Oses

C. Viel Lyc. DArsonval St Maur / RNChimie 1/11

GLUCIDES

Filiation des aldoses


Filiation des ctoses

Exercice 1 1. Citer un aldottrose et un ctotriose. Commenter leur formule dveloppe. Quels sont les critres de classification des oses ? 2. Comment passe-t-on dun aldose de la srie D n carbone aux deux aldoses de la srie D (n+1) atomes de carbone qui en drivent ? 3. Pourquoi ne prcise-t-on pas D ou L dihydroxyactone ? 4. Les oses sont-ils tous rducteurs (justifier la rponse). 5. Parmi les hexoses citer deux pimres en C2 et deux diastroisomres. Un aldohexose et un cthexose sont-ils isomres ? Si oui, de quel type disomrie sagit-il ?


Exercice 2 1. Quelle est la configuration absolue (R ou S) des carbones asymtriques de l'amino-sucre I reprsent ci-contre en projection de Fischer ? 2. Compltez la reprsentation de Cram de ce compos. 3. Combien existe-t-il de diastroisomres du stroisomre I reprsent ? 4. Quelle relation de stroisomrie existe-t-il entre ce stroisomre I et le compos de configuration (2R, 3S, 4R) ?

Exercice 3 Le (-)-ribose J, dessin en reprsentation de Cram ci-dessous, est un constituant important des acides ribonucliques (ARN) et possde un pouvoir rotatoire spcifique []D25= - 20,0. 1. Reprsentez ce sucre en projection de Fischer. 2. En justifiant votre rponse, prcisez quelle srie (D ou L) appartient ce sucre. 3. Reprsentez en projection de Fischer le ribose de la srie oppose (nantiomre de J). 4. Le (+)-ribose est un produit peu abondant dans la nature et doit tre synthtis. A lissue de lune de ces synthses, lanalyse dun chantillon a montr que le produit obtenu tait un mlange de 80% de (+)-ribose et de 20% de (-)-ribose. 4.1 Quelle est la puret optique de lchantillon ? On supposera que la puret optique est gale lexcs nantiomrique. 4.2 En dduire le pouvoir rotatoire spcifique du ribose obtenu. Justifiez son signe.

Exercice 4

1- Par quelle raction peut-on passer du mannose au mannitol ? Proposer un ractif.

CHO

HO

OH

CH2OH

HO

OH

CH2OH

CH2OH

HOHO

OH

OH

mannose mannitol

Indiquer la nomenclature R ou S des carbones asymtriques 2 et 5.

H2N

CHO

HO

CH2OH

HOCHO12345

CHOHOH2C

H OH

OH

H OH

Hcompos J


2- Le mannitol M ragit sur deux molcules de propanone en milieu acide sans mettre en jeu les fonctions alcools des carbones 3 et 4. Le compos N form peut tre coup, par oxydation mnage par lacide priodique en un compos O. Ecrire les formules de N et de O en adoptant la projection de Fisher. Lhydrolyse acide de O conduit uniquement de la propanone et du glycraldhyde. Celui-ci est-il racmique ou optiquement actif ? Dans ce derner cas quelle est sa configuration absolue ?

Exercice 5 Le D-glucose peut tre transform en D-fructose et en D-mannose en milieu basique, via la formation renversable dun ion nolate. Dessiner cet ion et expliquer ces transformations.

CHO

HO

OH

CH2OH

HO

OH

D-mannose

CH2OH

CH2OH

HO

OH

OH

O

D-fructose

CHO

OH

OH

CH2OH

OHHO

D-glucose

Exercice 6 La majeure partie de la vitamine C commercialise est obtenue par synthse partir du L-sorbose. La premire tape de cette synthse consiste faire ragir la propanone en large excs et en milieu acide sur le L-sorbose (I).

1- Donner la configuration absolue des atomes de carbone asymtriques 3, 4 et 5 en justifiant lordre des priorits.

2- Reprsenter en projection de Fischer le L-sorbose(I). Justifier la notation L-sorbose. 3- Il existe un quilibre entre la forme ouverte (I) et la forme cyclique du L-sorbose qui

sobtient par raction dhmiactalisation interne entre la fonction alcool porte par latome de carbone 5 et la fonction ctone (carbone 2). Ecrire le mcanisme dhmiactalisation interne catalyse par les ions H partir de la reprsentation de Fischer.

