UNIVERSITE DE CAEN 2004-03-03

OLYMPIADES REGIONALES de LA CHIMIE - XXème édition

PROTOCOLE EXPERIMENTAL

Durée 2 h

Au début du XXème siècle, l’industrie des produits cosmétiques connaît un

développement exponentiel. Certains produits de base étaient déjà utilisés depuis la Grèce

antique : la première émulsion, le Ceratum refrigerans , était constituée d’huile d’olive, de cire

d’abeille et d’eau de rose. On retrouve aujourd’hui dans la formulation des crèmes hydratantes

ou des démaquillants, des corps gras (stéarate de glycérol) mis en émulsion avec des composés

amphiphiles (acide stéarique, oléique) que l’on peut obtenir à partir d’huile végétale.

Le protocole étudié consiste d’abord à préparer, par saponification de triglycérides

contenus dans l’huile d’olive, du glycérol et des acides gras comme l’acide stéarique ou oléique

et ensuite à doser ces acides par différentes méthodes.

PARTIE 1

Équation de la synthèse :

CH2

O

O RC

CH

CH2

O

O RC

O

O RC + NaOH

O

O-C3 R Na++

CH2 O

CH

CH2 O

O

H

H

H

triglycéride sel d'acide gras glycérol Les acides gras qui peuvent être obtenus sont :

acide stéarique

acide oléique

acide palmitique OH

OH

O

O

OH

O

acide linoléique OH

O

C15H31COOH

C17H35COOH

C17H31C00H

C17H33COOH

DONNEES : Glycérol (C3H8 O3) M = 92 g.mol-1 Oléate de glycérol (C56H110O6) M = 890 g.mol-1 Acide palmitique (C15H31COOH) M = 260 g.mol-1 Acide oléique (C17H33COOH) M = 282 g.mol-1 Acide stéarique (C17H35COOH) M = 284 g.mol-1 Acide linoléique (C H COOH) M = 280 g.mol-1

• *Répondre très clairement et de façon concise aux nombreuses questions. Les réponses sont pour la plupart brèves.

• *Indiquer le numéro de la question pour chacune d’entre elles. Préparation des acides gras totaux et du glycérol Mode opératoire

- Peser 5 g d’huile, les placer dans un montage à reflux. - Ajouter 50 ml de soude alcoolique à 40 g.L-1(d=1). - Porter à reflux pendant 15 minutes et refroidir.

1. Faire une représentation légendée du montage. 2. Comment mesure t-on le volume de soude ? 3. Que signifie porter à reflux ? Faut-il mettre un thermomètre sur le montage ? 4. Comment procède t-on pour préparer 100 ml de soude alcoolique à 40 g. L-1. Préciser la verrerie utilisée. (MNaOH = 40 g.mol-1). 5. Indiquer les risques et précautions à prendre lors de l’utilisation de l’éthanol. - Éliminer environ 30 mL d’alcool (éthanol) par distillation simple. 6. Faire le schéma annoté de la distillation simple. 7. Donner la composition du distillat et du bouilleur. - Dissoudre le concentrat dans 150 ml d’eau chaude, le mélange mousse à l’agitation. 8. Indiquer le rôle de cette eau chaude et justifier pourquoi le mélange aurait un effet nettoyant. - Acidifier avec HCl à 12%. Contrôler au papier pH 9. Ecrire l’équation chimique de la réaction qui a lieu lors de cette acidification. 10. Quelle doit être la couleur du papier pH lorsque le mélange est bien acide ? - Tiédir jusqu’à ce que les acides gras se séparent. - Transvaser dans une ampoule à décanter. - Retirer la couche aqueuse. - Évaporer l’eau par distillation sous pression réduite ou à l’évaporateur rotatif. - Le glycérol bien sec est pesé, la masse obtenue est de 0,41 g. 11. Faire le schéma d’une ampoule à décanter en indiquant la composition des phases. 12. Comment peut-on facilement repérer la phase aqueuse ? 13. Pourquoi l’évaporation se fait-elle sous pression réduite ? 14. Citer deux mesures physiques possibles pour vérifier la présence du glycérol. 15. Calculer le rendement de la synthèse en glycérol si on prend en approximation pour structure du triglycéride de départ le constituant principal présent dans l’huile d’olive : l’oléate de glycérol (C56H11006). On déterminera le facteur limitant. 16. Dites brièvement comment vous procédez pour réaliser ces lavages successifs. 17. Justifier l’utilité de ces lavages à l’eau. Quel test peut-on faire pour voir l’efficacité de ceux-ci ?

- Afin de déterminer la masse molaire moyenne des acides gras (sont des monoacides), précédemment obtenus, on procède à un dosage de 0,250 g d’acide gras dissous dans 50 mL d’éthanol par de la soude à 0,1 mol. L-1. Le volume de soude versé est de 8,9 mL.

18. En déduire la masse molaire moyenne des acides gras isolés. 19. Ce résultat est-il en accord avec les acides gras susceptibles de se former. L’approximation

Partie II

Les corps gras que l’on trouve dans les crèmes et produits de beauté sont caractérisés par des indices. Ces indices sont déterminés par des dosages classiques soit acido-basiques, soit d’oxydoréduction.

Dosage de l’indice d’acide.

- On pèse exactement une masse m de corps gras que l’on dissout dans un solvant neutre. On verse ensuite la solution de potasse en relevant les valeurs du pH en fonction du volume versé. La courbe obtenue est donnée en annexe 1.

