Oxydation du cyclohexane par complexe de ruth.niumdspace.univ-tlemcen.dz/bitstream/112/994/1/OXYDATION-DU-CYCLO... · décrite en employant principalement des complexes de métaux

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Rpublique Algrienne Dmocratique et Populaire

Mmoire prsent LUNIVERSIT ABOU BEKR BELKAID - TLEMCEN

Facult des Sciences Dpartement de Chimie

Laboratoire de Catalyse et Synthse en Chimie Organique Pour lObtention du diplme de

MAGISTER

En Chimie

Option : Catalyse et chimie fine

Thme :

OXYDATION DU

CYCLOHEXANE PAR COMPLEXE

DE RUTHNIUM

Prsent par : Badreddine HAMOUDI. Soutenu le / /2008 devant le jury compos de : Prsident : A. MANSRI. Professeur - U.A.B Tlemcen

Promoteur : A. CHOUKCHOU BRAHAM. Professeur - U.A.B Tlemcen

Examinateur : Y. HAREK. Matre de confrences - U.A.B Tlemcen

Examinateur : R. BACHIR. Professeur - U.A.B Tlemcen

Examinateur : S. MERAD BEDRANE. Matre de confrences - U.A.B Tlemcen

2

REMERCIMENTS

Ce travail a t labor au Laboratoire de Catalyse et Synthse en Chimie Organique (LCSCO)

de luniversit Abou Bekr Belkaid Tlemcen ; sous la direction de Monsieur R. BACHIR, professeur

luniversit Abou Bekr Belkaid Tlemcen.

Le prsent mmoire a t effectu sous la direction de Monsieur A. CHOUKCHOU BRAHAM,

Professeur luniversit Abou Bekr Belkaid Tlemcen. Je tiens exprimer ma sincre gratitude

Monsieur le Professeur A. CHOUKCHOU BRAHAM

mon directeur de mmoire, pour m'avoir accueilli dans son groupe de recherche comme tudiant pendant

ma thse, pour sa disponibilit, pour la confiance qu'il m'a tmoign ainsi que pour ses nombreux

encouragements dans les moments difficiles durant ces dernires annes.

Je remercie chaleureusement Monsieur A. MANSRI, Professeur luniversit Abou Bekr

Belkaid Tlemcen, pour lhonneur quil me fait de prsider le jury.

Jexprime ma reconnaissance et mes remerciements lgard de Monsieur R. BACHIR,

Professeur luniversit Abou Bekr Belkaid Tlemcen, pour laide quil ma apport et davoir accepter de

juger ce travail.

J'adresse mes remerciements Monsieur Y. HAREK, matre de confrences luniversit Abou

Bekr Belkaid Tlemcen, pour avoir accept d'tre membre de mon jury de thse.

Mes remerciements s'adressent aussi Madame S. MERAD BEDRANE, matre de confrences

luniversit Abou Bekr Belkaid Tlemcen, pour avoir accept de participer ce jury.

Je tiens remercier aussi Monsieur le professeur C. Kappenstein directeur du Laboratoire de

Catalyse en Chimie organique de luniversit de Poitiers, et Monsieur A. Bellifa Charg de cours au

centre universitaire de Mascara, pour les analyses dInfra rouge quils mont fait.

Je tmoigne aussi ma gratitude tout les membres du Laboratoire LCSCO, qui mon toujours

tmoigns sympathie et gentillesse.

Je remercie mes parents ainsi que toute ma famille, pour l'amour et le soutient qu'ils m'ont

tmoign dans les hauts comme dans les bas .

Mes remerciements s'adressent aussi mes collgues de travail au sud, qui ne cessent de

mencourager.

3

INTRODUCTION GENERALE 1

CHAPITRE I : ETUDE BIBLOIGRAPHIQUE 2

A) Activit du ruthnium : 5

I/ Historique : 5

II/ Proprit du ruthnium : 5

III/ Potentiel catalytique des complexes de ruthnium : 7

III 1/ Oxydation des alcools : 8

III 2/ Oxydation des cyanhydrides : 9

III 3/ Oxydation des phnols : 9

III 4/ Oxydation des amines : 10

III 5/ Oxydation des alcnes : 10

III 6/ Oxydation des alcanes : 11

VI/ Conclusion : 15

B) Oxydation du cyclohexane : 16

I/ Introduction : 16

II/ Systmes catalytique cits dans la littrature : 20

II1/ loxygne molculaire comme oxydant : 21

II 2/ Le peroxyde dhydrogne comme oxydant : 25

II3/ Lhydro peroxyde de tertio butyle comme oxydant : 27

II4/ Oxydation du cyclohexane par dautres oxydants : 29

II4.1 Lozone : 30

II4.2 Liodosylbenzne : 30

III/ Conclusion : 31

CHAPITRE II : PARTIE EXPERIMENTAL 33

I/ Ractifs utiliss: 34

II/ Prparation du catalyseur : 36

III/ Caractrisation du catalyseur : 37

III1/ Spectroscopie UV/visible : 37

III2/ Infra rouge : 37

III3/ Tests catalytiques : 37

III3.1/ Mode opratoire 1: 37

III3.2/ Mode opratoire 2: 37

III4/ Analyses des mlanges ractionnels : 38

III4.1/ Analyse par CPG : 38

4

a) Principe de la technique : 39

b) Condition dutilisation de la CPG : 40

c) Etalonnage de la CPG : 40

d) calcul des concentrations : 42

e) Calcul de la conversion : 43

CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSIONS 44

I/ Caractrisation par UV visible : 45

II/ Caractrisation par infra rouge : 47

III/ Tests catalytiques : 48

III1/ Test blanc : 48

III2/ Oxydation du cyclohexane en prsence de catalyseur : 49

III2.1/ Oxydation du cyclohexane dans diffrents solvants : 50

a) Actonitrile : 50

b) Dichloromthane : 51

c) Chloroforme : 52

d) Actone : 52

e) Acide actique : 53

f) Mthanol : 54

g) Eau distille : 55

h) Etude comparative : 56

III 2.2/ Oxydation du cyclohexane par diffrents oxydants : 58

III2.3/ Effet de la temprature sur la raction doxydation : 59

a) Raction 318 K : 60

b) Raction 328 K : 60

c) Raction 363 K : 61

o d) Etude comparative avec diffrentes tempratures : 62 III2.4/ Effet de la quantit de catalyseur : 63

a) Raction effectue avec 0,01g : 64

b) Raction effectue avec 0,03g : 64

c) Etude comparative avec diffrentes masses de catalyseur : 65

CONCLUSION GENERALE 67

BIBLIGRAPHIE 70

5

INTRODUCTION

GENERALE

6

Loxydation du cyclohexane, aussi bien en catalyse homogne quen catalyse

htrogne, a fait lobjet de plusieurs recherches ces dernires annes [1-6], en utilisant une

varit doxydants, principalement, loxygne molculaire, lhydro peroxyde de tertio

butyle, et leau oxygne. Les produits issues de cette raction sont principalement, le

cyclohexanol et la cyclohexanone, appels communment : mlange olone , qui aprs

une deuxime oxydation donne lacide adipique qui est considr comme matire premire

pour la production du nylon 6,6.

Les alcanes sont des produits faiblement ractifs, mais des matires premires

facilement disponibles dans les charges ptrolires, avec une faible toxicit compare aux

aromatiques. Avec lavnement des nouvelles lois environnementales, lindustrie se voit

obliger dutiliser directement ces hydrocarbures saturs. Il est, alors, ncessaire de

dvelopper des catalyseurs qui permettent de fonctionnaliser ce type de composs dans des

conditions douces.

Beaucoup defforts ont t effectus pour dvelopper de nouveaux catalyseurs pour

oxyder le cyclohexane dans les conditions douces. Nous pouvons citer :

Les catalyseurs msoporeux comme TS-1 et Ti-MCM-41 [7-9] sont stables,

mais lutilisation dautre mtaux tel que : Cr, V, Fe, et Mo mnent au frittage du mtal.

Na GeX [10] est un catalyseur stable et actif.

Les systmes homognes bass sur des complexes dinuclaire [11-16] sont

avrs trs intressants.

Les aluminophosphates de mtaux (M : Mn, Fe, Co, Cu, et Cr) [17-24] sont

actifs et relativement stables.

Les oxydes mixtes ont galement montr une activit remarquable pour la

production du mlange olone [25].

De mme les polyoxomtallates de mtaux de transition qui apportent une

grande activit pour loxydation du cyclohexane [26-30].

La zolithe Y change montre une bonne slectivit et une bonne activit

[31-33].

7

Pour notre part, nous prsenterons les rsultats de loxydation du cyclohexane

catalyse par un complexe de ruthnium. Cette tude rentre dans lobjectif de recherche de

notre laboratoire, qui sintresse ltude de cette raction.

Dans ce travail, nous prsentons une synthse bibliographique mentionnant les

gnralits sur les catalyseur base de ruthnium, ainsi que, les principaux travaux

effectus sur loxydation du cyclohexane.

Les conditions exprimentales ainsi que les techniques utilises sont dcrites dans la

deuxime partie. Lanalyse par chromatographie en phase gaz, la caractrisation par UV

visible et par infra rouge sont prsentes.

Nous abordons dans la troisime partie les principaux rsultats de caractrisations et

de loxydation du cyclohexane en prsence du complexe de ruthnium. Nous avons tudi

linfluence de plusieurs paramtres sur lvolution de la raction savoir :

Leffet de solvant ;

Leffet de loxydant ;

La variation de la temprature ;

La variation de la masse du catalyseur.

Enfin dans la dernire partie du travail, nous prsenterons une discussion gnrale

avec une conclusion sur les rsultats auxquelles nous sommes parvenus.

8

CHAPITRE I

ETUDE BIBLOIGRAPHIQUE

9

A) Activit du ruthnium :

I/ Historique :

Le ruthnium, lment mtallique gris blanc, chimiquement non ractif, de symbole

Ru et de numro atomique 44, il appartient au groupe VIIIA (colonne8) des mtaux de

transition et est situ dans la cinquime priode du tableau priodique.

