NOUVELLES TECHNIQUES DE REALISATION

DE PHOTOPILES AU SILICIUM

P. SIFFERT

Centre de Recherches Nucléaires

Groupe de Physique et Applications des Semiconducteurs

(PHASE)

67037 STRASBOURG-CEDEX

(FRANCE)

2

I N T R O D U C T I O N

Comparée au« autres sources d'énergie, l 'é lectr ic i té produite par des

cel lules photovoltalques est actuellement trop onéreuse pour les applications

te r res t res à grande échel le. De ce fai t , les cel lules solaires , qui sont, à de

ra res exceptions près , à base de si l ic ium, sont limitées actuellement aux a p p l i ­

cations spatiales ou à des installations te r res t res en sites isolés, pour lesquelles

le coût ne constitue pas un élément prédominant (balises de guidage d ' a v i o n s . . . )

ou que les sources conventionnelles d'énergie font défaut ( télévision, pompage

d ' e a u . . . ) . L 'énergie d'origine sola i re ne pourra donc devenir compétitive qu'au

pr ix d'une réduction t rès sensible des coûts, le seuil de rentabi l i té var iant

évidemment avec le lieu et l'emploi envisagé. Cet objectif pourra ê t re essent ie l ­

lement atteint de deux façons :

- soit par simple accroissement du volume à p a r t i r de technologies

existantes, par une évolution bien connue des pr ix des dispositifs semicoriducteurs

( t ransistors, c a l c u l a t r i c e s . . . ) ,

- soit à pa r t i r de technologies nouvelles d'élaboration des matériaux

et des disposit ifs.

On pense généralement qu'une optimallsation des méthodes conventionnel­

les permettra des réductions de coût notables jusque vers 1983-85 (F ig . 1),

suivie de la commercialisation de cellules préparées suivant des procédés nouveaux.

L'objectif de cet exposé est de passer en revue les pr incipales " f i l i è r e s "

envisagées à l 'heure actuelle en partant de s i l ic ium. Nous nous l imiterons aux

cel lules opérant sans concentration lumineuse, non parce que leur intérêt est

moindre, mais parce que tes technologies mises en oeuvre sont souvent d i f fé ­

rentes et plus sophistiquées. De plus, nous négligerons volontairement les p r o ­

blèmes d e c a p s u l a t i o n pour lesquels nous ne sommes pas qual i f iés, mais qui

représentent environ 1/3 du pr ix de revient du dispositif.

3

Dans une première part ie de cet exposé, nous nous intéresserons aux

photopiles actuelles à base de silicium monocristall in massif, puis nous étudie­

rons quelques évolutions possibles. Dans une deuxième part ie , nous analyserons

certaines méthodes proposées récemment pour l'obtention du matér iau, essen­

tiellement en films mono- ou polycrtstaux v o i r e amorphe. Dans une dern ière

par t ie , nous aborderons les méthodes nouvelles de réal isation de la b a r r i è r e

de potentiel nécessaire à une bonne collecte des photoporteurs.

I. C E L L U L E S A C T U E L L E S A B A S E D E S I L I C I U M M O N O C R I S T A L L I N

Les panneaux solaires (f ig. 2) proposés par les divers fabricants

présentent des différences d'aspect notables quant à leur ta i l le ou à l ' in tercon­

nexion des cellules individuelles qui les constituent, mats ces dern ières sont

t rès voisines ( F i g . 3 ) . En effet, e l les sont formées de jonctions P - N diffusées

thermîquement dans le sil icium monocristall in (découpé préalablement en tranches)

de type P et de haute pureté (qualité "électronique") . Les diamètres des cel lules

sont généralement compris entre 50-100 mm et les épaisseurs de plaquettes sont

de 0 , 2 - 0 , 4 mm. Les rendements de conversion sont voisins de 12-13 %. Comme

on pourra le constater sur les f igure 4 et S les diverses étapes de préparat ion

du silicium monocristall in puis des jonctions diffusées sont Identiques à cel les

employées traditionnellement pour la préparat ion de diodes et t rans is tors . Il

n'est donc pas étonnant que le coût des cel lules actuelles soit é levé , l ' industr ie

n'ayant qu'appliqué des technologies qu'el le maîtr ise bien par a i l l eurs .

Examinons d'un peu plus près ces diverses étapes.

A . M A T E R I A U D E B A S E : S I L I C I U M

1. P U R I F I C A T I O N

De nombreuses méthodes ont été publiées dans la l i te ra ture [ I ] ,

4

nous nous limiterons aux étapes essentielles. On sait depuis le début du siècle

préparer le silicium de qualité métallurgique par chauffage au four électrique

d'un mélange de sable (très riche en silicium) et de coke [ 6 ] , suivant les

réactions :

S!0 2 + 2 C -. SI + 2C0

S I 0 2 + 3 C - SIC + 2C0

S I 0 2 + 2 SIC - 3 SI + 2 CO

Toutefois, la pureté (98 %) de ce matériau ne permet pas son emploi à la réal i ­

sation de cellules car la concentration élevée d'impuretés entraîne d'une part

une densité trop forte de niveaux de recombinaison et de piégeage électriquement

actifs qui vont retenir les porteurs photogénérés, d'autre part rend difficile

la monocristallisation, puisque les Impuretés constituent des sites de nucléation

préférentiels.

Afin de purifier ce silicium métallurgique on le traite à l'acide chlorhy-

drlque anhydre vers 250°C pour former un composé gazeux, plus facile à purifier,

le trichlorosilane SJHCI-. Après distillation fractionnée, ce dernier est réduit

par l'hydrogène vers 1000eC pour former finalement le silicium de qualité

"électronique", de pureté 8N. Les réactions chimiques en jeu sont complexes,

les plus probables étant :

4 S iHCI 3 - Si + 3 S I C I 4 + 2 H 2

SIC I 4 + H 2 - S IHCI 3 + HCI

S iHCI 3 + H 2 - Si + 3 HCI

2. TIRAGE DU MONOCRISTAL

La monocristallisation est effectuée essentiellement par les méthodes

conventionnelles de "zone flottante" ou Czockralski. Dans cette dernière, par

5

exemple, le matériau est fondu et dopé par du bore à des concentrations de

1 0 , 6 - 1 o ' 7 cm (0, t - 1 n. cm). Dans un gradient de température convenable,

un germe monocrlstall ln correctement orienté fac i l i te ra la nucléatlon sur ses

faces cristal lographtques d'atomes provenant du bain. Finalement, un mono­

cr is ta l sera obtenu. A l 'heure actuelle des cr istaux de diamètre 100 mm sont

couramment préparés à des vitesses de 10-15 cm/h, leur longueur peut

dépasser le mètre . Des systèmes d'asservissement jouant sur le gradient t h e r ­

mique permettront la croissance de lingots quasi-cyl indriques à diamètre

constant.

3, D E C O U P E E N T R A N C H E S

La tête et la queue des lingots constituent des zones perturbées qu' i l

faut él iminer sur des longueurs égales à peu près au diamètre du c r i s t a l . L a

découpe en plaquettes d'épaisseur 300-500 p, s'effectue ensuite à l 'aide d'une

scie munie d'une lame diamantée ayant une voie de 300-400 p,, tournant à

grande vttesse avec un avancement de l 'ordre de 10 cm/min, L a moitié au moins

du monocristal est donc perdue !

Les défauts de st ructure introduits en surface lors de la découpe

sont éliminés par rodage mécanique suivi d'un décapage chimique, l 'épaisseur

enlevée étant de l 'ordre de 25 p.

B. R E A L I S A T I O N D E L A C E L L U L E

La b a r r i è r e de potentiel nécessaire è la collecte des porteurs photo-

générés est obtenue dans tous les dispositifs commerciaux par diffusion

thermqûe d'Impuretés de type N, le plus souvent de phosphore. Généralement,

un gaz comportant l ' Impureté est balayé à t ravers un tube de quar tz porté à

6

haute température (800-1100°C) , où sont placées les plaquettes de sil icium

préalablement décapées. L a diffusion obéit aux lois de Pick et produit une

Jonction N - P localisée à 0, 2 -1 ^ de la surface, la concentration superf ic ie l le

de dopants ( ~- 10 cm ) étant l imitée par la solubilité à la température de

diffusion, conduit à une résistance superf ic ie l le de l 'ordre de 30 -100 Cl/a .

Cette étape Jouera un rô le déterminant sur les performances de la

cel lu le . En effet, une profondeur de diffusion faible (d 'où la nécessité de fours

à température t rès uniforme) conduit à une fenêtre d'entrée rédui te , donc à une

mei l leure réponse en U . V . et un accroissement du rendement de conversion,

par contre, e l le entraine une résistance superf ic iel le plus importante donc une

per te de puissance, qui peut, toutefois, ê t re partiellement compensée p a r un

peigne plus f in . De plus, I l convient de noter que la diffusion thermique entraine

par a i l leurs :

- une dégradation certaine des longueurs de diffusion par suite du

choc thermique;

- le recours à de nombreux traitements chimiques de décapage : comme

la diffusion s'opère sur toutes les faces des plaquettes i l est nécessaire de

décaper toutes les surfaces exceptée cel le servant a former la Jonction. Pour

ce fa i re , I l faudra masquer cette face, dissoudre une par t ie des autres

surfaces, enlever le masque et nettoyer l'ensemble. S u r la face a r r i è r e , I l est

ensuite nécessaire de réa l iser un contact ohmique soit par diffusion thermique

d'une impureté P , ou par dépôt d'une couche métallique éventuellement suivi

d'un cycle thermique pour former un al l iage.

Pour que la collecte des porteurs puisse se fa i re efficacement I I

faudra disposer des gr i l l es métalliques sur la Jonction en ayant soin de minimiser

leur a i re totale, tout en assurant une bonne évacuation des photoporteurs.

7

Finalement, Il est nécessaire de recouvrir la face avant de la

cellule d'une couche anti-reflets, car l'indice de réfraction élevé du silicium

( Ri3, 5) entraine une réflexion de 35 % environ de la lumière solaire. Une

meilleure absorption sera obtenue par dépôt d'un composé a Indice faible o

S I 0 2 et surtout TiO, d'épaisseur voisine de 500 A.

Cette technologie conduit à des cellules ayant une courbe l-V sous

éclalrement voistne de celle de la flg. 6 [ 8 ] ,

C. EVOLUTION POSSIBLE DE CETTE FILIERE

1. DIMINUTION DES COUTS DE LA MATIERE PREMIERE

L'élaboration du matériau, la réalisation de la jonction, ('encapsula­

tion contribuent à parties égales au prix d'une cellule. Une réduction des coûts

passera donc par des améliorations importantes dans ces trois étapes.

- Croissance des monocristaux

Pour une vitesse de tirage donnée, la production croîtra rapide­

ment avec le diamètre des lingots. Il en résultera une diminution de coût,

comme on a pu le constater dans le passé (flg. 7) non seulement au tirage mais

encore au traitement des plaquettes. Cette tendance se poursuivra et après les

lingots de 2,3 pouces, des diamètres de plus de 4 pouces sont envisagés. Il

convient de noter que cela entraînera des problèmes technologiques nouveaux

liés au poids élevé de ces monocristaux (plusieurs dizaines de kg) et à ta diffi­

culté de maintenir les.grndiants thermiques convenables. Pour éviter de mainte­

nir une grande masse de silicium en fusion, celui-ci devrait être introduit

progressivement en cours de tirage, ce qui risque de provoquer quelques pertur­

bations. De plus, pour éviter les pertes en tête et queue des lingots (égales au dia

mètre du cristal) il faudra modifier les méthodes de tirage [8 ] (Fig. 8). On

e

peut penser que des Installations de conception nouvelle seront nécessaires.

