NOM : COR 300 : CHIMIE RGANIQUE I Date Jeudi, le 18 décembre …gbelanger.espaceweb.usherbrooke.ca/COR300/COR300finaux.pdf · 2017-07-10 · COR 300 : C. HIMIE . O. RGANIQUE. I

NOM :

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : Jeudi, le 18 décembre 2003

Professeur Guillaume Bélanger Heure : 9h00 à 12h00

Examen FINAL Locaux : D7–2009/2013/2016

Seulement les modèles moléculaires sont permis

Question 1 [12 points] Parmi tous les composés suivants (N.B. : le même composé peut être utilisé plus d’une fois !) :

a) Identifiez une paire d’énantiomères : et b) Identifiez une paire de tautomères : et c) Identifiez une paire d’épimères : et d) Identifiez une paire d’isomères géométriques : et

O

Cl

Cl

O Cl

Cl

OH

Cl

Cl

O

Cl

Cl

Cl

Cl

O

OH

Cl

Cl

B

F

A

ED

C

belg2005

Zone de texte

Reproduction permise à des fins non commerciales

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I FINAL 2003 p.2 de 8

Question 2 [10 points] Pour la réaction suivante :

N.B. : pKa = -log(Ka), donc Ka = 10-pKa

Acide pKaEt2NH 38H2O 16

MeOH 15Et2NH2

+ 10MeOH2

+ -2

a) Déterminez la constante d’équilibre (kéq), à l’aide des pKa donnés.

MeOH + Et2NH MeO + Et2NH2

kéq ?


b) D’après votre constante d’équilibre, est-ce que l’équilibre favorise les produits de départ ou les produits finaux?

Question 3 [12 points] Dire si les composés suivants sont aromatiques, anti-aromatiques ou non-aromatiques, avec une brève justification. a) b) c) d) e) f)

O

O


Question 4 [26 points] Voici une séquence de réactions :

a) Donnez la structure du composé A. b) Donnez la structure du composé B. Justifiez brièvement.

OO O

A B CC11H10O2

H2SO4concentré

Ac2OAlCl3

H2SO4dilué


c) Donnez la structure du composé C. d) Proposez un mécanisme pour passer de B à C.


Question 5 [18 points] Prédisez le produit majoritaire pour chacune des réactions suivantes : a) b) c) Donnez le mécanisme pour la réaction du numéro b.

F

O2NMeNH2

F

HNO3

Ac2O


Question 6 [10 points] Pour la réaction suivante : a) Est-ce que la réaction sera plus rapide dans un solvant très polaire ou peu polaire ?

La réaction sera plus rapide dans un solvant b) Pourquoi ?

SO3H

NO2

OMe

NO2

MeONa

solvant


Question 7 [12 points] Voici une séquence de réactions : a) Proposez un produit majoritaire A. Commentez brièvement votre réponse. b) Proposez un produit majoritaire B.

Bon temps des fêtes !

OMe

NO2

O

HH

AlCl3HCl, ZnCl2A B

NOM :

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : Mercredi, le 15 décembre 2004


Examen FINAL Locaux : D7–3021


Question 1 [18 points] a) Classez tous les composés suivants par ordre croissant d’acidité (du moins acide au plus acide) :

B

G

A

FE

C

O

O

O

H

O

O

OH

O

OH

O

O

OH

H

D

O

H

N

O

H

H

H

Ordre d’acidité : ______ < ______ < ______ < ______ < ______ < ______ < ______ < ______


b) Expliquez la différence d’acidité entre A et B. Il peut y avoir plusieurs facteurs en jeu.

B:A:O

O

O

H O

H

c) Expliquez la différence d’acidité entre B et F. Il peut y avoir plusieurs facteurs en jeu.

O

O

HN

O

H

F:B:


d) Expliquez la différence d’acidité entre C et G. Il peut y avoir plusieurs facteurs en jeu.

OH

O

OH

O

O

G:C:

e) Expliquez la différence d’acidité entre D et H. Il peut y avoir plusieurs facteurs en jeu.

OO H:D:HH


Question 2 [21 points] L’aromatique suivant réagit avec un équivalent de méthanoate de sodium :

NO

O

OEtCl

MeONa

a) Dessinez tous les complexes résultant de l’attaque du méthanoate sur l’aromatique et pouvant mener à

un produit de substitution.


b) En tenant compte de l’étape déterminante et des facteurs influençant la

stabilisation du complexe , dessinez le produit majoritaire de substitution sachant que NO2 est un meilleur nucléofuge que Cl, et que Cl est un meilleur nucléofuge que OEt, :

c) Dessinez un diagramme d’énergie avec tous les chemins réactionnels possibles décrits en a. N’oubliez pas

que le produit de départ a la même énergie pour toutes les réactions (partez toutes les courbes du même produit de départ dans votre diagramme). Tenez compte des énergies relatives de tous les complexes . Aussi, indiquez clairement, de façon qualitative, les énergies d’activation relatives pour passer des complexes aux produits finaux, en tenant compte que NO2 est un meilleur nucléofuge que Cl, qui lui est un meilleur que OMe, et que OMe et OEt sont comparables. Les énergies relatives des produits finaux ne sont pas importantes.


coordonnées de réaction

Éne

rgie


d) D’après la courbe de votre diagramme d’énergie menant au produit majoritaire, et d’après le postulat de Hammond, pour le passage du complexe au produit final de substitution, est-ce que l’état de transition est tôt ou tard?

