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166. Observations rentgbnographiques sur des polypeptides infbrieurs et supbrieurs

pzr Kurt H. Meyer et Y. Go. (9. x. 34.)

Durant ces dernibres ann&es, on a pu reprbsenter par des mo- tlkles dans l’espace les formules chimiques de quelques composbs naturels fortement polymdrisks tels que la cellulose, le caoutchouc et la gutta percha. Mais il est un groupe de polymkres superieurs des plus interessants et des plus varies, celui des matikres prot&ques, au sujet duquel nous sommes moins bien renseignds : nos connais- sances sur la position dans l’espace de leurs atomes sont encore trits incomplktes, car seuls quelques protides fournissent des r an t - genogrammes permettant de tirer certaines conclusions quant B la disposition des chaines albuminoides.

C’est la structure fine de la soie naturelle que nous connaissons le mieux: cette substance donne comme l’ont montre Herknog et Jancke un diagramme de fibres que K. H . Meyer et H . Mark1) ont interpr6tB au moyen d’un morlkle de chaines B valences principales (voir fig. 1 du memoire cite). La soie contient une matiere amorphe, dans laquelle se trouvent enrobbs des cristallites form& de chaines Q valences principales; ces dernikres se composent de restes d’ala- nine et de glycine et sont ‘disposbes parallklement dans le cristallite. Kralky2) a fait plus tard une Btude rcentgdnographique encore plus precise de la soie et K. H. Meyer et H . Murk3) ont adapt6 leur modkle aux resultats de cet auteur. Mais malgrB tout, la repre- sentation de la structure de la soie est loin d’6tre aussi bien fondbe que le modl?le de la cellulose; Andress a en effet calcule le r an t - &nogramme de ce dernier et l’a trouve en parfaite concordance :wet les intensites observbes.

Parmi les autres observations rcentgenograpbiques mentionnons la dbcouverte que les tendons fournissent un diagramme de fibres identique B celui de la gelatine BtirBe. K. H . Neyer4) d’une part et G . Boehm5) de l’autre ont observe en outre que le muscle Btendu donne Bgalement un diagramme de fibres : les chaines prot6‘iques du muscle sont h une distance de 11 A les unes des autres. Rappelons pour terminer l’inthressante decouverte qu’a faite Aslbury6) des

1) B. 61, 1932 (1928). 2) Z. physikal. Ch. [B], 5, 297 (1929). 3) Aufbau der Hochpolymeren, p. 223. 4) Bioch. Z., 214, 253 (1929); 217, 433 (1930). 5) Naturw. 18, 282 (1930); Z. f. Biol. 31, 203 (1931). 6) Phil. Trans. Roy. Soc. London [A] 230, 75 (1931).

1489 - - deux diagrammes diffhrents de 1s k6ratine (cheveu, laine) natif et &ire. Astbury croit que dsns le cheveu natif les chahes forment des lignes bris6es; dans le cheveu &tire par contre, elks seraient &endues et allonghes.

I1 est certain que les recherches sur la forme des chaines pro- tePques et leur disposition dans l’organisme seront grandement facilitees di?s qne nous serons renseignds sur la forme des chaines peptidiques de structure simple et sur leur arrangement dans 1e cristallite. C’est pour cette raison que nous avons entrepris 1’8tude mntg6nographique cle polypeptides d4rives de la glycine : nous en publions ici les premiers resultats.

C’est Lenell) le premier qui a publie des recherches rcenkghno- graphiques sur des polypeptides ; il s’agissait des produits originaux tl’EmiZe Pischer; il constata seulement leur nature cristalline. Plus tard BernaZ2) a examine le glycocolle, la glycyl-glycine et la di- glyc yl-glycine.

Nous avons effectu6 l’etude rcmtghnographique des substances suivantes : tri-’ tetra-, penta-, hexs- et heptaglycyl-glycine. Ces deux derniers produits, ont Bt6 m i s aimablement Q notre disposition par M. le Prof. AbderhaZderL et nous lui en exprimons ici toutc riotre reconnaissance. Nous avons dii nous borner & des diagrammes de deb ye-Scherrer, car, nialgrh tous nos efforts nous n’avons pu obtenir des cristaus de grande dimension.

Prtfparation des pozypeptides polyrrkres. Nous avons cherchi! avant tout B obtenir des polyglycyl-gly-

cines suphrieures: on pouvait s’attendre en effet B ce que ces sub- s tances prdsentent une grande snalogie avec des produits naturels tels que la soie; ceci h plus forte raison encore si elles representent des melanges et non pas des individus chimiques. Des indices de formation de peptides fortement polymhris6s ont 6t6 observes plu- sieurs fois.

a) D’aprBs BaZbiarw3) il se forme par chsuffe du glycocolle clans la glycerine une substance (( semblable la corne H Q c6t6 de beaucoup de dichtopiphrazine. D’autre part, iUaiZZard4) 21’8 pu observer cette substance. Nous n’avons obtenu que de trhs petites quantites de cette substance B c6th de dichtopipdrazine, des pep- tides inferieurs et de produits de decomposition de toute espkce, de sorte que nous avons dfi abandonner cette voie.

b) D’sprks Curtius5) et ses collaborateurs il se forme par auto- condensation de 1’6ther du glycocolle en solution chloroformique

l) Natumiss. 19, 19 (1931). 2, Z. Kryst. 78, 563 (1931).

