiques (4) et 1,05g (4,76 mmol) équivalents de 4-fluoro 4’-méthoxy benzophénone.

On ajoute, par la suite, 1,66g (11,91 mmol) de carbonate de potassium. Puis on incorpore

environ 10 ml de DMAc. La réaction est laissée à reflux pendant 8 heures à 180°C sous

agitation et atmosphère d’azote. Quand la réaction est terminée, la solution est précipitée

dans l’eau légèrement basique. Le solide est ensuite filtré sous vide et placé dans un four

sous vide à 80°C pour au moins 8 heures.

Rendement : 91%

17

Synthèse du bloc de 8 aromatiques – 8ARK-OH (9)35


La déprotection du bloc de 8 aromatiques utilise le même protocole que pour le bloc de 4

aromatiques. Le seul changement au protocole est l’utilisation de 18 équivalents de

tribromure de bore plutôt que les 10 équivalents utilisés pour la déprotection du bloc de 4

aromatiques.

Rendement : 98%

RMN :H (400MHz), DMSO-d6 : δ 10,40 (s, 2-H, OH), δ 7,76 (dd, 8-H, Ar-H), δ 7,65 (dd,

4-H, Ar-H) δ 7,26 (s, 8-H, Ar-H) δ 7,14 (dd, 8-H, Ar-H) δ 6,91 (dd, 4-H, Ar-H).

18

Synthèse des P4ARK-(o)-xylène (10), P4ARK-(m)-xylène (11) etP4ARK-(p)-xylène (12)36

Figure 13: Synthèse des copolymères 4ARK-(o,m,p)-xylène

0,400g (1,00 mmol) de 4ARK-OH (x) et 0,084g (2,00 mmol) d’hydrure de calcium sont

introduit dans un ballon bicol. On ajout ensuite 10 ml de diméthylacétamide anhydre

(DMAc). La solution est gardée sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation à 20°C.

Dans une ampoule à additionné gradué, 0,26g (1,00 mmol) de dibromo-(o,m,p)-xylène est

introduit dans 10 ml de DMAc anhydres. La solution de dibromoxylène est ajoutée dans le

ballon à une vitesse 2 ml par heure. La solution finale est gardée sous argon et sous

agitation pendant 6 heures. Elle est ensuit précipité dans le méthanol et laver à l’eau

déminéralisée. Le solide est séché pendant un minimum de 48 heures dans un four sous

vide à 100°C.

19

Synthesis of P8ARK-(o)-xylène (13), P8ARK-(m)-xylène (14) and P8ARK-(p)-xylène (15)36

Figure 14: Synthèse des copolymères 8ARK-(o,m,p)-xylène

0,0740g (0,0936 mmol) de 8ARK-OH(x) et 0,0172 (0,187 mmol) d’hydrure de calcium

sont introduit dans un ballon bicol. On ajout ensuite 20 ml de diméthylacétamide anhydre

(DMAc). La solution est gardée sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation à 20°C.

Dans une ampoule à additionné gradué, 0,0247g (0,0936 mmol) de dibromo-(o,m,p)-

xylène est introduit dans 10 ml de DMAc anhydres. La solution de dibromoxylène est

ajoutée dans le ballon à une vitesse 2 ml par heure. La solution finale est gardée sous argon

et sous agitation pendant 6 heures. Elle est ensuit précipité dans le méthanol et laver à l’eau

déminéralisée. Le solide est séché pendant un minimum de 48 heures dans un four sous

vide à 100°C.

21

22

Dans le présent travail, nous utilisons exclusivement le fluor comme halogénure pour les

réactions sur le bloc rigide. Le choix du fluor découle des travaux d’A. Benhalima sur le

contrôle de la réactivité des groupements fluor sur les cycles aromatiques de faible

polydispersité en utilisant la méthode proposée par Hayakawa et al.35 Bien qu’il soit

habituellement considéré comme un mauvais groupe partant, le fluor devient un groupe

partant très efficace quand il se trouve sur un aromatique, dut à la délocalisation de la

charge dans le cycle.

Figure 16: Réactivité de l’atome de fluor sur un cycle aromatique

De plus, l’utilisation de composé fluoré améliore la sélectivité réactionnelle grâce à la

stabilité du groupement fluor. De ce fait, il y a moins de composés qui peuvent entrer en

compétition avec eux, ce qui diminue les sous-produits de réaction et facilite la

purification.

Dans les réactions, nous utilisons aussi une base comme le carbonate de potassium. Le but

est de créer in situ un alcoolate avec l’alcool, ce qui a pour but d’augmenter la

nucléophilicité du groupement hydroxyde.

Pour la synthèse, nous utilisons comme solvant le diméthylacétamide (DMAc). Nous avons

choisi ce solvant à cause de sa haute température d’ébullition, qui est de 165°C. Ceci

23

permet d’avoir une température de réaction élevée pour faciliter la solubilité des blocs

aromatiques.

Nous avions le choix, pour les molécules de départ utilisées, entre avoir les fluors sur la

molécule centrale ou sur la molécule à additionner. Pour les blocs contenant de 4 et de 8

cycles aromatiques, nous avons opté pour les fluors sur la molécule centrale soit le 4-4’

fluoro benzophénone. Notre choix s’est porté sur cette molécule à cause de la cétone en

position para du fluor. En effet, il est connu que les réactions de Williamson sont

favorisées lorsqu’un groupement attracteur est à proximité du site de réaction.

Figure 17: Effet d'un groupement attracteur sur la réactivité de l’atome de fluor38

Comme second réactif pour synthétiser les blocs ayant quatre et huit cycles aromatiques,

nous utilisons donc le méthoxy phénol qui disponible commercialement. Pour le bloc à

24

25

Pour la synthèse, nous dispersons le composé, préalablement broyé au mortier sous forme

de poudre, dans le dichlorométhane. À l’aide d’un aimant, nous assurons que le réactif soit

sous agitation constante formation d’agrégats. Le ballon est ensuite placé dans un bain de

glace pour contrôler la réaction qui est hautement exothermique. Le BBr3 sera ensuite

ajouté goutte à goutte pour éviter la trop grande production de chaleur. De plus, si le BBr3

est ajouté trop rapidement, il se forme des agrégats et le rendement de la réaction diminue

grandement. Si la réaction fonctionne bien, la solution devient rouge sang après un court

laps de temps. La réaction sera laissée dans un bain de glace pendant une heure, puis à la

température pièce pendant 5 à 6 heures.

Pour la réaction, le BBr3 sera en très grand excès soit entre 10 et 18 équivalents. La raison

de l’utilisation d’un excès d’acide de Lewis est due à la présence des cétones et des éthers

dans le bloc. En effet, il est possible que certains acides puissent réagir avec les doublets

d’électrons libres des atomes d’oxygène de ces groupements. De ce fait, nous mettons un

équivalent de BBr3 supplémentaire pour chaque doublet d’électrons libres dans le

composé. De cette façon, nous nous assurons qu’il y est suffisamment d’acide pour réagir

avec la totalité des groupements méthoxy.

Lorsque la réaction est terminée, le contenu du ballon sera transféré dans de l’eau froide

goutte à goutte. Cela a pour but d’éliminer le BBr3 en excès. La réaction avec l’eau est très

exothermique, et il y a dégagement d’acide bromique sous forme gazeuse. Dû à la nature

corrosive de ce gaz, nous utilisons un masque à cartouche comme équipement de

protection supplémentaire. Ce masque sera aussi utilisé lorsque le BBr3 est transféré dans

l’ampoule à additionner, car le simple contact avec l’humidité de l’air est suffisant pour

créer cette réaction.