Le ruthnium est dcouvert en 1828 par le chimiste et physicien allemand Gottfried

W.Osann. Il est isol en 1844 par le chimiste russe Karl K. Klaus son nom vient du russe

ruthnia. Llment se trouve ltat mtallique dans les minerais de platine, il est le 80me

lment le plus abondant dans la crote terrestre, il fond une temprature de 2523 K et

bous vers 4423 K, sa densit est de 12,2 ; sa masse atomique est gale 101,07 g/mol.

II/ Proprit du ruthnium :

Ces dernires annes, une grande varit de mthodes de syntheses organique a t

dcrite en employant principalement des complexes de mtaux de transition du groupe 8

comme catalyseurs [34].

Etant donn que le ruthnium possde une configuration lectronique 4d7 5s1, qui

fait de lui le seul lment du tableau periodique qui prsente le plus large ventail dtats

doxydation (de -2 dans le [Ru(CO)4]2, loctavalent +8 dans RuO4) [35].

Il possde aussi une varit de coordinations gomtriques pour chaque

configuration lectronique, par exemple, pour les tats doxydation 0, II, et III, le

ruthnium prfre les structures trigonal, pyramidal et octahedral respectivement [36].

Les ractions catalyses par les mtaux ont apport une grande contribution la

rcente croissance de la synthse organique et de la chimie fine. Une grande varit de ces

ractions a t labore par lutilisation surtout des complexes de mtaux de transition du

groupe 8 en quantits stochiomtriques ou catalytiques [37].

Plusieurs complexes de ruthnium ont montr quils ont un potentiel pour tre

exploits comme nouveaux catalyseurs pour les mthodes synthtiques. Cependant, comme

consquence de la difficult dassortir le catalyseur et les substrats, la chimie du ruthnium

10

a t dcale derrire celle du palladium pendant plusieurs annes [38]. En effet, jusqu'aux

annes 80 du sicle prcdent, lutilisation du ruthnium comme catalyseur ou comme

ractif dans les mthodes synthtiques ce limite quelques ractions comme loxydation

avec RuO4 [39], les ractions dhydrognation [34], et les ractions de transfre

dhydrogne [40]. Depuis, la chimie de coordination du ruthnium sest dveloppe, et la

chimie du ruthnium a connu un nouvel essor surtout dans le domaine de la catalyse.

Une grande varit de complexes de ruthnium a t prpare par diverses

mthodes. Nous prsentons quelques unes sur le schma I1. Ces mthodes peuvent tre

divises en cinq groupes selon le ligand utilis (oxo, carbonyle, phosphine,

cyclopentadinyle, arne, et dine) [41,42].

Ces ligands ont montr leur efficacit comme facteur dactivation dans les ractions

darrachement de lhydrogne gnrant, ainsi, des espces coordinatrices insatures qui

stabilisent, par la mme occasion, le complexe organomtallique.

Il est noter que, le contrle prcis des sites de coordination des intermdiaires est

trs important dans le cas du ruthnium pour laborer les transformations organiques. De

plus, les complexes de ruthnium ont quelques caractristiques utiles, incluant la grande

capacit de transfre dlectron, la grande acidit Lewis, et le faible potentiel redox. Il faut,

aussi, signaler la stabilit des espces mtalliques comme les oxomtales, les

mtallocycles, et les complexes mtal carbne.

Ainsi, un grand nombre de ractions utiles ont commenc tre dveloppes

utilisant des quantits stochiomtriques ou catalytiques de complexes de ruthnium.

RuCl3, nH2O, est frquemment utilis comme matire premire pour la prparation

de la plupart des complexes de ruthnium schma I1 [38].

8

Schma I1 : Mthodes pour la prparation de quelques complexes de ruthnium.

8

III/ Potentiel catalytique des complexes de ruthnium :

Parmi les mtaux mdiateurs de loxydation, les catalyseurs de ruthnium ont

montr plusieurs performances en terme dactivation du dioxygne, de slectivit, et de

grands turnovers obtenus [43,44]. Des rsultats remarquables ont t obtenus dans divers

transformations, comprenant, loxydation des alcools [45], loxydation de lther [45],

lpoxydation des olfines [46], et lhydroxylation des alcanes [44].

Plusieurs travaux sur les transformations impliquant les catalyseurs de ruthnium

ont fait lobjet de recherches approfondis. Ces catalyseurs peuvent exister soit sous forme

homogne (complexes) [47] ou sels de ruthnium RuCl3, n H2O [48], soit sous forme

htrogne comme le ttraoxyde de ruthnium RuO4 [49], le dioxyde de ruthnium [50]. Le

ruthnium peut tre aussi support sur des matriaux comme la zolithe [51], et alumine

[52]. Rcemment, dautres systmes commencent intresser les chercheurs comme

lencapsulation des catalyseurs homognes sur des matrices polymres [53].

III 1/ Oxydation des alcools :

Loxydation arobic des alcools en prsence de catalyseurs mtalliques est une

mthode attractive pour des raisons conomiques et environnementales [54]. Des

recherches ardues sont effectues pour trouver les catalyseurs et les conditions adquates

surtout pour les complexes des mtaux du groupe 8. Dans ce contexte, en utilisant des

catalyseurs comme RuCl3, RuCl2(PPh3)3, et RuO2, les alcools primaire ou secondaires

peuvent tre oxyds par loxygne molculaire sous des conditions douces [55].

Rcemment, Tandon et col. [56] ont oxyd divers composs organiques par le

peroxyde dhydrogne en prsence de RuCl3, et en utilisant lacide actique comme

solvant. Daprs ces auteurs cette mthode est simple, conomique, moins polluante, et

ncessitant moins de temps. Loxydation est probablement catalyse par le complexe de

ruthnium (III) avec comme ligand lion carboxylate form in situ.

Il a t rapport que, lors du chauffage une temprature proche du reflux dans

lacide actique, RuCl3 peut donner les espces carboxylates oxo centr

[Ru3III(3O)(OOC-CH3)6(H2O)3]+ [57]. Ces complexes, sont considrer comme catalyseurs

efficaces pour loxydation arobic des alcools aliphatiques [58]. Leur activit catalytique

est approximativement dix fois suprieur a celle de RuCl3 [59].

9

Dijksman et col. [45,60], quant eux ont tudi le systme RuCl2(PPh3)3 avec le

2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO). Il sest avr que, la combinaison de ces

deux produits est trs efficace pour loxydation des alcools. Bien que la raction marche

sans le TEMPO, sa prsence augmente normment lactivit et la slectivit des ractions.

Les auteurs ont suggr que lespce active est le complexe de ruthnium dihydrure, qui

peut tre form par dissociation des ligands chlorure en prsence de TEMPO et la

coordination de lalkoxyde form, suivi dune -limination dhydrogne [61].

Enfin, le TEMPO assiste aussi le transfre dhydrogne du complexe active loxygne

molculaire qui permet lutilisation dun nouvel cycle catalytique [62].

Dautre part, par lutilisation de RuCl2(PPh3)3 et Me3SiOOSiMe3, les diols

allyliques primaires sont oxyds slectivement en enals correspondants [63] (raction I1).

OHOH

RuCl2(PPh3)3

Me3SiOOSiMe3

CH2Cl2

OHO

H Raction I1

III 2/ Oxydation des cyanhydrides :

Murahashi et col. [64,65] ont essay doxyder divers composs organiques par le

catalyseur RuCl2(PPh3)3. En prsence dhydro peroxyde de tertio butyle, les cyanhydrides

peuvent tre convertis leur acyl cyanures correspondants, qui sont utiliss comme ractifs

pour lacylation des composs amins, raction I2

N

OH

RuCl2(PPh3)3

Benznet-BuOOH N

O

Raction I2

10

III 3/ Oxydation des phnols :

La transformation oxydative des phnols est trs importante du point de vue

biologique. Malheureusement, loxydation des phnols manque gnralement de

slectivit, car la raction forme un radical phnoxy, un intermdiaire qui provoque de

variable ractions non dsirables. Ainsi loxydation catalytique des phnols par les mtaux

procde habituellement de manire non slective apportant, ainsi, une varit de sous

produits [66,67]. Grce la bonne capacit de transfre dlectrons du ruthnium, plusieurs

modles de ractions impliquant le radical phnoxy ont t vits lors de lutilisation de

catalyseurs base de ruthnium. Le phnol para substitu subit une oxydation slective par

lhydro peroxyde de tertio butyle (TBHP) en prsence du catalyseur RuCl2(PPh3)3 pour

fournir le 4-(tertio butyldioxy) cyclohexadinone correspondant (raction I3), qui est un

intermdiaire pour plusieurs ractions synthtiques [68].

RuCl 2(PPh 3)3

t-BuOOHEtOAc

R

OH O

R OO-t-Bu

Raction I3

III 4/ Oxydation des amines :

Les systmes catalytiques qui font intervenir des complexes de ruthnium faible

tat doxydation et les peroxydes, exhibent une ractivit spcifique envers loxydation des

composs azots [69-72], diffrente celle des systmes avec RuO4 qui oxydent

simplement les amines en imides correspondant [73]. Loxydation des amines tertiaires par

les catalyseurs type cytochrome P450 peut tre effectue avec une combinaison de

complexes non porphyrique de ruthnium et des peroxydes [69]. A cette effet, le complexe

RuCl2(PPh3)3 catalyse loxydation des amines tertiaires par lhydro peroxyde de tertio

butyle, pour donner les - (t-butyldioxy)alkyl amines correspondants [74] raction I4.