- Croissance à pa r t i r de sil icium moins puri f ié

Jusqu'ici on a employé pour la croissance des cr istaux destinés aux

cel lules sola i res uniquement du silicium très pur i f ié , identique à celui ut i l isé

dans l ' industrie électronique. On peut se demander si un matériau moins pur

ne pourrai t pas convenir. Des essais dans ce sens sont actuellement en cours

dans plusieurs laboratoires [ 9 - i q et i l semble qu'un sil icium de qualité

"sola i re" pouvant contenir Jusqu'à 10 - 1 0 Impuretés/cm puisse conduire

à des cel lules de rendement 10 %, seuil de rentabi l i té pour toute ce l lu le .

Des estimations plus précises de taux acceptables pour quelques impuretés sont

reportées sur la f ïg . 9 . Ces impuretés chimiques interviennent de deux manières :

- d'une part el les introduisent des centres de plégeage et de recombinaison,

ce qui conduit à une dégradation des longueurs de diffusion des por teurs , qui

affectera directement le rendement de conversion (F ïg . 10) ;

- d 'autre par t , e l les jouent le rô le de centres de nucléation lors de la c r i s t a l -

logénèse du si l ic ium, ce qui entra înera la croissance de polycristaux.

- Découpe

Nous avons pu constater plus haut que dans les technologies actuelles

la moitié du monocristal était perdue en cours d'usinage. Il est évidemment

souhaitable d 'amél iorer cette situation. Une première possibi l i té est de rédu i re

l 'épaisseur des lames de scie , mais cela pose de sér ieux problèmes, nécessitant

également la mise au point de nouvelles méthodes de sciage. P a r a i l l eu rs , on

peut rédui re l 'épaisseur des plaquettes, dont l 'effet est notable sur les coûts

(F ïg . 11) r 8 ] .

9

En plus des problèmes liés à la f ragi l i té des plaquettes minces, Il est

nécessaire de connaître l'effet d'une réduction d'épaisseur sur le rendement

de conversion. Des simulations à l 'ordinateur [ 1 5 ] ont permis de montrer (f ig 12)

l ' Influence de l 'épaisseur sur le rendement tant pour les Jonctions NI - P simples

que pour les diodes N - P - P munies également d'une Jonction à la face a r r i è r e

("back surface f ie ld" ) . Cette dern ière produit une b a r r i è r e de potentiel r e n ­

voyant les porteurs photogénérés v e r s la zone de charge d'espace et les

empêchant ainsi de se recombiner [ 1 6 ] .

Récemment, on [ 1 7 ] a obtenu des cel lules d'épaisseur 50 n ayant un

rendement de 14 % (AM1) ; toutefois ces cellules étaient préparées par d isso­

lution chimique de plaquettes plus épaisses dans un bain de NaOH chaud.

2. ACCROISSEMENT DU RENDEMENT DE CONVERSION

- Améliorat ion du rendement spectral en U . V .

L e spectre so la i re présente une denstté élevée de photons U . V . . O r ces

photons sont fortement absorbés dans le sil icium t rès dopé formant la b a r r i è r e

de potentiel et n'ont de ce fait que t rès peu de chance de dépasser cette zone N .

I l faut donc rédui re la profondeur de jonction ; ce l l e -c i a passé progressivement

de 1 n à 0 , 4 - 0 , 5 puis récemment à 0, I ^ pour les cel lules dites "violet tes" [ 1 8 - 1 9 ] ,

Notons que cette technologie entraine quelques problèmes au niveau de la

résistance superf ic iel le qui est notablement accrue .

Remarquons que le rendement U . V . pourra i t également ê t r e augmenté

en incluant dans la v i t r e d'encapsulation de la cel lule un décaleur de longueur

d'ondes absorbant les rayonnements U . V . et l ibérant des photons dans lev ls ib le .

Mais le rendement p o u r r a - t - i l ê t re assez élevé ?

- Amélioration de la collecte des porteurs

10

Dans une cel lule normale la plus grande part ie des porteurs photogénérés

aura à diffuser v e r s la zone de charge d'espace avant de pouvoir par t ic iper au

courant. En préparant les jonctions perpendiculairement à la surface la zone

désertée pénétrera profondément dans le silicium réduisant la distance de

diffusion des porteurs avant leur collecte. Quelques structures de ce type ont

été réallsées(20-24]en creusant des petits fossés à la surface du sil icium par

attaque chimique et en effectuant une diffusion thermique d'impuretés l imitées

à ces fossés. Des rendements de conversion voisins de 15 % (AMI ) ont été

atteints.

- Réduction de la réf lexion

Un accroissement du nombre de photons absorbés peut ê t r e atteint

par l'emploi d'une structure superf ic ie l le texturisée [ 2 5 ] présentant une

absorption totale pour la quasi totalité des photons incidents, d'où leur

nom de "cellules noi re" ("black cel ls") .Cette surface est obtenue par attaque

chimique préférent ie l le de cristaux convenablement or ientés.

- Amélioration de la tension en circuit ouvert

Les tensions en circuit ouvert des cellules se sont progressivement

améliorées, passant de 500 à 600 mV, par accroissement des dopages du

matériau de base et de la zone superf ic iel le . Des valeurs de 650 mV sont(fig,13)

théoriquement possibles pour des concentrations d'impuretés du matériau de

17 —3 base P de 10 cm et un contrôle de la vitesse de recombinaison en surface.

Toutefois, une par t ie du gain escompté peut être perdu par suite de la réduction

des longueurs de diffusion et de la largeur de bande Interdi te.

On pense généralement que la combinaison de plusieurs de ces méthodes

permettront un gain de conversion de 3 à 4 %, qui passerait de 12-13 à

1 !

16 - 17 %. Il convient de noter qu'î i est possible dès à présent de préparer

au laboratoire des cel lules ayant ce rendement, mais ces technologies seront -

el les économiquement industr ial isâmes ?

La f i l i è re monocristal line est donc loin d'être épuisée. Il est probable

que dans les cinq années à venir el le constituera toujours la voie industr iel le

prédominante. Dès à présent, le p r ix du Watt crête sur le marché international

est in fér ieur à 50 F [ 26],

I I . N O U V E L L E S M E T H O D E S D E P R E P A R A T I O N DE S I L I C I U M

M O N O C R I S T A L L I N E N C O U C H E S M I N C E S

Bien avant le développement des cel lules solaires te r res t res on avait

tenté de préparer directement des monocristaux de germanium et de sil icium en

couches minces à pa r t i r d'un bain fondu, afin de supprimer l'usinage des maté­

r iaux. Dans le problème qui nous intéresse ic i , il faudra se souvenir que seule

la surface hora i re des plaquette-; produite e! son coût seront d' importance.

Une étude comparative [28] massif-couches minces, montre qu' i l faut t i r e r

plusieurs rubans à la fois à des vitesses élevées pour atteindre des surfaces

hora i res équivalentes à cel les des monocristaux massifs découpés en tranches

(f ig. 14). On a proposé dans la l i t térature de nombreuses méthodes de p r é p a r a ­

tion de ces f i lms, nous nous limiterons à quelques approches récentes.

A. C R O I S S A N C E D 'UN F I L M P A R L A M E T H O D E D E C Z O C H R A L S K I E N

P R E S E N C E D'UN CONTOUR ("edge defined film growth", E. F . G. ) proposé

par M O B I L - T Y C O [28 _ 3 5 ] ,

Dans son pr incipe, cette méthode est simple et attrayante : on plonge

deux plaques rectangulaires séparées de quelques centaines de microns dans un

12

bain de sil icium fondu (F ig . 15) . P a r capi l lar i té le sil icium pourra monter

entre les deux plaques jusqu'à leur limite supérieure où il se ra mis en contact

d'un germe monocristal l in. S i ce dernier est animé d'un mouvement de déplace­

ment vert ical II va entraîner le sil icium qui va se sol idi f ier en un

ruban ayant la forme donnée par le contour. Ce lu i -c i pourra ê t re enroulé sur

une grande bobine ou découpé directement.

On comprendra aisément que le c a p i l l a i r e , porté à plus de 1400 S C,

constitue le point crucial dans cette technologie ( f ig. 16 ) . L e graphite semble

conduire actuellement aux mei l leurs résultats. L a méthode a été optimalisée sur

des installations t irant un seul ruban de largeur 25 mm, d'épaisseur 250 p, à

une vitesse de 25 mm/min. La vitesse maximale de t i rage dépend essentiellement

de l 'épaisseur du ruban. Des progrès t rès importants ont été faits récemment

puisque des films de 7, 5 cm de largeur ont été préparés en continu à une vi tesse

de 7, 5 cm/min. Pour évacuer la chaleur de fusion Importante qui se dégage, tout

en maintenant le gradiant thermique voulu I I est nécessaire d'avoir un r e f r o î s î s -

sement par eau et gaz iner te convenablement étudié . En effet, à l ' interface

liquide solide on passe très rapidement de plus de 1400°C à ï 2 0 0 ° C . Pour

atténuer les tensions internes résultant de ce choc thermique un four de recuit

à I 1 0 0 ° C est Inclus dans l'enceinte. L e coeur de cette nouvelle génération d 'ap­

pare i ls est formé d'un module compact (f ig. 17 ) plongeant dans le bain, facilement

interchangeable. L a juxtaposition de plusieurs modules permet de t i r e r plusieurs

films à la fois dans une même instal lat ion. Une association de 5 modules t i rant

des rubans de grande largeur vient d 'être réa l isée . L'approvisionnement en

matière première se fait en continu à par t i r d'un cyl indre de sil icium poussé

progressivement dans le bain de façon à maintenir constant le niveau du liquide.

L e rapport surface sur volume élevé, les graciiants thermiques importants,

13

le contact du matériau avec les parois du capi l la i re ont posé de nombreux

problèmes de cr is ta l l in i té et de contamination superf ic ie l le . En effet, les

longueurs de diffusion des premiers cr istaux var ia ient t rès notablement d'un

point à l 'autre d'un même c r is ta l , ce qui se traduisait par des écar ts importants

de performances des cel lules. Il semble que ce point ait été t rès notablement

amélioré récemment puisque des cellules de rendement supérieur à 10 % peu­

vent ê t re préparées avec un taux de réussite Important ( f ig . 18 ) .

Une estimation de coûts suivants différents scénari vient d 'ê t re

effectuée : en 1978 une Installation t irant 5 rubans de largeur SO mm à une

vitesse de 50 mm/min pendant 52 cycles annuels de durée 116 heures produirai t

environ 2000 m /an de plaquettes de base pour cellules sola i res au p r ix de

800 F / m 2 . Ve rs 1985 ce pr ix tombera à moins de 100 F / m en supposant qu'un

seul opérateur fera fonctionner deux Installations à 5 modules chacune, t i rant

des rubans de 7, 5 cm de largeur à raison de 7, 5 cm/min, pour un temps acti f

de 67 % et un rendement de conversion du polycristal (50-100 F / k g ) en ruban

de 75 %. Notons que ce pr ix est infér ieur au plafond fixé par l 'administration

E R D A américaine pour 1985 !

