Nouvelles Technologies en chimie, chimie verte

Sami HALILA

LES 12 PRINCIPES DE LA CHIMIE VERTE

Paul T. Anastas et John C. Warner ont publié, à la fin des années quatre-vingt-dix,

douze principes nécessaires à l'établissement d'une chimie durable1.

1. Prévention : limiter la pollution à la source plutôt que devoir éliminer les déchets ;

2. Économie d'atomes : optimiser l'incorporation des réactifs dans le produit final ;

3. Conception de synthèses chimiques moins dangereuses qui utilisent et conduisent à des produits peu ou pas toxiques ;

4. Conception de produits chimiques plus sûrs : efficaces et moins toxiques ;

5. Réduction de l'utilisation de solvants et d'auxiliaires ;

6. Réduction de la dépense énergétique ;

7. Utilisation de matières premières renouvelables au lieu de matières fossiles ;

8. Réduction des produits dérivés qui peuvent notamment générer des déchets ;

9. Utilisation de la catalyse ;

10. Conception des substances en intégrant leur mode de dégradation finale ;

11. Mise au point de méthodes d'analyse en temps réel pour prévenir la pollution ;

12. Développement d'une chimie sécuritaire pour prévenir les accidents, les explosions, les incendies et les rejets.

1. Paul T. Anastas et John C. Warner, Green chemistry : Theory and Practice, Oxford University Press, New York, 1998, p. 30.

Les matières fossiles sont non renouvelables et se raréfient !

Ressources épuisables accessibles au rythme actuel de consommation

Pétrole : 40 à 50 ans Uranium : 100 à 120 ans

Gaz : 60 à 70 ans Charbon : 200 à 300 ans

« Pour 4 barils de pétrole consommés, 1 seul baril est découvert en gisement

supplémentaire ! »

Quantité de gaz à effet de serre (GES) dégagée par la fabrication et

la combustion totale d’un kg de carburant

Les matières fossiles émettent de grands quantités de gaz à effet de serre

responsable du réchauffement climatique et de la destruction de la

couche d’ozone !

Définition de la biomasse : La biomasse est l'ensemble de la matière organique

d'origine végétale ou animale.

D’après l’échelle établie par Hoogwijk et al. la production de biomasse peut être divisée en

huit catégories :

•biomasse produite par le surplus des terres agricoles, non utilisées pour l’alimentation humaine

ou animale : cultures énergétiques,

•biomasse produite par le déboisement (entretien de forêt) ou le nettoyage de terre agricoles,

•résidus agricoles issus des cultures des céréales, vignes, vergers, oliviers, fruits et légumes,

résidus de l’agroalimentaire, …

•résidus forestiers issus de la sylviculture et de la transformation du bois,

•résidus agricoles issus de l’élevage (fumier, lisier, litières, fientes, ...),

•déchets organiques des ménages (fractions fermentescibles des ordures ménagères, papiers,

cartons, déchets verts, …),

•biomasse directement utilisée à des fins non alimentaires (bois pour le papier),

•déchets organiques des déchets industriels banals (papiers, cartons, bois, déchets putrescibles, …).

BIOMASSE

1- BIOENERGIE

2- BIOPRODUITS

(biocarburants, biocombustibles) qui visent

à remplacer les carburants d’origine fossile

ou à produire de la chaleur et de l’électricité.

sous lesquels sont regroupés les agro-matériaux

(biopolymères, fibres, matériaux de construction…)

et les produits issus de la « chimie du végétal »

(tensioactifs, lubrifiants, solvants …).

PLAN DU COURS

LES BIOCARBURANTS

- Huile pure (Colza ou Tournesol) immédiatement utilisable dans les moteurs diesel classique

Problème : Haute viscosité et auto-inflammation faible à cause de Cn grand.

- L’ester méthylique d’huile végétale (EMHV) obtenu après réaction d’estérification de

l’huile avec de l’alcool méthylique et qui est utilisé comme additif ou co-carburant au

diesel (de 5 à 30%) pour former du diester ou biodiesel

Les oléagineux sont des plantes cultivées spécifiquement pour leurs graines ou leurs

fruits riches en matières grasses, en triglycérides.

Issus d’oléagineux (colza, tournesol)

Mécanismes de transestérification des triglycérides baso-catalysée

Fermentation de sucres pour la production du bioéthanol

de 1ère générationplantes saccharifères : betteraves, cannes à sucre → saccharose (Brésil)

plantes amylacées : pommes de terre, maïs, blé → amidon (USA)

Amidon

Saccharose

Préparation d’un moût Fermentation Distillation (Purification)

Amidon

- Largement répandu dans le règne végétal : Maïs, riz, blé, haricots, pomme de terre… .

