Bull. SOC. Chim. Belg. vol. 85/n' 1-2/1976

MODIFICATION O'UN SPECTROMETRE DE MASSE A GEOMETRIE INVERSEE ET APPLICATIONS A L'ETUDE D E PROCESSUS COLLISIONNELS.

A . MAQUESTIAU, Y . VAN H A V E R B E K E , C . O E M E Y E R e t R. FLAMMANG. Service de Chimie Organique, FacultB des Sciences,

Universitd de I'Etat, Mons - Belgique. J. PERLAUX.

Service de Mdcanique, Facultd Polytechnique, Mona - Belgique. Received 2 4 / 1 2 / 7 5 - Accepted 3 0 / 1 / 7 6 .

ABSTRACT. The design of a collision chamber located between the magnetic and electric

sectors of a reversed geometry mass spectrometer is described. The analytical and theoritical interests of this arrangement are discussed.

RESUME . La construction d'une chambre de collisions entre les analyseurs mAgn8ti-

que et Electrique d'un spectromstre de masse P gEomltrie inversze est dEcrite. L'intErOt d'un tel arrangement tant au point de vue analytique que thaorique est discutl.

INTRODUCTION.

L ' e t u d e des t r a n s i t i o n s m e t a s t a b l e s ( ' ) , t a n t au p o i n t de v u e a s p e c t q u ' a u p o i n t de vue i n t e n s i t e , s ' e s t c o n s i d e r a b l e m e n t d e v e l o p p e e avec l e p e r f e c t i o n n e - ment des t e c h n i q u e s d ' e n r e g i s t r e m e n t . Pa rm i l e s p l u s u t i l i s e e s , c i t o n s l e s b a - l a y a g e s s o i t de l a t e n s i o n d ' a c c e l C r a t i o n ( ' ) ( H . V . s c a n ) , s o i t du champ e l e c t r i - q ~ e ( ~ ) ( I . K . E . ) . Les i n c o n v e n i e n t s d e c e s l a l i m i t a t i o n en masse p o u r l a t e c h n i q u e H.V. scan e t l a c o m p l e x i t e des s p e c t r e s I . K . E . f o u r n i s s a n t l ' e n r e g i s t r e m e n t s i m u l t a n e de t o u t e s l e s t r a n s i t i o n s m e t a s t a - b l e s i s s u e s des d i f f e r e n t s p r e c u r s e u r s . Dans un s p e c t r o m e t r e de masse a geome- t r i e i n v e r s e e , l ' a n a l y s e en masse p r e c e d e l ' a n a l y s e e n e n e r g i e e t il d e v i e n t p o s s i b l e d ' e c h a n t i l l o n n e r p a r b a l a y a g e d u champ B l e c t r i q u e t o u t e s l e s d e c o m p o s i - t i o n s u n i m o l e c u l a i r e s i s s u e s d ' u n p r e c u r s e u r unique s e l e c t i o n n e au moyen d e 1 ' a n a l y s e u r m a g n 6 t i q u e . L e s s p e c t r e s a i n s i o b t e n u s s o n t a p c e l e s s p e c t r e s M . I . K . E . ( M a s s - a n a l y s e d L o n K i n e t i c r n e r g y ~ p e c t r a ) ~ .

La p r e s e n t e p u b l i c a t i o n a p o u r b u t de d e c r i r e u n e m o d i f i c a t i o n r e l a t i v e m e n t s i m p l e d e c e t y p e de s p e c t r o m e t r e p e r m e t t a n t d ' e n a m e l i o r e r c o n s i d e r a b l e m e n t l e s p e r f o r m a n c e s e t l e s doma ines d ' u t i l i s a t i o n . En e f f e t , un f a i s c e a u d ' i o n s a B n e r - g i e c i n e t i q u e e l e v e e ( q u e l q u e s keV) m i s en p r e s e n c e d ' u n gaz 1 T o r r ) donne l i e u a u n e s e r i e de n o u v e l l e s r e a c t i o n s p a r t i c u l i e r e m e n t i n t e r e s s a n t e s . non s e u l e m e n t d ' u n p o i n t d e vue a n a l y t i q u e , m a i s a u s s i p o u r l ' e t u d e de s t r u c t u - r e s d ' i o n s en phase gazeuse e t p o u r l ' e t u d e de r e a c t i o n s d ' a c q u i s i t i o n e t d ' e c h a n g e de c h a r g e s . La c o n s t r u c t i o n d ' u n e chambre d e c o l l i s i o n s s u r un s p e c - t r o m e t r e de masse a geometric i n v e r s e e e s t d e c r i t e c i - d e s s o u s .

deux me thodes s o n t r e s p e c t i v e m e n t

DISCUSSION DES RESULTATS.