B. 33, 2323 (1900); B. 34, 1501 (1901): G. 32, 410 (1902); Atti Accad. T.incei [51 23, I. 893 (1914). 4, C.r. 153, 1078 (1911). 6, B. 55, 1543 (1922).

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skche un procluit polymbrisb, ainsi clue tle la dic6to-pipkrazine. Sous ;Bvons obtenu beancoup clc dic6topipkrazinc et un peu tle biuret impur. Si l’on dissout la base impure tlsns l’eau chaude il se sdpare des flocons peu solubles qui une fois filtrbs se contractent cornme des flocons cle g4latine. 11s sont insolubles dans l’eau, solubles dans le bromure cle lithium et donnent les m6mes rcentghogrammes que les polyglycyl-glycines d6crites en cl).

c) Nons nvons tent6 cl’autre part la synthPse de polyglycyl- glycines superieures par la mkthocle snivante : de I’kther du glyco- eolle fraichement prkpar6 a Btk introdnit a chaud et par petites portions rlans de 1’6ther d’ac6tyl-glycocolle ; il rdagissait ainsi con- tinuellement tlvec un excBs tle d6riv6 ac6tyl6. On pouvait s’attendre tl’abord B la formation de 1’6ther tle I’ac6tyl-glycyI-glycine, puis B celle de 1’6ther de 1’sc6tyl-di~lycyl-glj-cine et ninsi rte suite.

H,C-CO-NH-CH,-COIOCH, H~NH-CH2-C00CH,

H,C-GO-NH-CH,-GO-NH-CH,-CO/OCH, HINH-CH,-COOCH,

__-- __ -___

iuous avons obtenu effectivement I’dther dii tripbptide; mais le produit de r6action 6tait d d j s solide et ne se pretait plus unc condensation ult6rieure.

d) C’est la m6thode de prkpsration de ((l’snhytlride tlu glyco- colle )) indiquke par Lezichs’), qni nous permit enfin d’aboutir. La substance qiie Leuchs a ddcrite sans en tlonner la constitution est en r6alitk une polyglycyl-glycine. Cette formule a (l6jh Btd prise en eonsittkration par TVesseZg 2). Le carbonate cyclique (11) form6 par l’action rlu chlorure de thionyle sur 1% carbom6thoxyglycine (I) tldgage cl’aprks Leuchs, dam diverses conditions, cle l’anhytlricle carbonique et se transforme en polyglycyl-glycine.

Pr6pl)nration cle In carbome’tho~c~lycine. 7,5gr. dc glycocolle sont dissous dans le moins d’eau possible c t refroidis b 0”.

On y laisse couler simultaniment de deux burettes, en agitant continuellemcnt, des solutions concentr6es de 7.0 gr. de carbonate de potassium et de 9,s gr. d’ither chloro- carbonique. La solution est Bvsporie dans le vide et le risidu est extrait 1’6thcr. La carbomithoxy-glycinc se sipare de I’extrait 6thbr6 apres addition d’ether dc pitrole. Rendement 70% de la thborie.

C‘arbonate de glycocolle (11). I1 a 6tfi pr6par6 d’ap&s la rn6thode de Let6cks.

I ) B. 39, 857 (1906); 40, 3243 (1907); 41, 1721 (1908). %) Z. physiol. Ch. 146, 7 2 (1925); 154, 91 (1926); 155, 102 (1926); 170, 38 (1927).

Planche I.

I V VIII

DiaLgrammes de : I Glycine, I1 Glycyl-glycine, I11 Diglycyl-glycine, IV Tri- glycyl-glycine, V TBtra-, VI Penta-, VII Hexa-, VITI Heptaglycyl-glycine.

Planche 11.

Poly~lyc~/ l -gE?/c in( . . Lesichs t.6 plus tsrd Wessely2) ont i.tutli6 1;s formation tlu compos4

B partir du carbonate de glycocolle. Ces auteurs ont observe la formation de substances insolubles ayant la composition cl’un anhy- tlride du glycocolle et qui s’obtiennent par des traitements varies tlu carbonate de glycine: chauffe B l’sir, exposition B l’air humide, chauffe dans la pyridine. Nous avons pu confirmer les indications tle L e u c h s ; mais I s formule de son compose n’est pas exactement celle d’un anhydride de glycocolle, il s’agit cl’une polyglycyl-glycine dont le groupe amink libre terminal se laisse Closer d’aprits uan A’lyke.