Est-ce que l’état de transition ressemble au complexe ou au produit final? Question 3 [10 points] Dites si les composés suivants sont aromatiques, anti-aromatiques ou non-aromatiques, avec une brève justification. a) b) c) d) e)

NH

N


Question 4 [3 points] Dessinez un complexe pour la réaction suivante :

O

Br2

Question 5 [14 points] a) Pour une substitution aromatique électrophile sur l’aromatique suivant, mentionnez l’effet électronique de

chaque substituant (électrodonneur ou électroattracteur, par induction ou par résonance), cochez aux endroits appropriés d’activation ou de désactivation, puis cochez à la (aux) position(s) où le substituant oriente.

-CHO : - effet électronique : - active/désactive à quelle(s) position(s) (cochez aux endroits appropriés) ? active en ortho désactive en ortho active en méta désactive en méta active en para désactive en para - oriente en ortho méta para -SMe : - effet électronique : - active/désactive à quelle(s) position(s) (cochez aux endroits appropriés) ? active en ortho désactive en ortho active en méta désactive en méta active en para désactive en para - oriente en ortho méta para -NMe3

+ : - effet électronique : - active/désactive à quelle(s) position(s) (cochez aux endroits appropriés) ? active en ortho désactive en ortho active en méta désactive en méta active en para désactive en para - oriente en ortho méta para

b) Écrivez le produit majoritaire de sulfonation.

SMe

O

Me3N


Question 6 [22 points] Vous disposez, en quantités illimitées, des produits suivants que vous pouvez mélanger à votre guise : - AlBr3 - Br2

- eau - acide sulfurique - solution de méthanoate de sodium dans le méthanol a) Complétez les carrés vide en indiquant soit le produit (cases numérotées), soient les réactifs (sur les

flèches) parmi le choix donné au début de la question.

II

BHO OH

OMe

I

III

Br2, H2O


b) Complétez les carrés vide en indiquant soit le produit (cases numérotées), soient les réactifs (sur les flèches) parmi le choix donné au début de la question.

OMe

MeO OMe

IV

V VII

OMe

III

VI C7H6SO4Br2


Question 7 [12 points] Proposez un mécanisme détaillé plausible pour la transformation suivante (détail expérimental : on mélange

d’abord l’hydroxyde de sodium dans le chloroforme durant un certain temps, puis on ajoute le naphtol. L’hydroxyde de sodium est en excès).

OH OH

H

O

NaOH

CHCl3


Bon temps des fêtes !

NOM : Matricule :

E

angle dièdre Me - OH0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°

H H H1 2 3

OMe

Me

OMe

O

HNO3H2SO4

A

Me

OAc

Me

Me

D-Cl

N.B.: D-Cl = acide chlorhydrique deutéré

BN

H2SO4concentré

C

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : mercredi, 20 décembre 2006

Professeur : Guillaume Bélanger Heure : 9h00 à 12h00

Examen Final Locaux : D7-2014, 2021, 2022


Question 1 [6 points] Dans une réaction de substitution aromatique électrophile (SAE), nous avons vu qu’un halogénobenzène réagit moins vite que le benzène lui-même. Pour alimenter votre discussion, je vous fournis les électronégavitités suivantes : H : 2.20 C : 2.55 F : 3.98 I : 2.66 a) Veuillez expliquer clairement quel est le facteur principal qui permette de comprendre pourquoi le

fluorobenzène est moins réactif que le benzène dans une SAE. b) Veuillez expliquer clairement quel est le facteur principal qui permette de comprendre pourquoi

l’iodobenzène est moins réactif que le benzène dans une SAE. Question 2 [8 points] En regardant une projection de Newman entre les carbones 2 et 3 du butan-2-ol, vous voyez un angle de 60° entre le méthyle (C4) et l’alcool. Sachant que me méthyle est plus volumineux que l’alcool, dessinez un diagramme d’énergie en fonction de l’angle dièdre (entre Me et OH) pour une rotation de 360° du lien C2-C3 (reproduire et compléter le diagramme d’énergie ci-dessous dans votre cahier d’examen).