3.3 Choix de la méthode de polymérisation

26

Dans la littérature, les polyétheréthercétones sont produits principalement par deux

méthodes, par la réaction de Friedel-Craft2,3,4,9 et par la réaction de Williamson. 9,31,35

Ultérieurement, seule la réaction de Williamson était utilisée dans notre laboratoire.

Cependant, comme nous désirions, pour diminuer les possibilités d’hydrolyse des

oligomères et polymères éthercétones synthétisés lors de la mise en solution dans des

solvants acides, et que le lien éther-chaîne aliphatique est plus susceptible d’être hydrolysé,

nous avons regardé si la réaction de Friedel-Craft pouvait être une voie envisageable.

La réaction de Friedel-Craft est une substitution électrophile entre un cycle benzénique et

une chaîne aliphatique halogénée. Dans le présent cas, la réaction de Friedel-Craft est

favorisée en para, ce qui est nécessaire pour l’obtention des polymères souhaités.

Figure 19: Mécanisme de la réaction de Friedel-Craft

Cependant, les réactions en méta- et en para- sont aussi possibles, bien que moins

favorisées. Comme nous voulons étudier la cristallisation de ces polymères, la présence de

ces défauts pourrait induire une baisse de la cristallisation de manière aléatoire, ce qui

nuire aux études de cristallisation. Nous avons donc rejeté la polymérisation de Friedel-

Craft et nous nous sommes concentrés uniquement sur les polymérisations de Williamson.

3.4 Synthèse par réaction de Grignard

27

Comme mentionné dans l’introduction du mémoire, le projet comportait 2 axes. Les

réactions de Grignard avaient pour but de créer des groupements flexibles avec une partie

du groupe rigide déjà attaché par un lien carbone-carbone. Ce bloc flexible serait ensuite

polymérisé par Williamson pour obtenir un copolymère rigide-flexible dont le lien entre les

deux parties ne serait pas un lien éther.

Figure 20: Chemin de synthèse pour l'obtention d'un copolymère avec une jonction C-C

Les synthèses de Grignard utilisées sont tirées des travaux de Kadkhodayan et al.34 Les

réactions consistent en la création d’un double organomagnésien synthétisé à partir de

magnésium à l’état natif, du dibromoxylène en position ortho, méta ou para, et d’un

catalyseur de cuivre, le LiCuCl4. Par la suite, nous faisons réagir l’organomagnésien avec

une partie du bloc rigide du polymère. Cependant, la réaction forme majoritairement un

produit secondaire dû à une polymérisation du segment flexible qui résulte en un polymère

insoluble. Le produit récolté à la fin de la réaction est non pur. Nous avons essayé de

purifier le produit par la méthode proposée par la publication, sans obtenir le produit

28

désiré. Nous sommes donc passés par une purification par colonne chromatographique.

Cependant, le volume de produit final de produit était insuffisant pour pouvoir passer à

l’étape de polymérisation avec les 6Ark.

Cet axe de recherche a donc été abandonné, pour concentrer les efforts sur l’autre axe de

recherche.

3.5 Synthèse des polymères

Comme mentionné plus haut, les polymères ont été synthétisés par réaction de Williamson.

Pour ce faire, nous avons utilisé les blocs rigide déprotégés avec le composé dibromé du

xylène souhaité, soit le xylène substitué en para, ortho ou méta.

La méthode synthèse utilisée est tirée d’une publication du groupe de Holdcroft.36 C’est

une polymérisation effectuée à température de la pièce et qui utilise l’hydrure de sodium

comme base. Cependant, pour adoucir les conditions réactionnelles, l’hydrure de sodium a

été remplacé par le dihydrure de calcium.

Dans le but d’augmenter la solubilité des réactifs, nous avons essayé plusieurs solvants soit

le diméthylacétamide (DMAc), le dichlorométhane, le diméthylformamide (DMF), le

tétrahydrofurane (THF) et le 1,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1H)-pyrimidinone

(DMPU). Comme nous n’avons noté aucune différence significative entre les solvants,

nous avons décidé de conserver le solvant utilisé par le groupe de Holdcroft et al. soit le

DMAc.

En parcourant la littérature pour trouver une façon d’augmenter la masse molaire des

polymères, nous avons trouvé une publication de revue de littérature, qui utilisait un ajout

graduel d’un des réactifs. Cette méthode est proposée pour pallier au problème de

mauvaise stœchiométrie entre les monomères A et B dans les réactions de

29

30

trente minutes jusqu’à ce que l’ampoule soit vide. La réaction a été, par la suite, laissée 24

heures sous agitation.

Pour le moment, il nous est impossible de déterminer si ce type de réaction a eu un effet

bénéfique sur les masses molaires. Cependant, dut au fait que l’investissement

supplémentaire en temps étant minime et le fait que cela ne pouvait pas nuire aux

polymérisations, nous avons utilisé ces synthèses malgré le peu de résultats expérimentaux.

31

Chapitre 4 - Solubilisation des produits

Les polymères de type PEEK sont insolubles dans la totalité des solvants usuels. De ce fait,

il est impossible de déterminer aisément la masse molaire. Nous avons donc dut nous

tourner vers des méthodes de caractérisation avec des solvants plus agressifs.

Par analogie avec des travaux antérieurs sur le kevlar, nous nous sommes tournés vers deux

protocoles utilisant des acides forts organiques. Nous avons utilisé comme première

méthode de solubilisation une solution 90/10 dichlorométhane-acide trifluoroacétique.

Cette réaction est souvent utilisée dans la littérature pour la thioacétalisation des cétones

pour rendre les polycétones soluble.16 Comme seconde méthode, nous solubilisons le

polymère dans l’acide dichloroacétique à 160 °C. Puis, nous ajoutons du chloroforme pour

obtenir un ratio v/v de 90/10 chloroformes-acide dichloroacétique. Cette méthode est

proposée dans une note technique de la compagnie Agilent pour les études en

chromatographie d’exclusion stérique (SEC) des polymères de type PEEK.41

33

Chapitre 5 - Étude thermique

5.1 Stabilité thermique des polymères

5.1.1 Théorie Les études en stabilité thermique visent deux buts, soit de caractériser la température de

dégradation thermique des polymères ainsi que de mettre des balises pour les températures

maximales que l’on peut utiliser en DSC.

Pour ce faire, nous avons utilisé exclusivement l’analyse thermogravimétrique. Cette

méthode consiste à mettre en relation la perte masse de l’échantillon en fonction de la

température. L’échantillon sera donc déposé dans un creuset qui sera placé sur une balance

extrêmement sensible. Le système sera ensuite introduit dans un four dont la température

est contrôlable. Pour s’assurer de ne pas voir de perte de masse due à l’oxydation, il est

possible de mettre le four sous atmosphère inerte.

La température du four est contrôlée à l’aide d’un programme informatique, et

l’augmentation se fera graduellement. La mesure de la masse se fait en temps réel lors du

chauffage. Lorsque la masse diminue, cela montre de l’échantillon subit une dégradation et

qu’une partie de sa masse est transformée en gaz.

5.1.2 Description des paramètres expérimentaux Pour l’analyse de la stabilité thermique des polymères, nous avons exclusivement utilisé

des analyses en thermogravimétrie (TGA). Les analyses de thermogravimétrie ont étés

réalisé sur un TGA/SDTA851e de la compagnie Mettler. Pour faire les analyses, nous

avons utilisé, comme creuset, une capsule d’oxyde d’aluminium qui est passée à la flamme

entre chaque échantillon pour éliminer les résidus. Pour chaque échantillon, la masse de

produit est calculée à l’aide de l’appareil. Pour chaque analyse, une masse entre 1 et 5 mg

est utilisée.