RuCl2(PPh3)3

t-BuOOHN CH3

R2

R1

NCH2

R2

R1

OO-t-BuH3O

+

NH

R2

R1C6H6 84%

Raction I4

11

III 5/ Oxydation des alcnes :

Lepoxydation des alcnes est lune des ractions typiques de lenzyme cytochrome

P450. Les transformations tudies ont t effectues en utilisant une varit complexes

mtalloporphyrine de fer, de manganse, ou de chrome [75]. Ainsi les complexes oxo

mtalloporphyrine subissent le transfre doxygne au olfines pour fournir les poxydes

correspondantes et le complexe. La raction est effectue avec des oxydants tel que

liodosylbenzne (PhIO), et les peroxydes organiques (raction I5) [44,76,77]. En plus des

complexes porphyrines de fer et de manganse, la ractivit des porphyrines de ruthnium

a t aussi examine pour loxydation catalytique du styrne avec PhIO [76]. De mme, le

tetrakis (ttra-chlorophenyl) porphyrine de ruthnium encapsul dans les tamis molculaire,

a montr une grande activit catalytique pour lepoxydation des olfines par le TBHP [78].

O

O=M(porph)

M(porph) [O]

Raction I5

III 6/ Oxydation des alcanes :

Loxydation des hydrocarbures reprsente aussi une fonction typique de lenzyme

cytochrome P450. Lassociation des mtalloporphyrine avec les oxydants, gnre les oxo

mtal porphyrines, qui sont dune grande efficacit vis--vis de loxydation des alcanes

[79]. Les hydrocarbures aliphatiques ou cycliques saturs peuvent tre convertis en alcools

et ctones correspondants en prsence doxydants tel que liodosyl benzne, le peroxyde

dhydrogne, ou les hydro peroxydes dalkyl en prsence dune varit de catalyseurs

porphyrine de fer ou de manganse [80].

Les complexes porphyrine de ruthnium Ru(porph)PPh3 ont rvl aussi une bonne

activit dans loxydation des alcanes en combinaison avec liodosyl benzne [81].

12

Plusieurs mthodes de loxydation catalytique des alcanes on faits lobjet de

recherches approfondies en faisant intervenir des complexes ne possdant pas des ligands

porphyrines cause de limportance particulire de ces ractions pour la synthse et

lindustrie [82]. En plus de la famille des catalyseurs de fer pour loxydation des alcanes

appele systme GIF [83], un nombre considrable de catalyseurs, surtout les complexes de

ruthnium a t tudi pour optimiser ces ractions. Les systmes catalytiques des

complexes de ruthnium faible tat doxydation avec les oxydants tel que H2O2 [84,85],

TBHP [69,86,87], PhIO [88,89], AcOOH [90], sont efficace pour loxydation de diffrents

alcanes linaires et cycliques fournissant les alcools et ctones correspondants. Le tableau

I1 montre quelques rsultats reprsentatifs de loxydation des alcanes avec les complexes

de ruthnium.

Tableau I1 : Oxydation des alcanes avec quelques complexes de ruthnium.

Catalyseurs Oxydants Substrats T (K) Produits Rsultats Rf

[Ru(Me3tacn)(O)2 (CF3CO2)]ClO4

PhIO CyH 298 CyO 21a [88]

CyOH 37a BaRuO3(OH)2CF3CO2H-bpy PhIO CyH 293 CyO 9 a

[89]

1-AdOH 15% b 2-AdOH 4% b Cis-[Ru(dmp)2(H2O)2] (PF6)2

H2O2 AdH 348 2-AdO 2% b

[84]

Cis-[Ru(dmp)2(H2O)2] (PF6)2

H2O2 CH4 348 CH3OH HCHO(4:1) 125

a [85]

CyOH 3 b RuCl2(PPh3)3 TBHP CyH 293 CyO 19 b [86]

CyOH 18 a [Ru(Me3tacn)(O)2 (CF3CO2)]ClO4

TBHP CyH 278 CyO 55 a [88]

CyOH 1 b 5% Ru/C AcOOH CyH 293 CyO 42 b [90]

(Me3tacn) 1,4,7-trimethyl 1,4,7-trizacyclononane, (bpy) 2,2 bipyridine

(dmp) 2,9-dimethyl 1,10-phenantroline,

CyH=cyclohexane, AdH=adamantane, CyO= cyclohexanone , CyOH= cyclohexanol,

2-AdO = 2-adamantanone, n-AdOH = n-adamantanol a turnover , b conversion base sur lalcane.

13

Loxydation arobic des alcanes est un sujet dune importance particulire pour le

processus industriel, tel que loxydation du cyclohexane en cyclohexanol et cyclohexanone.

RuCl3 [91,92], et Ru(TPFPP)(CO) ((TPFPP) = (5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)

porphyrinato)) [93], catalysent la raction avec loxygne molculaire (1atm) sous des

conditions douces et en prsence de lactaldhyde pour donner lalcool et la ctone.

Raction I6.

OH O

+CatCH3CHOO2 1atm

Raction I6

Un grand turnover peut tre obtenu en utilisant Ru(TPFPP)(CO). La raction

apporte une nouvelle stratgie industrielle pour la synthse du cyclohexanone en la

combinant avec la raction de loxydation de lthylne (procd Wacker) Schma I2.

CH2 CH2 CH3

O

H

CH3

O

OH

O2

O

CH2 CH2 CH3

O

OH

O2

O

OH2+ + + +

Schma I2

Bien que, les informations prcises sur le mcanisme de ces ractions catalytiques

restes explorer, la plupart des ractions sont expliques par la formation des

intermdiaires oxo ruthnium Ru(n+2)= O, par action des oxydants sur les complexes

faible tats doxydations Run+Ln, Larrachement de lhydrogne des alcanes donne

Cat = RuCl3 nH2O [91,92]

= Ru(TPFPP)(CO) [93]

O2

2

14

lintermdiaire [R1R2R3CRun+(OH)Ln], qui subit un transfre dlectron suivie du transfre

du ligand hydroxyle afin de fournir lalcool et le complexes Run+Ln pour complter le cycle

[94].

Pour gnrer les complexes oxo mtal, qui peuvent correspondre aux espces oxo-

fer(V) du cytochrome P450. Murahashi et col [95] ont cherch se procurer de Ru-oxo, qui

exhibe une ractivit assez diffrente du RuO4 qui est un tat doxydation plus grand.

Ru=O est obtenu par oxydation des complexes de ruthnium Ru2+ et Ru3+. Ils montrent que

les complexes faible valence tel que RuCl2(PPh3)3 [86] et Ru/C [90] sont des excellents

systmes catalytiques pour loxydation des alcanes.

Dans dautres travaux [91,96], les mmes chercheurs ont examin lefficacit de ces

systmes sur loxydation du cyclohexane. Le premier systme utilise le complexe

RuCl2(PPh3)3 comme catalyseur, et lhydro peroxyde de tertio butyle comme oxydant, la

raction est effectue dans le benzne. Le second systme est un catalyseur base de

ruthnium sur charbon avec lacide peractique comme oxydant et lactate dthyle

comme solvant. Les auteurs suggrent que, loxydant doit tre vers lentement (goutte

goutte) sur une priode de 30 minutes, car la raction est exothermique et trs rapide. Cette

raction est complte aprs addition totale du peroxyde. Le RuCl2(PPh3)3 catalyse la

raction doxydation du cyclohexane avec 1 quivalent de TBHP pour donner le

cyclohexanol et la cyclohexanone (68 :32) avec 9,3% de conversion et 82% de slectivit.

Dautre part, Ru/C est plus ractif et slectif avec 0,7 quivalent de CH3CO3H, donne

9,1% de conversion avec 94% de slectivit en cyclohexanol et cyclohexanone.

Trs peu de travaux sont trouvs dans la littrature sur loxydation des alcanes par

les agrgats de ruthnium [97], et les polyoxomtallates [30]. Cependant, ils sont actifs

pour lhydrognation des drivs benzniques et des olfines [98,99].

Les complexes arne-ruthnium forment une famille de composs

organomtalliques trs intressante. Depuis une vingtaine d'annes, l'tude de leurs

structures, de leurs proprits et surtout de leur potentiel catalytique connat un essor

considrable. La stabilit du fragment arne-ruthnium vis--vis de l'hydrolyse est lune

des caractristiques la plus remarquable de ces complexes. Cette particularit favorise le

dveloppement de leur chimie de coordination ainsi que leurs proprits catalytiques en

milieu aqueux, tout en gardant l'unit arne sur le mtal [100].

15

D'autre part, les polyoxomtallates sont des composs inorganiques forms partir

de solutions de mtaux de transition des colonnes 5 et 6 (V, Nb, Ta, Mo, et W) dans leurs

plus hauts tats d'oxydation (d0, d1). La solubilit de ces molcules est souvent dtermine

par la nature du contre-ion car les polyoxomtallates sont de composs anioniques. Le

choix d'un contre-ion appropri permet d'isoler ce type de molcules en milieu aqueux

[101].

Le principal inconvnient d'un processus catalytique homogne rside dans la

sparation finale des espces catalytiques des produits forms et du solvant. Certaines

mthodes de sparation telles que les sparations thermiques ou les distillations, peuvent

modifier sinon dtruire le catalyseur. La mise au point d'un systme biphasique pourrait

rsoudre ce problme. Ainsi le catalyseur serait dans une phase et le substrat dans une

autre. Pendant le processus de catalyse, les deux phases seraient agites constamment et

une simple dcantation la fin de la raction, permettrait de sparer les produits du

catalyseur.

D'un cot relativement faible, non nuisible l'environnement et non miscible de

nombreux solvants organiques, l'eau reprsente un solvant de choix pour la catalyse

homogne biphasique [102].

VI/ Conclusion :

Les complexes de ruthnium sont considrs parmi les cinq catalyseurs les plus

utiliss dans la synthse organique. Le dveloppement des catalyseurs de ruthnium vient

de son large intervalle dtats doxydations, et les diffrentes coordinations gomtriques

qui peut form

Lutilisation des catalyseurs de ruthnium ne cesse dvoluer ces dernires annes

en offrant de nouvelles opportunits pour effectuer des ractions slectives qui ntaient

pas ralisables par les mthodes traditionnelles. Plusieurs composs qui taient impossible

de synthtiser ces deux dernires dcennies, sont maintenant prpars efficacement par

lutilisation de catalyseur de ruthnium.