OH Me

H HMe

OHH

12

34

)

))

60° (angle dièdreMe - OH)

Question 3 [9 points] Voici trois molécules. a) Placez en ordre croissant d’acidité (pour les protons soulignés), soit du moins acide au plus acide. b) Expliquez votre réponse en a). Question 4 [15 points] Quel sera le produit majoritaire pour les réactions suivantes. Justifiez très brièvement votre réponse. a) b) c)


AlCl3Benzène

Cl

E+E+ = NO2

+ (électrophile puissant)

E+ = MeC O+ (électrophile modéré)E

NC

O

Question 5 [15 points] En utilisant seulement les cinq réactions listées : 1- H2SO4 concentré 2- H2SO4 dilué 3- K+Br- 4- MeONa (excès) 5- Br2 (excès), FeBr3 Donnez l’ordre dans lequel vous utiliseriez ces réactions pour transformer I en II. Après chaque réaction, indiquez le produit majoritaire formé. N.B. : vous pouvez utiliser les mêmes conditions plus d’une fois, et vous n’êtes pas obligés de toutes les utiliser.

Br

I

OMeMeO

OMe

II

Conditions dessinezl'intermédiaire

majoritaire

Conditions dessinezl'intermédiaire

majoritaire

etc.

Question 6 [12 points] Donnez le mécanisme détaillé de la réaction suivante. Attention aux flèches, charges, intermédiaires, complexes, etc.

Question 7 [10 points] Un étudiant veut déprotoner le 3-méthylbutanoate d’éthyle avec NaNH2. Pour avoir une déprotonation efficace, il faut une constante d’équilibre déplacée vers les produits par un facteur d’au moins 100. a) Est-ce que son choix de base est bon pour effectuer cette déprotonation? Détaillez tout votre

raisonnement et votre calcul. b) À l’équilibre, est-ce que la vitese de formation des produits (réactifs vers produits) sera plus grande que la

vitesse inverse, soit de formation des réactifs (produits vers réactifs)? Justifiez. Question 8 [10 points] Dans un premier ballon, vous traitez le toluène avec le cation NO2

+. Dans un deuxième ballon, vous traitez le toluène avec le cation MeC≡O+.

a) - En considérant uniquement la substitution en para pour ces deux réactions, - en considérant que le cation NO2

+ est plus réactif que le cation MeC≡O+ et - en plaçant arbitrairement les complexes de ces deux réactions de substitution para à la même énergie,

pour laquelle de ces réactions (nitration ou acylation) l’état de transition menant au complexe sera-t-il le plus tôt ? Utilisez un diagramme d’énergie pour alimenter votre discussion.

b) D’après votre réponse en a), la quelle de ces réactions (nitration ou acylation) devrait être la plus sélective (ortho versus para, par exemple)? Expliquez.

Question 9 [15 points] Comment proposez-vous transformer le toluène en composé final ? La séquence la plus courte fait trois étapes seulement. Justifiez brièvement les sélectivités.

Joyeuses Fêtes !!!

NOM : Matricule :

E

XHcoord. rxn

X-+H3O+

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : Jeudi 15 décembre 2011


Examen FINAL (2 pages, 8 questions) Locaux : D7-3021 et D7-2022 Seuls les modèles moléculaires sont permis.

Répondre dans le cahier d’examen

Question 1 [11 points] On relie souvent le pKa d’un acide avec la stabilité relative de sa base conjuguée. Cette relation provient d’une déduction bien précise. Posons que l’acide XH dans l’eau génère la base conjuguée X– selon :

XH + H2O X– + H3O+ . À l’équilibre, [XH] > [X–]

a) Placez puis reliez (XH) et (X- + H3O+) dans un diagramme d’énergie tel

b) D’après votre diagramme en a, la dissociation de XH est-elle endergonique ou exergonique ? c) D’après votre diagramme en a, l’état de transition est-il tôt ou tard ? d) Comment pouvez-vous relier la stabilité relative de la base conjuguée X– (par rapport à sa forme acide

XH) avec le pKa de XH ? Vous aurez besoin d’une ou de plusieurs des équations suivantes : pKa=-log(Ka), G=-RTln(Kéq), k=Ae-Ea/RT (A=constante d’Arrhénius), équation de Kéq, équation de Ka, etc.

Question 2 [7 points] Donnez le mécanisme de la désulfonation suivante. Indice : une réaction peut toujours être regardée dans les deux sens, comme sur votre vidéo…

Question 3 [9 points] Proposez une synthèse en plusieurs étapes du composé de droite à partir du composé de gauche. Pour chaque

réaction, expliquez pourquoi le(s) substituant(s) orientera la substitution (o, m, p) tel que souhaité.