- Polymères naturels amorphes.

Amylose10 à 20%

Biocarburant de 1ère génération

Amylopectines80 à 90%

Saccharomyces cerevisiae

Inconvénients liés à la production du bioéthanol de 1ère génération (maïs, canne à sucre) :

La déforestation (surfaces à cultiver)

Renchérissement des denrées alimentaires dans le monde

Le faible rendement énergétique

Usine de production du bio-éthanol aux USA

80 unités industrielles pour une capacité de production > 120 millions d’hectolitre

Biocarburant de 2nd génération

À partir de déchets végétaux et à base de cellulose

Thermochimique:

Augmenter la taille de pores

et

Réduire sa cristallinité

Schéma du procédé de fabrication du bio-éthanol cellulosique

Traitement acide (H2SO4; le + utilisé)

Solubilise l’hémicellulose en laissant intact cellulose et la lignine

Conduit à + de furfurales

Traitement alcalin

Affecte la lignine en laissant intact l’hémicellulose et la cellulose

Conduit à + de ferulate et acetate

Problème d’accessibilité de la cellulose

aux réactifs enzymatiques

Ces cellulases sont essentiellement produites

par le champignon Trichoderma reesei

Structure générale des hémicelluloses

et les enzymes de dégradation

Hemicellulases : xylanases, -xylosidases, -L-arabinofuranosidases, -glucuronidases,

acetyl xylan esterases, ferulic acid esterases, -galactosidases.

Xylose, arabinose (pentoses) ne sont pas métabolisés par les levures et,

Certains produits de la dégradation inhibent la fermentation(acetic acid, furfural,…)

Développement de

nouvelles levures

Opération plus complexe et plus coûteuse en énergie et réactifs enzymatique

SYNGAS

Conversion processes, products and applications.

The main gaseous products from biomass are :

Gasification is a high temperature process in which a solid fuel is reacted with H2O(g), CO2, air

or H2 under oxygen-deficient conditions giving a mixture of gases including H2 and CO.

Elimination of oxygen species from carbohydrates.

◘ Oxidative complexing of methane to C2H4/C2H6 is still a challenge

◘ Hydrogenation to higher alkanes is limited by the lack of good catalysts

◘ Methane and charcoal are converted to higher alkanes via syngas as an intermediate, which can be

formed by partial oxidation and/or steam reforming

◘ From synthesis gas, hydrocarbons are usually formed by the Fischer Tropsch reaction, which requires

an approximately 2 : 1 H2 to CO ratio to form alkanes [–CH2–] and water according to the equation:

◘ However, as shown in the box, syngas from carbohydrates has a 1 : 1 molar ratio of hydrogen and CO.

This mismatch in the hydrogen to CO ratio can be adjusted by the water gas shift reaction:

Catalysée par le Fe ou Co

Strategies for production of fuels from lignocellulosic biomass

RESUME

LES BIOPRODUITS

◘ Nature produces the vast amount of 170 billion metric tons(t) of biomass per

year by photosynthesis.

◘ 75% of which can be assigned to the class of carbohydrates.

◘ Surprisingly, only 3-4% of these compounds are used by humans for food and

non-food purposes.

◘ Two types of sugars are present in biomass:

hexoses (six-carbon sugars), of which glucose is the most common,

pentoses (five-carbon sugars), of which xylose is the most common.

◘ There are two ways to transform sugars into bioproducts:

one is the fermentation process,

the other is the chemical transformation.

Les produits chimiques issus de la Biomasse : Une multitude d’intermédiaires

1- Les produits chimiques d’intérêt à partir de la fermentation du glucose

◘ Glucose can be obtained from starch, cellulose, sucrose.

◘ The United States alone produces 200-250 x109 t of corn annually, and 1 t of corn produces about 590kg of

glucose. The 250 x109 t of corn produced annually contains the carbon equivalent of 500 million barrels of crude

oil, i.e., about two-thirds of that currently consumed annually for production of chemicals.

◘ Another important source of glucose for chemical production is woody biomass. Improvement of processes for

harvesting and processing wood cellulose could result in a glucose source much less expensive than corn.