Nous avons construit une chambre de collisions au point d e focalisation en- tre l e s analyseurs magnetique et Clectrique d'un spectrometre VARIAN MAT 311A (Figure l)(5). L'introduction d e gaz est realisee par 1 'intermediaire d'une van-

FIGURE 1 .

Petite chambre de co.llisions situSe au point de focalisation entre les analy- 88111s magndtique et Slectrique. I-ad- mission de gaz v i a une vanne B aiguille 2-syatCme de positionnement 3-fente in- termediaire 4-jauge 5-faisceau ionique 6- groupe de pompage.

ne 1 aiguille ( Edwards, m o d e l e LBlB ) m o n t e e s u r un t u b e d e 5 m m d e diametre dont les ouvertures sont de 0.4 sur 5 mm. C e systeme est entour6 d'un second tube.dont les ouvertures sont egalement de 0,4 su r 5 mm, relie 1 un groupe d e pompage. L'assemblage a ete realis6 d e maniere 1 permettre une orientation d e la chambre dans toutes les directions a f i n d e realiser un alignement correct a v e c les fentes source et collecteur. La pression est m e s u r e e par u n e j a u g e 1

cathode froide (Edwards, Penning 8) s i - t u e e 1 proximite d e la chambre. A noter egalement la possibilite d e rotation du t u b e interieur par rapport au t u b e ex- terieur, permettant ainsi d e reduire la largeur d e la f e n t e intermediaire d e 0.4 m m a 0. Gr a c e au systeme d e pompage differentiel, i l e st possible d'attein- dre d e s pressions superieures 1 T o r r tout en gardant l e spectrometre operationnel (pression analyseur voisi- n e d e Torr).

AprPs selection d'un ion d e rap- port masse/charge defini par l e secteur magnetique, les fragmentations uni- o u bimoleculaires e n seconde region libre d e champ peuvent C t r e o b s e r v e e s par ba-

layage du champ electrique du secteur electrostatique. L e s differentes informa- tions accessibles grace 1 la modification decrite ci-dessus sont rassemblees dans l e tableau 1. D8ns l e cas d'ions monocharges, o n peut observer les fragmen- tations unimoleculaires ( spectre MIKE - c a d r e A ) , les fragmentations induites par collisions (spectre C I D - c a d r e B ) o u encore des processus d'acquisition d e charges ( c h a r g e stripping - c a d r e C) accompagnes eventuellement d e processus d e fragmentation. P o u r les ions doublement charges. 1 c 6 t e d e s reactions bien con- nues d e separation d e charges ( cadre D ) , un gaz d e collisions peut induire des fragmentations d e ces ions ( spectre CID - cadre F ) , ainsi q u e des reactions d'echange de charges (cadre E). A noter egalement q u e l e balayage du courant d'aimant aux valeurs 2 E et E/2 du champ electrique conduit respectivement aux spectres 2 E e t aux spectres E/2 dont l'interet analytique a deja ete mentionne dans la litt6rature(6). D'autre part, l'inversion d e polarite du s e c t e u r 6lec- t r i q u e doit permettre Cgalement d'etudier les processus collisionnels d'inver- sion d e charges (m' + n ~ - ) ( ~ ) .

-70-

1 I I ~ reg16 pour focaliser m+

RCactions de separation de charges ,+&a+ + b+

+ N -P m+*- a+, b+, ... - a > m / 2 b < m / 2

I

++ RCactions d'echange de charges m

a > m l 2 b t m I 2

TABLEAU 1

D

E

Ddcompositions unimol6culaires - MIKE A

B DBc.induites par collisions - CID m+ + N + m + * - c a + , b + , ...