Le programme que nous avons utilisé est composé d’une seule rampe de chauffage de

50°C à 600°C. La première analyse est toujours un blanc qui est réalisé avec la capsule qui

34

sera utilisé dans les analyses subséquentes. Nous obtenons ensuite la courbe d’échantillon

dont le blanc est automatiquement soustrait. Les courbes sont ensuite normalisées pour

déterminer le pourcentage de masse restante. La température où la perte de masse atteint

5% est considérée comme la température de dégradation thermique.

En plus de servir à établir la température de dégradation des échantillons, la température à

5% de dégradation sera utilisée comme température limite pour les analyses en DSC.

5.1.3 Résultats Comme les projets antérieurs l’on démontré, les polymères ou oligomères obtenus par

ajout d’un espaceur contenant une chaîne aliphatique se dégradent à une température

inférieure à celle de l’homopolymère correspondant. Ce phénomène est relié à la moins

bonne stabilité thermique de l’espaceur introduit. Les espaceurs étudiés jusqu’ici

comportaient tous des segments aliphatiques, moins stables thermiquement que les unités

de répétition des segments rigides ne contenant que des noyaux benzéniques et des

groupements fonctionnels tels la cétone et l’éther.

La température de dégradation du polymère a une grande incidence sur l’utilisation

possible des PEK, la température de fusion de ces polymères avoisinant celle de

dégradation. Si la température de dégradation diminue en-dessous de la température de

fusion, il deviendra difficile de mettre en œuvre le polymère par fusion, et il sera

impossible de réaliser des recuits pour analyser la cinétique de cristallisation ou encore la

formation de sphérolites dans le présent projet.

Les premières analyses effectuées sur les échantillons montrent une perte de masse

importante dans les environs de 100°C, tel qu’on peut le voir à la Figure 23. Cela démontre

que les polymères synthétisés sont hygroscopique et que, dû à la méthode de purification

utilisée, ils doivent être séchés sur une plus longue période.

35

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Température (°C)

Mas

se d

e pr

odui

t (%

)

Figure 23 - Analyse thermogravimétrique d'un 8ARK-o-xylène avec 1 heure de séchage dans le four à vide

Pour les analyses subséquentes, les polymères ont donc été séchés dans un four sous vide à

100°C pendant au moins 45 jours. Comme nous pouvons le voir sur les figures. 24 et 25, la

perte de masse vers 100°C n’est plus présente, ce qui confirme qu’il ne s’agissait pas de

dégradation, mais plutôt d’une perte d’eau.

36

40

50

60

70

80

90

100

90 190 290 390 490 590 690 790

Temperature (°C)

Mas

se (

%)

8ARK

P8ARK-o-xylene

P8ARK-m-xylene

P8ARK-p-xylene

Figure 24: Analyse thermogravimétrique du bloc rigide de 8ARK et des copolymères correspondants

Dans la figure 24, une comparaison de la stabilité d’un monomère rigide, le 8ARK, et des

copolymères 8ARK-o-xylène, 8ARK-m-xylène et 8ARK-p-xylène est effectuée. La

dégradation du monomère rigide de départ se situe vers 420°C, ce qui est inférieur à la

température de dégradation des polyéthercétones rapportées dans la littérature, qui sont de

575°C.42 Ce qui est normal compte tenu du fait qu’il ne s’agit pas d’un polymère, mais

d’une petite molécule.

37

30

40

50

60

70

80

90

100

90 190 290 390 490 590

P4ark-o-xylene

P4ark-m-xylene

P4ark-p-xylene

4ark

Figure 25: Analyse thermogravimétrique du bloc rigide de 4ARK et des copolymères correspondants

Dans la figure 25, on voit que les résultats obtenus pour le monomère 4ARK, comportant

quatre cycles aromatiques, sont comparables à ceux du 8ARK. Ceci démontre que la

longueur du bloc rigide a peu d’influence sur la température de dégradation. Pour ce qui est

des copolymères, ils montrent tous une température de dégradation inférieure à celle des

monomères. Le 8ARK-o-xylène et le 8ARK-m-xylène ont une température de dégradation

aux alentours de 350°C. Cette valeur est similaire aux résultats obtenus dans des travaux

antérieurs par J.-M. Benoit pour des copolymères de PEEKs et de chaînes aliphatiques.37

Cependant, le pourcentage de dégradation obtenu dans le cas des copolymères ayant des

espaceurs xylènes est moins élevé que pour ceux ayant des espaceurs aliphatiques. Ceci est

logique vu le fait que la partie aliphatique des xylènes est significativement plus courte, et

que c’est elle qui est le plus susceptible de se dégrader dans cette gamme de température,

les cycles benzéniques étant très stables. De plus, une deuxième perte de masse est aussi

observée à 420°C, qui correspond à la température de dégradation des monomères rigides.

Ce résultat confirme que le bloc rigide se dégrade à la même température qu’il soit au sein

du copolymère ou formant le monomère. Nous pouvons donc en conclure à la présence de

deux segments distincts, l’un se dégradant vers 350º C, lié à la présence de groupements

38

CH2 dans le segment xylène, et l’autre vers 420º C, température de dégradation thermique

du bloc rigide éthercétone.

La température de dégradation du 8ARK-p-xylène est inférieure aux températures

observées pour les copolymères avec segments flexibles de substitution méta ou ortho.

Ceci est attribué à la géométrie du groupement flexible : l’accessibilité ou la flexibilité du

groupement paraxylène pourraient rendre les CH2 plus accessibles, ce qui diminuerait sa

stabilité thermique. Cependant, la seconde perte de masse se produit à la même

température que les deux autres copolymères, ce qui confirme que la géométrie de

l’espaceur n’a pas d’influence sur la stabilité du bloc rigide.

5.2 Détermination des températures de transition vitreuse et de fusion

5.2.1 Théorie Pour la détermination de la température de transition des polymères, nous avons

exclusivement utilisé la calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Pour l’analyse des

points de fusion, nous avons aussi utilisé la DSC, mais aussi un appareil de point de fusion

traditionnelle.

La DSC permet de voir les transitions de phase des matériaux. La technique se base sur le

fait que lors d’un changement de phase se produit la température dans l’échantillon va

diverger de la référence. Dans les polymères, les 3 transitions les plus étudiées sont les

températures de transition vitreuse, de fusion et de cristallisation.

La transition vitreuse un changement des propriétés chimiques où le polymère passe d’un

état dit caoutchouteux ou flexible à un état vitreux. En dessous de la Tg, les chaînes

polymères comprises dans la phase amorphe possèdent une faible mobilité, ce qui donne à

certains polymères ces propriétés viscoélastiques. Au-dessus de la Tg, les chaînes

polymères sont totalement figé ce qui donne un caractère plus rigide et cassant au matériau.

La Tg est une caractéristique de la phase amorphe et est très difficile à observer sur les

polymères hautement cristallins.

39

En DSC, la Tg est caractérisée par une transition d’ordre 2 qui se traduit par une pente.

Dans le cas de la présente étude, la température de transition vitreuse en elle-même n’est

que peu intéressante. Cependant, il est possible de voir si les échantillons sont homogènes

ou hétérogènes. S’il y a une ségrégation entre les segments semi-flexible et rigide, il y aura

deux transitions vitreuses. Dans le cas de notre modèle, nous ne devrions pas avoir de

ségrégation.

La température de fusion quant à elle est le passage de la phase solide à la phase liquide.

Quant à elle la température de cristallisation est la transition inverse. Ces deux transitions

sont caractéristiques de la phase cristalline et dans certains cas il est possible de calculer le

taux de cristallinité des polymères avec des études en DSC.

Pour nous, la température de fusion est importante dut au fait que la température de

dégradation des PEEKs est très près. Si le polymère se dégrade à une température

inférieure à celle de fusion, il nous sera impossible de réaliser des recristallisations

thermiques ou de voir s’il est possible d’obtenir des sphérolites.