Important Products Obtained by Fermentation of Glucose

1.1- L’acide lactique (acide 2-hydroxypropionique)

- La production actuelle d’acide lactique est encore loin d’être idéale

- Les étapes de séparation et de purification représentent 50% du coût de production

- Sa production est d’environ 350 000 t/an avec une croissance de 12-15%/an

- Il est utilisé dans l’ industrie agroalimentaire, chimique, pharmaceutique et cosmétique.

- Il est actuellement fort utilisé en tant que monomère pour la synthèse d’un polymère biodégradable : l’acide

Polylactique, une alternative aux plastiques dérivés de la pétrochimie.

Depuis Avril 2002, Cargill Daw produit ce polymère avec une capacité de 140 000 t/an

- L’acide lactique est excellent intermédiaire de synthèse pour l’accès à des dérivés plus importants

Polymère plastique biodégradable

- Solvant non toxique (≠ solvants halogénés)

- Plastifiant de la cellulose et des résines vinylés

- Formulation d’herbicide

H+

[M][M]

- Solvants pour la production de résines de polyesters

insaturés, de médicaments, de cosmétiques et

dans l’alimentaire

- Dégivrant et anti-gel

Propylène glycol

H2, [M]

- 4.2 millions de tonnes

- Avec ses dérivés amides ou esters,

ils constituent la base des polymères

Acrylates

-Numerous applications in surface

coatings, textiles, adhesives, paper

treatment, leather, fibers, detergents, etc.

L’acide lactique et ses dérivés

Précurseurs dans la synthèse de médicaments et de l’agrochimie

[M]

1.2- L’Acide Succinique (Acide 1,4-butanedioïque)

Production de 270 000 t/an

L’acide succinique et ses dérivés

Solvant et intermédiaire de synthèse- Produit de départ de nombreux polymères :

Polyester, polyuréthane, polyéther.

- Et conduit au THF

- Solvant pour le PVC

- Monomère pour le polytetramethylène glycol

qui entre dans la composition de fibres et

Polyuréthanes.

- Solvant

-Intermédiaires pour l’agrochimie

et la pharmacie

- Solvant

- Intermédiaires pour la pharmacie

The largest application of 2-pyrrolidone is in

N-vinyl-2-pyrrolidones polymers (polyvinylpyrrolidone),

with a wide range of applications in pharmaceuticals,

cosmetics, textiles, paper, detergents, and beverages.

- NMethylpyrrolidone is another important compound

widely used as a solvent.

1.3- L’Acide 3-hydroxypropionique et ses dérivés

Fermentation

du glucose

starting material in the production of polyesters.

It is used together with terephthalic acid to produce

polytrimethylene terephthalate (PTT), which is in

turn used for the manufacture of fibers and resins.

Acrylic acid and derivatives (esters, salts, or

amides) are important compounds used as monomers in the

manufacture of polymers and copolymers with numerous

applications such as surface coatings, absorbents, textiles,

papermaking, sealants, adhesives, etc.

They are important intermediates in syntheses of vitamins B1 and B6,

barbiturates, non-steroidal anti-inflammatory agents, other numerous

pharmaceuticals, agrochemicals, and flavor and fragrance compounds.

1.4- L’acide itaconique (methylène succinique) et ses dérivés

- Produit par les champignons filamenteux, Aspergillus terreus et Aspergillus itaconicus, à partir de sucres comme le sucrose, glucose et xylose

- The polymerized methyl, ethyl, or vinyl esters of IA are used as plastics, adhesives, elastomers, and coatings. IA is also used as a co-monomer in

polyacrylonitrile and styrene-butadiene copolymers.

- Currently, the total market size is regarded as about 10 000-15000 t/year. The higher part of this market is for polymers, with another small part for

additives, detergents, and biologically active derivatives, particularly in the pharmaceutical industry and in agriculture.

Chimie similaire à celle de l’acide succinique

Pour l’instant aucune valorisation industrielle par dérivatisation chimique

[Ni]

1.5- L’acide glutamique et ses dérivés

- Amino-acide non essentiel présent en abondance dans les protéines végétales et animales

- Il est utilisé dans l’alimentaire (exhausteur de goût), médicaments, suppléments diététiques, cosmétiques, produits de soins, fertilisant, etc .

- Produit par fermentation bactérienne. L’acide glutamique est alors filtré, concentré, acidifié puis cristallisé.

- Son dérivé polymère : l’acide poly -glutamique, PGA, présente un intérêt en médecine, alimentaire, cosmétique, plastique, traitement des eaux.

Toutefois, la polymérisation chimique n’existe pas et seul la biocatalyse par Bacillus subtilis PGA synthase est capable. Pour l’instant il n’est pas commercial.