16

B) Oxydation du cyclohexane :

I/ Introduction :

Les processus doxydation des alcanes en phase liquide ont un rle important dans

lindustrie ptrochimique moderne. Loxydation du cyclohexane est un exemple typique de

ce genre de ractions.

Le cyclohexane C6H12, est une cycloparaffine liquide insoluble dans leau miscible

avec beaucoup de solvants organiques et qui cristallise 6,55C.

Le cyclohexane est beaucoup moins toxique que le benzne car il ne modifie pas la

composition du sang mme aprs une longue exposition. Grand intermdiaire organique,

essentiellement produit pour fabriquer les nylons 6 et 6.6, sa consommation a pass de 3Mt

en 1985 5Mt en 2005. La demande en cyclohexane est prvue 6 Mt en 2010 grce la

forte croissance conomique de la Chine. Exxon Mobil et Chevron Phillips, sont les plus

grands producteurs de cette matire [103].

Figure I1 : Consommation mondiale en cyclohexane (2005)

Pour la fabrication du nylon la puret du cyclohexane doit tre suprieur 99,8 %.

[104]. Lhydrognation du benzne reprsente la voie la plus importante de la production

du cyclohexane. Il peut tre, aussi, obtenu par fractionnement de la coupe naphta du

ptrole. On peut stonner quil ne soit pas principalement extrait du ptrole qui en contient

entre 0,1 et 1 %. Cela provient du fait que cette opration est difficile raliser, o le

17

cyclohexane se spare difficilement des corps voisins et il est obtenu seulement 58 % de

puret. Seule une opration de distillation extractive permet dallez jusqu 99 %.

La principale dbouche du cyclohexane est la production de lacide adipique, lui-

mme, intermdiaire pour la fabrication du nylon 6,6 [105,106].

Le procd industriel de lacide adipique repose sur deux ractions doxydations. La

premire consiste transformer le cyclohexane en mlange cylohexanol/cyclohexanone

appel couramment olone , la raction doxydation est catalyse par lactate de cobalt

une temprature de 423 K et une pression de lordre de 9 bars [107]. Nous avons :

+ O2Co(O-O-C-CH3)2

423K, 9barx + y(x+y) (0,5x+y)

OH O

Raction I7

Dans cette raction x/y peut varier de 1 10 le taux de conversion est voisin de 5 %

et la slectivit en cylohexanol/cyclohexanone est de 80 %.

Cyclohexane

Oxydation par lair

olone cyclohexanol/cyclohexanone

Acide adipique

Gaz naturel Butadine

Acide cyanhydrique

Adiponitrile

Hexamthyle diamine

Ammoniaque

Nylon 6.6

Hydrognation Oxydation par lacide nitrique

Figure I2 : schma de lobtention du nylon

+ y H2O

18

Le mlange olone subit, ensuite, une deuxime oxydation par lacide nitrique

50 %, la temprature est de lordre de 353 K et la pression de 3bars. La raction est la

suivante :

[cata]

353K, 3 bar(x+y) HOOC-(CH2)4-COOH+ x H2O+x y (2x+3y) O2

OH O

+

Raction I8

Le rendement de la raction peut atteindre 95 %, les impurets principales sont

lacide glutarique HOOC-(CH2)3-COOH et lacide succinique HOOC-(CH2)2-COOH

[108].

Loxydation du cyclohexane a fait lobjet de plusieurs recherches ces dernires

annes [1-5,109]. Diffrents systmes ont t dvelopps afin de convertir le cyclohexane

en cyclohexanol et cyclohexanone, et cela en utilisant la catalyse htrogne ou homogne

et diffrents oxydants tel que loxygne molculaire, leau oxygne, lhydro peroxyde de

tertio butyle, liodosyl benzne ou lacide peractique.

Daprs la littrature [110], la raction doxydation est radicalement initie pour

donner lhydro perxyde de cyclohexyle CHHP qui est ensuite dcompos, en prsence de

complexes de mtaux de transition en cyclohexanol (ol) et cyclohexanone (one).

O OHH

OHH

O

1/2 O2M

+

M+

O2

R.

Schma I3

La dcomposition suit le mcanisme de Habert-Weiss [111,112]. A grandes

concentrations, le cyclohexnol est roxyd en cyclohexanone, qui est facilement suroxyd

par attaque sur le carbone , schma I4

HNO3

2 _

19

O

H.

O

O

O.

H

HOOC-(CH2)4-COOHO2-H

.

Schma I4

Dautres mcanismes doxydation sont proposs, Rosa et col. [113] ont tudi

loxydation du cyclohexane par complexe de fer avec ligands porphyriniques encapsuls

dans une zolithe. Liodosyl benzne gnre avec le complexe lion radicalaire (FeIV(O)P+)

(schma I5) qui est capable darracher lhydrogne du cyclohexane suivi par un rapide

transfert du groupe hydroxyl de [FeIV(OH)PR] au radical cyclohexyl R quation (a).

Cependant, pour expliquer la formation de la cyclohexanone et du cyclohexanol

des proportions gales (1 :1) en utilisant dautres complexes. Rosa et col. ont suggr le

mcanisme de type Russell (Schma I5) impliquant loxygne emprisonn dans les pores

de la zolithe qui ragit avec le radical R pour donner le radical peroxy ROO, la

terminaison des deux radicaux donne ROOOOR lequel gnre le cyclohexanol et la

cyclohexanone [113-115].

FeIII(O)P + PhIO FeIV(O)P+ + PhI

FeIII P + ROH

FeIV(O)P+ + RH [FeIV (OH)P R]

ROO

2 ROO ROOOOR R=O + ROH + O2

a

b O2

Schma I5

1

2

3

20

De mme, OConnor et Schmidt [107] en effectuant la raction en prsence dun

catalyseur base de platine et de rhodium, montrent que loxydation du cyclohexane est

radicalement initie pour donner le radical cyclohexyl, qui, par la suite gnre des produits

oxygns. Cependant, le dficit en oxygne oriente la raction vers des produits olfiniques

tel le cyclohexne.

-H.

R. ou O2

.

O2

OO.

Rarrangement

interne

OOH

.

OOH.

O

-HO.

Pires et col. [32, 33] sappuient aussi sur le fait que la production du cyclohexanol

et du cyclohexanone en proportion (1 :1) est due la terminaison de Russel (deux radicaux

cyclohexyl peroxyl), bien quun radical cyclohexyl peroxyl mis en contact avec le

cyclohexane rgnre son prcurseur cyclohexyl, qui lui mme peut former le cyclohexne.

Murahashi et Col. [96] ont oxyd quelques alcanes par le TBHP en utilisant les

complexes de ruthnium, ils constatent que le mcanisme est similaire celui impliquant

les cytochromes P450 en catalyse enzymatique, o le ruthnium ragit avec le TBHP pour

donner alkyl peroxoruthnium, qui gnre par la suite lors dune rupture de la liaison O-O

lespce ruthnium oxo (IV). Larrachement de lhydrogne produit le complexe [RuIII-

OHR]. Le transfert du ligand hydroxy forme lalcool qui peut tre converti en ctone sous

les mmes conditions.

II/ Systmes catalytique cits dans la littrature :

La lgislation environnementale sest vue durcir, en particulier lindustrie chimique

qui utilisait dans le cas de loxydation des substrats organiques des mthodes

traditionnelles impliquant des ractifs toxiques en quantit stochiometrique et gnrant des

Schma I6

21

effluents indsirables qui accompagne le produit cibl. Ainsi sest impos le

dveloppement des systmes catalytiques [116].

Au dbut des annes 90 Barton et col. [117-118] ont dvelopp de nouveaux

systmes, appels systme de GIF , qui permettent loxydation et la fonctionnalisation

des hydrocarbures saturs sous les conditions de raction douces (temprature ambiante,

pression atmosphrique, et pH neutre).

Dautres travaux de Schuchardt [119] et ceux de Barton [120,121] ont prouv que le

comportement singulier des systmes GIF est perdu quand la pyridine est substitue par

dautres solvants. Schuchardt et col. [122], pensent que le processus doxydation de GIF

possde une tape importante : linsertion de loxygne singulet dans la liaison mtal

carbone pour former un intermdiaire mtal alkyl peroxo, tape de raction probablement

possible en pyridine mais lutilisation de ce solvant est prohib.

Par la suite nous passons en revue les rsultats importants pour loxydation du

cyclohexane avec diffrents oxydants.

II1/ loxygne molculaire comme oxydant :

Les oxydations en phase gazeuse se produisent habituellement sous des conditions

extrmes o il est difficile de commander la slectivit des produits pour les ractions

catalytiques ou non catalytiques. Ainsi, les transformations dhydrocarbures en phases

liquides sont prfres en raison de la facilit demploi sous des conditions douces [123].

Comme il a t dj cit, le systme catalytique industriel de loxydation du

cyclohexane utilise loxygne molculaire comme oxydant avec une pression de 9 bars

[107]. Dans ces conditions le taux de coupure de la liaison C-H est lev, ce qui favorise la

formation des quantits significatives de CHHP, qui se dcompose en cyclohexanol et

cyclohexanone la fin du processus et produit galement des acides carboxyliques comme

sous produits [124]. Cependant, il a t observ dans dautres processus radicalaires que la

slectivit diminue avec des conversions plus leves. Par consquent, le processus

industriel exige une commande rigide de la conversion afin de maintenir des valeurs

raisonnables. Il ny a pas de doute que loxygne est un oxydant bon march et propre,

22

cependant, la technologie avec laquelle le cyclohexane est oxyd par loxygne pour

produire le cyclohexanol et la cyclohexanone reste dvelopper [125].