Dans le cas où il nous serait impossible de voir les températures de fusion en DSC, nous

utiliserons un appareil à point de fusion. Comme en DSC nous utilisons une température

limite inférieure à celle de dégradation, cet appareil nous permettra de voir s’il y a fusion

avant que l’échantillon ne se dégrade.

5.2.2 Description des paramètres expérimentaux Les analyses de calorimétrie différentielle à balayage ont été réalisées sur un DSC823e de

la compagnie Mettler.

Les échantillons ont été déposés dans des capsules d’aluminium de 20 microlitres. Le

poids en échantillon va de 5 à 15 mg et une attention particulaire est portée à la surface de

contact entre le polymère et le fond de la capsule. Pour la calibration de l’appareil, nous

avons utilisé une capsule standard de 7,8 mg d’indium. Pour toutes les analyses, une

capsule vide en aluminium servira de référence.

Nous avons utilisé un programme de balayage pour déterminer la température de fusion

ainsi que la transition vitreuse des polymères. Le programme comprend 2 cycles de

40

chauffage ainsi qu’un cycle de refroidissement. Le premier cycle de chauffage a pour but

d’effacer l’historique thermique du polymère. Il balaye de 50°C à une température

inférieure à la dégradation thermique de l’échantillon. La vitesse de balayage est de

40°C/min. Le second cycle est un refroidissement pour retourner l’appareil à une

température de 0°C. Il est aussi possible de voir, en théorie, dans ce cycle un pic

exothermique de cristallisation. Finalement, le 3e cycle procède les mêmes paramètres que

le premier cycle a l’exception qu’il débute à 0°C. Ce cycle sera utilisé pour l’analyse des

résultats. C’est dans dernier qu’il sera possible de calculé les températures de transition

vitreuse et les températures de fusion des polymères.

Les études de point de fusion ont été réalisées sur un Optimelt de la compagnie Stanford

Research Systems. Les échantillons seront placés sous forme de poudre dans un capillaire.

Ces derniers seront introduits dans l’appareil trois à la fois. L’huile sera ensuite sera près

chauffer à 100 °C. L’appareil suivra ensuit une courbe de température de 100 à 400°C à

une vitesse de 10°C par minute. L’appareil calcule l’absorbance de la lumière à travers

l’échantillon. Lors que l’échantillon passe à la phase liquide, il y aura une baisse de

l’absorbance. Par contre, si l’échantillon se dégrade, il n’y aura pas de changement

d’absorbance. Comme l’appareil est peu sensible, une contre vérification visuelle sera faite

pendant l’analyse.

5.2.3 Résultats et discussion Les balayages en températures des 4ARK et 8ARK sont présentés dans les figures 26 et 27.

Pour les analyses, seulement le second chauffage est utilisé.

Comme on peut le voir, dans le cas des 8ARK, on ne distingue ni la transition vitreuse ni la

fusion dans ces expériences. Ceci est dû à leurs taux de cristallinité très élevés : la

proportion de la phase amorphe, qui seule subit cette transition, est trop faible, et elle est

impossible à distinguer. Une augmentation de la vitesse de balayage est souvent utilisée

pour mettre en évidence la transition de polymères semi-cristallins, mais dans ce cas-ci,

même avec une vitesse de chauffage de 40°C par minute, la transition reste indétectable.

Pour ce qui est de la température de fusion, le polymère se dégrade à des températures

entre 250 et 350°C , mais par souci de protection de l’appareil, l’analyse n’a pu être

41

effectuée que jusqu’à des températures de 225 à 300°C. Nous avons ensuite effectué des

analyses sur un appareil de point de fusion classique. On a alors pu voir que le polymère

se dégrader avant fusion. Nous avons observé que dans les environs de 350°C, le polymère

passe d’une poudre blanche à un solide noir sans passer par une phase liquide. Donc, nous

pouvons conclure que la température de fusion des 8ARK est supérieure à 350°C.

50 100 150 200 250 300

Température (°C)

8ARK-o-xylene

8ARK-m-xylène

Endo

Figure 26: Troisième balayage en DSC pour le copolymère de 8ARK

Pour les analyses avec les 4ARK, nous voyons une transition vitreuse pour les trois

polymères entre 50 et 80°C. Ceci tant à démontrer que la phase cristalline de ces

échantillons soit inférieur à celle des échantillons avec 8 aromatiques.

La température de transition vitreuse est très différente entre l’échantillon, ce qui peut être

dû à une différence entre la masse molaire des divers échantillons.

Pour ce qui est de la ségrégation de phase entre les copolymères, dans le cas des trois

polymères, nous ne voyons qu’une seule transition vitreuse. Ceci démontre qu’il n’y a pas

formation de domaines et que les échantillons sont homogènes, ce qui est en accord avec

notre modèle.

42

43

Chapitre 6 - Étude de la masse molaire

6.1 Chromatographie d’exclusion stérique (SEC)

6.1.1 Théorie La chromatographie d’exclusion stérique (SEC) ou chromatographie sur gel perméable

(GPC) est la méthode de caractérisation la plus utilisée pour les polymères. Cette analyse

est très prisée dû à la possibilité de déterminer la masse molaire moyenne en nombre (Mn)

et la masse molaire moyenne en masse (Mw) à partir d’une seule expérience. Cela permet

de calculer l’indice de polydispersité avec l’équation suivante.43

Cet indice nous renseigne sur l’étalement des masses molaires dû à la synthèse.

La chromatographie d’exclusion stérique est une méthode de chromatographie en phase

liquide qui permet la séparation des chaînes de polymère en fonction du rayon

hydrodynamique. Ceci veut dire que contrairement à une chromatographie en phase liquide

qui s’appuie sur une différence d’affinité entre deux molécules avec une phase stationnaire,

en chromatographie SEC, la phase stationnaire est composée d’un matériau poreux qui

permet de faire passer certaines tailles de molécules et empêche les plus grosses de passer.

Figure 28: Principe de fonctionnement de la chromatographie d'exclusion stérique44

44

Les pores de la colonne n’étant pas tous de la même taille, selon le diamètre de la sphère

d’hydratation, les chaînes de polymère vont passer par une certaine fraction des pores du

matériau. Comme les molécules moins volumineuses peuvent entrer dans plus de pores,

leur parcours est plus long que celui des molécules de plus grande masse molaire. Ceci fait

en sorte que les plus grosses molécules ont un temps de rétention plus court dans la

colonne, et permet un étalage des temps de sortie en fonction de la masse des

macromolécules.

Figure 29: Schéma d'un matériau poreux utilisé en SEC45

Pour déterminer la masse molaire d’un analyte, il est nécessaire de faire un étalonnage de

la colonne. Cela va souvent entraîner une erreur dans la masse obtenue, car le standard est

rarement de la même nature chimique que le produit utilisé. C’est encore plus vrai dans le

cadre du présent projet, car les polymères étudiés sont très rigides et de ce fait leur rayon

hydrodynamique est très élevé dû au fait que les chaînes ne peuvent pas prendre une

grande diversité de conformation. Elles sont donc, pur une même masse, plus grande que

les standards, et auront accès à moins de pores. Cela aura pour effet de diminuer leur temps

de séjour dans la colonne, ce qui causera, lors de la transformation entre le temps et la

masse par le biais de l’étalonnage, une surévaluation de leur masse. Dans le cas des PEEK,

les polymères utilisés pour l’étalonnage sont généralement des polystyrènes. Ces

polymères sont utilisés dû au fait que leur synthèse permet d’obtenir des échantillons très

45

peu disperses de masses molaires très précises. De plus, les polystyrènes contiennent des

cycles aromatiques comme les polymères à l’étude.

6.1.2 Partie expérimentale Dans le cadre de ce projet de recherche, deux appareils d’analyse SEC ont été utilisés. Les

protocoles pour les deux appareils seront décrits dans cette section.