Cette approche semble donc ouvr i r des perspectives t rès prometteu­

ses ; d'autres laboratoires importants, tel IBM se consacrent également à cette

f i l i è re .

Une variante de cette méthode a été proposée récemment en France par UG1NE-

K U H L M A N N . Son principe est schématisé sur la f igure 19: le si l icium est fondu dans ur

creuset en grapnite muni à sa part ie infér ieure d'une ouverture cap i l l a i re de forme

convenable. S i l'on place un germe à l 'extrémité in fér ieure de la goutte et que l'on

établit à ce niveau un gradient de température convenable,on peut t i r e r un cr ista l

vers le bas , à condition d'alimenter le cap i l la i re en même temps en l i q u i i d e [ 3 6 ] ,

14

B. C R I S T A L - I S A T I O N D'UN RUBAN A P A R T I R D'UN F I L M P O L Y C R I S T A L L I N

("ribbon to ribbon growth")

Au lieu de t i r e r directement des films monocristal lins à par t i r d'un bain

fondu comme ci -dessus, MOTOROLA ( 37) a proposé de former d'abord des

rubans polycristal l ins par un procédé E F G simplif ié, puis de fondre une mince

zone de ce ruban au moyen d'un faisceau laser de puissance balayant les deux

faces ( fig 20 (pour produire la cr is ta l l isat ion.

Ceci constitue une première application des faisceaux laser dans la techno­

logie des semiconducteurs, nous verrons par la suite que d'autres possibil i tés

existent.

Des rubans de 25 mm de large ont ainsi été obtenus à une vitesse de 50

mm/min. Les rendements des premières cel lules approchent 8 %, Des p r o b ­

lèmes de monocristall isation restent à résoudre avant de pouvoir at teindre les

objectifs f ixés: rubans de 7 ,5 cm de large, t i rés à 15 c m / m i n . , cel lules de

rendement 10 %.

C . C R O I S S A N C E D E N D R I T I Q U E

W E S T I N G H O U S E avait proposé dès 1959 une méthode de croissance

dendritique de germanium et de si l icium. Toutefois, des problèmes de mono­

cr is ta l l isat ion, de fortes densités de dislocations n'avaient pu ê t re résolus

à cette époque de sorte que la qualité requise de matériau applicable d i r e c ­

tement aux dispositifs semiconducteurs ne fut pas atteinte.

Une approche nouvelle du problème a permis d'accomplir des progrès notables.

Deux dendrites sont disposés verticalement et parallèlement, distantes l'une

de l 'autre de 2 -3 cm, l'ensemble servant de germe de croissance . A l ' i n te r ­

face liquide - solide un film continu de sil icium se forme maintenu par les deux

dendrites . Des rendements de conversion intéressants ont été atteints (V " 0 , 55%

15

J « 35 mA/cm , F F r O , 75). Une production en continu est possible au moyen d'

un apparei l lage schématisé sur la f igure 21 [ 3 8 - 4 2 ] ,

D . C R O I S S A N C E E P I T A X I A L E E N P H A S E S O L I D E ( " S P E " )

On avait observé I I y a quelques années [ 4 3 - 4 8 ] qu'i l était possible

de f a i r e migrer sélectivement, dans une structure métal-semiconducteur

chauffée, soit le métal vers le semiconducteur sott le cont ra i re , suivant la

nature du métal. Ce déplacement se fait bien en-dessous des températures

de formation d'al l lcges.

Plus récemment, des réactions en phase solide[49-54]ont été employées

pour f a i r e c r o î t r e des couches épitaxiales de sil icium et de germanium sur un

substrat de même nature mais cr is ta l l in à p a r t i r d'une couche amorphe déposée

par-dessus le métal par migration à t ravers cette couche métallique dont la

nature est convenablement choisie. L'aluminium et le palladium ont été les plus

employés a ce jour pour former respectivement des films monocristal lins de

sil icium ou des s i l lc iures . L e résultat de divers traitements thermiques sur

une te l le structure est v is ible sur la f igure 22 [ 5 5 ] . L a force de déplacement

dans ce procédé résulte de l 'énergie l ibre plus élevée dans le semiconducteur

amorphe que dans le c r i s t a l . La présence d'oxygène semble rédu i re considé­

rablement la possibil i té de migration, de plus des rel iquats d'aluminium

subsistent après la recr is ta l l isat ion ép! taxi a le. I l est donc trop tôt pour

connaître les possibil i tés rée l les de cette méthode.

I I I . S I L I C I U M P O L Y C R I S T A L L I N

A . G E N E R A L I T E S

L e terme polycr lstal l ln est asse2 mal adapté au matériau non cr is ta l l in

pour cellules solaires, car i l désigne un amas de cristaux dont les dimensions

et les orientations sont t rès var iables, séparés par des zones perturbées,

les "joints de grains" [ 5 6 - 5 ? ] .

16

En effet, parmi ces cristaux orientés au hasard, seul ceux placés directement

sous le contact redresseur et exposés au f lux sola i re participent à la collecte

des porteurs, les autres sont Isolés par la b a r r i è r e de potentiel apparaissant

aux joints de grains ( f lg . 23 ) . S i par contre, tous les cristaux sont disposés

perpendiculairement à la surface de la b a r r i è r e de potentiel et si leurs dimen­

sions Individuel les sont suffisantes pour s'étendre jusqu'au contact ohmique,

on peut considérer l'ensemble comme une juxtaposition de cel lules cr is ta l l ines

avec certains effets de bords, de sorte que le rendement de conversion pourra

ê t re proche de celui d'un monocristal. Cette structure de grains est recherchée

par les divers groupes qui étudient les matériaux polycr istal l ins pour pi les

sola i res. On désignera ce type de sil icium de "non cr is ta l l in" ou "semi -

cr is ta l l in" plutôt que de polycr lsta l l în .

P lusieurs auteurs [ 5 6 - 5 9 ] ont calculé les performances de te l les

cellules en tenant compte à la fois des effets de volume de chaque crist . i l i n d i ­

viduel et des; effets de bord de ce matériau f ibreux. On a ainsi Introduïl la

longueur de diffusion effective des porteurs dont la valeur dépend des propr ié tés

de chaque cr ista l et de ses dimensions ( f ig .24 ) . Lorsque ces dern ières sont

supérieures aux longueurs de diffusion effectives des porteurs, on atteindra

une collecte proche de cel le existant dans le monocristal de même qualité ,

de sorte que les rendements de conversion ne seront pas notablement d i f f é ren ts ,

L e tableau résume les différentes étapes dans l 'élaboration des

substrats polycr istal l ins. En fait , de nombreuses approches sont possibles,

-ous les avons regroupées ci-dessous en trois groupes :

I . P O L Y C R I S T A U X C Z O C H R A L S K I M A S S I F S [ 6 0 - 6 1 ]

Nous avons vu plus haut qu' i l peut ê t re avantageux de t i r e r des poly-

17

cr istaux de sil icium si le matériau de départ contient de fortes concentrations

d'impuretés. En partant de germes polycrlstal l tns des grains de surfaces

2 2

t mm à 1 cm peuvent ê t re obtenus et des rendements de conversion de l 'ordre

de 9 % ont été publiés [ 6 1 ] , En fait , l'ensemble des problèmes sont très volstnsde

ceux rencontrés précédemment pour les monocristaux ( s c i a g e . . . ) .

2 . F I L M S M I N C E S S U R S U B S T R A T

Pour n'employer que la quantité de sil icium nécessaire à l 'absorption

notable (50 - 100 p.) du spectre sola i re et pour supprimer les traitements d ' u s i ­

nage i l est Intéressant de déposer ces films directement sur des substrats bon

marché. De nombreuses méthodes sont étudiées, e l les peuvent fctre classées en

t ro is catégories :

- DépOt en phase vapeur de sil icium par evaporation thermique ou par

reaction chimique en phase vapeur (CVD) ; quelques techniques expérimentales

et les résultats obtenus sont reportés sur le tableau de la f ig . 26.

- Dépftt par un solvant : i l est possible de déposer des couches de

si l icium par épltaxïe en phase liquide v e r s SOO^C^WîO.Divers solvants ont

été employés, notamment un al l iage étàln (80 %) - plomb (20 %) et ga l l ium-

aluminium. Toutefois, les rendements de conversion de cellules préparées sur

des substrats de si l icium ou d'aluminium sont encore fa ibles.

- DépOt dans un bain de sil icium fondu

La première cel lu le de ce type fut certainement cel le réa l isée au L E P

en 1960 par simple chauffage dans une nacelle en graphite de poudre de sil icium

recouverte d'une couche de pyrocarbone. L a couche polycr ista l l lne d'épaisseur

1 mm était ensuite soumise è une diffusion de phosphore pour r é a l i s e r la jonction,

le rendement de conversion pouvait atteindre 6% [ 7 3 ] .

Les mêmes auteurs ont imaginé récemment [74-77] une méthode de

18

dépôt de sil icium polycr istal l in sur un ruban de carbone défilant dans la zone

fondue, dont le pr incipe est représenté sur la f lg . 27 : un lingot de sil icium

polycr istal l in de section c a r r é e est fondu à sa par t ie supérieure à l 'aide d'un

enroulement H . F . Un substrat en forme de ruban est disposé en regard de chacune

des deux faces opposées du lingot. L a zone fondue de sil icium est mise en

contact avec les rubans et les mouille ; ceux-ci sont a lors t i rés v e r s le haut

entraînant un fi lm liquide qui c r is ta l l ise à t ravers un gradiant thermique conve­

nable. Les grains sont orientés dans la direction de croissance, I ls présentent

une largeur de 100 - 300 p. Des homo-, hétéro-jonctions ainsi que des structures

M - l - S ont permis d'atteindre des rendements de conversion de plus de 6 % ; les

longueurs de diffusion s'accroissent sous fort éclairement par suite de la

saturation de certains pièges [78 ] . Des problèmes de pollution par le carbone

restent à résoudre, de même que t'optimalisation des épaisseurs de fi lms et les

vitesses de t i rage ( le c a r b u r e de sil icium peut ê t re foimé) .

L e L E P [ 6 ] ainsi que H O N E Y W E L L [ 7 9 ] ont proposé de déposer le

sil icium par simple trempage de graphite, respectivement d'une céramique dans

un bain fondu. Aucun résultat de cel lule préparée sur ces substrats n'est d ispo­

nible actuellement ( f lg . 28a et b).

3 . MOULAGE D E S I L I C I U M

WACKER a développé un procédé de fabrication de blocs plats de s i l i ­

cium polycristal l in de structure fibreuse,qui consiste a verser le sil icium fon ­

du dans un moule en graphite présentant deux grandes faces planes et p a r r a l l è l e s ,

l'une étant à 1200 a C environ et l 'autre à 500 -600°C . L a solidif ication se fait en

grains de dimensions 100 n à plusieurs mm orientés dans le sens du gradiant

thermique. Après refroidissement lent, les plaques sont démoulées et découpées

en tranches [ 8 0 ] . Plus récemment, des plaquettes ont directement été préparées .

19

L e s premières cel lules réal isées à p a r t i r de ce type de matériau

[81 - 8 2 ] ont permis de montrer que les joints de grains ne Jouaient qu'un rôle

secondaire et que des taux d'Impuretés relativement importants pouvaient ê t re

to lérés . Des rendemtns de conversion pouvant atteindre 12% ont été publiés 2

récemment (AMO) et des cel lules de plus de 100 cm ont été réa l isées [ 83 ]

( f ig . 29 ) . Les premières feu H les minces préparées directement ont permis

d'atteindre 6 % de rendement.