Question 4 [10 points] Pour chacun des composés suivants, dites s’il est aromatique, anti-aromatique ou non aromatique :

Question 5 [6 points] Vous effectuez la bromation du composé I suivant et vous obtenez II et III dans un ratio 1 : 1.

a) Dans le cas présent, est-ce que les effets de résonance expliquent la sélectivité II:III = 1:1 observée ? b) Dans le cas présent, est-ce que l’effet stérique l’emporte sur le facteur statistique ? Expliquez brièvement.


E

coord. rxnB A Ccomplexe

sigmacomplexe

sigma

Question 6 [26 points] Voici une réaction de substitution nucléophile aromatique sur le composé A :

a) Le méthanoate de sodium effectue une substitution du chlore au carbone 1 de A. Donnez le mécanisme

pour former B à partir de A. Encerclez le complexe-sigma et identifiez-le dans votre réponse. [4 points] b) Pourquoi la réaction est-elle favorisée dans le sens indiqué, c’est-à-dire de A vers B et non de B vers A?

Discutez en fonction des notions applicables aux nucléophiles/nucléofuges. Vous pouvez vous aider des notions de pKa.

c) Vous n’observez aucune substitution au carbone 3 du composé A pour mener à C. Dessinez le complexe-sigma qui aurait mené au composé C.

d) Pourquoi C n’est-il pas formé?

e) Mettez la réaction dans un diagramme d’énergie de la façon suivante : Considérez que A est moins stable que B et que B est aussi stable que C. Attention aux énergies relatives des états de transitions pour mener du composé A aux complexes sigma,

et aux énergies relatives des états de transitions pour mener des complexes sigma aux produits B et C. Question 7 [13 points] Voici différents alcools. Dans chaque structure, le proton souligné est celui le plus acide.

a) Parmi les alcools I et II, lequel sera le plus acide. Expliquez. b) Parmi les alcools I et III, lequel sera le plus acide. Expliquez. c) Parmi les alcools I et IV, lequel sera le plus acide. Expliquez. d) Placez les alcools I, II, III et V (pas IV) en ordre croissant d’acidité, soit du moins acide au plus acide. Question 8 [18 points] Pour la réaction de nitration sur l’anisole suivante :

t-Bu

OMeOMe

t-Bu

OMeOMeHNO3

H2SO4

NO2anisole

a) Donnez le mécanisme. Expliquez pourquoi la substitution se fait uniquement à la position indiquée. Vous effectuez exactement la même réaction, mais cette fois avec un phénol (comporte un alcool libre) :

b) Est-ce que la réaction de nitration sera plus rapide avec l’anisole (OMe) ou le phénol (OH) ? Expliquez.

Joyeux temps des Fêtes !!!

NOM : Matricule : COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : Lundi 7 janvier 2013


Examen FINAL (8 pages, 7 questions, sur 140 points) Locaux : D7-3021 et D7-2023

Seuls les modèles moléculaires sont permis.

Question 1 [14 points]

Voici une réaction à l’équilibre.

O O O OH O O

a) Écrivez la formule pour la constante d’équilibre de cette réaction. [2 points] b) Écrivez l’équation de dissociation de l’isopropanol dans l’eau. Écrivez ensuite la formule de la constante

d’acidité (ka) de l’isopropanol et déterminez sa valeur de ka. [5 points] c) Écrivez l’équation de dissociation de la pentane-2,4-dione dans l’eau. Écrivez ensuite la formule de la

constante d’acidité (ka) de la pentane-2,4-dione et déterminez sa valeur de ka (pka = 12). [3 points]


Question 1 …suite

d) À l’aide de vos réponses précédentes, calculez la valeur de la constante d’équilibre de cette réaction. L’équilibre favorise-t-il les produits de départ ou les produits finaux (encerclez votre réponse). [4 points]


Voici une réaction de substitution aromatique.

a) Pour le groupement amide, dites si : - par résonance, est-il électrodonneur □ ou électroattracteur □ (cochez)? - par induction, est-il électrodonneur □ ou électroattracteur □ (cochez)? - il active □ ou désactive □ (cochez), en ortho/para □ ou en méta □ (cochez)? - il oriente en ortho/para □ ou en méta □ (cochez)?

Pour le groupement méthyle, dites si : - par hyperconjugaison, est-il électrodonneur □ ou électroattracteur □ (cochez)? - il active □ ou désactive □ (cochez), en ortho/para □ ou en méta □ (cochez)? - il oriente en ortho/para □ ou en méta □ (cochez)?

Pour le groupement sulfonyle, dites si : - par résonance, est-il électrodonneur □ ou électroattracteur □ (cochez)? - par induction, est-il électrodonneur □ ou électroattracteur □ (cochez)? - il active □ ou désactive □ (cochez), en ortho/para □ ou en méta □ (cochez)? - il oriente en ortho/para □ ou en méta □ (cochez)?