I I

I I I

I Acquisition charge m + m + a

2E i El2 0

F Dec.induites par collisions - CID m + N-cm - a , b + + , ... ++ ++* ++

++ 'o reg16 pour focaliser m

Avant de reprendre plus en details ces divers types d e spectres, i l con- vient d e remarquer q u e les reactions mentionnees aux cadres B , C, E et F neces- sitent l'emploi d'un gar de collisions. En c e qui concerne les reactions d e s e - paration d e charges (cadre D ) , les fragmentations unimoleculaires conduisent souvent a des ions peu abondants et un gain appreciable d'intensite peut C t r e obtenu par elevation de la pression en seconde region libre d e champ.

L e spectre MIKE d e la diisopropylthiocetone(8)(Figure 2 A ) revele q u e 1 'ion moleculaire elimine competitivement d e l'ethylene, ainsi q u e l e s radicaux sulfhydrile et isopropyle. Si cette derniere fragmentation est aisement inter- pretable au depart d e la structure d e la molecule neutre, par contre les pertes plus intenses d e C2H4 et H S ' resultent d e reactions d e rearrangement complexes, energetiquement favorisees par rapport a la rupture simple. L e spectre C I D (Fi- gure 2 B ) , releve dans les rne'mes c o n d i t i o n 8 de s e n a i b i Z i t 4 , fait un plus grand nombre d e fragments dont certains sont caracteristiques d e scissions simples collisionnellement induites. Ceci est illustre par l'apparition d'un ion fragment a m/e 115 resultant d e l'elimination d'un radical methyle. I 1 est evident q u e l'exhaltation d e clivages simples par rapport aux processus d e re- arrangement facilite toutes les interpretations structurales. D'autre part, McLafferty et coll. ont montre q u e les rapports d'abondance d e fragments issus d e processus bimoleculaires sont caracteristiques d e s structures ioniques et constituent par consequent un moyen efficace d e differenciation d'ions isome- re^("^'). Remarquons par ailleurs que, dans certains cas t e l s les isomeres C2H3Nt', 1 'absence quasi complete d e transitions metastables unimoleculaires rend l e spectre MIKE sans interat. Cependant, l'adjonction d e gar d e collisions engendre un ensemble d e fragmentations directement exploitables("). D e mCme,

apparaftre

-71 -

F I G U R E 2. Spectres MIKE (A) et CID (B) de l'ion moleculaire de la diisopropyl- thiocgtone releves dans lea rngmes conditions de sensibilite.

-72-

t t les isomeres d e t y p e nitrilium C 6 H 5 - C s N - C H 3 et isonitrilium C 6 H 5 - N s C s'ils sont indistinguables par leur spectre M I K E , deviennent par contre a differenciables en C I D ( l * ) .

CH3 s s ement

L e releve d e spectres C I D permet egalement d e d e c e l e r un processus d a c q u i - sition d e charges du type mt t Gaz(13) + m t t t Gaz t e ( cadre C du tableau 1 ) apparaissant a un champ Blectrique proche de E / 2 . Ceci est illustre par le pic A de la figure 3 correspondant a une reaction d e c e type au depart de l'ion m/e 4 1 du n-decane. La mise en evidence d e c e s phenomenes d'ionisation collisionnel- le est evidemment liee l'absence d e fragmentations bimolBculaires fortuitement centrees autour d e la valeur E / 2 . La position du pic A ( 0 . 4 9 7 E) inferieure la valeur theorique 0.5 E resulte d'une conversion d'energie cinetique (Q') d e s ions monocharges en Bnergie interne s u i t e aux processus c ~ l l i s i o n n e l s ( ~ ~ ) .

I I I I I

0.50 E 0.49 E 0.48 E 0.47 E 0.46 E

FIGURE 3. Reaction d'acquisition de charges (pic A) suivie de fragmentations (pics B. C et D) d e l'ion C3H5+ (m/e 41) du n-d6cane.