4 . S I L I C I U M AMORPHE

Une réunion venant de se tenir aux Houches sur ce sujet, nous

n'Indiquerons ici que quelques général i tés sur ce nouveau type de matériau

sola i re dont l'impact réel ne peut encore ê t re apprécié à l 'heure actuel le.

Jusque vers 1955 on crut que les matériaux amorphes ne peuvent ê t re

des semiconducteurs, lorsque plusieurs théoriciens et expérimentateurs p r o u ­

vèrent le contra i re . Toutefois, l 'existence d'un grand nombre de liaisons

non saturées ("dangling bonds") conduisait à des densités d'états dans la bande

interdite ("mobility gap") ( 1 , 4 - 1,6 eV) t rès importantes, empêchant tout dopage

de ce matér iau. Tout récemment, on a constaté [ 8 4 - 8 7 ] que la présence d 'hy­

drogène réduisait considérablement les queues de bandes et que, p a r consé­

quent , un dopage du matériau devenait possible. L a structure exacte de ce ma­

tériau contenant de 10-30 % d'hydrogène est encore mal établie actuellement :

certains auteurs parlent de polymères S I H , d'autres de semiconducteur de

type l - IV .

P R E P A R A T I O N DU M A T E R I A U

- dépôt par décomposition de si lane S I H . dans un champ H . F . sur des

substrats d'acier ou de v e r r e . L'adjonction de gaz contenant les dopants permet

20

de préparer directement la structure n-p o u n - i - p ( F i g . 3 0 a ) £88-92]

- dépôt par pulvérisation cathodique de sil icium pur ou dopé sous

atmosphère d'un gaz neutre en présence d'hydrogène ( f lg . 30b ) [ 9 3 ] .

P E R F O R M A N C E S D E S C E L L U L E S

Les rendements de conversion théoriques, de Mordre de 15 % ( 88 ) - IO%(94)

joints aux épaisseurs de sil icium très faibles ( 1 - 2 p.) nécessaires pour absorber

le spectre so la i re rendent ce matériau t rès attract i f , de sorte que de nombreux

groupes s'y intéressent. Pour atténuer quelque peu cet enthousiasme, mention­

nons que les mei l leurs rendements expérimentaux ne dépessent pas S, S % [ 89 ] ! i

et qu'i l s ne se sont pas améliorés au courant de l'année écoulée (du moins dans la i

l i t térature ! ) .Un t rava i l de recherche de longue haleine est maintenant nécessaire , ' après ces premiers résultats prometteurs.

Les structures sont de type homojonction (par dopage en cours de c r o î s - i l

sance, ou par implantation ionique), n - i - p , ou Schottky (F ig . 31 ) . Les mei l leurs

résultats ont été atteints pour ces dernières • i V - 800 mV, 1 - 1 2 mA/cm ,

S - 2 . 1 0 " 2 c m 2 ) .

S ' i l est clairement établi maintenant que les cel lules sola i res indust r ie l ­

les sans concentration seront (pour longtemps) à base de si l ic ium, élément t rès

répandu à la surface du globe et non-toxique, la f i l i è re choisie pour son é labo­

ration ne semble pas encore définitivement établ ie . Il me semble, toutefois, que

les techniques de réal isat ion de films en continu s'imposeront à terme, en p a r t i ­

cul ier t rois approches me paraissent intéressantes :

- t i rage de films mono - ou polycr istal l ins, sott d.; type E F G , soit sur un

substrat, soit dendritique ;

- moulage du sil icium ;

- dépôt de si licium amorphe hydrogénéré ;

en partant de sil icium faiblement pur i f ié . Les vitesses de préparat ion d'une

21

surface uni ta i re et le comportement des impuretés résiduelles constitueront

p e u t - ê t re les paramètres décisifs.

V. REALISATION DE LA BARRIERE DE POTENTIEL

Les techniques conventionnelles de réal isat ion de la b a r r i è r e de poten­

t iel uti l isent toutes la diffusion thermique-d'Impuretés de type opposé à celui

du substrat . Cette procédure offre de nombreux avantages, parmi lesquels

i l convient de c i ter :

- son uti l isation quasi-générale dans la réal isat ion de tous les autres

dispositifs semiconducteurs actifs ;

- sa faci l i té de mise en oeuvre et la possibil i té de t ra i t e r simultanément

un grand nombre de plaquettes.

E l l e of f re également des inconvénients, surtout, pour les technologies futures :

- les nombreux masquages et traitements chimiques de surface ,

- le chauffage à température élevée dégradant la durée de v ie des

porteurs ;

- l ' impossibilité d'opérer en continu, par défilement de films par

exemple ;

- un r isque d'accumulation de dopants aux joints de grains mettent la

diode en cour t -c i rcu i t . Toutefois, cet effet semble moins Important que redouté

il y a quelques temps. En effet, la recombinaison aux joints de grains peut ê t re

réduite par un dopage préférent ie l préalable à la diffusion thermque p r o p r e ­

ment dite, de façon à obtenir la structure de la f ig . 32 , ce qui améliore même

la collecte des porteurs générés loin des surfaces. Notons que des cel lules

obtenues par diffusion thermique sur des substrats polycr istal l lns ont donné

des rendements de 12 %. Mais d'autres alternatives existent pour la réal isat ion

de la b a r r i è r e de potentiel . Nous allons les considérer maintenant.

22

1. S T R U C T U R E S M E T A L - S E M I C O N D U C T E U R

A. C O N T A C T M E T A L - S E M I C O N D U C T E U R

L a réal isat ion de la b a r r i è r e de potentiel par dépôt d'un métal en

couche mince sur un semiconducteur convenablement t ra i té (diode Schottky)

présente des avantages séduisants • absence de tout traitement thermique,

possibil ité d'emploi de substrats polycr istal l lns sans problèmes aux joints de

grains, possibil ité de mise en oeuvre de grandes surfaces. Dans la prat ique,

toutefois, on a observé que les rendements de conversion sont faibles (7 -8%)

par suite du courant d'obscurité trop élevé de ce dispositif à porteurs majo­

r i t a i r e s . Comme le rendement de conversion croit rapidement avec la hauteur

de la b a r r i è r e de potentiel ( f ig.33 ) [ 9 5 ] , on a cherché à augmenter c e l l e - c i .

Essentiellement quatre méthodes ont été envisagées :

- choix du métal le mieux adapté : le meil leur sera celui qui présente

le t rava i l d'extraction le plus important dans le cas d'un substrat de type N

et le plus faible pour le type P, si le modèle de Schottky est cor rec t . En fait ,

i l n'en est r ien puisque les divers métaux ( f ig . 3 4 ) conduisent à des hauteurs

de b a r r i è r e ( f ig . 35 ) limitées à 0, 8 eV environ. Les états de surface jouent

un rôle important et l'oxygène est déterminant dans la hauteur de b a r r i è r e

qu'un métal peut donner [ 96 ] . En par t icu l ier , les phénomènes de " v i e i l l i s ­

sement" de ces structures sont dus à la migration de l'oxygène à t ravers la

couche métallique et a son accumulation à l ' interface métal-semiconducteur,

où I I neutral ise les charges positives qui y sont accumulées après les t r a i t e ­

ments de décapage c h i m i q u e ( f îg. 36 ) [ 9 7 - 9 8 ] ,

Mentionnons également qu'une dégradation lente peut intervenir

lorsque ces structures sont portées à des températures dépassant I 0 0 ° C par

suite d'une migration du métal dans le semiconducteur ou de ce dernier vers

le métal [ 4 4 , 4 8 ] .

23

- recherche de films conducteurs de t rès forte électronégat ivi té.

Comme le t ravai l d'extraction du métal croi t avec l 'électronégativité [ 9 9 ]

i l sera i t intéressant de disposer, pour des cr istaux de type N des composés

chimiques conducteurs à forte électronégativité. Des résultats prometteurs

ont été publiés récemment [100- 10^ pour des semiconducteurs b inaires, notam­

ment avec des fi Ims de S N et HgSe ;

- contrôle de la courbure des bandes dans la zone superf ic ie l le par

implantation ionique [104-105],des hauteurs de b a r r i è r e proches de cel les

d'une homojonctîon ont été atteintes. L ' intérêt pratique me semble, toutefois,

l imité.

- réal isat ion de s i l ic iures . Un grand nombre de métaux déposés sur du

sil icium porté à une température convenable peuvent former des s i l ic iures [106-107]

Les hauteurs de b a r r i è r e peuvent alors v a r i e r notablement avec ta nature du

silicium réa l isé . Quelques valeurs typiques sont reportées sur le tableau

Ces structures seraient intéressantes car el les permettent d' isoler la zone

de jonction de la surface immédiate du semiconducteur, donc à la rendre moins

sensible aux agents extér ieurs . Malheureusement, les hauteurs de b a r r i è r e

sont, d'une manière générale, plus faible que cel les atteintes pour le même

métal dans une structure Schottky (tableau de la f ig. 37) .

Parmi les inconvénients des structures MS nous retiendrons donc

essentiellement leur instabilité : sur de longues périodes, à des températures

pouvant atteindre 100°C leur stabil i té n'est pas assurée à l 'heure actuel le .

B. C O N T A C T M E T A L - I S O L A N T - S E M I C O N D U C T E U R

Des résultats nouveaux et t rès intéressants ont été obtenus au cours

de ces deux dernières années avec des structures MIS : l ' Introduction d 'un[108]

film isolant de faible épaisseur (10-20 A) entre le métal et le semiconducteur

permet de transformer le contact MS à porteurs major i ta i res en une structure

24

proche de l'homojonction, car à porteurs minoritaires, présentant des rende­

ments de conversion intéressants. En effet, dans une telle diode, le courant

d'émission thermoionique peut être réduit par toute ou part ie des effets su i ­

vants résultant de la présence de l'isolant :

- accroissement de la hauteur de bar r iè re ;

- réduction de l'effet tunnel des porteurs majoritaires ;

- accroissement des états d'interface présentant une forte section

efficace de capture des porteurs majoritaires ;

- réduction de la densité de porteurs majoritaires dans la zone super­

f ic iel le du semiconducteur.

Plusieurs groupes [109-120] ont proposé des modèles tenant compte

d'une partie de ces effets sur le fonctionnement et le rendement de ce type de

cellule (12-13%). En ce qui concerne ce dernier point, notons l'importance

primordiale des traitements anti-réfléchissant pour ces films miro i rs [ - ] .

a) COUCHE ISOLANTE

Les travaux tant théoriques qu'expérimentaux Indiquent que les me i l ­

leurs résultats (f ig. 38 ) sont obtenus avec un film diélectrique d'épaisseur o

inférieure à 20 A . Réaliser de telles couches, stables, présentant des densités

de défauts faibles même sur des aires Importantes n'est pas simple, de sorte

que les taux de réussite des premiers di:-| ositîfs de ce type étaient faibles.

La persévérance de certaines équipes a permis des progrès notables, en p a r t i ­

cul ier, par suite d'une meilleure compréhension des phénomènes physiques en

Jeu.