Question 2 …suite

b) Tenant compte de vos réponses en a, proposez un mécanisme complet pour cette transformation, menant uniquement au produit majoritaire. AlCl3 est un catalyseur qui doit être régénéré à la fin. [11 points]


a) Nommez la molécule suivante : [5 points]

b) Dessinez la molécule en conformation zig-zag. Cochez la bonne relation pour décrire le diastéréoisomère

dessiné ci-dessous parmi les suivante: soit thréo □, érythro □, d □, l □, syn □, anti □, cis □, trans □, R □, S □, E □ ou Z □. [4 points]


Question 3 …suite

c) Dessinez la molécule en projection de Newman. Cochez la bonne relation pour décrire le diastéréoisomère dessiné ci-dessous parmi les suivante: soit thréo □, érythro □, d □, l □, syn □, anti □, cis □, trans □, R □, S □, E □ ou Z □. [5 points]

d) Dessinez la molécule en projection de Fischer. Cochez la bonne relation pour décrire le diastéréoisomère

dessiné ci-dessous parmi les suivante: soit thréo □, érythro □, d □, l □, syn □, anti □, cis □, trans □, R □, S □, E □ ou Z □. [5 points]

e) Cochez la bonne relation pour décrire le diastéréoisomère dessiné ci-dessous parmi les suivante: soit

thréo □, érythro □, d □, l □, syn □, anti □, cis □, trans □, R □, S □, E □ ou Z □. Est-ce que le produit est optiquement actif □ ou inactif □ (cochez)? Justifiez. [5 points]

f) Cochez la bonne relation pour décrire le diastéréoisomère dessiné ci-dessous parmi les suivante: soit


g) Cochez les bonnes relations pour décrire le diastéréoisomère dessiné ci-dessous parmi les suivante: soit




Vous traitez le produit suivant avec un réactif de Grignard (EtMgBr) qui peut être vu comme un anion éthyle.

a) Dessinez les complexes sigma pour les additions aux carbones 1, 2 et 4. De ces trois complexes, lequel est le plus stable et pourquoi? [6 points]

b) Considérant que la formation du lien C-C est irréversible, dessinez le produit majoritaire de substitution

qui sera observé. [2 points] c) S’agit-il de conditions cinétiques □ ou thermodynamiques □ (cochez) ? [2 points] d) Dans ces conditions, qu’est-ce qui dicte la formation du produit majoritaire dessiné en b? [3 points]


Question 4 …suite

e) Pourquoi votre réponse en a est-elle compatible avec votre réponse en d? Soyez précis. [5 points] Question 5 [12 points]

Proposez une séquence de réactions pour la transformation suivante. Pas besoin d’écrire de mécanisme, seulement les conditions réactionnelles.



a) Pour chaque molécule suivante, dessinez s’il y a lieu et encerclez le proton le plus acide. [11 points]

b) Encerclez le numéro du composé le plus acide entre I et II. Expliquez. [3 points]

c) Encerclez le numéro du composé le plus acide entre I et III. Expliquez. [3 points]

d) Encerclez le numéro du composé le plus acide entre III et IV. Expliquez. [3 points]

e) Encerclez le numéro du composé le plus acide entre IV et V Expliquez. [3 points]

f) Encerclez le numéro du composé le plus acide entre I et VI. Expliquez. [3 points]


Question 6 …suite

g) Encerclez le numéro du composé le plus acide entre VI et VII. Expliquez. [3 points]

h) Placez les composés I à VII en ordre décroissant d’acidité, soit du plus acide au moins acide. [4 points] > > > > > > (plus acide) (moins acide) Question 7 [15 points]

a) La porphyrine, retrouvée dans l’hémoglobine, est aromatique. Encerclez sur la structure de la porphyrine suivante toutes les doubles liaisons impliquées dans la résonance qui explique cette aromaticité. [3 points]

HN

N

NH

N

b) Pour chacun des composés suivants, écrivez s’il est aromatique, anti-aromatique ou non aromatique. [12 points]


NOM : Matricule :

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : Vendredi 13 décembre 2013

Enseignante : Audrey-Anne Guilbault Heure : 9h00 à 12h00

Examen FINAL (9 pages, 6 questions, sur 60 points) Locaux : D7-3021 et D7-2022



a) Classez les composés suivants en ordre décroissant de basicité.

> > + basique - basique

b) Justifiez la différence de basicité entre les composés A et C.

c) Justifiez la différence de basicité entre les composés B et C.

COR 300 :CHIMIE ORGANIQUE I FINAL 2013 p.2 de 9


a) Dessinez chacune des molécules suivantes selon les représentations demandées.

b) Indiquez la configuration appropriée de ces deux composés selon les représentations dessinées.