1. Avec quelle balance doit-on peser la masse m de corps gras ?(au 1/10 mg ou dg). 2. Pourquoi choisit-on un solvant neutre pour dissoudre le corps gras ? 3. Faire le schéma du dispositif expérimental. 4. Quelles électrodes utilise-t-on pour suivre le pH du milieu réactionnel ? Les nommer et indiquer leur rôle. 5. Quelle est la valeur en mL du volume équivalent ?

Application numérique: m = 10,508 g ; CKOH = 0,017 mol.L-1

. 6. Calculer le nombre de moles de potasse versées à l’équivalence.

- L’indice d’acide est défini comme suit : c’est le poids compté en mg de potasse nécessaire pour neutraliser les acides libres contenus dans un gramme de corps gras. On donne MKOH = 56 g.mol-1 .

7. Calculer l’indice d’acide de ce corps gras.

1

5

10

1 5 10

��������pH

V(mL)0 Dosage de l’indice de saponification.

• dans un ballon B1 on introduit une masse m exactement pesée du corps gras et un volume exact V mL de potasse alcoolique. C’est l’essai en retour. • dans un ballon B2 on introduit uniquement le même volume U mL de la solution de potasse alcoolique. C’est l’essai à blanc. - Sur chaque ballon on adapte un réfrigérant à reflux pour condenser les acides libres volatils et on porte au bain-marie bouillant, en agitant de temps en temps, pendant une heure environ. On laisse refroidir. - On ajoute ensuite dans chaque ballon quelques gouttes de phénolphtaléine. Le contenu de chaque ballon est finalement dosé par un acide fort de concentration molaire Ca exactement connue. Soit V1 le volume versé pour l’essai en retour et V2 pour l’essai à blanc.

8. Pourquoi doit-on maintenir le chauffage à reflux pendant environ une heure ? 9. Après l’ajout de la phénolphtaléine, le contenu du ballon B1 doit être nettement rouge. Pourquoi ? 10. On utilise dans chaque ballon exactement la même quantité de la même solution alcoolique de potasse. Pourquoi ? 11. Donner les relations littérales permettant de calculer le nombre de moles de potasse restant dans chaque ballon après l’heure de chauffage. 12. En déduire la relation littérale, en fonction de m, V1, V2, CH+ , donnant le nombre de moles de potasse consommées par l’acide gras.

- L’indice de saponification est défini comme suit : c’est le poids compté en mg de potasse nécessaire pour saturer la totalité des acides contenus dans un gramme de corps gras. On donne MKOH = 56 g.mol-1.

13. Donner la relation littérale permettant de calculer l’indice de saponification de ce corps gras.

Application numérique: m = 1,606 g ; V1= 8,8 mL: V2 = 19,7 mL ; CH+ = 0,5 mol.L-1.

14. Calculer l’indice de saponification de ce corps gras.

Dosage de l’indice d’i ode.

- Pour réaliser la détermination de l’indice d’iode, on doit disposer d’une solution de thiosulfate de sodium étalonnée. - On pèse exactement une masse m de dichromate de potassium que l’on dissout en fiole jaugée de capacité U mL. On prélève alors E mL de cette solution que l’on fait réagir avec un grand excès d’une solution d’iodure de potassium en milieu acide : les ions iodure sont oxydés en diiode quantitativement aux ions dichromate. Les couples rédox mis en jeu sont : Cr2O7

2- / Cr3+ E°1 = 1,33 V ; I2 / I- E°2 = 0,62 V. 15. Quelles sont les couleurs des ions dichromate (Cr2O7

2-), chrome (III) (Cr3+), iodure (I-) et du diiode (I2) en solution aqueuse ? 16. Justifier le sens de la réaction. Ecrire les demi-équations d’oxydation et de réduction. Ecrire alors l’équation bilan. 17. Justifier le fait que le diiode est formé quantitativement aux ions dichromate. 18. Etablir la relation littérale donnant le nombre de moles de diiode obtenu.

- On verse alors la solution de thiosulfate contenue dans la burette jusqu’à décoloration du milieu réactionnel. le volume équivalent est V mL. Les couples rédox mis en jeu sont : S4O6

2- / S2O32- E°3 = 0,62 V ; I2 / I- E°2 = 0,62 V.

19. Justifier le sens de la réaction. Ecrire les demi-équations d’oxydation et de réduction. Ecrire alors l’équation bilan. 20. Etablir la relation littérale donnant la concentration molaire de la solution de thiosulfate de sodium.

- Application numérique: m = 0,5516 g; U = 100,0 mL ; E = 20,00 mL; V = 22,50 mL. M(K2Cr2O7) = 294,2 g.mol-1 .

21. Calculer la concentration molaire de la solution de thiosulfate de sodium.

- Une masse m exactement connue du corps gras est traitée par une quantité exactement connue de diiode en excès. Le diiode se fixe sur les doubles liaisons présentes dans la molécule de corps gras et l’on dose ensuite le diiode en excès par la solution de thiosulfate de sodium, il faut en verser un volume V mL pour obtenir l’équivalence. dans le milieu réactionnel, la seule espèce colorée est le diiode.

22. Comment reconnaît-on l’équivalence ? Pour améliorer la précision de la détermination de l’équivalence, on utilise parfois un indicateur de fin de réaction qui est un indicateur d’iode, lequel ? Comment reconnaîtra-t-on alors l’équivalence ? 23. Donner la relation permettant de connaître le nombre de mole de diiode en excès. En déduire le nombre de mole de diiode consommé par les m g de corps gras. Application numérique: m = 0,6011 g ; V = 40,6 mL, M(I) = 127 g.mol -1 . Quantité de diiode initialement introduite = 0,02 mol.

- L’indice d’iode est défini comme suit : c’est le nombre de grammes d’halogène calculé en iode fixé sur les doubles liaisons de 100 g de corps gras.