Aucun de ces produits n’est macrocristallin, mais tous donnent tlistinctement des anneaux de Deb ye-Scherrey. Mentionnons d6jB ici yue leurs diagrammes sont analogues B celui de l’heptsglycyl-gly- cine. Notre conception qu’il s’agit de polypeptides se trouve ainsi confirmee. 11s ne se dissolvent que rlans le bromure de lithium, l’acide sulfurique concentre et tl’antres dissolvants pour polypep- tides superieurs.

Le produit obtenu par exposition B l’air humide contient 0,73% tl’azote amin6 libre, ce qui correspond a la formule moyenne d’une tritriacontaglycyl-glycine d’un poids moleculaire tle 8000 l). Lors- yu’on dilue par l’eau sa solution tlans le bromure tle lithium, il se prBcipite des flocons qui, B, 1’6tat sec, forment des films cassants et transparents comme ceux de la g6latine dPgrad6e. A part eels, cette substance ne presente aucune analogie avec les protides solubles tlont les proprietds dependent essentiellemen t tles groupes lateraux.

Etude rmntp5aographigzre des polypeptides. Nos diagrammes de Debye-Scherrer sont reproduits dam la

planche I. On constate jusqu’au tetrapeptide la prPsence de plusieurs anneaux d’intensit6 identique ; B partir clu tetrapeptide les inter- ferences 4,15 A et 3,12 A predominent tandis yue dam I’hexa- et l’heptapeptide c’est finalement l’interference de 4,13 A qui devient la plus forte. Ceci indique une disposition relativement simple des chaines: en effet la plus grande partie des atomeR sont arranges tlans des plans rdticulaires distants de 4,16 A et l’hypothkse la plus simple est que les chaines en zig-zag sont couchPes & plat dans ces plans, ainsi qu’on l’admet dans la soie et dans les cheveux &tires.

Les produits de polymerisation donnent pour la plupart des diagrammes qui se rapprochent beaucoup de celui de l’heptaglycyl-

l) La m6thode de van Slyke donne - chez les dBriv6s de la glgcine - une teneur trop Clevbe en azote amine. Donc, lo poi& moleculaire de 2000 est une valeur minima.

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glycine ; la planche I1 montre l’exactitutle avuc lnqaellc wincidrnt presque toutes les interfkrences des cleux compos4s. (‘eci perrnet, de conclure k l’analogie ile leur structure.

Lo prodnit obtenu par d6composition en presence de pyridine a montrB une disposition diff6rente: l’interfkrence de 4’15 A est absente, en revanche on observe des interfdrences h 4’4 A et 3’45 A ; mais en le dissolvant dans le bromure de lithium et en le precipi- tant par l’eau, on le transforme en une substance qui Fournit, elk, le diagramme caracteristique dBcrit plus haut, qui a done la m6me structure que l’heptaglycyl-glycine. Nous ne saurions dire encore :wee certitude s’il s’ngit d’un cas de polymorphie analogue B :chi tie la cellulose (avant et aprks la mercerisation).

R&SUMfi. a) A partir du carbonate cyclique de glycocolle on obtient

tles polyglycyl-glycines d’un poids moleculaire moyen de 2000. b) Les rantg6nogrsmmes des tri-, tetra-, penta-, hexa- et hepta-

glycyl-glycines indiquent que l’arrangement des atomes dans ces composds se rapproche de plus en plus de celui des polyglycyl- glycines d’un poids moldculaire moyen de 2000. La masse princi- p l e se trouve distribuee dans des plans rdticulaires distants clc 4,15 A ; il en resulte que les chaines peptidiques en zig-zag sont pro- bablement disposees B plat dans des plans parallkles, ainsi qu’on I’admet dans la soie naturelle et dans la khraitine BtirCe.

Genkve, Laboratoire de Chimie organiqne et inorgmique tle l’Universit4.

167. Die Zersetzung von Fructose im Quarzlicht bei Gegenwart von Pyridin. Eine Methode zur quantitativen Bestimmung von Pyridin

in sehr verdunnter Losung von Remy Cantieni.

(8. X. 34.)

Fructose wird in wiissriger Losung im Quarzlicht unter Gas- ausscheidung (Kohlenmonoxyd) zersetzt.

Es sol1 untersucht werden, in welchem Sinn Pyridin auf die Zersetzung der Fructose im Quarzlicht einwirkt.

I n den folgenden Versuchen werden Fructoselosungen von kon- stanter Konzentration mit wechselnden Mengen Pyridin (50, 1, 1/10, l / l O O , l / l O O O und l / l O O O O yo) bei gleich bleibenden Bedingungen belich te t .

Die wijssrigen. pyridinhsltigen Fructoselosungen werden durch Nischen von 2,5 p Fructose’) mit 50 om3 wilssriger Pyridinlosung2) hegestellt. Die Konzentrationsangsben

1) L&vulorc~ kryst.. ,~chering-T~altZ6nzcm. ?) Pyridin rcinst.. Sch~rin~-T(ul~lBnicin. -