4- On considre la forme cyclique (II) du L-sorbose suivante :

a- Donner la configuration absolue de latome de carbone 2 dans la configuration en justifiant lordre de priorit des substituants.

b- On bloque les fonctions alcools portes par les atomes de carbone 2 et 3 dune part, 4 et 6 dautre part, en fonctions actals, par la propanone en milieu acide. Reprsenter le produit final en prenant pour modle la reprsentation cyclique du L-sorbose.

O

CH2OH

OH

OH

OH

HOH2C

L-sorbose(II)

2

34

56


c- On oxyde la fonction alcool restante par le permanganate de potassium. Quel compos obtient-on ? Quel tait lintrt de lactalisation dcrite en 4-b- ?

d- On ralise ensuite une hydrolyse acide du compos obtenu. On obtient A. Reprsenter A sous sa forme cyclique.

5- Le produit A prcdent, sous sa forme ouverte, est lacide 2-oxo-L-gulonique. Sa projection de Fischer est la suivante :

6- Cette molcule peut donner lieu une raction destrification interne (lactonisation) par raction entre la fonction alcool porte par latome de carbone 4 et la fonction acide carboxylique.

a- crire le mcanisme ractionnel destrification interne en milieu acide partir de la reprsentation de Fischer.

b- Montrer que le compos obtenu par un quilibre dont on prcisera la nature, donne la vitamine C (ci-dessus). Expliquer pourquoi lquilibre prcdent est fortement dplac dans le sens de la formation de la vitamine C.

Exercice 7 On sintresse la transformation du fructose-1,6-diphosphate (FDP) en dihydroxyactonephosphate (DHAP) et glycraldhyde-3-phosphate (G3P).

CH2OPO3

HHO

H OH

H OH

2

O

CH2OPO32

O

CH2OPO32

OHCH2OPO3

2

HOHO

H

H

HFDP furanose

FDP forme ouverte

23

4

5

6

1

La strochimie du carbone 2 n'est pas prcise

quilibre (1)

1- Quelle est la nature de la raction (1) qui donne lquilibre entre la forme cyclique

furanose et la forme ouverte du FDP ? Donner la numrotation des carbones de la forme ouverte en correspondance avec la forme cyclique. Reprsenter les deux stroisomres du FDP cyclique. Quelle est leur relation de stroisomrie ? Quel est celui qui est le plus stable ? Quelle srie D ou L appartient le FDP ? Justifier ;

2- La raction (2) est la transformation tudie :

COOH

O

HO

OH

HO

CH2OH

1

2

3

4

5

6

acide 2-oxo-L-gulonique

O O

OHHO

HC

CH2

H

OHHO

Vitamine C


FDP

CH2OPO3

HHO

H OH

H OH

2

O

CH2OPO32

DHAP G3P

CH2OH

O

CH2OPO32

OHH

OH

CH2OPO32

+

Quelles sont les configurations absolues, nomenclature C.I.P., des carbones

asymtriques du FDP et du G3P ?

Exercice 8 Les dsignations D et L, telles quelles sont appliques aux glucides, se rfrent la configuration du strocentre dont le numrotage est le plus lev, cest dire celui qui porte le groupe CH2OH. Cela donne pour les aldopentoses :

CHO CHO CHO CHO

CH 2 OH CH2OH CH2OH CH2OH

OH OH OH

OHOH

OH

OH OH

HO HO

HOHO

H H H

HHH

H

HH

HH

H

D-Ribose D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose

1- Si la configuration du strocentre de numrotage le plus lev du D-Ribose est invers, de D en L, le produit est-il le L-Ribose ? Sinon quel est ce produit ? Quelle est sa relation de stroisomrie par rapport au D-Ribose ?

2- Identifier le glucide suivant, reprsent en projection de Fischer de manire

non conventionnelle. S

Suggestion : transformer la reprsentation ci- contre en reprsentation conventionnelle sans inverser les strochimies.

3- Donner la nomenclature absolue selon Cahn-Ingold et Prlog (nomenclature

R et S) des trois carbones asymtriques du D-Arabinose.

OHOHOH

OHC

HOH2CH

H

H


Exercice 9 Dessiner lose suivant en perspective de Fisher et retrouver son appellation courante dans la feuille donne en cours.