Le premier appareil de chromatographie disponible est le Pl GPC 120 de la compagnie

Varian. La particularité de cet appareil est que les analyses sont faites à une température de

110°C.

Pour la préparation des échantillons, les polymères sont solubilisés dans le

trichlorobenzène (TCB) à une concentration de 0,2 mg/ml. Les échantillons sont ensuite

laissés une heure dans le porte-échantillon à 110°C. Lorsque le polymère est totalement

solubilisé, la solution est filtrée avec un filtre de PTFE ayant des pores de 0,45 µm. Les

échantillons sont ensuite replacés dans le porte-échantillon et injectés dans l’appareil par

un échantillonneur automatique. Les standards de polystyrène sont inclus dans la liste

d’échantillons et l’appareil est muni d’un programme qui permet de calculer les masses

molaires.

Le deuxième appareil disponible est un HPLC de la compagnie Waters. Les colonnes que

nous avons utilisées sont des colonnes Gel DVB 500A de la compagnie Jordi. Cet appareil

possède deux détecteurs différents soit un détecteur UV-visible de la compagnie Wyatt

Technology et un détecteur par différence d’indice de diffraction de la compagnie Wyatt

Optilab.

Comme le solvant et les colonnes ne sont pas ceux habituellement utilisés, il faut

préalablement les changer. Pour les colonnes, il s’agit que de changer de façon manuelle

les colonnes. Cependant, il faut faire passer un mélange de solvant pendant quelques

heures pour conditionner les colonnes. Le mélange utilisé est un mélange 90% de

chloroforme HPLC et 10% d’acide dichloroacétique. Le mélange est préalablement filtré

sur un filtre de 0,5 µm de pore.

46

Les échantillons sont premièrement solubilisés comme décrits dans la section 4. La seule

particularité est que le chloroforme utilisé est de grade HPLC. Les échantillons sont ensuite

filtrés avec des filtres de PTFE avec des pores de 0,45 µl. Le détecteur utilisé est celui par

indice de réfraction, car l’acide dichloroacétique absorbe dans l’ultra-violet, et ce détecteur

ne peut donc pas être utilisé avec ce solvant.

Les échantillons et les standards sont ensuite introduits manuellement dans une boucle

d’injection à l’aide d’une seringue. En même temps que l’on active la boucle, il faut

démarrer la capture de données de l’ordinateur.

Une droite d’étalonnage est réalisée à l’aide du logiciel Excel. Le calcul des masses

molaires se fait sur le même programme à l’aide des formules suivantes :

6.1.3 Résultats Le TCB n’est pas habituellement efficace pour solubiliser les polyétheréthercétones.

Cependant, lorsque chauffés, les polymères deviennent partiellement solubles dans ce

solvant. Nous avons donc tenté de réaliser des analyses de masse molaire par SEC avec le

premier appareil.

Les échantillons ont été solubilisés dans le trichlorobenzène (TCB) à chaud et placés sous

agitation dans le porte-échantillon de l’appareil. Après une heure, les échantillons n’étaient

pas encore totalement dissous. Comme les polymères sont difficiles à solubiliser dans ce

solvant, nous avons donc laissé les échantillons pendant une heure supplémentaire pour

maximiser la solubilisation. Après cette heure, certains échantillons, comme les 8ARK

avec les groupements xylène en ortho et en méta ainsi que le 4ARK-o-xylène n’étaient

toujours pas solubilisés. Nous croyons que ces polymères pourraient avoir une masse

molaire supérieure à celle des autres échantillons, ce qui les rendrait insolubles dans le

solvant.

47

48

49

derniers. Il nous est donc possible d’obtenir des informations sur la composition exacte de

l’échantillon et même dans certains cas de déterminer les bouts de chaine.46

Dans cette méthode deux aspects sont important pour bien comprendre son

fonctionnement, soit de la préparation de l’échantillon et de l’appareillage en lui-même

Pour l’échantillon, l’on compte trois composantes primordiales, soit l’analyte, la matrice et

une source d’ion. En effet, la particularité de la méthode MALDI est l’utilisation d’une

matrice. Cette matrice à deux fonctions soit de protéger l’échantillon lors de l’ionisation et

d’aider à la vaporisation de l’analyte. Les molécules utilisées sont généralement des

molécules cristallisées qui ont une forte absorption dans les ultra-violets et un caractère

donneur de proton pour favoriser l’ionisation. Leur masse molaire doivent être assez faible

pour favoriser la vaporisation, mais suffisamment élevé pour ne pas être trop volatile. Il

n’y a pas de méthode pour savoir quelle matrice doit être utilisée avec un certain type

d’analyte. Le choix de la matrice se faire de façon empirique par essaye et erreur.

Cependant, les matrices les plus utilisées avec les polymères sont l’acide trans-3-

indoleacrylique (IAA), le 9-nitroanthracène, le 1,8,9-trihydroxyanthracène (ditranol),

l’acide rétinoïque en forme trans (RA), l’acide pentafluorobenzoïque, l’acide

pentafluorocinnamique et le 7,7,8,8-tétracyanoquinidiméthane.46 Quant à elle, la source

d’ion permettra le signal au détecteur. Elle est ajoutée dans une proportion plus petite,

habituellement dans un ratio molaire de 10-4. Dans ce cas aussi, le choix de l’ion est

déterminé par essais et erreur. Les agents cationiques sont généralement des sels de métaux

alcalins bien que des sels d’argent et de cuivre sont aussi utilisés.

Bien que sur papier cette technique soit toute indiquée pour l’analyse d’échantillon

insoluble, en la réalité, elle nécessite une étape de solubilisation. En effet, pour obtenir une

analyse efficace, il est important qu’il y ait une forte affinité entre les molécules de matrice

et d’analyte. Pour réaliser des clusters efficaces, toutes les composantes nécessaires à la

formation de l’échantillon doivent être solubilisées dans la même solution. Cette solution

sera ensuite déposée sur une plaque inerte où elle s’évaporera créant des clusters matrice-

analyte-ion.

50

Figure 32: Plaque d'échantillon pour un appareil MALDI-TOF avec des clusters formés à sa surface

L’appareil se compose d’un laser optique ultra-violet, bien que pour certaines applications

il est possible d’utiliser un laser infrarouge. Les lasers les plus utilisés sont des lasers

pulsés d’azote à 337 nm qui permette d’initier la désorption et l’ionisation de l’échantillon.

Lorsqu’il entre en contact avec l’échantillon, le laser va ioniser en premier lieu la matrice.

Il va avoir ensuite une seconde ionisation où la matrice va transférer une partie de son

énergie à l’analyte. De cette façon, on évite un excès d’énergie qui causerait un clivage des

molécules d’intérêt.

51

52

Les molécules ionisées sont ensuite accélérées de façon constante dans un champ

électrique de valeur continue. Cela a pour effet de donner aux molécules de même charge

la même accélération. La vitesse des ions sera donc relative à leur masse sur la charge. En

calculant le temps nécessaire pour un ion à traverser le tube, il nous sera possible de

séparer les ions en fonction de leur masse molaire.

Figure 35: Schéma d'un détecteur par temps de vol linéaire49

Dans le cas du MALDI-TOF, la majeure partie des ions détectés sont monovalents. On

trouve généralement les analytes sous forme [A+H]+, [A+C]+ ou [A-H]- où A est l’analyte,

H un proton et C le cation utilisé.