L a valeur calculee d e Q' C 3 H 5 ' du n-decane s'eleve a 18.6 eV et peut etre mise en relation avec la difference d e potentiels d'ionisation entre etats mono- et doublement charges. En effet, Beynon et o n t determine l e bilan energetique d e plusieurs reactions d'acquisition de charges et. dans t o u s les cas etudies. la relation Q' = P . I . ( m + + ) - P . I . ( m + ) est verifiee. M o y e n - nant la determination experimentale d e Q' et P . I . ( m t ) , l e calcul d e potentiels d'ionisation d'ions doublement charges devient t r e s aise. Les transitions B . C

et D (Figure 3 ) centrees respectivement aux valeurs 0,485 E, 0 , 4 7 2 E et 0 , 4 6 0 E semblent beaucoup trop Bloignees d e la valeur theorique 0,5 E pour representer des Btats d e l'ion C 3 H g t t . O'autre part, l'intensite d e ces pics reste inalteree, relativement a c e l l e du pic A , avec une variation d e la pression du g a z d e collisions. Cette derniere observation suggere q u e les pics 8 , C et D resultent respectivement d e l'elimination d e un, deux et t r o i s atomes d'hydroge- n e au depart d e l'ion C 3 H g t t (schema 1 ) .

pour les ions

excites

Schema 1.

P i c A Q' = 18.6 eV tt* C3H5' t Gaz --c C 3 H 5 t Gaz t e

C 3 H q t t t H ' P i c B 8' = 20.3 eV

C3H3" t H2 P i c C Q f = 22,1 eV

C3H2" t H 2 t H ' P i c D Q f = 22.7 eV

C3H<'* --E Les t e r m e s de p e r t e d ' e n e r g i e c i n e t i q u e a s s o c i e s aux d i f f e r e n t e s r e a c t i o n s s o n t e g a l e m e n t m e n t i o n n e s dans c e schema. De t e l l e s d e c o m p o s i t i o n s u n i m o l e c u l a i r e s d ' i o n s doub lemen t c h a r g e s o n t e t e o b s e r v e e s dans l e cas de l ' i o n m o l e c u l a i r e du t o l u e n e ( 1 6 ) e t p o u r r a i e n t C t r e e x p l o i t e e s dans des b u t s a n a l y t i q u e s . Les va- l e u r s de Q f m e n t i o n n e e s dans l e schema 1 p e r m e t t e n t d ' e v a l u e r l ' e n e r g i e i n t e r n e d ' e x c e s au n i v e a u de l ' i o n p r e c u r s e u r C 3 H 5 n e c e s s a i r e a son e p l u c h e m e n t en h y d r o g e n e ( s ) e t p a r l a mCme o c c a s i o n d ' a p p r o c h e r l ' e n e r g i e d ' a c t i v a t i o n de ces r e a c t i o n s d ' i o n s d o u b l e m e n t c h a r g e s . Nous c a l c u l o n s a i n s i que l ' e l i m i n a t i o n de H ' n e c e s s i t e au p l u s Q f ( p i c B ) - Q f ( p i c A ) = 1,7 eV. De m h e , l a p e r t e de deux e t t r o i s hyd rogenes c o r r e s p o n d a des e n e r g i e s d ' a c t i v a t i o n de l ' o r d r e de 3.5 e t 4.1 eV.

La f i g u r e 4 i l l u s t r e une t r a n s i t i o n u n i m o l e c u l a i r e d e s e p a r a t i o n d e c h a r g e s du t y p e mtt + at t bt 00 l e f r a g m e n t de p e t i t e masse e s t d e c e l e l o r s d u b a l a y a -

tt

i ge du champ e l e c t r i q u e d e E a z e r o ( T a b l e a u 1 - c a d r e D ) e t c o r r e s - p o n d a n t dans c e cas p a r t i c u l i e r a l a f r a g m e n t a t i o n de l ' i o n mo lecu - l a i r e d o u b l e m e n t c h a r g e de l a py - r a z o l o [ 1 , 5 - a l p y r i d i n e s e l o n l a r e a c t i o n 118++ + 28+ t 9Ot.Le p r o - f i l p a r t i c u l i e r de c e t t e t r a n s i - t i o n m e t a s t a b l e e s t c a r a c t e r i s t i - que d ' u n e g r a n d e l i b e r a t i o n d ' e n e r g i e c i n e t i q u e ( T ) m i s e en r e l a t i o n p a r avec l a r e p u l des deux c h a r g l ' e x p r e s s i o n T presentee l a d ge ( e n A ) au n a c t i v e ( 1 7 *18).