Rcemment, beaucoup de systmes ont t dvelopps pour loxydation du

cyclohexane avec O2 comme oxydant. Plusieurs catalyseurs htrognes ont t labors

[23,126-132] qui sont active dans des conditions modres, impliquant une facilit de

sparer le catalyseur aprs raction. De plus, ces systmes prsentent des cots

nergtiques faibles, et une stabilit plus leve de lespce catalytique. Dautre part, on

continue a sintress des catalyseurs homognes [30, 133,134] qui sont plus actifs et plus

slectifs.

Lutilisation dun fluide supercritique CO2 comme solvant a t tudi par Olsen et

al [135]. Les conditions utilises permettent au processus dtre plus propre et prolongent

la dure de vie du catalyseur. Afin dacclrer ltape de dclenchement du processus

doxydation, plusieurs nouveaux systmes utilisent leau oxygne ou lhydroproxyde de

tertio butyle comme initiateur [22].

Kishore et col. [15] ont prpar un complexe base de cobalt et de vanadium

support sur alumine pour loxydation du cyclohexane en utilisant loxygne molculaire

sous pression et un intervalle de temprature de 348 473 K. La prsence du catalyseur

apporte une conversion de 20 % avec une slectivit en cyclohexanone considrable ainsi

que lapparition de produits non identifis. Les auteurs ont suggr que la raction

seffectue selon un mcanisme avec ligand centr o le catalyseur forme avec le

cyclohexane un intermdiaire ion radicalaire. De plus, pour montrer que la raction ne suit

pas un mcanisme de radicaux libres ils ont effectu la raction en prsence dun radical

libre comme initiateur, ce dernier na prsent aucun effet sur les rsultats obtenus.

Tian et col. [136] ont tudi la cintique de la raction avec O2 comme oxydant

initi par le lhydroproxyde de tertio butyle. Ils ont conclu que la conversion du

cyclohexane et la slectivit en cyclohexanone augmente avec le temps de raction qui est

de 3 heures. Il montre, aussi, que le rapport ol/one diminue avec le temps, ceci peut tre

expliqu par le fait que le cyclohexanol est plus facile a oxyd que le cyclohexane.

23

La formation des radicaux libres dans le processus dauto oxydation peut tre

galement ralise par induction photochimique. En prsence de lespce photosensible qui

est irradie avec une longueur donde approprie, les composs peuvent transfrer des

lectrons loxygne produisant des espces rduites qui peuvent soustraire lhydrogne

lhydrocarbure.

Teramura et col. [137] ont utilis ce systme avec un catalyseur V2O5/Al2O3 en

prsence doxygne molculaire, la raction est effectue sous les conditions douces, et

sans solvant, la caractristique de ce systme est la grande slectivit au mlange olone

avec 87%. La longueur donde est maintenue 300 nm afin dinhib la formation des sous

produits tel que CO2.

Li et col. [138] ont montr que la photo oxydation du cyclohexane sur un catalyseur

base de baryum sur zolithe Y utilisant O2 est plus slective en cyclohexanone. Celle-ci

est moins slective pour loxydation du cyclohexne sous des conditions comparable.

Cette diminution de slectivit est attribue la prsence de deux centres actifs (-H, et la

liaison C=C).

Lutilisation sous les conditions douces dun photo catalyseur semi conducteur

comme TiO2 a t test par Shimizu et col. [139]. Mais, TiO2 ncessite une grande nergie

de photo activation do possibilit doxydation compltes des produits organiques.

Rcemment Yuang et col. [128] ont tudi loxydation du cyclohexane sur des

mtaux de transition supports sur ZSM-5 sous 1 bar doxygne et sans solvant et une

temprature de lordre de 393K. Le systme donne une conversion de 10 % avec une

slectivit de 97 % pour le mlange olone. Ltude de ce systme a montr que la

temprature et la pression exercent un effet considrable sur loxydation.

Sun et col. [129] ont propos un systme similaire celui employ en industrie avec

loxygne molculaire 0,8 bar et une temprature de 303K. Le catalyseur utilis est

base de cobalt mais sous forme doxydes mixtes prparer par voie sol gel.

Lactivation du dioxygne est aussi effectue par les agents externes en utilisant des

systmes oxydants enzymatiques comme le cytochrome P450 ou le

mentanomonoxygnase, qui sont trouvs dans les bactries mentanotropics [140].

24

Lutilisation des catalyseurs biomimtiques de mtallo-porphyrine pour mimer les ractions

biochimiques, a donn des rsultats prometteurs pour loxydation slective [141-143].

Les catalyseurs htrognes peuvent tre des oxydes, des cations, ou des complexes

mtalliques incorpors dans les matrices inorganiques tel que la silice, lalumine, loxyde

de zirconium, le charbon, les zolithes, ou les aluminophosphates. Lactivation de ces

catalyseurs est principalement base sur le bon choix du solvant qui dtermine la polarit

du milieu et la taille du substrat qui doit tre adsorb sur la surface catalytique. Le caractre

hydrophobe de quelques supports fait adsorber davantage le cyclohexane impliquant

lexpulsion des produits du site actif ds quils sont forms. Ainsi, la suroxydation des

produits est rduite et des slectivits leves sont obtenues [144].

Tableau I2 : Leffet du TBHP comme initiateur sur lactivit des catalyseurs M/ZSM-5

(calcins) [128]

Rendement mol % catalyseurs Conversion

mol% one ol CHHP diacides

Rapport

one/ol

Co/ZSM-5 9,30 4,17 4,78 0,00 0,35 0,87

Fe/ZSM-5 5,67 2,18 2,65 0,51 0,33 0,82

Mn/ZSM-5 8,98 3,75 3,79 0,36 1,09 0,99

Cu/ZSM-5 4,79 2,02 1,90 0,68 0,18 1,06

Ni/ZSM-5 7,67 2,84 3,38 0,80 0,65 0,84

Cr/ZSM-5 6,41 2,44 2,50 0,78 0,70 0,98

Conditions de raction : temprature, 373 K; pression, 1,0 MPa O2; temps, 4 h; quantit de

catalyseur, 0,2mg; TBHP, 0,2 g; -one, cyclohexanone; -ol, cyclohexanol;

CHHP, cyclohexyl hydroperoxyde; diacides, acide succinique, acide glutarique acide

adipique.

Maldolti et col. [145] ont dpos un catalyseur homogne base de tungstne sur la

MCM41 qui lui offre une bonne dispersion. Les auteurs ont remarqu que lactivit

catalytique du catalyseur ne diminue pas en prsence du catalyseur sous la forme

htrogne.

25

En catalyse homogne le complexe cluster CoMn2(O) exhibe une grande activit

catalytique doxydation du cyclohexane en acide adipique sans utiliser lacide nitrique.

Chavan et col. [146] obtiennent, sous des conditions opratoires pousses 363 K et sous

pression dair, une conversion de 51,6 % avec une slectivit de 36 % en acide adipique,

3,7 % en cyclohexanol, et 1,3% en cyclohexanone.

II 2/ Le peroxyde dhydrogne comme oxydant :

Loxydation en phase liquide par le peroxyde dhydrogne comme oxydant sur des

catalyseurs htrognes est un domaine trs dvelopp, particulirement aprs la

dcouverte de silicate de titane TS-1 par les chercheurs dEnchim en 1983 [147,148]. Le

silicate de titane TS-1 qui a la structure de type MFI avec une petite fraction datomes de

titane. TS-1 catalyse une grande varit de ractions doxydation en utilisant le peroxyde

dhydrogne ou des peroxydes organiques comme oxydant [149]. Depuis lors beaucoup

defforts ont t effectus pour incorporer dautres mtaux de transition dans les cavits des

tamis molculaires pour former ce qu on appelle les tamis molculaire redox [17].

Loxydation des alcanes catalyse par TS-1 a t tudie particulirement par

Clerici [150], qui a montr que TS-1 est un catalyseur actif et peut distinguer entre les

alcanes linaires, ramifis, ou cycliques.

Zahedi et col. [19] ont synthtis des aluminophosphates de titane qui sont avrs

actives pour loxofonctionnalisation du cyclohexane et dautres substrats. Cette activit

catalytique, selon Zahedi, est due au titane incorpor. Cependant ces aluminophosphates de

titane sont moins actifs que les silicates de titane TS-1 qui prsentent une grande surface

BET.

Ti-MMM-1 (matriaux msoporeux microporeux) est un matriau phase mixte

qui contient la fois des mso et des micropores a t synthtis par lquipe de Poladi [7]

afin de le tester sur loxydation de quelques alcanes notamment le cyclohexane. Les

rsultats se sont avrs intressants puisque le Ti-MMM-1 est plus slectif que leur Ti-

MCM-41 ou Ti-MFI. Ce catalyseur a une activit comparable celle de TS-1 qui peut

avoir un grand nombre de sites accessibles due sa large surface.

26

Spinac et col. [151] quant eux, ont incorpor du chrome (III) dans loxyde mixte

silicate alumine SAPO37, qui lon test par la suite sur loxydation du cyclohexane en

utilisant le peroxyde dhydrogne et lhydroproxyde de tertio butyle comme oxydants.

Daprs ces auteurs, le chrome (III) est le seul site actif pour loxydation. En revanche, le

SAPO37 offre une stabilit au catalyseur dans les conditions opratoires utilises.

Dautres parts, beaucoup de travaux ont t effectus sur loxydation du

cyclohexane par H2O2 en prsence de catalyseurs homognes [152,153]. Cependant, malgr

que le peroxyde dhydrogne soit parmi les oxydants les plus attractifs de point de vue

environnemental et conomique, il prsente linconvnient de se dcompos en prsence de

catalyseurs sous les conditions des ractions en oxygne molculaire et en eau. Ce

processus peut tre acclr par la prsence de complexes de mtaux [154].

Les anions de type Keggin et leurs drivs ont t utiliss comme catalyseurs pour

plusieurs ractions doxydations. Cela est d surtout leurs stabilits thermique et

chimique, et aux larges possibilits de modifications sans affecter leur structure [155].