6.2.2 Partie expérimentale L'appareil utilisé pour faire ces différentes manipulations est un spectromètre de masse

Bruker Autoflex équipé d'un laser UV dont la longueur d'onde est de 337 nm. L'appareil

utilisé est situé à l'Université de Montréal où Mme Alexandra Furtos nous a assistés et

grandement aidés dans les mesures. L'analyse a été effectuée en mode linéaire positive. Les

étalons utilisés étaient de la bradykinine (1-7) de masse 757,39970 g, de l'angiotensine-n

de masse 1046,54230 g, du P14R (M+H) de masse 1533,85820 g, du ACTH frag de masse

2465,19890 g et de l'insulinoxydase de masse 3494,65130 g.

Les échantillons ont été préparés à partir de 20 uL de dithranol de concentration 10 mg/mL

qui servait de matrice, 20 pL d'analyte dont la concentration, était de 6 mg/mL et

finalement on ajoute 10 pL d'une solution de cation de concentration 2 mg/mL. Trois

53

solutions de cation ont essayé soit des solutions avec des sels de NaCl, de LiCl et d’AgCl.

Les solutions de sel et de matrice ont été préparées dans l'éthanol alors que la solution

d'analyte a été préparée dans une solution 10% d'acide trifluoroacétique dans le

dichlorométhane.

Lors de notre première visite à l’Université de Montréal (UdeM), deux méthodes

d’application ont été essayées. La première méthode est de mélanger les solutions et

d’appliquer le mélange sur la plaque d’échantillon. Le solvant s’évaporera sur la plaque ce

qui créera un cluster. Cette méthode ne fonctionne pas avec les produits, car échantillons

précipitent lors du mélange ce qui le rend inutilisable. De plus, cette méthode ferait que les

échantillons passeraient plus de temps dans le solvant ce qui pourrait nuire à l’obtention

d’une masse molaire optimale. La seconde méthode est l’ajoute subséquente de chaque

solution. Nous commençons par l’ajout sur la plaque inerte de 1 uL d’analyte suivit de 0,5

pL d’agent de cationation puis d’un uL la solution de matrice. Cette méthode est plus

longue que la première dut au temps d’application. Cependant, elle nous permet de

minimiser le temps que l’échantillon juste passe dans le solvant. Les résultats obtenus

n’étant pas optimaux, des auxiliaires de recherche à l'Université de Montréal ont travaillé

avec cet appareil dans le but de mieux adapter la méthode à la caractérisation des produits

synthétisés dans le présent travail. L'ensemble des paramètres est resté inchangé à part le

solvant utilisé où la matrice, les agents de cationation ainsi que le composé ont été préparés

dans une solution 10% de THF dans le dichlorométhane. Finalement, la solution finale

appliquée sur la plaque d'échantillon était composée de 7 pL de matrice, 7 pL d'échantillon

et 3 pL d'agent. Les concentrations de chaque solution n'ont pas été changées.

6.2.3 Résultat Plusieurs échantillons ont été analysés par MALDI-ToF. Cependant, peu d’analyses nous

donnent des spectres satisfaisants tant au niveau de la résolution des pics que de la ligne de

base. Cela peut-être du à la présence d’hydrolyse, l’échantillon restant dans le solvant acide

un certain temps lors de la préparation de l’échantillon avant que l’on puisse effectuer

54

l’expérience, et ce même si la solution est préparée le jour même, et déposée rapidement

sur la plaque d’analyse pour limiter ce phénomène.

Figure 36: Résultat en MALDI-ToF pour le 8ARK-o-xylène

La fig. 36 montre un spectre représentatif des résultats obtenus par spectrométrie MALDI-

ToF. Comme on peut le voir sur le graphique, la masse molaire est relativement faible avec

le pic de masse le plus intense à 1810 unités de masse. On peut aussi voir qu’un patron de

trois pics se répercute à plusieurs endroits dans le spectre. Ce patron représente blocs ayant

différents bouts de chaîne. Les pics indiqués en bleu correspondent aux molécules ne

possédant pas de bloc flexible terminal, les pics en rouge à celles ayant un bloc flexible sur

l’un des deux bouts de chaîne, et les pics en vert à celles terminées par un bloc flexible à

chacun des deux bouts de chaîne. On peut aussi voir un grand nombre de pics non

attribués, ce qui serait dû à des masses correspondant à des segments de blocs qui résultent

de l’hydrolyse de l’échantillon.

R = Rigide (8ArK: 790g/mol)

F = Flexible (o-xylène: 104g/mol)

H= Hydrogène

RFRF, Na+

RFR, Na+ FRFRF,Na+ Na+

m/Z

55

Nous pouvons voir des pics dans les environs de 4000 unités de masse. Ceci correspond à

quatre unités de répétitions du bloc rigide. Nous ne pouvons donc pas parler de polymère à

proprement parler, mais plutôt d’oligomère. Cependant, nous pouvons conclure que la

masse molaire du produit est supérieure à celle du dimère, et que la polymérisation résulte

bien en des oligomères ou polymères de blocs alternés, tel que désiré.

Bien que ce résultat soit en-dessous de nos attentes, le fait d’avoir des oligomères est

suffisant pour les études que l’on veut réaliser.

6.3 Spectroscopie de masse

6.3.1 Problème de solubilisation Bien qu’efficace pour la solubilisation des PEEKs, les voies de solubilisation utilisées

comportent une complication quand elles sont utilisées avec les polymères de type

copolymère bloc obtenu par la synthèse de Williamson. Dû au lien éther entre le bloc

rigide et le bloc flexible, on soupçonnait que les acides forts pourraient hydrolyser le

polymère, menant ainsi à une sous-évaluation de la masse molaire.

Pour vérifier cette hypothèse, nous avons établi un protocole expérimental pour savoir si le

bloc était effectivement hydrolysé. Pour ce faire, nous avons utilisé la chromatographie

liquide couplée à un spectre de masse (LC-MS). L’appareil utilisé est un spectroscope de

masse de la marque Agilent avec un détecteur de type ToF. Pour cette expérience, nous

avons utilisé la méthode de solubilisation avec l’acide trifluoroacétique et nous avons pris

un échantillon du bloc rigide de 8 cycles aromatiques (8ARK) que nous avons solubilisé

suivant les indications formulées dans la section 4. Nous avons pris une première mesure le

plus rapidement après la solubilisation. Cette mesure sera le temps ‘x’. Nous avons ensuite

fait une mesure à x + 1 heure, x + 24 heures, x + 48 heures et x + 72 heures pour voir s’il y

avait changements dus à l’hydrolyse en fonction du temps de séjour dans le solvant acide.

Ces travaux, qui font partie de mon travail de recherche, ont été publiés dans la littérature,

publication dont je suis le coauteur. 31

Ces travaux ont démontré qu’il y a effectivement une augmentation d’un pic correspondant

à une molécule de six cycles aromatiques dans le temps au détriment du pic de la molécule

56

de départ. Ceci prouve que les solvants utilisés pour la mise en solution sont en mesure

d’hydrolyser les liens éther contenus dans les copolymères synthétisés dans le présent

projet. Il faut donc minimiser le temps entre la solubilisation des échantillons et leur

analyse pour limiter l’effet de l’hydrolyse des chaînes.

57

Chapitre 7 - Étude de la structure cristalline

7.1 Théorie La diffraction des rayons X est très connue pour son application dans la détermination de la

structure sur les monocristaux. Dans le cas des polymères, il est impossible d’obtenir des

monocristaux de taille assez grande pour permettre la résolution de la structure cristalline

par les méthodes usuelles. Les polymères sont néanmoins semi-cristallins, et la diffraction

des rayons X permet d’étudier la structure cristalline des polymères.

Dans le présent travail, nous utiliserons la diffraction des rayons X pour étudier les

échantillons sous forme de poudre. Nous nous intéressons plus particulièrement à deux

informations données par cette technique soit les informations sur la structure cristalline et

le taux de cristallinité de l’échantillon.