Différents types d'oxyde ont été employés ( f ig. 39) :

- oxyde natif : si les premières couches de sil icium s'oxydent aisément,

i l n'en est plus de même plus profondément où la pénétration de l'oxygène se fait

plus difficilement, ce qui conduit à un oxyde déficient en 0 dont la st ructure[ 132-133]

25

est approximativement S i O Q „ Ceci introduit des niveaux donneurs à l ' in ter ­

face préjudiciables aux cel lules M - l - S sur S i de type N , car réduisant la

courbure des bandes en surface [12^134] DES niveaux accepteurs n'apparaîtront

qu'en présence de radrcaux(OH) (118}. De ce fait , les structures MIS pourront

ê t re réal isées plus aisément sur des cristaux de type P.

- oxyde thermique

L'oxydation thermique par voie sèche ou humide est u t i l isée largement

dans l ' industrie des dispositifs. Les problèmes qui se posent ici sont liés

d'une part à la faible épaisseur d'oxyde nécessaire, donc di f f ic i le à contrôler

sur de grandes surfaces, et au manque d'oxygène dans la couche d'oxyde e

d'épaisseur infér ieure à 50 A (voir ci-dessus) [ 135-140) .

- oxydation chimique

L'acide nitr ique, l'eau bouillante ont été employés, la structure

de la couche est voisine de S Î 0 Q - S i O . , [141 ] pour des épaisseurs vo î -o

sines de 30 A . Des résultats intéressants ont été atteints par une solution

( H , 0 ) - S i F 6 car l'attaque s ' a r r ê t e d'elle-même pour une épaisseur juste

optimale aux structures MIS et la présence de fluor réduit la densité des états

d ' inter face.

- evaporation de SiO La stoechiométrie des films dépend essentiellement de la pression

au moment de l'évaporation et de la vitesse de dépôt. Pour un film d'épaisseur « _5

1500 A déposé à 10 t o r r on obtient S iO . „ et S iO, „ respectivement pour

des vitesses de 1 et IQA/sec. Ces valeurs passent à SïOj 3 et SiO pour les

mêmes conditions dans un film de 200 A d'épaisseur [ 1 2 3 ] ,

b) RESUSLTATS

- Les tensions en circuit ouvert V obtenues par les divers groupes

26

sont reportées sur le tableau 40 . On notera que les mei l leurs résultats sont e n r e ­

gistrés sur les matériaux de type P, en accord avec ce qui est indiqué plus

haut. En fait , ces résultats sont t rès proches de ceux d'une homojonction

( f lg .42 ) . On peut donc penser que l'emploi de résist lv i tés faibles et d'un

champ a r r i è r e ("back surface f ie ld") [144] pourront rendre ces structures tout ( f ig . 41)

à fait compétitives en ce qui concerne V . Notons que sur des substrats poly-

cr is ta l l ins des valeurs de 540 mV ont été atteintes [14g ,

- Les courants d'éclalrement varient fortement dans la l i t téra ture

(tableau 42 ) sans doute par suite des traitements très divers ut i l isés et de la

mise en oeuvre de couches ant i - réf léchissantes plusou moins bien adaptées.

En pr incipe, ces structures devraient présenter une bonne réponse spectrale

en I. R. (absence de traitements thermiques) et leur réponse U . V . n'est fonction

que de l 'épaisseur du métal et d'éventuelles couches d' interface per turbées.

Sur des substrats polycristal lins des densités de courant de 20 mA/cm ont été

enregistrées.

- Les valeurs des facteurs de remplissage atteingnent cel les des

jonctions P - N puisqu'elles se situent v e r s 0 , 7 5 [126- 127] ,

Les résultats publiés dans la l i t téra ture semblent donc indiquer des

possibil i tés tout à fait comparables de ces structures par rapport aux homo-

jonctîons. P a r contre, aucune information nous est connue concernant leur

stabil ité à long terme, qui reste à prouver .

C . S T R U C T U R E S MIS A C O U C H E D ' I N V E R S I O N

Pour évi ter la préparation de couches d'oxyde mince, i l a été proposé

récemment [143-152] d'employer des couches d' inversion en surface sous des

électrodes de TiO ou S i0„ épaisses (qui servent en même temps de couches

antiréfléchissantes ) pour réa l iser des cellules so la i res . Des rendements

27

intéressants, de l 'ordre de 12% ont été publiés et il semble donc que les

problèmes de résistance superf ic iel le de ces couches aient pu ê t re maîtr isées

notamment par un dessin optimal de la g r i l l e col lectr ice .

D. H E T E R O - S T R U C T U R E S : O X Y D E S D ' E T A I N E T D ' INDIUM

Des b a r r i è r e s de potentiel peuvent ê t re formées en déposant, sous

certaines conditions, un semiconducteur à la surface du si l ic ium. C e l l e s - c i

seront notamment :

- transparence pour les photons du spectre so la i re absorbés dans le

si l icium. Sa largeur de bande interdite devra donc ê t re supér ieure à 3 eV

(A>0.4n) ;

- conductibilité élevée pour bien évacuer les charges créées par le

rayonnement ;

- b a r r i è r e de potentiel élevée pour accro î t re le rendement de conversion;

- indice de réfract ion voisin de 2 pour jouer le rô le de couche

antî réf léchissante.

Deux matériaux remplissent bien ces conditions : l'oxyde d'étain

(SnO_) et l'oxyde d'indium ( l n 2 0 , ) qui peuvent ê t re déposés soit p a r evapora ­

tion, pulvérisation ou par pulvérisation chimique ("spray") . S i l'oxyde d'étain

est employé depuis t rès longtemps pour réa l iser des v e r r e s conducteurs, ce

n'est que depuis 3 ans environ qu'on l 'ut i l ise pour la préparat ion d 'hétérojonc-

tions. Les premiers travaux ont conduit à des rendements faibles, mais a c t u e l -2

lement des valeurs de 10 % ont été atteintes pour des surfaces de 1 cm

( V o c H 525 mV, I « 30 m A / c m 2 , F F = 0, 60 ) .

Dans le cas de l n - 0 , ces valeurs atteingnent même 12 % sur des a i res

intéressantes. En déposant par "spray" de l'oxyde d'indium dopé à l 'étain des

cellules ayant les propriétés suivantes ont été préparées : V • 500 mV,

28

I d 32 mA/cm , F F - 0, 65, S » 2 cm , soit un rendement de 11 %. Cette

technique est t rès économique et rapide [ 1 5 3 - 1 6 0 ] ,

Dans ces structures, le niveau de dégénérescence est t rès élevée

21 —3

dans la couche d'oxyde puisque l'étain Introduit un dopage de 10 cm p r o d u i ­

sant pratiquement une structure MS ou M I S suivant le procédé de fabr icat ion.

La stabil i té à long terme de ces diodes n'a pas été abordé dans la

l i t téra ture , mats on peut penser qu'el le est satisfaisante. L'absence de zone

morte ( fenêtre transparente); la faci l i té de réal isat ion de ces structures

devraient constituer des atouts technologiques et économiques.

2. I N T R O D U C T I O N D E S D O P A N T S E N COURS D ' E L A B O R A T I O N D E S F I L M S

Lorsque les fi lms de sil icium sont préparés par transport en phase

vapeur, i l sera aisé d' introduire les dopants en cours de croissance en

ajoutant aux vapeurs ou gaz d'autres composés gazeux contenant le dopant

(BF_ , B 2

H 6 ' P F 5 * F > c , s " ' ) » Cette technique est t rès courante dans l ' industrie

des semiconducteurs pour le dopage de couches epitaxiées ; récemment, p l u ­

sieurs auteurs l'ont ut i l isée pour la préparat ion de cellules sur substrat po ly -

cr is ta i l in ou amorphe [88 ] . Lorsque ce dernier matériau est préparé par

pulvérisation cathodique à p a r t i r de sil icium solide, on pourra doper les

couches en employant une matière première t rès dopée [ 9 3 ] ,

3. I M P L A N T A T I O N IONIQUE

De curiosité de laboratoires qu'el le était pendant longtemps, cette

technique de dopage superf iciel est, depuis peu de temps, passée à l ' Industrie

électronique. E l l e of f re , t ro is avantages essentiels sur la diffusion thermique :

- introduction de dopants Isotoplquement purs , grâce a l 'analyse en

masse par un aimant des faisceaux dont sont équipés les Implanteurs ;

•*

29

- concentration et distribution des dopants pouvant ê t r e contrôlées,

des prof i ls t rès var iés pourront ê t re réa l isés ;

- processus effectué à température ambiante.

Dans le cas de cel lules sola i res , il convient de ra jouter :

- zone morte d'entrée constante et de faible épaisseur, déterminée

uniquement par la tension d'accélération des ions ;

- densité d'Impuretés constante quelle que sott la nature du substrat,

d'où la possibil i té d'emploi de substrats polycr lsta l l ins.

Les principaux Inconvénients de l'Implantation Ionique sont :

- la nécessité de guér i r les défauts Introduits au cours du bombarde­

ment par des Ions lourds de faible vitesse (probabil i té de chocs nucléaires et de

déplacement d'atomes Importants) ;

- son coût élevé : alimentations stabi l isées aimant d'analyse, lenti l les

électrostatiques pour maintenir la densité du faisceau (effet de charge d'espace).

Dans le cas des cellules sola i res, I l convient de ra jouter :

- la nécessité de courants intenses pour couvr i r rapidement des a i r e s

importantes ;

- le dopage maximal en volume et non en surface (distribution gausslenne)

les ions étant monocinétiques, d'où problème de résistance superf ic ie l le .

Cette technique fut employée dès 1966 pour la réal isat ion de cel lules

solaires [161-J63 et des rendements de 11 % furent atteints dès cette époque,

après un recuit thermique des dommages. Récemment, el le a été repr ise par

plusieurs groupes [164-167], la guérison cjes défauts étant obtenue par

recuit thermique ou par un faisceau d'électrons accélérés balayant la surface

Implantée [166 ] , Dans ce dernier cas 26 secondes sont nécessaires pour i n -

t roduire 10 cm" dopants (courant 200 uA) sur une surface de 2 x 2 cm. Pour

30

Implanter en ligne avec la machine de production de sil icium E F G a cinq fi lms

simultanés, au moins autant d'implanteurs a courant élevé seraient nécessaires

d'où un coût certainement trop élevé.

4. DOPAGE S U P E R F I C I E L - R E C R I S T A L L I S A T I O N P A R L A S E R

Nous avions Indiqué plus haut l'emploi d'un faisceau laser pour

rec r is ta l l i se r des fi lms polycrtstal l ins. On v e r r a ici que les faisceaux laser

peuvent Jouer un role intéressant dans l 'élaboration des b a r r i è r e s de potentiel .

Nous pensons, en effet, que les cel lules industriel les,pour at teindre des

coûts intéressants,doivent Êt re produites d'une façon automatique, en continu.

Il convient a lors de supprimer les traitements chimiques de décapage, m a s q u a g e . . . ,

ce qui interdit probablement l'emploi de la diffusion thermique. Il sera i t a lors

commode d'effectuer l'ensemble des opérations par des faisceaux toniques

et photoniques, plus faci les à contrôler automatiquement.