Dans ce contexte, Mizuno et col. [28] ont utilis des complexes Keggin de fer substitus

par le polyoxomtallate pour loxygnation du cyclohexane ainsi que dautres alcanes en

phase homogne avec leau oxygne comme source doxygne. Lefficacit de lactivit

du peroxyde dhydrogne dpend particulirement des centres de fer [29]. Ces auteurs ont

suggr que la performance catalytique remarquable peut tre compare au catalyseur

mthane monooxygnase [156]. Il est a not que le complexe polyoxomtallate est stable

sous les conditions utilises et H2O2 nest pas dcompos.

Les complexes de manganse sont, aussi, connus pour la catalyse des ractions

doxydations. Shulpin et al [157] ont tudi le systme peroxyde dhydrogne- complexe

de manganse (IV)-acide carboxylique pour plusieurs substrats. Ils ont montr que

lactivit du catalyseur augmente si lacide carboxylique est ajout au mlange ractionnel.

Shulpin et al expliquent que sans lacide carboxylique le complexe catalyse la

dcomposition du peroxyde dhydrogne dans lactonitrile temprature ambiante.

Dautres complexes de vanadium ont t tests pour loxydation du cyclohexane et

dautres alcanes lgers [158]. Cependant, les auteurs on constat que la raction ne marche

pas en milieu inerte, elle commence immdiatement aprs que le racteur soit ouvert lair.

27

Daprs Nizava et col. loxydation par le peroxyde dhydrogne ncessite la participation

de loxygne molculaire, ltude a permit de conclure que la vitesse de la raction dpend

de la pression doxygne.

En prsence du peroxyde dhydrogne, le complexe mononuclaire de cuivre (II)

exhibe une grande activit pour loxygnation du cyclohexane. Selon Okuno et col. [159]

les dterminations de la structure cristalline et les informations spectroscopiques indiquent

que la fonction amide du ligand ragit avec lion hydroperoxyde li au cuivre (II) qui joue

un rle important dans lactivation du H2O2. Ce-ci engendre une oxydation facile du

cyclohexane.

II3/ Lhydro peroxyde de tertio butyle comme oxydant :

Klein et col. [160] ont rapport que les oxydes mixtes amorphes microporeux

homognes (AMM) base de Ti ou de V incorpors dans la silice peuvent tre prpars par

un procd catalytique acide sol-gel catalysent loxydation du cyclohexane avec de lhydro

peroxyde de tertio butyle. Les rsultats de loxydation slective 353K employant le

TBHP comme oxydant peuvent tre rcapituls dans le tableau I3.

Tableau I3 : Oxydation de cyclohexane par lhydro peroxyde de tertio butyle catalyse par

les mtallosilicates [161]

C6H12 = 95 mmol TBHP= 9,5 mmol catalyseur = 100 mg 348 K 24h

Catalyseur C6H10O

(mmol)

C6H11OH

(mmol)

C6H11OOH

(mmol)

Conversion

(%)

V2O5-SiO2 0,19 0,80 0,07 1,1

Fe2O3- SiO2 0,97 0,26 0,26 1,6

TiO2- SiO2 0,99 0,47 0,47 2,2

ZrO2-SiO2 0,17 0,02 0,02 2,9

CuO- SiO2 2,70 0,20 0,20 3,9

Mo2O5- SiO2 2,30 0,32 0,32 4,4

Co2O3- SiO2 2,37 0,52 0,52 5,1

Cr2O3- SiO2 4,60 0,42 0,20 5,5

28

AMM-Ti-Si est un catalyseur actif remarquable et ne souffre pas de dsactivation.

Compar dautres matriaux contenant Ti tels que Ti-MCM-41, Ti-bta ou TS-1, des

conversions plus (18,5%) et lacide adipique (32,1%) [162]. Les rsultats rcapituls dans

le tableau I3. sont obtenus de loxydation du cyclohexane catalyse par les mtallosilicates

de divers mtaux de transition microporeux qui ont t prpars par procd sol-gel [161].

Barton et col. [163] et Vankelom et col. [164] ont tudi loxydation du

cyclohexane la temprature ambiante en utilisant le TBHP et les polycyanines du fer

introduit dans la zolithe Y (FePc-Y) comme catalyseurs. Une conversion du cyclohexane

suprieur 25% avec une slectivit en cyclohexanone de 95% ont t trouves. Le FePc-Y

suit le mme mcanisme observ pour le cytochrome P-450 ; c'est--dire, la coupure de la

liaison C-H par un mtal-oxo nombre de valence lev est ltape dterminante, suivie

dune recombinaison rapides des radicaux hydroxyles et alkyles sur le mtal, vitant la

formation des radicaux libres. Les activits observes sont de manire significative plus

leves que celles obtenues avec les complexes homognes de FePc. Langhendries et al

[165] ont montr que lactivit catalytique de la phtalocynine du fer dpend fortement de la

polarit du support. La concentration des ractifs prs des sites actifs du catalyseur, et par

consquent les taux de raction sont essentiellement commands par lquilibre

dadsorption sur le support solide.

De nouveaux catalyseurs doxydation ont t rcemment tudis, comme les

polyoxomtalates de mtaux de transition, et ayant des structures de type sandwich . Par

exemple le polyoxomtalate de ruthnium [(WZn-RuIII2) (Znw9O34)2]11- et le

polyoxomtalate de palladium [(WZnPdII2) (ZnW9O34)2]12-. Ces complexes montrent une

activit leve dans loxydation des alcanes avec de lhydro peroxyde de tertio butyle

[165].

Le mcanisme catalytique en utilisant lhydro peroxyde de tertio butyle a t tudi

par Liesing et col. [166] et Lie et col. [167] qui ont tudi leffet de ligands sur le

catalyseur (-oxo) (-carboxylato) di-fer et la variation du ligand en pont du catalyseur de

Fe2O (TPA)2 (TPA : Tris(2-pyridylmthyl)amine). La ractivit augmente avec le caractre

nuclophile du ligand. Ils expliquent que le TBHP ragit avec le catalyseur par deux

mcanismes distincts : (1) un processus htrolytique, o une espce fer-oxo nombre de

valence leve est responsable de la formation de la cyclohexanone et du cyclohexanol ;

29

(2) une voie homolytique qui produit des radicaux t-BuO. et t-BuOO. qui sont responsables de la formation de t-BuOOCy.

Ces rsultats sont en accord avec ceux obtenus par Pires et col. [168] o un rapport

constant one/ol gal un est trouv lorsque la raction est catalyse par la zolithe Y

change au crium et en prsence dune quantit variable de TBHP (4-24 mmol) sou air.

Ces rsultats prouvent que des radicaux alkyliques sont forms dans la raction et peuvent

tre attaqus par O2. Un comportement semblable est observ quand un des complexes

phosphotungstiques de Ru (II) ou ses sels de tetrafluroborate sont employs comme

catalyseurs et le dimthylsulfoxyde comme solvant [169].

Rcemment, Schuchardt et col. [170,172] ont synthtis et examin des silicates

contenant des mtaux M-SiO2 (M = Ce, Cr, Cu). Ces mtaux ont t prpars par la

mthode sol gel et sont tests dans loxydation du cyclohexane en utilisant le TBHP

comme oxydant.

Cu-SiO2 [170] et Cr-SiO2 [172], ont t tudis sous les mmes conditions de

raction 343 K, ont montr leur activit dans loxydation du cyclohexane par le TBHP.

Pour le Cu-SiO2, la conversion est de lordre de 4,4 % aprs 24 h, avec une slectivit de

84 % en cyclohexanone (one) et cyclohexanol (ol). Pour Cr-SiO2, une conversion de 5,6 %

a t obtenue aprs 24 h, avec une slectivit de 87 % en ol et one. Il a t observ que la

raction favorise au dpart la formation du cyclohexanol qui, plus tard, est converti en

cyclohexanone. Le CHHP et les autres produits, en particulier lacide adipique, montrent de

faibles concentrations.

Les matriaux Ce-SiO2 sont galement actifs pour loxydation du cyclohexane par

TBHP [171]. Ces catalyseurs ont t prpars par diffrentes procdures : sol gel, synthse

hydrothermique, ainsi que dautres techniques de prparation. Les meilleurs rsultats de la

raction doxydation ont t obtenus 343 K, dans lactone, avec les matriaux issus de la

synthse hydrothermique, o la conversion est suprieure 12 %.

II4/ Oxydation du cyclohexane par dautres oxydants :

Dautres oxydants ont fait lobjet dtudes sur loxydation du cyclohexane, et qui

ont montr des rsultats encourageants.

30

II4.1 Lozone :

Lozone ragit directement avec les alcnes pour donner des alcools, des ctones, et

des acides carboxyliques [173,174]. Cependant, dans le cas des alcanes lactivit est trs

faible. Alors, loxydation catalytique par lozone (ozonation catalytique) a t applique

pour la dcomposition des composs organiques volatiles en phase gaz [175]. Dans le

processus de lozonation catalytique, lozone se dcompose pour former des espces

oxygnes actives de grande ractivit qui peuvent oxyder les composs organiques [176].

Plusieurs mtaux ont t employs comme catalyseurs par Einaga et col. [177] sur

loxydation du cyclohexane tel que Fe, Co, Ni, Mn, et Cu supports sur alumine. Mais, seul

le Mn a prsent une activit.

II4.2 Liodosylbenzne :

Liodosylbenzne (PhIO) est utilis gnralement comme oxydant sur les ractions

doxydation des alcanes en prsence de catalyseurs homognes ou homo-supports comme

les complexes porphyriniques de mtaux de transition, Ru [178], Mn[179], Fe[180]. Il est

prpar partir de liodobenzne diactate et la soude [181].

Les composs inorganiques comme le gel de silice, les argiles et les zolithes ont

t trs sollicits afin dtre utilis comme matrice pour limmobilisation des

mtalloporphyrines [182]. Ces matriaux prsentent une grande stabilit pour certaines

ractions doxydation. En effet, leur utilisation pour le processus doxydation est inspire

pour imiter le cycle catalytique du cytochrome P450, de plus, la structure de la matrice peut

apporter une meilleure slectivit pour lapproche des substrats aux sites actifs des

mtallocomplexes immobiliss [183].