La formation efficace de ses dérivés

demande encore de nombreuses recherches

2- Transformation chimique de monosaccharides

- Nous ciblerons essentiellement ces monosaccharides les plus abondants et accessibles à partir de la biomasse :

GLUCOSE FRUCTOSE XYLOSE

-La réaction de déshydratation en milieu acide conduit à 3 importants produits chimiques :

FURFURAL HMF ACIDE LEVULINIQUE

2.1- La Déshydration vers le 5-Hydroxymethylfurfural

La synthèse du HMF repose sur une triple déshydrations d’un hexose acido-catalysée et son mécanisme peut suivre 2 voies :

- La déshydration du fructose vers HMF est plus efficace mais comme il est + cher que le glucose,

ce dernier reste la source industriel du HMF.

- Le fructose est obtenu par hydrolyse acide du saccharose (sucrose).

Les dérivés d’intérêt du 5-Hydroxymethylfurfural

-Suite au coût trop onéreux de la transformation du glucose ou fructose en HMF, ce dernier est encore synthétisé par hydroxyméthylation du furfural

en présence de formaldéhyde.

Diacide en C-6 :

Pourrait remplacer les acides téréphtaliques,

isophtaliques et adipiques actuellement

utilisés pour la formation de polyamides,

polyesters et polyuréthanes.

Ce dérivé permet l’accès au 2,5-bis(aminoethyl)furan

capable de remplacer l’héxamethylenediamine pour

l’accès aux polyamides.

Utilisé pour générer des mousses de polyuréthanes.

Peut remplacer les alcane diols pours la préparation de polyesters.

2.2- Le furfural et ses principaux dérivés

- Production : 300 000 t/an

- Son prix : ~ 250 euros/t

- Produit à partir d’hémicellulose riche en pentosanes par dégradation acide.

Résines, parfum, vitamine C et lysine

H2

Pharmaceutique, pesticides, fibres etc..

NH3, H2

Pharmaceutique, parfum.

H2O2, BaseFormaldéhyde,

Zéolites H+

Solvant indutriel

Pd,

BaSO4 ou Al2O3

2.3- L’acide levulinique

- Utilisé comme solvant, arômes, intermédiaire dans l’industrie chimique et pharmaceutique.

- Peut trouver des applications comme résine, plastifiant, textile, nourriture animale, revêtement de matériaux et anti-gel.

- Produit par déshydration en milieu acide d’hexoses en HMF puis hydratation selon ce mécanisme :

Les dérivés d’intérêt de l’acide levulinique

, H+

Arômes, plastifiants, solvants

Augments l’indice d’octane ou cétane

Knoevanagel

condensation

Aldol

condensation

Présente un intérêt comme nouveau monomère acrylique

Low yield

- Intermédiaire dans la

biosynthèse de pigments

(Vitamine B12 et

chlorphylle)

- Herbicide,

insecticide,

fertilisant des plantes.

3- Oxydation des monosaccharides

Réactivité préférentielle des hydroxyles à l’oxydation :

C-1(anomère)>C-6(CH2OH)>CHOH(axial)>CHOH(equatorial)

Agent chélatant dan l’industrie alimentaire

et pharmaceutique.

Intermédiaire pour la synthèse de

l’iso-vitamine C (antioxydant alimentaire)

Agent complexant biodégradable dans les détergents,

Intermédiaire for des émulsifiants et polyesters.

4- Réduction des monosaccharides

3.1- Hydrogenation des oses en itols :

Produit à 700 000 t/an, il est utilisé dans l’alimentaire et la cosmétique et

est le produit de départ de la synthèse de l’acide ascorbique (Vitamine C).

Mannitol : excipient et édulcorant

Pouvoir sucrant identique au sucrose amis avec un pourvoir calorifique moindre.

Propriétés anti-carie.

5- LES POLYSACCHARIDES NATURELS À APPLICATION INDUSTRIELLE

5.1 -La cellulose vers le papier

4

5

6

7

8

9

10

200 300 400 500Temp (K)

Rig

idité

: L

og

G

(P

a)

6% cellulose

dégradation

de la cellulose

0% cellulose

X 1000

Hydrolyse acide :

préférentielle sur les

parties amorphes

Microfibrilles de cellulose Whiskers de cellulose

Nanotubes de carbones

Incorporé dans un polymère

Nanocomposites verts

5.2 –Chitine et chitosane

5.2 – Les polysaccharides chargés