Beynon e t c o l l . i o n c o u l o m b i e n n e s p o s i t i v e s s e l o n = e2/R 00 R r e - s t a n c e i n t e r c h a r - veau du comp lexe

L ' a p p l i c a t i o n de ces r a i s o n n e m e n t s a l a r e a c t i o n 118" v e r s 28' p e r - met de c a l c u l e r une l i b e r a t i o n d ' e n e r g i e c i n e t i q u e ( T ) d e 1.86 eV c o r r e s p o n d a n t a une d i s t a n c e de 7.7 A e n t r e l e s c h a r g e s p o s i t i v e s .

0

I I I - La mCme mesure c o r r e s p o n d a n t a l a

2 57 2216,s E I V o l t d t r a n s i t i o n 118'' v e r s 90' en se-

F I G U R E 4 . React ion de s e p a r a t i o n de charges conde r e g i o n l i b r e de champ d ' u n de l'ion m o l 6 c u l a i r e doublement spec t romet re ~ ~ 9 0 2 de cal- chargE de l a pyrazolo [1.5-a] py- r i d i n e . c u l e r des v a l e u r s i d e n t i q u e s .

I I

-74-

Celles-ci s e retrouvent d'ailleurs pour d'autres isomeres tels q u e les cyanoani- lines, le benzimidazole, . . . ( 1 9 ) . Si les charges sont s u r les atomes d'azote, la valeur calculee d e 7 , 7 A est compatible avec une isomerisation d e ces ions doublement charges en une structure commune d e t y p e p-cyanoaniline. La verification d e cette hypothese par d e s experiences d e marquage isotopique est en cours. Remarquons q u e d e s raisonnements analogues ont fit6 invoques par A s t et Beynon ") notamment pour isomeres des phenylenediamines 00 l'on a s s i s t e egalement a u n e separation maximale des charges par isomerisation en une struc- ture p-di ubstituee.

localisees

les

450 400 370 ENolts)

F I G U R E 5. I o n mltastable composite enregistre lor6 de l'interaction d'un gaz avec l'ion mollculaire doublement chargl du pyrrole. La composante centrale correspond B un processus d'lchange de charges suivi de fragmentation. Les pics extrfmes sont attribuls B une reaction de separation de charges.

Un a u t r e exemple d e reaction d e separation d e charges, mais essentiellement induite par collisions, est observe au depart d e l'ion moleculaire doublement charge du pyrrole. La f i g u r e 5 illustre la transition 67" + 28' t 39' 00 les pics extrCmes vers 450 et 400 volts sont representatifs d e l'ion 28'. L'aspect dissymetrique d e c e metastable resulte d e la superposition d'une reaction para- site, egalement induite par collisions, au depart du precurseur 67". Celle-ci donne naissance L un pic large (voir plus bas), trop ma1 resolu pour permettre une identification non ambigue. L e pic central positionne a 4 2 4 , 3 volts represen- t e un processus d'echange d e charges du t y p e 67" t Gaz +. 67' * + 28'. L e carac- t e r e bimoleculaire d e ces phenomenes d e desexcitation d'ions doublement charges s e generalise selon la (tableau 1 - c a d r e E ) ( ' l ) . Suivant la nature du gaz d e collisions, ces reactions permettent d'acce- d e r a des ions m i * d e contenu energetique bien determine(22).

relation m i t t Gaz + m'; * t Gaz' + m i

-75-

L ' a n a l y s e en masse p r e c e d a n t c e l l e en e n e r g i e , l e r e l e v e d e s p e c t r e s C I D

d ' i o n s d o u b l e m e n t c h a r g e s ( t a b l e a u 1 - c a d r e F ) ne p r e s e n t e aucune d i f f i c u l t e e x p e r i m e n t a l e p a r r a p p o r t aux s p e c t r e s C I D c o n v e n t i o n n e l s ( t a b 1 e a u 1 - c a d r e 8 ) .