Il sest avr que les complexes Fe(III) porphyrines sont des catalyseurs varis et

robustes pour loxydation du cyclohexane utilisant PhIO, ce qui nest pas le cas lors de

lutilisation du peroxyde dhydrogne par Nakagaki et col. [184], qui donne une faible

conversion compare PhIO et dans les mmes conditions. Daprs lauteur, cela est d

probablement la dismutation de H2O2.

Dautre part Nakagaki et col. [185], ont immobilis des complexes fer porphyrine

sur la surface du glycinate intercal avec lhydroxyde daluminium et de magnsium, pour

tre tests sur loxydation du cyclohexane en utilisant liodosylbenzne comme oxydant. Ils

31

ont observ que la production du mlange olone augmente avec le temps jusqu 6 heures

pour tous les catalyseurs utiliss. Dun autre cot, lactivit diminue avec laugmentation

de la quantit de loxydant. Ceci peut tre expliqu par le fait quune grande quantit de

PhIO peut bloquer laccs des ractifs au fer et/ou provoque la destruction du catalyseur.

Plusieurs systmes en catalyse htrogne sont bass sur limmobilisation des

mtalloporphyrine lintrieur des pores du support ou dans les espaces intercalaires des

argiles, dans le cas des ractions doxydation, les donneurs de latome doxygne comme

PhIO ou les peroxydes organiques ont une diffusion faible dans ces supports, gnant

laccs de ces ractifs aux sites mtal-porphyrine. Pour cette raison, les catalyseurs

immobiliss sur la surface des matrices inorganique peuvent tre la solution de ce problme

impos par le support [186].

Diffrent catalyseurs fer-porphyrines ont t tudis par Moreira et col. [180]

supports sur la silice ou encapsuls dans une matrice de silice pour loxydation du

cyclohexane et lepoxydation du cyclohexne. Les meilleures rsultats sont obtenus avec

les catalyseurs supports sur la surface de silice, il est not aussi quune grande slectivit

est obtenue pour le cyclohexanol.

Le complexe Fer III porphyrine (5,10,15,20 Tetra phenyl porphyrine fer III chlorure)

greff sur une membrane polymrique prsente une efficacit excellente pour loxydation

du cyclohexane daprs Gotardo et col. [187], condition que le substrat soit dilu. Ce

complexe nest pas actif pour loxydation du cyclohexane en systme homognes, et sous

les mmes conditions. Cela est d la faible concentration du cyclohexane et le faible

rapport substrat/oxydant qui favorise dautres ractions comptitives comme loxydation du

solvant et la disproportion de liodosylbenzne.

III/ Conclusion :

Loxydation du cyclohexane avec liodosylbenzne donne de bonnes conversions en

prsence de catalyseurs homognes ou homosupports, mais, il gnre PhI comme sous

produit. En revanche, il y a peu de donnes dans littratures sur son application avec des

catalyseurs htrognes.

32

Lhydroxyde de tertio butyle donne des rendements plus levs en prsences de

divers catalyseurs, puisque cest un oxydant trs actifs. Le tertio butanol issu du TBHP peut

tre recycl ou converti en mthyle tertio butyle ther [188] utilis pour amliorer lindice

doctane dessence au lieu des sels de plomb. Cependant son prix lev rend son

application lchelle industrielle moins rentable.

Loxygne molculaire qui est bon march et tout a fait slectif pour des

tempratures ne dpassant pas les 343K. Le dfi est de trouver des catalyseurs actifs pour

ces conditions.

Le peroxyde dhydrogne possde lavantage dtre un oxydant propre parce quil

ne produit que de leau comme sous produit, malgr quil soit moins actif que le TBHP.

Linconvnient majeur de lutilisation de H2O2 est sa dcomposition au contact avec

certains catalyseurs. Il est donc trs intressant de trouver un catalyseur qui favorise

loxydation du cyclohexane et inhibe la dcomposition de leau oxygne.

33

I/ Ractifs utiliss :

CHAPITRE II

PARTIE EXPERIMENTAL

34

I/ Ractifs utiliss:

Nous sommes tous conscients des dangers, plus ou moins levs que prsentent

plusieurs produits chimiques pour la sant humaine ; ce qui nous rend trs curieux de

connatre le degr de toxicit de chaque produit ou ractif utilis dans notre travail. Ainsi

lexposition prolonge ou rpte nous amne a prendre beaucoup de prcautions et a ce

protger contre les produits toxiques.

Les produits sont gnralement utiliss sans traitement pralable. Leurs purets,

leurs origines ainsi que leur toxicits sont donnes dans les tableaux ci-dessous :

Tableau II1: Toxicit, origine et puret des composs utiliss dans la prparation du

complexe.

Compos Toxicit Origine Puret

Chlorure de ruthnium

hydrat : RuCl3 3H2O

Acros

Organics 45%

Mthanol : CH3OH

Facilement inflammable

Toxique par inhalation, en contact

avec la peau, et par ingestion

Provoque des effets irrversibles

Prolabo 99%

Triphenylphosphine :

P(C6H5)3

Nocif

Irritant Aldrich 99%

Ether :CH3OCH3


Nocif, peut provoquer une

atteinte des poumons en cas

dingestion

Prolabo

35

Tableau II2: Toxicit, origine et puret des composs utiliss dans le test catalytique.

Compos Toxicit Origine Puret

Cyclohexane : C6H12


Irritant pour la peau

Peut provoquer une atteinte des

poumons en cas dingestion.

Fluka 98%

Cyclohexanol : C6H12O Nocif par inhalation, irritant pour

les voies respiratoires et la peau Prolabo 99%

Cyclohexanone : C6H10O Inflammable, nocif par inhalation,

possibilit deffets irrversibles. Fluka 99%

Eau oxygne : H2O2 Corrosif, provoque des brlures. Prolabo 30%

Lhydro proxyde de tertio

butyle : (CH3)3COOH

Corrosif et oxydant

En contact avec matriaux

combustible peut causer du feu



Cancrigne

Aldrich 70%

Pentanol : C5H11OH Inflammable

Nocif par inhalation Prolabo 98%

Acetonitrile : CH3CN




Prolabo 99.9%

Dichloromthane : CH2Cl2 Nocif

Possibilit deffets irrversible Prolabo 99%

Chloroforme : CHCl3

Nocif

Irritant pour la peau

Effet cancrigne suspect

Riedel de

Han 99%

Actone : CH3COCH3 Facilement inflammable

Irritant Fluka 99%

Acide actique :CH3COOH Inflammable, et corrosif

Provoque de grave brlure Prolabo 100%

36

II/ Prparation du catalyseur : Le catalyseur utilis est le tris triphenilphosphine dichlororuthnium (II)

[RuCl2{P(C6H5)3}3], il a t prpar selon la mthode de Hallman et all [189].

Le chlorure de ruthnium hydrat est dissous dans une solution de mthanol puis

mis sous reflux et sous azote pendant 5 minutes. Aprs refroidissement la

triphenylphosphine est ajoute avec un rapport de 6 moles pour une mole de RuCl3 3H2O.

Ensuite la solution est remise sous reflux et sous azote pendant 3 heures. Le complexe

prcipite sous forme de cristaux noirs, il est ensuite filtr, lav avec lther, puis sch sous

vide.

Figure II1: Etapes de prparation du catalyseur

RuCl33H2O

PPh3

K

3h

Reflux 336K

Filtration

Lavage

RuCl + PPh 3 [RuCl2(PPh 3 ) 3 ] MeOH

336KComplexe

2

RuCl33H2 O 0,1g

PPh3 0,6g

5min

Reflux 336

3h

Refroidissement

Filtration

lther Schage

3 2

Sous N 2

noir

MeOH

37

III/ Caractrisation du catalyseur :

III1/ Spectroscopie UV/visible :

La prparation du complexe a t suivie par spectroscopie UV/visible. Les spectres

dabsorption UV/visible ont t enregistrs en solution dans le mthanol laide dun

spectrophotomtre Perkin Elmer Lambda 800 du laboratoire de catalyse et synthse en

chimie organique. Les cellules utilises sont en Quartz (10 mm).

III2/ Infra rouge

Les spectres dabsorption dans linfra rouge (IR) du complexe tris

triphenilphosphine dichlororuthnium (II) ont t enregistrs au moyen dun

spectrophotomtre Raman Perkin Elmer NIR FT-Raman Spectrum GX du laboratoire de

catalyse en chimie organique de luniversit de Poitiers.

III3/ Tests catalytiques :

Lactivit catalytique du catalyseur prpar a t teste sur la raction doxydation

du cyclohexane par lhydro peroxyde de tertio butyle.

A titre comparatif, nous avons mme test la raction a blanc (sans catalyseur) et

dans les mmes conditions pour constater leffet du catalyseur.

III3.1/ Mode opratoire 1:

Dans un ballon tri col quip dun rfrigrant (figure II2) on introduit 0,02g (0,02

mmol) de catalyseur [RuCl2{P(C6H5)3}3], 10 ml de solvant, et 5,75 ml de substrat C6H12

(55,1 mmol).

Le mlange est mis sous agitation magntique et thermorgule par un bain dhuile.

Ensuite 7 ml (55,1 mmol) de lhydro peroxyde de tertio butyle sont verss goutte goutte

laide dune ampoule brome afin dviter lemballement de la raction. Cet instant

correspond au temps zro de la raction.

III3.2/ Mode opratoire 2:

Dans un ballon tri col muni dun rfrigrant, on introduit 10 ml de solvant, 5,75 ml

de cyclohexane, et 0,02 g de catalyseur (0,02 mmol). Le systme est maintenu sous

agitation magntique et est thermorgule par un bain dhuile, ensuite fait passer loxygne

a laide dune aiguille avec un dbit de 1cc/s. Cet instant correspond au temps zro.