Pour atteindre cet objectif, nous avons proposé la procédure schéma­

t isée sur la f ig . 43 comprenant essentiellement deux étapes pour la réa l isat ion

de la b a r r i è r e de potentiel (ou le contact ohmique) : une phase de dépôt des

impuretés en surface - une phase d'activation des dopants par un recuit laser .

a) Dépôt des impuretés en surface

- Incrustation d'Ions accélérés : I l s'agit en fait d'une implantation

ionique t rès simplif iée ne comportant ni aimant, ni tensions stabi l isées. On

réa l ise un plasma par décharge dans un gaz comportant le dopant par exemple,

B F , ( f ig.44 ) puis on extra i t par une tension convenable les tons atomiques

( B + ) et moléculaires ( B F , + , B F _ + . . . ) chargés positivement pour les accé lérer

à la tension voulue et les envoyer finalement sur le sil icium défilant devant ce

faisceau. Contrairement à l'implantation ionique, la distribution des dopants

31

ne sera plus gausslenne, mais e l le s'étendra de la jonction stoechiométrique

(formée par l'élément le plus léger, ici le bore) à la surface. De plus, tous les

ions participant au bombardement, on aura des densités de courant importantes o

( Ci 1 mA/cm ) sans effet notable de charge d'espace, puisque la structure de

l 'accélération est t rès courte (ftg. 44 ) . L a faisabil i té de cette technique a été

prouvée [164, 1 6 8 ] .

- dépOt d'amas de dopants ou de sil icium dopé ("cluster")

Pour accrof t re encore les densités de courants Ioniques, tout en

réduisant les dommages il est possible d'évaporer soit le dopant seul soit le

sil icium dopé puis, par une tuyère de forme spéciale de condenser un grand nombre

d'atomes (100-1000) en un amas ("cluster") qui est finalement ionisé une seule

fois, par un canon à électrons ou à argon. Cet amas sera ensuite accéléré à la

tension souhaitée pour se br iser finalement à la surface du si l ic ium, chaque

atome n'emportant qu'une faible énergie de cel le du "cluster" ( f ig . 45 ) . Cette

méthode a été employée préalablement [169- 171] pour réa l iser des semicon­

ducteurs en couches minces.

- dépôt d'un film de sil icium dopé en surface par évaportat ion.

pulvérisation cathodique. . .

b) Activation des impuretés

Récemment , on [ I S - 191] a constaté qu'une impulsion émise par un

laser de puissance pourrai t modifier considérablement les propr iétés des

surfaces des semiconducteurs, notamment :

- rec r is ta l l i se r une couche superf ic ie l le d'un cr is ta l rendu amo_cphé' rr

par Implantation ionique. Il suffît, en effet, d'une impulsion de puissance 10

watts, de durée 10-20nsec . pour restaurer la cr ls ta l l in i té beaucoup plus

32

efficacement qu'un traitement thermique de longue durée et à haute tempéra­

ture ( f ig. 46 ) .

- red ist r ibuer complètement les impuretés implantées dans la zone

atteinte par le f lash laser ( f ig . 47 ) . Ceci est part iculièrement Intéressant

dans notre cas, puisque la distribution de dopants sera plus uniforme encore de

la jonction stoechtométrique à la surface.

- r ec r is ta l l i se r des couches amorphes déposées sur un substrat

ou en contact avec un film c r is ta l l in .

- c rée r des al l iages à p a r t i r de couches métalliques simplement

évaporées sur le semiconducteur.

Les mécanismes physiques en jeu ne sont pas clairement établis à

l 'heure actuelle, mais vu le's coefficients de diffusion des impuretés durant le

flash (Dftî 10" cm'/s)yon peut penser que la surface des semiconducteurs est

fondue momentanément. L a plage de puissance optimale n'est pas clairement

définie, mais IJ/est cer ta in qu'i l existe un seuil minimal (de l 'ordre de qq

10 W) pout/ ia recr is ta l l isat ion et une valeur maximale au-delà de laquelle de

nouveaux défauts apparaissent.

/ Expérimentalement on emploie des lasers émettant entre 0 ,6 et I , 1 u ,

soit des flashs de durée 1-20 ns de grande surface, soit des faisceaux continus

( Ci 15 W) focalisés et balayant la surface à t r a i t e r .

Cette technologie est en pleine évolution à l 'heure actuelle et son

impact définitif ne peut encore ê t re évalué.

En résumé, il apparaît clairement que de nombreuses possibil i tés

existent en dehors de la diffusion thermique, certaines pourraient ê t re mises

en oeuvre t rès rapidement (hétérostructure ln 2 °3^ et on peut se demander pour ­

quoi el les ne le sont pas, d'autres nécessitent encore des travaux de recherches

33

avant de pouvoir ê t re installées en ligne avec les unités de fabricat ion du

si l icium.

C O N C L U S I O N

Nous avons tenté dans cet exposé de nous l imiter essentiellement

aux aspects scientifiques et technologiques des problèmes et de n'accorder

qu'une part t rès faible aux problèmes économiques. Dans la réa l i té leur impact

est déterminant.

Il apparaft de plus en plus que l 'é lectr ic i té sola i re pourra ê t re

compétitive à terme et que les prévisions de P E R D A établies voici t ro is ans

ont de fortes probabil i tés d 'ê t re atteintes. Un aspect du problème économique

mérite d 'être médité. Il est clairement établi que le p r i x d'un produit décroft

quand sa production croi t ; dans le cas des dispositifs semiconducteurs cela a

maintes fois été vér i f i é et les prévisions pour les pi les solaires ne feront pas

exception ( f ig . 4 8 ) . P a r conséquent, pour rester compétitive l ' industrie nat iona­

le a besoin d'un fort accroissement de la production, sinon e l le est déf in i t ive­

ment dépassée par les p r i x é t rangers , où une for te stimulation de marché ex is te ( f ig .

Pour que l 'Europe ne soit pas évincée des efforts gigantesques me semblent

nécessaires tant sur le plan scientif ique et technique qu'au niveau industr ie l .

(Aux U S A , les p r ix ont passé de 21 $ en 1976 à 11 $ actuellement, la presse

parlant même de 6 $ par watt pour une installation de 362 kW à fournir en 1979! ) .

34

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L E G E N D E S D E S F I G U R E S

F i g . 1 Estimation E R D A de l'évolution du prix du watt c rê te d 'é lectr ic i té

photovol talque (192)

F i g . 2 Panneau so la i re photovoltaique ( R T C )

F i g . 3 Exemple de cel lule photovoltaique 0 100 mm (RTC)

F i g . 4 Etapes essentielles dans l 'élaboration de sil icium monocristal l in.

F i g . 5 Pr incipales étapes dans la fabricat ion d'une photopile au si l icium (193) o

F i g . 6 Caractér ist ique courant - tension sous éclaîrement (100mW/cm ) d'une

photopile au sil icium 0 100 mm ( 9 ) .

F i g . 7 Evolution dans le temps du coût par watt d 'é lectr ic i té solaire produite

par des cellules au sil icium en fonction du diamètre des monocristaux (9).

F i g . 8 a Schéma d'optimalisation des volumes des monocristaux de si l icium

réellement uti l isables (9).

F i g . 8 b Cône de début de croissance d'un lingot de sil icium monocristal l in

obtenu par la procédure classique ( à gauche) et la méthode du "cône

plat "(193).

F i g . 9 Estimation des concentrations d'impuretés acceptables dans le si l ic ium

de résist iv i té O, 5 ohm. cm dopé au bore ( haut) ou au phosphore ( bas)

pour atteindre des rendements de conversion de 10 % (10).

F i g . 10 Rendement théorique de conversion sous éclaîrement A M I en fonction de

la longueur de diffusion des porteurs minor i ta i res pour une st ructure

N / P d'épaisseur 250 u , de profondeur de jonction O, 2 u. et de ' 16 3

concentration d'accepteurs N = 1 0 cm" (193).

F i g . 11 Evolution du coût par unité de surface produite en fonction de l ' épa is ­

seur de découpe de plaquettes de sil icium (9) .

F I g . 12 Rendement théorique de conversion en fonction de l 'épaisseur de la

photopile pour une structure N / P e I N / P / P , de

profondeur de diffusion O, 2 v - , de longueur de diffusion 108/"- , sous 16 3

éclaîrement A M I pour une concentration d'accepteurs N » 10 cm (193) .

F i g . 13 Tension en c i rcui t ouvert de la photopile en fonction de ta concentration

en impuretés de la couche P de base : a) théorie s impl i f iée,b) d 'après

(194)tc)d'après ( 195).

F i g . 14 Taux de production de surfaces uni ta ires de matériaux à par t i r de mono­

cristaux massifs découpés en tranches d'épaisseur 500yU ou de rubans

(27).

F i g I S T i r a g e d'un ruban de sil icium à par t i r d'un fi lm délimité par un contour

E F G (28-35) ( T Y C O ) .

F i g . 16 Rôle du contour dans la croissance E F G .

F I g . 17 Schéma de principe d'une installation de t irage de sil icium en ruban

devant fa i re part ie d'une machine t irant plusieurs rubans simultanément.

F I g . l e Tableau de performances de cellules solaires réal isées sur si l icium E F G

en ruban (TYCO) .

F i g . 19 principe du t i rage de sil icium par la gout te pendante (UGINE K U H L M A N N ) .

F I g . 20 Recrtstal l isat lon de siltcium en ruban par faisceau laser , principe et

réal isat ion (37) (MOTOROLA) .

F t g . 21 Représentations schématiques du t i rage de sil icium "web" (42)

( W E S T I N G H O U S E ) .

F I g . 22 Croissance épltaxiale de sil icium en phase solide. Analyse de d ivers

Interfaces représentés sur les f igures par rétrodiffusion de part icules

chargées ( 1 , 8 MeV H e + ) ( "backscattering Ruther ford") .

F i g . 23a Diagramme de bandes au voisinage d'un joint entre deux gra ins . X r e p r é ­

sente la largeur de la zone de charge d'espace (196).

F i g . 23bDif férentes structures de sil icium polycr istal l in massif ou en couches

minces (81).

F i g . 24a Longueur de diffusion effective des porteurs minor i ta i res en fonction

des dimensions des polyeristaux pour différentes valeurs des longueurs

de diffusion à l ' intér ieur de ces polyeristaux (81).

F Ig . 24b Courant de court -c i rcui t sous éclairement AMI en fonction des dimensions

des polyeristaux avec ( B S F ) ou sans ( fî» ) champ a r r i è r e ("back surface

f ie ld") (81).

F I g . 24c Rendement de conversion photovoltalque sous éclairement A M I en fonction

des dimensions des polyeristaux (81).

F i g . 25 Pr incipales étapes dans l 'élaboration du sil icium polycr ista l l in .

F t g . 26 Principaux résultats obtenus pour des cellules sola i res -préparées

a par t i r de sil icium déposé en phase vapeur sur d ivers substrats.

F i g . 27 Schéma de principe du dépôt de sil icium polycr istal l in sur bande de

graphite par léchage (75).

F i g . 28a Schéma de principe du ' épôt de sil icium polycr istal l in sur bande de

graphite par trempage (6).

F i g . 28b Schéma de principe du dépôt de sil icium polycr istal l in sur céramique

par trempage ( H O N E Y W E L L ) .

F i g . 29. Ef f icaci té de conversion de cellules sur substrat polycristal l in pour

différents traitements de surface et orientations des grains (83) .

F I g . 30 Schéma de principe d'une Installation de préparation de sil icium amorphe

par décomposition de sllane S i H * . (a) couplage H F inductlf, (b) capacit i f .