(d, l, érythro, thréo, syn, anti, cis, trans, R, S, E, Z)

A : _________ B (C3-C4): _________

c) Indiquez la relation entre ces deux molécules représentées (énantiomères, diastéréoisomères, épimères,

isomères de structure, tautomères, isomères géométriques)

Relation entre A et B : _________________________

d) Nommez la molécule B : __________________________________________________________



Expliquez pourquoi dans le cas de la substitution nucléophile du 7-bromocyclohepta-1,3,5-triène le

mécanisme observé implique la formation d'un carbocation alors que dans le cas du 5-bromocyclopenta-

1,3-diène, le mécanisme de la substitution nucléophile n'implique pas la formation d'un carbocation.



a) Dessinez les molécules suivantes en 3D en représentant tous les cycles sous forme chaise.

b) Sur la molécule I, encerclez le proton le plus acide parmi les deux soulignés et expliquez votre réponse.

c) Sur la molécule II, encerclez le proton le plus acide parmi les deux soulignés et expliquez votre réponse.


d) Complétez le schéma suivant en dessinant en 3D les molécules mono et dianioniques issues des première

et deuxième déprotonations dans chaque cas, en tenant compte des réponses en b et en c.

e) Pour la deuxième déprotonation, lequel des protons soulignés issues de la molécule I ou de la molécule II

sera plus acide et pourquoi ?

f) Classez les pKa (pKa1, pKa2, pKa3 et pKa4) en ordre croissant.

< < <



a) Dessinez les structures manquantes ou les réactifs manquants afin de compléter le schéma suivant.

b) Justifiez le choix de la structure I à l'aide des différents complexes sigma possibles.


c) Dessinez le diagramme d'énergie pour la formation du composé I sachant que le F- est un meilleur

nucléofuge que SO3H- tout en étant conséquent avec votre réponse en b.

d) Proposez des conditions de réactions pour passer de la strucutre I à III directement.


e) Établir le mécanisme de la formation du composé III à partir du composé I selon les conditions proposées

en d).



Effectuez la synthèse de la 2-bromo-6-isopropylaniline à partir de l'aniline en choisissant tout ce que vous

voulez parmi les conditions réactionnelles listées ci-dessous.


NOM : Matricule : COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : Vendredi 19 décembre 2014


Examen FINAL (8 pages, 7 questions, sur 140 points) Locaux : D3-2034, 2035, 2037, 2039 et, 2041



Voici un dérivé de stéroïde :

a) Cochez le proton le plus acide entre H2 □ et H3 □. Justifiez brièvement. [3 points]

b) Cochez le proton le plus acide entre H3 □ et H7 □. Justifiez brièvement. [3 points]

c) Cochez le proton le plus acide entre H6 □ et H8 □. Justifiez brièvement. [3 points]


d) Cochez le proton le plus acide entre H8 □ et H10 □. Justifiez brièvement. [3 points]

e) Cochez le proton le plus acide entre H10 □ et H1 □. Justifiez brièvement. [3 points]

f) Cochez le proton le plus acide entre H9 □ et H11 □. Justifiez brièvement. [3 points]

g) Cochez le proton le plus acide entre H5 □ et H12 □. Justifiez brièvement. [3 points]

h) Cochez le proton le plus acide entre H4 □ et H5 □. Justifiez brièvement. [3 points]

i) Placez les protons H3, H4, H5, H7, H9 et H10 en ordre décroissant d’acidité, soit du plus acide au moins acide. [6 points]

> > > > > (plus acide) (moins acide)



Proposez une séquence de réactions pour la transformation suivante. Pas besoin d’écrire de mécanisme, seulement les conditions réactionnelles. À chaque étape, écrivez si c’est une SAE (substitution aromatique électrophile) ou SAN (substitution aromatique nucléophile) et, dans le cas d’une SAE, nommez la réaction.



Sous chaque molécule, cochez si elle est anti aromatique, aromatique ou non aromatique. [2 point par bonne case cochée, -2 point par mauvaise case cochée, 0 point par case non cochée].

a) b) c) d) e)

anti aromatique aromatique non aromatique






Voici une réaction de substitution aromatique.

a) Pour le groupement nitro, dites si : - par résonance, est-il électrodonneur □ ou électroattracteur □ (cochez)? - par induction, est-il électrodonneur □ ou électroattracteur □ (cochez)? - il active □ ou désactive □ (cochez), en ortho/para □ ou en méta □ (cochez)? - il oriente en ortho/para □ ou en méta □ (cochez)?

b) Pour le groupement méthoxy, dites si : - par résonance, est-il électrodonneur □ ou électroattracteur □ (cochez)? - par induction, est-il électrodonneur □ ou électroattracteur □ (cochez)? - il active □ ou désactive □ (cochez), en ortho/para □ ou en méta □ (cochez)? - il oriente en ortho/para □ ou en méta □ (cochez)?