En e f f e t , l e champ m a g n e t i q u e p r e a l a b l e m e n t p o s i t i o n n e a une masse a p p a r e n t e m/2e n e t r a n s m e t que l e s i o n s d o u b l e m e n t c h a r g e s , t o u t a u m o i n s s i l e u r masse f i c t i v e n ' i n t e r f e r e pas avec c e l l e d ' u n i o n m ~ n o c h a r g e ( ~ ~ ) . C e c i e s t ev idem- ment e x c l u l o r s d ' u n e masse i m p a i r e e t , dans l e c a s c o n t r a i r e . l ' i n c o r p o r a t i o n d ' u n nombre i m p a i r d e d e u t e r i u m s l e v e t o u t e amb igu ' l t e . La f i g u r e 6 i l l u s t r e l e s p e c t r e C I D de l ' i o n m o l e c u l a i r e d o u b l e m e n t c h a r g e d e l a p y r a z o l o [1,5-a1 p y r i - d i n e (M=118). L e p i c e n r e g i s t r e a l a masse m/e 59 n e p e u t c o r r e s p o n d r e q u ' a l ' i o n m o l e c u l a i r e d o u b l e m e n t c h a r g e . L e s p e c t r e m o n t r e des p i c s l a r g e s r e s u l - t a n t p e u t - 6 t r e d e l a s u p e r p o s i t i o n de p l u s i e u r s t r a n s i t i o n s ma1 r e s o l u e s d o n t l a l i b e r a t i o n d ' g n e r g i e c i n e t i q u e ( T ) s e r a i t non n e g l i g e a b l e , l e s t e r m e s T mesures p o u r des p r o c e s s u s c o l l i s i o n n e l s B t a n t e n g e n e r a l p l u s g r a n d s que l e u r s c o r r e s p o n d a n t s u n i m o l e c u l a i r e s . C o e x i s t a n t avec l e s t r a n s i t i o n s e t a l e e s s u r p l u s i e u r s v o l t s m e n t i o n n e e s c i - d e s s u s , o n r e m a r q u e l a p r e s e n c e de deux p i c s f i n s a 0 , 7 7 E e t 0,75 E c o r r e s p o n d a n t 8 une f o r t e e x h a l t a t i o n des m h e s t r a n s i - t i o n s o b s e r v e e s dans l e s p e c t r e M I K E .

FIGURE 6. Spectre CID de l'ion moldculaire doublement charge d e la pyrazolo- [1,5-a] pyridine.

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B i e n que l e s p o s i t i o n s de ces p i c s c o n f i r m e n t l a f o r m a t i o n des i o n s 91" e t 89" au d e p a r t du p r e c u r s e u r 118'+, l e u r f a i b l e e t a l e m e n t s u r l ' e c h e l l e des v o l t a g e s

( p a r r a p p o r t aux p i c s CID ) suggere l ' e x i s t e n c e d ' u n mecanisme r e a c t i o n n e l m u l - t i - e t a p e s d o n t l a s e q u e n t i a l i t e c o m p l e t e e s t a c t u e l l e m e n t 1 1 ' B t u d e .

CONCLUSION.

La c o n s t r u c t i o n d ' u n e chambre d e c o l l i s i o n s en seconde r e g i o n l i b r e de champ d ' u n s p e c t r o m e t r e A geometric i n v e r s e e c o u p l e e 1 l a p o s s i b i l i t e de b a - l a y a g e du champ B l e c t r i q u e de 2 E ti z e r o pe rmet l ' e t u d e c o m p l e t e des p r o c e s s u s c o l l i s i o n n e l s e n t r e u n gaz e t un f a i s c e a u d ' i o n s 1 e n e r g i e c i n e t i q u e e l e v e e . C e t t e t e c h n i q u e a e t e u t i l i s e e ' p o u r l ' e t u d e de r e a c t i o n s d e f r a g m e n t a t i o n b i - m o l e c u l a i r e s t a n t au n i v e a u d ' i o n s monocharges que d o u b l e m e n t c h a r g e s . a i n s i que p o u r l a m i s e en e v i d e n c e de p r o c e s s u s de s e p a r a t i o n de c h a r g e s . De p l u s , nous avons o b s e r v e des f r a g m e n t a t i o n s d ' i o n s i s s u s de r e a c t i o n s d ' a c q u i s i t i o n de cha rges .

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