F I g . 31 Schéma de principe d'une installation de préparation de sil icium amorphe

par pulvérisation cathodique "sputtering".

Fig. 31 Différentes structures de diodes Schottky sur silicium amorphe (89). Fig. 32 Schéma de cellules réalisées sur silicium polycristallin en l'absence (haut)

et présence de jonctions collectrices aux joints de grains. Fig. 33 Variation du rendement de conversion en fonction de la hauteur de barrière

des diodes Schottky à différentes températures. Fîg. 34 Hauteur de barrière de diodes Schottky et slliciures ( valeurs exp. ). Fig. 35 Travail de sortie de divers éléments de la table périodique. Fig. 36 Accumulation d'oxygène à l'interface or-silicium N et accroissement de

la hauteur de barrière en résultant pour deux structures ayant des épais­seurs d'or égales à x. etx„ (98).

Fig. 37 Hauteur de barrière de diodes Schottky et de slliciures sur silicium

N et P. Fig. 38a Puissance maximale de sortie en fonction de l'épaisseur de la couche d'

oxyde interfaciale pour deux valeurs de hauteur de barrière :a) 0 , 8 eV

b) O, 6 e v (112). Fig. 38b Puissance maximale de sortie en fonction de l'épaisseur de la couche

Interfaciale pour une hauteur de bat-rlère de O, 6 eV et pour différentes densités d'états de surface D g s - 1 0 1 7 (a), 1 0 1 6 (b), 10 , 4 (c ) m - 2 eV"'

(112). Fig. 38c Efficacité de conversion en fonction de l'épaisseur de la couche d'oxyde

pour les conditions de clacul indiquées ( 112). Fig. 38 d même sitiation que pour 38 b mais pour une hauteur de barrière de 0,8

eV (112). Fig38e Effet d'une couche d'oxyde Interfaciale sur la tension en circuit ouvert

V , le courant photogénéré 1 et le facteur de remplissage F F (119). Fig. 39 Méthodes de formation de la couche d'oxyde Interfaciale dans les diodes

MIS. Fig. 40 Tension en circuit ouvert de diodes MIS préparées suivant différentes

méthodes. Fig. 41 Courant photogénéré de diodes MIS, sans et avec la contribution des

bords. Fig. 42 Tension en circuit ouvert de diodes MIS et de jonctions P N (cf. fig. 13). Fig. 43 Schéma de principe d'une installation de dopage par Incrustration d'

Ions et de recuit par laser (197). Fig. 44 Schéma de principe de l'implanteur Ionique ne comportant qu'une source

d'ions par décharge gazeuse suivie d'une post-accélération des ions extraits.

Fig. 45Princlpe d'une source "cluster" (171).

F i g . 46a Spectre de rétrodiffusion en condition et hors canalisation ("channelling") 4 +

et sous incidence rasante ("glancing angle heometry") de part icules He

d'énergie I MeV d'une surface de sil icium bombardée par décharge de B F -

à 20 et 80 keV avant ( pointil lés) et après recuit thermique à 950°C pendant

30 min. 4 + F i g . 46b Spectre de rétrodiffusion de part icules He d'énergie 1 MeV en condition

et hors canalisation d'une surface de sil icium bombardée par décharge de

B F , de 25 keV avant et après i r radiat ion laser .

F i g . 46c Expérience identique à cel le de la F i g . 46b sauf que l 'observation des

part icules rétrodiffusées se fait sous incidence rasante.

F i g . 47 Pro f i l s des ions bore , fluor? et carbone au voisinage de la surface de

sil icium bombardé par décharge de B F , (25keV) avant et après recuit t h e r ­

mique et après I r rad ia t ion laser (200mj. ) .

F i g . 48 Estimation E R D A de l'évolution du prix de revient du ki lowatt photovolta-

i'que en fonction du volume industriel atteint pour dif férents taux d 'appren-

tissage.(192, 198).

F i g . 49 Estimation E R D A des puissances photovoltaîques annuelles instal lées

aux USA pour différentes hypothèses indiquées sur la f igure (192, 198). ,

I

1976 1978 1980 1982 ANNEES

1984 1986

Fig. 1

• * • , i

t i l *

Module solaire BPX 47 A

IPboio M + H)

E L A B O R A T I O N DU S I L I C I U M M O N O C R I S T A L L I N

eo %

Sil icium métallurgique

60 *

> kg P r i x de revient (kg)

3 - S F

réduction dans un four à a rc a électrodes en graphite

p u r e t é 98 •»

dissolution dans Hcl

Chlorosilane S i H c l ,

37 % disti l lation fractionnée réduction dans H .

Si l ic ium polycrtstal l ln

60 %

pureté BN

t i rage d'un lingot

300 - 400 F

Si l ic ium monocristallin

S0 %

Usinage : rect i f icat ion découpe en tranches

décapage chimique des tranches

I00O- 2000 F

rectif ication du diamètre découpe en tranches par scie diamantéa

5 0 g 2300 kWh/kg

Fig. A

A germe "imono rtfc-Simono

creuset-*| *—|—Si fondu

A I a _ v w e _ m

^JL épaisseur lame

«JdBSisseur plaque

couche retii ft

~ ^ N +

r 3? rille Anile

• * •

yzMZzxzzzMzzzxzzzxszsa^r™^^

NC VtMMMM*m>/»m»/»*W»l

bande | ou grille metaHtque

Fig. 5

Can*» d * CASH CaUuks ScJev».

COURBES DE CARACTERISTIQUES

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Fig. 6

3000' L Francs/Watt X

2800

2600

2400

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800 i

600 \

400

200

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SiJZfmm 20 30 40 57 1960 1965 1970 1975

Fig. 7

CONVENTIONAL SHOULDERS + TAIL END TECHNIQUE PROCESS

Fig 80

IIÏPSWV

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Fig. 8 b

^B CacMMi P ^ FMI-ZIMIIIM-X)

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Fig. 9

10»

Fig. 10 40

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THICKNFSS INFLUENCF

.D DIAMOND BLADE

MULTIWIRES orBLADES

400 300 200 thickness stices H™

Fig. 11

)

r

—5 p*11

10 y/M+/P/P+

9 /N+/P

1 / 1 1 l 10

Fig. 12

100 épaisseur (fim)

10 ,15 10 ,16 17 10

Fig. 13

10 18 10' Na(cm"3)

)

CM

E 6_

3 <o

t a> •o c .9 tS 3

73

2 a a>

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4_

^ i

- 3^ 7 , ^ cristal

cylindrique >,

^ 4

—

2

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J_

2_

8

Fig. H

12 16 diamètre du cristal Cz

ou largeur du ruban (cm)

r

MELT

JAitiH Ribbon

Solid-Liquid Interface"^,

To Liquid Level in Crucible

Fig. 15

)

BOLE DU CONTOUR

© - détermine la form* at laa

dimensions du film - stabilisation da la crolasanca

et da ta section t

© - sépara l'Interface da possibilité d'alimentation © crolssanca du batn fondu en continu du bain fondu

© - fournit la mat 1ère première capillarité © a l'Interface de crolssanca

© - Introduit daa Impuretés -• effet sur les propriétés © dans la bain fondu électriques et la crlstalllnité

© - Introduit des perturbations - effet sur las échanges thermiques

© a l'Interface at l'écoulement du liquide

Fig. 16

»

DIENT THERMIQUE LINEAIRE

REFROIDISSEMENT

ECRANS THERMIQUES CHAUFFAGE DU

CONTOUR

CONTOUR

Fig. 17 ^—

Ei II ïMlmmmmmlMmmmmïWunÉ -?

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r h 1

*-*

TUBE ["CAPILLAIRE

1—uni LIQUIDE

s_rf

9

T h'

À

60UTTE "PENDANTE

PRINCIPE DE LA GOUTTE PENDANTE

ALIMENTATION POUDRE

LIQUIDE

SPIRE INDUCTION R.r

CREUSET

CRISTAL GERME

SCHEMA GENERAL DU CREUSET (VUE EN COUPE)

î-'ig. 19

r

SCANNED LASER

SINGLE CRYSTAL RIBBON

SCANNED LASER

POLYCRYSTALLINE RIBBON

s>> MOTION OF RIBBON

Fig. 20

)

f

Dendrite Seed

Button

Bounding Dendrites

Web Twin Planes

. r f r r t r ^Dendrite H-Arm Region

-Dendrite Tip and Transition Region

Fig. 21

)

i

Upper Heat Shields

Work Coil

1 ? H « * - l * M«V • \ • M M A* EVAPORATED-

\ • • M M i n -C 1 *

• V * *

A* EVAPORATED

368*0 I»

o» o.a ENERGY (MoV)

.

Hé)* -M U . V m > A * EVAPORATE' M M 369 "C 2 '

«• A I , , SI

3es*C 2'

0.4 0.6 0.8 ENERGY ( M e V )

^J

H a - M M a V "><*> As EVAPORATED M M 366 'C 2 hours

0.4 0.6 0.8 ENERGY ( M « V )

-r T H»*-1.6 M a V

4 MooAa EVAPORATED »390*C I I *

A I , , S I

360'C I t *

0.2 0.4 0.6 0.6 ENERGY ( M a V )

Fig. 22

INTERFACE STATES

a) IN THE DARK

" E,

+x

b) UNDER ILLUMINATION

Fig. 23 a

POLY-CRYSTALLINE SOLAR CELLS

RANDOM ORIENTATION FIBROUS ORIENTATION ORIENTED FILM

USABLE GRAINS JUNCTION SUBSTRATE

Fig. 23 b

)

s I

em

no

10

ui > 1 o IU u. u_ I U

0.1

•

• ' • 1 • • ' • 1 •—

L n»3S0pm

200

-1 1 * n *

W..W-»

v^^OO •

-1 1 * n *

W..W-» ^^*" It» •

• •

11

1 1

yy y?i /ion cm

. .-/"i S .i . . . i .... i i i 1 i i

0.1 10 GRAIN SIZE W

100 gm 1000

(Q)

o » — mA »- c m z

û 10h

I L»-O yS I L»-O yS

v z>^

>KX

yS AMI (b)

0.1 10 GRAIN S I Z E W

100 pm WOO

7. 12

BS^>^

W / ^ ^ 8 S^ G

/ k

/ 2

01

(c)

10 100 Mm 1000

GRAIN SIZE W

Fig. 24

ELABORATION DU SILICIUM POLYCRISTALLIN

sio 2 • c kg

60 % réduction dans un four a arc

Silicium Métallurgique pureté 99 %

60-80 % purification an phase liquide ou vapeur

Silicium qualité solaire (solide ou gazeux)

40-50 %

2 0 0 - 500 g énergie consommée/kg 150 - 700 kWh

Fig. 25

»

i

DEPOT DE SIL ICIUM SUR SUBSTRAT (PAR PHASE VAPEUR)

DEPOT PAR NATURE DU SUBSTRAT CONDITIONS EXPERIMEN T A L E S

DIMENSIONS GRAINS-ORIENTATION

RENDEMENT CONVERSION

R E F .