Les rayons X sont diffractés par la structure cristalline, car leur longueur d’onde est du

même ordre de grandeur que les distances interatomiques. Lorsque le cristal à étudier est

irradié par un fin faisceau de rayons X, les atomes contenus dans un cristal diffusent les

rayons X dans l’espace. Comme les atomes sont dans un empilement régulier, les ondes

issues des atomes interfèrent et donnent lieu à la diffraction. Ce faisant, on verra apparaître

sur le détecteur des pics qui correspondent au maximum des ondes en phase. À l’aide de la

loi de Bragg, il nous est possible, à partir de la position des pics de diffraction, déterminée

par leur angle de diffraction 2 , de calculer la distance interatomique correspondant à ces

pics, tels qu’illustrés à la figure 37.

58

Figure 37: Schéma du comportement d’un faisceau de rayons X dans un cristal selon la loi de Bragg50

La loi de Bragg permet de relier l’angle 2 à la distance inter atome du plan qui diffracte d

selon :

2 d sin = n

où est l’angle de diffraction, n l’ordre de diffraction (généralement 1) et la longueur

d’onde du faisceau de rayons X. Comme les échantillons étudiés ne sont pas sous la forme

d’un monocristal, le faisceau diffracté n’est pas orienté vers un point donné dans l’espace,

mais bien sûr un anneau circulaire qui correspond à un angle de diffraction 2 . La position

et l’intensité relative de ces anneaux seront caractéristiques d’une forme cristalline donnée.

Il est donc possible de comparer des clichés de diffraction entre eux pour déterminer si

deux échantillons possèdent la même structure.51

59

Figure 38: Schéma démontrant l'apparition d'anneau dans les clichés de diffraction avec un échantillon polymère52

Il est aussi possible avec la diffraction des rayons X de déterminer le pourcentage de

cristallinité d’un échantillon. Comme la phase amorphe d’un polymère résulte en peu de

diffraction, les distances interatomiques étant peu régulières, il s’en suit l’apparition d’un

large anneau dû à la diffusion du faisceau et centré invariablement vers 20º, peu importe le

polymère, nommé halo amorphe. Comme les intensités des pics cristallins et du halo

amorphe sont proportionnelles à la proportion des phases cristalline et amorphe dont elles

proviennent, il est possible à partir du cliché de diffraction de poudre de calculer le ratio de

la phase cristalline dans un échantillon.

Pour ce faire, les clichés de diffraction seront portés en graphique de l’angle 2 en fonction

de l’intensité diffractée. Puis, par déconvolution, nous pouvons séparer la phase amorphe

et les pics cristallins.

60

61

Figure 40: Exemple de déconvolution de pic à l’aide de l’application curvefit

7.3 Résultats et discussion

7.3.1 Polymorphisme La structure cristalline des PEK et des autres membres de la famille des polyéthercétones,

tels que le PEEK, a été abondamment étudiée dans la littérature. Il a été démontré que ces

polymères existaient sous deux formes cristallines différentes, nommées forme A et forme

II. On peut voir dans la Figure 41 une vue des chaînes qui sont placées côte à côte dans la

maille de la forme I. Dans les deux formes cristallines, cependant, la molécule n’est pas

plane, les cycles aromatiques ne sont pas tous dans le même plan et il y a un angle

d’environ 40 degrés entre deux cycles adjacents, comme l’on peut le voir plus facilement

sur la figure 41. On peut aussi remarquer que les éthers et les cétones sont eux dans le

même plan et qu’ils ont peu d’effet sur l’empilement des plans d’atome. De plus, l’angle de

liaison entre ces deux groupements est similaire. Ceci a pour effet que tous les membres de

cette famille (PEK, PEEK, PEEEK, etc) possèdent une structure cristalline similaire.

62

Figure 41: Organisation de chaîne polymère dans la forme A du polyétheréthercétone54

La forme A est la forme la plus stable et elle est obtenue après la synthèse ou par recuit.

Comme on peut le voir sur la fig. 42, les chaînes sont décalées les unes par rapport aux

autres, une chaîne étant centrée dans la maille. On peut aussi voir sur cette figure les angles

de 40º formé entre cycles aromatiques consécutifs, de même l’emplacement des

groupements cétones ou éthers.

63

Figure 42: Formes cristallines proposées pour les polyéthercétones, vus le long de l’axe de chaîne (ou axe c)

du polymère. À droite : forme A, à gauche, forme B24

La forme B est moins stable et de ce fait plus difficile à obtenir. Pour l’observer, il faut

faire des recristallisations dans des solvants ou des traitements thermiques spécifiques .

Contrairement à la forme A, les chaînes polymères sont parallèles entre elles.

Les clichés de diffraction des rayons X de poudre de ces deux formes sont rapportés dans

la littérature, et sont illustrés dans la figure 42. La forme A est caractérisée par un patron de

diffraction de trois pics très intenses à 19, 21 et 23 degrés en angle 2 . Pour ce qui est de la

forme B, elle comporte elle aussi un patron de diffraction avec trois pics entre 18 et 22

comme la forme A. Nous ne pourrons donc pas nous servir de ces pics pour déterminer si

nous sommes en présence de la forme A ou de la forme B. Cependant, le cliché de

diffraction de cette dernière possède aussi un pic d’intensité moyenne à 15° en angle 2 .

C’est de ce pic que nous nous servirons pour vérifier s’il y a présence de la forme B.

64

Figure 43: Cliché de diffraction des rayons X de la forme A (a), B (b) et d’un mélange des deux formes (c)24

Dans le cas de la présente étude, les clichés de diffraction de rayons X ont été réalisés sur

le monomères de départ 4ARK et 8ARK ainsi que sur plusieurs polymères synthétisés. Les

résultats sont présentés à la figure 44 pour les blocs rigide de 4ARK et à la figure 45 pour

les 8ARK ainsi qu’avec leurs copolymères avec un espaceur dérivé du xylène soit en

ortho, en méta et en para. Les intensités ont été normalisées pour faciliter les comparatifs.

65

Figure 44: Clichés de diffraction des rayons X des monomères et polymères synthétisés avec les 4ARK

Angle de diffraction 2 (º)

66

Figure 45 : Clichés de diffraction des rayons X des monomères et polymères synthétisés avec les 8ARK

Comme on pouvait s’y attendre, la forme cristalline du bloc 4ARK est caractéristique de la

forme A des PEKs, forme qui est la plus stable. Pour les copolymères avec les espaceurs

ortho- et méta-xylène, nous avons aussi la présence des trois pics caractéristiques de la

forme A, ce qui nous permet de conclure qu’il n’y a pas de changement de forme lors de

l’ajout de l’espaceur. Ceci est en accord avec l’hypothèse de base que le groupement

Angle de diffraction 2ϴ (°)

67

68

69

angle 2 . Nous ne pouvons pas expliquer par la présence de monomère cette nouvelle

forme cristalline, que nous nommerons forme C. Cette forme n’est pas répertoriée dans la

littérature. Malheureusement le faible nombre de pics de diffraction observés et l’absence

de données additionnelles font en sorte que les données sont insuffisantes pour étudier plus

cette nouvelle forme.

On peut proposer que l’ajout d’un segment xylène perturbe l’empilement moléculaire des

chaînes et ainsi permet de favoriser un empilement qui serait normalement

énergétiquement défavorisé. Le fait que la longueur du bloc rigide et la nature su segment

flexible agissent tous deux sur la stabilité de cette nouvelle forme sont en accord avec le

fait que la forme cristalline obtenue est reliée à l’énergie des interactions interchaînes ou

du repliement causé par le groupement xylène à la surface des cristaux. Il est cependant

aussi possible que le groupement xylène soit incorporé comme défaut dans la maille

cristalline, mais ceci devrait conduire toujours à la même forme favorisée par un

groupement xylène donné, ce qui n’est pas le cas dans le présent système.

