Niveaux d’énergie quantifiée

) s/en (

/)()( 1

cmc

hcJcm-

Note: (unités)

Atome hydrogénoïde

• Quantification de l`énergie:– Énergie dépend de n

seulement

– ( Même résultat que modèle de Bohr )

– État stationnaire dépend de n, l et m

2

2

Ryn

ZEn

mln orbitale mn ) lettre ( .

.

.

.

5

4

3

2

1

0 lettre

h

g

f

d

p

sl

états 2ngn

) 22 2 ( 110 -p , p, p

Atkins, fig.(13.8)

Atkins, fig.(13.8)

120 3 3 ,3 d, dd

Atome hydrogénoïde

• Signification des nombres quantiques l et m

• l longueur du vecteur moment cinétique

• m 1 composante (Lz) du moment cinétique

1 L )( lll

z mL Atkins, fig.(12.33)

2

h

• Atomes à plusieurs électrons– corrélation de mouvements électroniques:

électron 1

électron 2

électron 3

noyau

eZeff

Approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire

)3()2()1((1,2,3) 321

orbitales

fonction d’onde totale

Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff

orbitales dépendent de n,l,m toujours

• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l

– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n

Règles de Klechkowski

Ainsi:

(1s) < (2s) <(2p) < (3s) < (3p) < (4s) < (3d) < (4p) ..

Configurations électroniques

• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales

• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski

Exemple 2: état fondamental de Na (Z=11)

11622 3][3

][

221 sNes

Ne

pss

Configurations électroniques

• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales

• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski + règles de Hund

Exemple 1: état fondamental de C (Z=6)

222 221 pss'2221 mm ppss

0

2

4

6

8

10

12

14

eV

222 221 pss

9g 3 P

5g 1 D

1g 1 S

P3P1 spss 3 221 22

ppss 3 221 22

C (Z=6)

2p

2s

1s

m = +1 0 -1

0

2

4

6

8

10

12

14

eV

P3

D1

S1

P3P1 spss 3 221 22

ppss 3 221 22

C (Z=6)

0

16,4

cm-1

1 03 gP

3 13 gP

5 23 gP

43,4

Molécules

Énergie électronique

Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans une molécule

A B

eANALYSE:

1000N

e

Mm

Découplage approché

Born-Oppenheimer:

Considérer le mouvement (l’état) électronique à une géométrie nucléaire FIXÉE a un sens et est utile.

Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans l’approximation de Born-Oppenheimer

),...,(nucléaire géométrie

21elel

RREE

Hypersurface d’Énergie potentielle

Fonction d’onde électronique dépend de la GÉOMÉTRIE NUCLÉAIRE

Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans l’approximation de Born-Oppenheimer

),...,(nucléaire géométrie

21elel

RREE

Fonction d’onde électronique dépend de la GÉOMÉTRIE NUCLÉAIRE

Hypersurface d’Énergie potentielle=

•champ de forces moyen

•gouverne mouvements nucléaires

g1

u1

H2+

Re

De

(Énergie de dissociation)

H2O

H H

O

y

x

Vibrations moléculaires

Oscillateur harmonique: ....)()( 221

0el e

el RRkERE

constante de force de rappel

Vibrations moléculaires

• Fréquence vibrationnelle:

• Énergie vibrationnelle (approx. harmonique)

k

Masse réduite

constante de force de rappel

hnEn )2

1( 1g ,....3,2,1,0 n n

V=0

V=1

V=2

Modes normaux de vibrations

• Énergie potentielle d’1 état stable:

• Diagonalisation de

,..),(),...,( ,22,11

nucléaire géométrie

21el

0 eeel RRRRQERRE

Forme quadratique:

,..),( ,22,11 ee RRRRQ

3 translations, nrot= 2 ou 3 angles (rotations)

+ (3N-3-nrot) modes normaux de vibrations

Modes normaux de vibrations

H2O CO2

Modes normaux de vibrations

• Énergie de chaque mode:

• Énergie vibrationnelle totale:

iin )2

1 (

ihnE ,....3,2,1,0 in

Fréquence du mode

i

hnE ii,...n ,n ,n )2

1 (

321

Rotations

Rotations

Rotations: molécule linéaire

IJJE

2)1(

2

J

12J Jg

États rotationnels

J-J,....,MY MJ ,),(

Rotations

IJJE

2)1(

2

KJ,

2

KJ, )12( Jg

Rotateur sphérique

2

11

2)1(

222

KJ,

K

IIIJJE

XXX

JJKJg ,...., ,12KJ,

Rotateur symétrique