HOH2C

HO OH

OH

H H

HCHO

Exercice 10 Reprsenter en projection de Haworth le -D-fructofuranose :

CH2OH

HOOHOH

CH2OH

OO

OH

reprsentation d'un -furanose

Exercice 11 La dgradation de Wohl de deux D-aldopentoses A et B donne deux nouveaux oses C et D. Loxydation de C par HNO3, aboutit lacide mso-2,3-dihydroxybutanedioque, alors que celle de D fournit un acide optiquement actif. Loxydation, tant de A que de B par HNO3 , aboutit un diacide optiquement actif. Que sont les composs A , B , C et D ?

Exercice 12 Loxydation nitrique dun aldopentose A , de srie D, donne un diacide B actif sur la lumire polarise. A, trait dans les conditions de la synthse de Kiliani-Fischer livre un mlange de deux composs C et D. Par loxydation nitrique C donne un produit E inactif sur la lumire polarise. Reprsentez les composs A , B , C , D et E selon Fischer. Quelle relation disomrie existe entre les produits C et D ?

Exercice 13 Soit la molcule A suivante correspondant lun des isomres du 4-amino-3,5-dihydroxy-2-(methylthio)pentanal :


HOH2C CHO

H NH2 H3CS H

HO H

12345

ACHO

NH2

H

HO

1. Dessiner la molcule A en reprsentation de Fischer 2. Complter ensuite la projection de Newman de A reprsent ci-dessus selon laxe C2-C3. 3. Quel est le nombre de carbones asymtriques dans cette molcule A ? Prciser la configuration absolue de chaque carbone asymtrique en justifiant votre rponse. 4. Dessiner lnantiomre de la molcule A ainsi que lun de ces diastroisomres.

Exercice 14 Une solution de D glucose prsente aprs un certain temps de mise en solution un pouvoir rotatoire spcifique de + 52,7 . Calculer les pourcentages des formes et connaissant:

[ 0] D 2 5 ( -glucose) =+113,4 [0]D25 (-glucose) =+18,7

Exercice 15 Le saccharose est un diholoside non rducteur qui donne par hydrolyse du D-glucose et du D-fructose. Son pouvoir rotatoire spcifique 1%]p est de +66,5. Les pouvoirs rotatoires spcifiques du D-glucose et du D-fructose sont respectivement de + 52,5 et -93. Justifier l'expression de sucre interverti donn au produit d'hydrolyse du saccharose.

Exercice 16 Dosage du glucose et du saccharose prsents dans une solution aux concentrations respectives et CG et CS (en g.mL-1) Lecture directe avec la solution inconnue : angle de rotation mesur : 1 = + 50,4 Lecture aprs inversion du saccharose : prlever 50 mL de solution doser et les placer dans une fiole dErlenmeyer avec 0,5 mL d'HCl concentr. Porter bullition 3 4 min, le temps ncessaire l'hydrolyse du saccharose et laisser refroidir. Le contenu de la fiole est vers quantitativement dans une fiole jauge de 100 mL. Aprs ajustage on mesure l'angle de rotation : 2 = - 2,15. Dans les 2 cas le tube polarimtrique une longueur de 2 dm. Donnes :

[0]D20(saccharose) = +66,5 M = 342,31 g.mol-1 [0]D20(glucose) = +52,5 M = 180,16 g.mol-1 [0]D20(fructose) = - 93,0 M = 180,16 g.mol-1

1- Rappeler la loi de variation du pouvoir rotatoire d'une substance optiquement active en solution en fonction de la concentration. 2- Dterminer les concentrations CG et CS.


Exercice 17 Le D-(-)-Ribose, un aldopentose, est lun des constituants essentiels de lacide ribonuclique (ARN). Il possde la structure suivante : 1-Que signifie D ? Que signifie (-) ? 2-Combien de carbones asymtriques possde le ribose ? Identifiez les avec un astrisque. Dterminer leur configuration absolue. Justifier votre rponse. 3-Combien existe-t-il de stroisomres pour un aldopentose (O=CH[CH(OH)]3CH2OH) ? 4-Donner le nom complet (avec la strochimie) du D-ribose en nomenclature systmatique. 5-Reprsenter ce sucre en projection de Fisher. 6-La forme ouverte dun sucre est en quilibre avec des formes hmiactaliques cycliques. Complter la reprsentation de Haworth (selon le modle ci-contre) de lanomre du D-ribose. 7-La rduction du D-ribose conduit au ribitol (C5H12O5). Reprsenter ce compos en projection de Fischer. Ce compos est-il optiquement actif ?