EVAPORATION

aluminium alliage acier (600*)

saphlre ( 1 0 0 0 * 0

evaporation canon à er 10 |i épaisseur

canon e~ 83 n

4 |i perp. surface

Su

4%

1-2»*

[ 6 2 ]

[ 6 3 ] [64 j

REACTION CHIMIQUE PHASE VAPEUR (CVD)

acier (900-1150*) + ver re boroslllcaté graphite ( I250*C)

silicium métallurgique graphite + silicium métallurgique purifié et recrlstal l l«é (1100*C)

étaln fondu sur acier ( i000°C) étaln fondu sur graphite étetn fondu

silicium métallurgique (grains mm)

décomposition du si lane réduction pyrolitlque de trlchlorosilane 0, A p,/mln,

réduction thermique de trlchlorosilane 1 n/mln. , 20-30 n

décomposition de si lane épaisseur Sn : 5-10 n décomposition de si lane réduction de S I H . C I -p a r H 2

2 2

25 | i

30 - 40 n

100 n

100 |i

0,5%

4 % 6%

(0,53V. 15 mA/cm*, FF" 0 ,71 ,20 cm2)

6-7, 3 % (0, 58 V , 15 mA/cm^ F F - 0 , 67)

[ 6 > ]

[ 6 f >]

[68]

b-68]

!. oâ]

[ 6 7 ]

{ 69-70

Fig. 26

r

)

couches dt silicium polycristallin

eaud* refroidissement

boucle HF—J

front de cristallisation

zone fondue de silicium

direction de tirage

substrat en _ carbone

couche, polycristalline "

fw

ménisque

front de cristallisation

p-bouclîl!?

M *.*••: -.v.-.v M I o

silicium fondu-

zzzzzzzzzzzzzzi L creuset

Fig. 28 o

CERAMIC

SUBSTRATE

CARBONIZE ONE FACE

PULL

GROWTH DIRECTION

Si COATING

CARBON FILM

CERAMIC SUBSTRATE

MOLTEN SILICON

QUARTZ CRUCIBLE

Fig. 28 b

12-

> o z „ UJ 8 o

UJ I

o <

1 2 WITHOUT

ORIENTATION

1 2 ( 1 - 1 - 1)

2 3 ( 1 - 0 - 0 )

1 STANDARD TECHNIQUE

2 SELECTIVE gTCHED SURFACE

3 SES-HEC 4 SES-HEC+8SF

Fig. 29

39»<JH0d

V///////À t

V////////A lT, 3 On)

o oe 6u

(ql

{• I

Y//////X B WftffvNJ

"Ha"

<HHCl JH 3N39

UNDOPED a-Si

Pd CONTACT PAD

CONVENTIONAL SCHOTTKY BARRER

Cr If UNDOPED Q-Si

BACK- ILLUMINATED SCHOTTKV BARRIER

lâêsa

r-UKDOPEDa-S'»

Ï

1 t t Pf n*a-Si

INVERTED SCHOTTKY

BMRKR

Fig. 31

Nn

jonction tCP sur silicium à poly -cristaux orientés

joints'de grains

N' 7

m •y\ •y

formation de jonctions verticales aux joints de grains par diffusion

Fig. 32

f I

20

s Ï 1 5 -

OH

10 -

5 -

SILICIUM ^ T = 3 0 0 ° K

y/TsaSOOK

- >^T=A00°K

-

i._ ...tzZ^Zjk -*ZZ^?Zl.

>*T=450 o K

i

0.6 0,7 0,8 0,9

Fig. 33 1> Bn («V)

)

1.0

S 02

I I I I I I I t

£ .«.»»»H^imi" Metallic element» and stlteide» Fig. 34

1

90 T T ^ U

• Experimental value» oNot well subttamiated •Prêtait interpolations

Bi.

Preferred value of.work functioti.^teV) Fig. 35

,,y

CHANGE OF BARRIER HEIGHT

f CO

cr

ACCUMULATION OF OXYGEN

3 S

HAUTEURS DE BARRIERE METAL-SILICIUM

SILICIURES < N et P)

Métal Barr ière sur Si (eV)

Siliciures <eV)

Hf

Z r

Rh

Zn

Co

Pt

Ni

NiPt (85% Pt)

W

N J P N j P

Hf

Z r

Rh

Zn

Co

Pt

Ni

NiPt (85% Pt)

W

O, t -O, 6 | 0 ,58-0,95

O, 64 !

0,9 j

3 ,70 J

9,66 j

0 ,6 ! 0 , 7 3

J 0,55

0, 70 j 0,33

0,55 | 0,53

0,64 j 0,40

0,87 j 0,25

0 ,66 j 0,51

0,94 !

0,86 j

Fig. 37

f ™ ~

(a) 2

T — l T — * •

80 kO «(A)

N-„*235xKr/m"éV

Q0,«5•0xlo"/m ,

•ir OXIDE THICKNESS dA

Fig.

(arbitra­ry units) #__ • 0.6 eV

IDS

°\ 2 3 ll 5 ' ' ' Wo 80 J0*!fA) P • (arbitra­

ry units) • • 0.8 eV

118

1 I • • < I I I I l | ' I 1 ** 1 2 3 »» 5 10 20 30 6 (A)

(b)

(d)

38

13 15 17 19 21 23 EPAISSEUR SÎ02 (Â)

Fig. 38 e

METHODES DE FORMATION DE LA COUCHE INTERFACIALE ISOLANTE

Méthode Durée Référence

chimique : oxydation anodique [121, 122] acide nitrique chaud 8 m.n. [121, 123]

eau bouillante [121]

10 % HF dans H 2 0 1 min. [124]

S10 2 dans 40 % HF 1-2 min. [125]

[ ( H 3 0 ) 2 S I F 6 ]

evaporation : de S!0 a faible vitesse [123]

thermique : air ISO'C 5-70 h. [126]

air 400°C 5-60 min. [127]

air 620 e C 15-30 min. [125]

oxygène sec 420°C 10 mtn.

oxygène humide 420 e C 5-40 min. [128]

oxygène 515°C 12 min. [122]

azote humide 450°C 15-30 min. [129]

azote + oxygène 450°C 10 min. [130]

vapeur d'eau 700-900°C qq. min. [131]

Fig. 39

)

I

TENSION EN CIRCUIT OUVERT STRUCTURES MIS SUR SILICIUM

TYPE RESISTIVITE 0. cm

METAL COUCHE OBTENUE PAR V o c REFERENCE

N 1 - 1 0 0,1 - 0 , 2 e - 20 5 5 - 1 0 1 - 10

\

Au Au Au Au Pt Au

evap. SiO thermique oxydation anodlque thermique thermique chimique

550 440 425 420 410 400

[123] [122] [122] [127] [128] L 123]

P 1 0,1 0,2 2 1 1 2 - 1 0 3 - 1 5

Al Al Al Cr(+Cu) Al T l Al Al

thermique thermique thermique thermique thermique chimique (acide n i t r i ­

que chaud ou eau bouillante) thermique naturel

615 610 600 600 560 550 470 470

[130] [130] [113] [142]

[121] [126] [142]

Fig. 40

)

r ——-

COURANT PHOTOGENERE MIS SILICIUM

TYPE METAL SURFACE cm 2

DENSITE de COURANT mA/c m2

COUCHE ANTI-REFLEXION

REFERENCE

n Au 0 , 3 *

24 - 21 [127]

n P t 0, 12 29 - 23 l n 2 ° 3 [128]

n Au 7 , 8 x I 0 " 3 42 - 21 [146]

n Au 0, 18 23 - 19 [123]

n Au 0,20 22 - 18

P T l 3 28 - 28 T , 0 2 [121]

P Al 0 , 3 23 - 21 [130]

P Al 2, 5 x 10" 2 26 - 21 SI0/ZnS [142]

Cr/Cu 1 22 - 21 [147]

« le deuxième chiffre tient compte des effets de bords, Importants pour les surfaces faibles. 1146]

Fig. 41

)

800| r

il i i I 10 1 0.1 0.01

NOMINAL RESISTIVITY, ficm .

Fig. U2

OOPAGE PAR INCRUSTATION IONIQUE

POMPAGE

POMPAGE

RECUIT DES DEFAUTS PAR USER

I 1 z: 7

u POMPAGE

Chombre de récupération dot substrats .

z: 3 7

U POMPAGE

Fig. 43

)

anode silicium

décharge gazeuse

cathode silicium

accélération

échantillon

pompage

Fig. U

INCIDENCE

IONIZED CLUSTER «WITH ACCERELATED SPEED)

REEMftPORATION O

SUBSTRATE MATERIAL SPUTTERING

NEUTRAL CLUSTER (WITH EJECTION SPEED)

_ DEPOSIT MATERIAL O SPUTTERING

MIGRATION CONDENSATION

r,.?97o~0 > />r99°r>.rn

INPLANTATlON s f ' ' '

SUBSTRATE "''

lOMJEO-OUSTER ACCELERATING-aECTRCOE \ -

ELECTRON «SLOWING ELECTRODE ran IOMZATIONOF CLUbTER

COOLING VOTER

NOZZLE

M A T E R U L T O B E c DEPOSITED -^

IONIZED-OUSTER «NO NEUTRAL CLUSTER

ELECTRON EMITTER FOR IONIZATION

\ ELECTRON EMITTER FOR HEATING CRU08LE

Fig. 45

RECUIT THERMIOUE ANALYSE :1MeV *He +

o EN INCIDENCE RASANTE Si 1AcmTYPE N _<T11>

OD

IFFU

SIO

N.

/ 7-—-4, 20keV

BF3

- <

20-80 keV 10* ions/cn?

— — non recuit

t recuit b • 3 950° C

RE

TR

80keV - - . . » / /

8

REN

DEM

EN

T

.. ^f I

carbone oxygène

non implanté > .

1 . _ _ 1 _ 1 _ l . . . . 1 1 L _ 1 . _

1*00 1200 1000 8ÔÔ 600 4ÔÔ 2ÔÔ~ H PENETRATION (Â)

Fig: 46a

)

b)

(A

U. LL.

o o K • -u on UJ

o

Ul 2: Ui Q z tlJ

BF 325keV S-IO^/cm2 RECUIT LASER ANALYSE :1MeV 4 H e +

~ J i i 3 i ^ a ] ! £ _ EN GEOMETRIE CLASSIQUE ~ J i i 3 i ^ a ] ! £ _ Si 5-6 IX cm TYPE N < m >

surr

oce

1 )• Après implantation

-J / 1 2) Après recuit " • ' V

1600 eoo 0 PENETRATION.(Â)

c)

ANALYSE EN INCIDENCE RASANTE

..cristal non orienta

surf

ace

surf

ace

1) ^ y .

1 — • — 1 — 1 — 1 —

, — oxygène 2) carbone 1

I 1 „,., t „_i 1 1—1—1—1 1 — • — 1 — 1 — 1 —

U00 1200 1000 S00 600 £00 200 PENETRATION (A)

Fig' 46 b et c

Fig. Ul

I

350 . 700 PENETRATION (A)

1963 1968 1976 1958 1960 11965 119711 1982

i l I II 111! 1986 2000

• £ ^ s o o / o

2000 $/kW ^ (2MW) ^ Ç

. * * _ 200$/kW

500 $ ^ W > c ^ v ^ > s J 5 0 000 M W) (500MW) ^'^90%^

10 J_

10 2 103 10* 105 106 10? 108 VOLUME INDUSTRIEL ATTEINT (kilowotts)

Fig. 48

)

# 1000

uJ

z z < UJ

a i en Ë

100

10

0,1

Taux de production annuel total —

Achats privés accélérés

Achats publics

«•'Achats privés

Achats ERDA

i 75 76 80 81 82 83 84 1985

ANNEE Fig. 49