c) Dessinez le produit majoritaire obtenu en complétant la structure suivante : Question 5 [25 points]

a) Nommez la molécule suivante, incluant les éléments de stéréochimie : [7 points]

b) Calculez son nombre d’insaturations. [3 points]

OOO

N


c) Dessinez la molécule en projection de Newman au travers du lien a-b. D’après cette projection, cochez la bonne relation parmi les suivante: thréo □, érythro □, d □, l □, syn □, anti □, cis □, trans □, R □, S □, E □ ou Z □. [5 points]

d) La molécule est redessinée ci-dessous et identifiée I. Pour chacun des dessins II à VI, cochez la bonne

relation avec la molécule I. [10 points]

Par rapport au composé I, le composé II est un (cochez) : énantiomère □, même molécule □, isomère géométrique □, isomère de structure □, épimère □.

Par rapport au composé I, le composé III est un (cochez) : énantiomère □, même molécule □, isomère géométrique □, isomère de structure □, épimère □.

Par rapport au composé I, le composé IV est un (cochez) : énantiomère □, même molécule □, isomère géométrique □, isomère de structure □, épimère □.

Par rapport au composé I, le composé V est un (cochez) : énantiomère □, même molécule □, isomère géométrique □, isomère de structure □, épimère □.

Par rapport au composé I, le composé VI est un (cochez) : énantiomère □, même molécule □, isomère géométrique □, isomère de structure □, épimère □.



Vous traitez le produit suivant avec l’éthanoate de sodium en excès. Trois produits (pas tous probables) sont dessinés (1-3).

a) Dessinez les complexes sigma menant à ces trois produits. Identifiez vos complexes comme suit : le complexe A mène au produit 1, B mène à 2 et C mène à 3. Cochez le ou les complexe(s) le(s) plus stable(s) parmi A □, B □ ou C □. Justifiez votre choix. [10 points]

b) Classifiez les nucléofuges Br-, MeO-, EtO- et H- par ordre croissant de qualité de nucléofuge (du moins bon au meilleur). Justifiez en utilisant des arguments relisé aux pKa au besoin (vous avez de la place pour répondre à la page suivante). [10 points]


c) Tracez le diagramme d’énergie pour ces trois possibilités de réaction. Identifiez les axes. Les trois

courbes doivent partir du même produit de départ. Considérez les produits finaux 1, 2 et 3 d’énergie environ identique (ordre arbitraire et non évalué). Placez les complexes sigmas A-C en respectant votre réponse en a) et tracez vos courbes en respectant votre réponse en b). [16 points]

d) D’après votre diagramme d’énergie, lequel des produits 1, 2 ou 3 sera majoritaire? [3 points] _________



Vous traitez le produit suivant avec l’acide nitrique en présence d’acide sulfurique. Le produit majoritaire est celui qu’on aurait pu prédire, mais vous observez aussi la formation d’un produit minoritaire. Proposez un mécanisme complet partant du produit de départ jusqu’au produit minoritaire uniquement (aucun complexe dans votre mécanisme).


NOM : Matricule : COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : Mardi 20 décembre 2016


Examen FINAL (9 pages, 7 questions, sur 125 points) Locaux : D3-2036, 2037 et 2038



Vous effectuez la réaction suivante :

a) Déterminez quel produit est le plus stable entre 2 et 3. Justifiez votre réponse. b) Dessinez le complexe- intermédiaire pour la réaction de 1 à 2. c) Dessinez le complexe- intermédiaire pour la réaction de 1 à 3.


d) Est-ce que les complexes- dessinés et b et c ont la même énergie? Expliquez. e) En supposant que le produit 1 est légèrement moins stable que 2 et 3, dessinez un diagramme d’énergie qui

tienne compte de vos réponses en a, b, c. Votre diagramme devra inclure 1, 2, et 3 ainsi que les complexes-. Attention aux énergies d’activation relatives.



Votre employeur de stage qui ne connait pas trop bien sa chimie vous obstine en disant qu’il est tout à fait convenable d’utiliser in anion amidure (iPr2N-) pour générer l’anion butyl (Bu-) par déprotonation du butane (Bu-H) :

Démontrez-lui qu’il a tort sans même devoir faire l’expérience au laboratoire (soyez sûr de votre démonstration, sinon vous pourriez avoir de la difficulté à vous trouver un deuxième stage…). Pour ce faire, vous devrez vous servir de l’équation définissant la constante d’équilibre pour cette réaction, des équations de dissociation des formes acides (butane et amine) de ces espèces dans l’eau ainsi que des pKa appropriés. Vous disposez d’espace sur la page suivante.