Exercice 18 Le D-xylose est un aldopentose qui par oxydation nitrique livre un compos A inactif sur la lumire polarise. Le produit B rsulte de la dgradation de Wohl du D-xylose. Par oxydation nitrique B conduit C qui est actif sur la lumire polarise. Reprsentez le D-xylose, A, B et C selon Fisher en justifiant daprs ce qui prcde. Indiquez les configurations selon les rgles C.I.P. des centres chiraux du D-xylose reprsent ci-dessus. Bien qutant un pentose, le D-xylose existe presque exclusivement sous forme cyclique pyranose. Reprsentez lanomre de la forme cyclique D-xylopyranose selon la conformation la plus stable. Quelle relation disomrie existe-t-il entre les deux anomres et ? Peut-on obtenir le glucose par synthse de Kilini-Fischer partir du D-xylose ? Justifiez brivement votre rponse. Reprsentez selon Fischer le pentose susceptible e conduire au glucose par Kiliani-Fischer. Quelle relation disomrie existe-t-il entre deux hexoses forms par raction de Kiliani-Fischer sur un pentose.

Exercice 19 Le D-ribose, symbolis par A, est lun des stroisomres correspondant la formule : CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO 1-Combien cette formule prsente-t-elle de carbones asymtriques ? Quel est le nombre de stroisomres correspondant cette formule ? Combien A possde-t-il dpimres ? de diastroisomres ? A prsente-t-il lactivit optique ? 2-A est trait par lacide cyanhydrique HCN dans leau, conduisant B qui est rduit par H2 en prsence de Pd/BaSO4 suivi dhydrolyse en milieu acide ; on obtient un hexose dsign par C.

CHOHO

H H

HO H

H OH

HO H

D-(-)-Ribose

OCH2OH

H

OH

H


Quel est le nombre de stroisomres obtenus dans le cas de B ? dans le cas de C ? Les stroisomres obtenus dans le cas de C sont-ils : nantiomres, pimres, diastroisomres ? 3-Le traitement de C par NaBH4 suivi dune hydrolyse conduit un mlange disomres dont lun ne prsente pas dactivit optique. Dessiner en projection de Fischer les diverses formules possibles pour A. La mme raction (rduction par NaBH4) ralise directement sur A conduit un pentol inactif sur la lumire polarise. Reprsenter A en compltant la structure ci-dessous (schma a). Indiquer la configuration absolue du carbone n2. Reprsenter en projection de Fischer le compos C qui aprs rduction conduit un produit inactif (schma b).

HOH2C CHO

C2

schma a

CHO

CH2OH

schma b

4-Ce stroisomre C, reprsent ci-dessus, conduit en milieu acide un mlange de composs cycliques. En ne considrant que les composs cycles pyranose 6 atomes (5 C et 1 O), indiquer, de faon dtaille, le mcanisme de la raction mise en jeu. Quel est le nombre de stroisomres cycliques obtenus ? Le mlange obtenu est-il optiquement actif ? Les stroisomres obtenus sont-ils directement sparables ? Ces stroisomres sont-ils lis par un quilibre chimique ? Les proportions dans lesquelles ces derniers sont obtenus dpendent-elles de leur stabilit relative ? Complter la formule reprsentant lun de ces stroisomres.

O

OH

Reprsenter lautre conformation chaise de ce compos.


Table des exercices

1- Gnralits 2- Strochimie dun amino-sucre

3- Le ribose

4- Mannose et mannitol

5- Glucose, fructose et mannose

6- Vitamine C et sorbose

7- Fructose-1,6-diphosphate

8- Aldopentoses

9- Cram et Fisher

10- -D-furanose et Haworth

11- Identification daldopentoses

12- Identification daldopentoses

13- Strochimie

14- Pouvoir rotatoire

15- Saccharose, glucose et fructose

16- Dosage dun mlange de glucose et de saccharose

17- Le D-ribose

18- Le D-xylose

19- Synthse partir du D-ribose

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