7.3.2 Pourcentage de cristallinité Le pourcentage de cristallinité a été réalisé sur les clichés de diffraction des figures 44 et

45 et les valeurs obtenues sont compilées dans le tableau 3 pour les 4ARK et les 8ARK.

Les valeurs obtenues pour la série ayant des blocs de quatre cycles aromatiques montrent

que les copolymères ont un pourcentage de cristallinité inférieur à celui du monomère de

départ 4ARK, ce qui est en accord avec les résultats des travaux antérieurs de J.-M.

Benoit21, la présence de l’espaceur permettant le repliement des chaînes, mais pouvant

augmenter l’entropie du système, se trouvait à diminuer légèrement le pourcentage de

cristallinité obtenu, la cristallinité passant de 80% pour le 4ARK à entre 50 et 60% pour les

copolymères. Il est aussi possible que le bloc rigide de quatre cycles aromatiques soit trop

court pour permettre d’obtenir une énergie d’empilement suffisante pour compenser

l’entropie du système.

70

Pour ce qui est de la différence entre les trois espaceurs utilisés, les trois polymères ont un

taux de cristallinité similaire. Ceci démontre que, pour un polymère possédant un bloc

rigide moins long et donc moins favorable à la cristallisation, la présence du groupement

espaceur dérivé du xylène n’a que peu d’effet voire aucun effet sur le pourcentage de

cristallinité.

Tableau 3: Pourcentages de cristallinité obtenus pour les divers monomères et polymères synthétisés

Monomère de

départ nARK

nARK-o-

xylène

nARK-m-

xylène

nARK-p-

xylène

n = 4 80 50 60 60

n = 8 70 80 80 60

Si on compare maintenant avec les polymères avec un bloc rigide de huit cycles aromatiques, on peut voir d’abord que, pour le bloc rigide, la cristallinité a légèrement diminué. Par contre, la cristallinité de certains copolymères a nettement augmenté : elle atteint maintenant 80% pour le 8ARk-m-xylène et pour le 8ARK-o-xylène, une augmentation respective de 20 à 30 % par rapport aux copolymères à base de 4ARK, et une augmentation de 10% par rapport au monomère, ce qui est exceptionnel, les petites molécules tels les monomères cristallisant habituellement mieux que les longues chaînes d’oligomères ou de polymères. Ceci confirme que les chaînes o- et m-xylène aident au repliement de chaîne et donc à la cristallisation des copolymères lorsqu’insérés à intervalle régulier au sein d’une chaîne polymère et lorsque le groupement rigide auquel elles servent d’espaceur est assez long pour que l’empilement moléculaire au sein d’une forme cristalline soit énergétiquement favorisé et compensent les effets entropiques associés avec les chaînes polymères désordonnées.

Ces résultats vont dans le sens l’hypothèse selon laquelle les espaceurs en ortho et en méta

auraient la possibilité de forcer le repliement des chaînes, ce qui favoriserait la formation

de lamelle cristalline. Dans le cas de l’espaceur substitué en para, sa configuration serait

moins appropriée pour favoriser le repliement. Ceci explique que le taux de cristallinité

reste le même que celui du bloc rigide 8ARK.

71

Chapitre 8 - CONCLUSION Cette étude nous a permis de mieux comprendre la cristallisation des polymères et plus

particulièrement celle des polyéthercétones. Nous avions comme but d’analyser l’effet de

segment semi-rigide comme espaceur dans des copolymères blocs de type rigide-flexible

sur la cristallinité de ces polymères.

Plus précisément, nous avions comme but de créer des blocs rigides monodisperses

analogues au monomère utilisé dans la synthèse de PEEK. Ces blocs ont été analysés en

TGA et diffraction des rayons X. Les résultats démontrent que le bloc rigide conserve les

propriétés des polymères de même type, en termes de résistance thermique et de structure

cristalline, ce qui est cohérent avec les résultats antérieurs du laboratoire.21

Par la suite, nous avons synthétisé des copolymères de type rigide-flexible avec des

espaceurs dérivés du xylène. De plus, nous avons essayé une nouvelle synthèse par ajout

graduel afin d’augmenter la masse molaire des polymères synthétisés. Pour ce faire, nous

avons utilisé des synthèses de Williamson avec des précurseurs dibromés dérivés du

xylène.

Dans l’ensemble, le but du projet, qui était d’étudier l’effet de groupement dérivé du

xylène dans des copolymères rigide-flexible de PEEK sur la cristallisation, a été atteint.

Les études en diffraction des rayons X nous ont permis de valider les hypothèses de départ.

En effet, nous avons démontré que les blocs courts comportant quatre cycles aromatiques

ne sont pas favorables à la cristallisation de polymère. De plus, nous avons démontré que,

pour un bloc rigide comportant huit cycles aromatiques, les échantillons avec les

groupements xyléniques substituées en ortho et en méta permettent de moduler le taux de

cristallinité du polymère.

Dans ces mêmes études, nous avons découvert une nouvelle forme cristalline jamais

répertoriée dans la littérature pour des PEEKs. Malheureusement, nous n’avons pas eu la

possibilité d’approfondir la compréhension de cette nouvelle structure en raison du manque

de données expérimentales sur cette nouvelle structure et de temps.

72

Nous avons aussi testé de nouvelles méthodes de solubilisation dans le but d’obtenir des

polymères masses molaires plus élevées. Les résultats en SEC et en MALDI-Tof restent

mitigés, et il a été difficile de caractériser de façon efficace la taille des polymères obtenus.

Cependant, ces études nous ont permis de démontrer que certaines méthodes de

solubilisation utilisées avec les PEEKs ne peuvent être utilisées avec des copolymères

résultant d’une éthérification de Williamson. Cela nous a permis de montrer que les liens

éther étaient une position vulnérable dans les polymères synthétisés.

Bien que les hypothèses aient pu être vérifiées, il reste encore beaucoup à faire pour

compléter les différents aspects du projet.

Il sera important de poursuivre les investigations pour expliquer la nouvelle forme

cristalline observée en diffraction des rayons X. Pour ce faire, des études en chimie

computationnelle ont déjà été entreprises pour tenter de voir la conformation que peuvent

prendre les chaînes de polymère. Nous espérons que cela puisse nous éclairer sur la

nouvelle structure cristalline observée.

Il est important de continuer à travailler sur l’obtention de masses molaires plus élevées.

Avec l’arrivée annoncée d’un appareil MALDI-ToF au département de chimie, il nous sera

possible de pousser les analyses en utilisant cette méthode. De plus, nous pourrions même

envisager de faire du MALDI-ToF sur substrat solide. Cette méthode permet l’analyse

MALDI-ToF sans passer par une étape de solubilisation, mais en utilisant plutôt la

formation d’une pastille similaire à celle utilisée en spectroscopie infrarouge.

Les synthèses des polymères devront aussi être revues suite au résultat obtenu par Adrien

Faye dans un projet parallèle. Suite à un nouveau protocole de synthèse avec des

copolymères polyétheréthersulfones/segment aliphatiques, il a démontré une augmentation

considérable des masses molaires. Il serait intéressant de voir si ce nouveau protocole peut

être transférable pour des synthèses avec des polyétheréthercétones.

Le changement du lien éther faisant jonction entre les blocs rigides et flexibles reste

d’importance. Une seule voie de synthèse a été explorée et il reste probablement d’autres

avenues qui pourraient être envisagées.

73

Finalement, l’étape suivante de ce projet serait de réaliser la même étude, mais sur des

groupements espaceurs totalement rigides. Il serait intéressant de voir s’il est alors possible

de moduler la cristallinité des PEEK en fonction de la longueur de l’espaceur.

75

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Mémoire François Hudon Maîtrise en chimie Maître ès