Vous voulez traiter le composé suivant dans l’acide sulfurique concentré :

a) Pour le groupement méthyle, dites si :

- par hyperconjugaison, est-il électrodonneur □ ou électroattracteur □ (cochez)? - il active □ ou désactive □ (cochez), en ortho/para □ ou en méta □ (cochez)? - il oriente en ortho/para □ ou en méta □ (cochez)?

b) Pour le groupement cétone, dites si :

- par résonance, est-il électrodonneur □ ou électroattracteur □ (cochez)? - par induction, est-il électrodonneur □ ou électroattracteur □ (cochez)? - il active □ ou désactive □ (cochez), en ortho/para □ ou en méta □ (cochez)? - il oriente en ortho/para □ ou en méta □ (cochez)?

c) Pour le groupement éther, dites si : - par résonance, est-il électrodonneur □ ou électroattracteur □ (cochez)? - par induction, est-il électrodonneur □ ou électroattracteur □ (cochez)? - il active □ ou désactive □ (cochez), en ortho/para □ ou en méta □ (cochez)? - il oriente en ortho/para □ ou en méta □ (cochez)?

d) Dessinez le produit majoritaire attendu dans le carreau blanc ci-haut.


e) Proposez un mécanisme menant à ce produit majoritaire (pas de complexes-).



Vos prenez un spectre RMN de l’amine ci-dessous et déterminez que le méthyle est en position axiale. Mais lorsque vous traitez l’amine à l’acide chlorhydrique, le méthyle passe en position équatoriale. Un traitement basique permet le retour à la molécule neutralisée dans sa conformation initiale.

a) Dessinez les conformations possible de la molécule neutre de départ. Pourquoi le méthyle est-il en position

axiale? b) Pourquoi la molécule protonée sous forme de chlorure d’ammonium a-t-elle un méthyle préférentiellement

en position équatoriale alors que ce n’est pas le cas pour la molécule neutre?



Pour expliquer le produit majoritaire obtenu lors de l’acylation suivante, vous argumentez en discutant des stabilités relatives des différents complexes- possibles (pour les réaction en ortho, en méta ou en para du tert-butoxy). Vous déterminez que le complexe- pour l’acylation en para est plus stable et moins encombré, donc ce sera le chemin le plus facile qui mène au produit majoritaire.

a) Quand vous mentionnez le « chemin le plus facile » pour cette réaction, que voulez-vous dire exactement, en terme énergétique ?

b) Est-ce un argument cinétique ou thermodynamique ? ____________________________ c) Comment faites-vous le lien entre votre discussion sur la stabilié du complexe- et vos réponses en a et b ?

Soyez précis et complet dans votre réponse.



a) Indiquez l’état d’oxydation de chacun des atomes de carbones de la molécule suivante :

C1 ________ C2 ________ C3 ________ C4 ________

b) Dessinez la molécule en projection de Fischer. D’après votre projection, est-ce que la molécule est □ thréo, □ érythro, □ (+), □ (–), □ d, □ l, □ dl, □ syn, □ anti, □ cis, □ trans, □ R, □ S, □ E, □ Z, □ méso ? Cochez toutes les réponses qui s’appliquent uniquement à cette projection. Attention : points pour bonne réponse, soustraction de points pour mauvaise réponse, 0 point pour absence de réponse.

c) Dessinez la molécule en projection de Newman au travers du lien C2-C3. D’après votre projection, est-ce

que la molécule est □ thréo, □ érythro, □ (+), □ (–), □ d, □ l, □ dl, □ syn, □ anti, □ cis, □ trans, □ R, □ S, □ E, □ Z, □ méso ? Cochez toutes les réponses qui s’appliquent uniquement à cette projection. Attention : points pour bonne réponse, soustraction de points pour mauvaise réponse, 0 point pour absence de réponse.

d) Dessinez la molécule en projection zig-zag. D’après votre projection, est-ce que la molécule est □ thréo, □ érythro, □ (+), □ (–), □ d, □ l, □ dl, □ syn, □ anti, □ cis, □ trans, □ R, □ S, □ E, □ Z, □ méso ? Cochez toutes les réponses qui s’appliquent uniquement à cette projection. Attention : points pour bonne réponse, soustraction de points pour mauvaise réponse, 0 point pour absence de réponse.



Proposez une synthèse du produit suivant à partir du benzène. Une liste de réactions vous est fournie mais elles ne sont peut-être pas toutes pertinentes. Pour chaque transformation, indiquez les conditions réactionnelles sur la flèche et dessinez le produit majoritaire attendu, et ainsi de suite jusqu’au produit final. Aucun mécanisme requis.

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NOM : COR 300 : CHIMIE RGANIQUE I Date Jeudi, le 18 décembre …gbelanger.espaceweb.usherbrooke.ca/COR300/COR300finaux.pdf · 2017-07-10 · COR 300 : C. HIMIE . O. RGANIQUE. I