38

.. ... ... ... .... ....

... .. .

1

2

3

4

56

78

1 : Rfrigrant. 2 : Thermomtre. 3 : Bain dhuile.

4 : Plaque chauffante agitatrice. 5 : Entr de gaz. 6 : Seringue.

7 : Ballon tri col. 8 : Barreau magntique.

Figure II2: Montage de la raction doxydation du cyclohexane

III4/ Analyses des mlanges ractionnels :

Dans la raction doxydation du cyclohexane par le lhydro peroxyde de tertio

butyle, nous pouvons selon le solvant obtenir une ou deux phases. Dans le deuxime cas il

sagit dune phase aqueuse et une autre organique, dans les deux cas la phase organique

sera analyse par chromatographie en phase gaz (CPG).

III4.1/ Analyse par CPG

On prlve 1 ml de la phase organique, linstant t, et on ajoute 0,08 ml de pentanol

(talon interne), puis on injecte laide dune micro seringue, 0,3 l de lchantillon dans

la CPG et on obtient un chromatogramme (figure II3).

39

Figure II3 : Exemple de chromatogramme.

a) Principe de la technique :

La chromatographie en phase gaz est une mthode analytique trs pratique base sur

la sparation. Ces sparations exigeant des quantits de lordre de milligramme, parfois

mme du microgramme. En outre, la mthode permet la sparation des mlanges trs

complexes (analyse qualitative) et lanalyse quantitative est trs aise.

En chromatographie en phase gazeuse, nous avons une alimentation dun gaz

vecteur qui doit tre chimiquement inerte, gnralement lazote, lhlium, ou largon.

Lorsque lchantillon analyser est inject dans la colonne, il est vaporis puis ses

constituants sont entrans des vitesses ingales par le gaz vecteur.

A la sortie de la colonne se trouve un dtecteur reli un enregistreur, lorsquun

constituant du mlange le traverse, un pic apparat sur lenregistreur. La figure II4

reprsente schmatiquement les principaux lments dun chromatographe gaz.

40

Figure II4: Schma simplifi dun chromatographe gaz

b) Condition dutilisation de la CPG :

Le mlange ractionnel est analys laide dun appareil chromatographie

SCHIMADZU GC 14-B, quip dune colonne Apeizon L ( 10% chromosorb P

UNDMCS) dune longueur de 180 cm et dun dtecteur FID coupl a un enregistreur

SCHIMADZU C-8A.

Les analyses sont effectues dans les conditions suivantes :

Pressions - P (N2) = 120 KPa

- P (O2) = 20 KPa

- P (H2) = 40 KPa

Temprature du four 100C

c) Etalonnage de la CPG :

Des mlanges de compositions diffrentes et connues des substances dont nous

voulons connatre les cfficients de rponse sont prpars avec soin. Dans notre cas il

dtecteur FID

gaz pour FID

41

sagit dun mlange cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone, et ltalon interne (le

pentanol).

Ces constituants doivent tre bien spars par la colonne utilise dans les mmes

conditions que pour lanalyse des produits de la raction, de telle sorte que nous soyons

srs de la dtermination des surfaces de chaque pic.

Cx et Cet sont respectivement, les concentrations de la substance X et de ltalon interne.

Ax et A et sont respectivement, les aires de pics chromatographique de la substance X et de

ltalon interne.

En traant Ax/Aet = f (Cx/Cet) (figures II5, II6) nous pouvons tir le rapport des

cfficients de rponse x/et pour chaque substance X

0

1

2

3

4

5

6

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Col/Cet

Aol/A

et

Figure II5 : Courbe dtalonnage du cyclohexanol

Ax/Aet = x/et . Cx/Cet

42

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Cone/Cet

Aone

/Aet

Figure II6 : Courbe dtalonnage de la cyclohexanone d) calcul des concentrations

Le principe de calcul des rsultats des la CPG est bas sur lquation suivante :

O A : surface du pic

C : concentration du produit

: cfficient de rponse

Pour dterminer les quantits des produits prsents dans le mlange ractionnel, on

tablit dabord des courbes dtalonnages de chaque produit afin dobtenir les coefficients

de rponse correspondant. Pour cela, on ajoute ltalon interne dans chaque prlvement.

Ainsi on peut dterminer x/et, et par suite on calcul la quantit dun produit X linstant t dans la raction en utilisant lquation suivante

A = C

Cx = Ax/Aet . et/x . Cet

43

e) Calcul de la conversion

La conversion de la raction est calcul selon la littrature, en considrant quune

mole de cyclohexanone ncessite deux moles de TBHP [167].

Conversion = (mol de cyclohexanol + 2 x mol de cyclohexanone) / mol de cyclohexane initial

44

CHAPITRE III

RESULTATS ET DISCUSSIONS

45

I/ Caractrisation par UV visible :

Nous avons essay de suivre la formation du complexe par spectroscopie ultra

violette le long de la raction de synthse du complexe, et cela en prlevant un chantillon

du mlange ractionnel avant et pendant la raction.

La figure III.1 reprsente les spectres des cinq chantillons reprsentant le suivi de

la prparation du complexe RuCl2(PPh3)3 en fonction du temps.

260,0 300 350 400 450 500 550 600 650,00,00

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,42,50

nm

A

Figure III1 : Changement du spectre UV visible pendant la formation du complexe

RuCl2(PPh3),(1) t = 0 min, (2) t = 30 min, (3) t = 1h, (4) t = 2h, (5) t = 3h.

Nous pouvons remarqu que la bande 500 nm disparat aprs 30 min de raction.

Lintensit de la bande 350 nm, quant elle, diminue en fonction du temps, alors que

celle de la bande 310 nm augmente rapidement.

1

2

3

5

4

46

Le complexe RuCl2(PPh3)3 donne une solution marron rougetre dans la majorit

des solvants organiques.

Le spectre UV-visible du complexe dans le dichloromthane (figure III2) est

caractris par les bandes de transfre de charge. Les bandes qui apparaissent dans la

rgion UV (avant 300 nm) sont caractristiques de la transition de charge intra ligand. En

revanche, la bande qui apparat dans la rgion du visible (= 450 nm) est attribue aux

transitions de charges mtal -ligands [47].

240,0 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600,00,000

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,000

nm

A

Figure III2 : Spectre UV visible du complexe RuCl2(PPh3)3 dans le dichloromthane

Le changement du spectre UV visible (figure III3) aprs laddition du TBHP une

solution du complexe RuCl2(PPh3)3 dans le dichloromthane est attribu la formation des

espces oxo valence leve Ru(V) comme mentionn dans la littrature sur des

complexes analogues [190,191].

47

240,0 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600,00,000

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,000

nm

A

Figure III3 : Spectres UV visible du complexe RuCl2(PPh3)3 dans le dichloromthane en

absence du TBHP (1), et en prsence du TBHP (2)

II/ Caractrisation par infra rouge

Lvidence de la formation des espces oxo du Ru(V) provient du spectre IR (annexe) du complexe solide effectu sur le rsidu obtenue aprs vaporation du mlange

ractionnel. Ce spectre prsente une bande 861cm-1 caractristique du ruthnium(V) oxo,

qui napparat pas sur le spectre du complexe RuCl2(PPh3)3 [47]. Except la diffrence dj

cite, les spectres du complexe et celui du mlange ractionnel sont presque similaires, ce

qui suggre que les ligands coordins restent intacts lors de la raction doxydation.

1

2

48

III/ Tests catalytiques

Nous rappelons que lactivit catalytique du complexe tris triphenilphosphine

dichlororuthnium (II) a t teste sur la raction doxydation du cyclohexane en

cyclohexanol et en cyclohexanone ; en utilisant soit leau oxygne, soit loxygne

molculaire, ou lhydro peroxyde de tertio butyle.

Nous notons, aprs des tests prliminaires, la ncessit dajouter loxydant (H2O2,

TBHP) goutte goutte afin dviter tout problme demballement qui a pour cause

lexothermicit de linteraction entre le catalyseur et loxydant.

III1/ Test blanc :

La raction a t effectue blanc, c'est--dire en absence de catalyseur, et dans les

mmes conditions que les tests habituels avec diffrents oxydants (TBHP, H2O2, O2). Nous

avons constat labsence de cyclohexanol et cyclohexanone sur chromatographie en phase

gaz pour les test effectus avec H2O2 et O2. Cependant, la raction effectue avec le TBHP

nous a permis didentifier des traces du mlange olone . Sur la figure III4 nous

reprsentons la production de cyclohexanol et cyclohexanone en fonction du temps pour la

raction utilisant le TBHP.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 2 4 6 8

temps(h)

n(m

mol

)

olone

Figure III4: Production du mlange olone en fonction du temps.

C6H12 = 55,1 mmol, (5,75ml) CH2Cl2 = 10 ml TBHP = 55,1 mmol, (7 ml)

Temprature = 313 K.

49

Dans la figure III5 nous reprsentons la conversion du cyclohexane

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

0 1 2 3 4 5 6 7

Temps (h)

Conv

ersi

on (%

)

Figure III5 : Conversion du cyclohexane en fonction du temps

Nous pouvons constater que le lhydro peroxyde de tertio butyle est un oxydant plus

actif que leau oxygne et loxygne molculaire. Dautre part, nous signalons que la

conversion reste faible, de lordre de 2%, aprs 6 heures de raction.

III2/ Oxydation du cyclohexane en prsence de catalyseur :

Il est a not que notre mlange ractionnel est htrogne, compos de deux phases

liquides aqueuse et organique. Notre mlange peut prsent une troisime phase solide en

prsence de solvants particuliers.

Pour notre tude, nous avons effectu les analyses suivantes :

La phase organique est analyse par chromatographie en phase gaz pour suivre

lvolution de la formation des produits olone .

La phase solide, quant elle est prsente, est analyse par infra rouge afin de voir

lvolution du complexe avant et aprs raction.

50

III2.1/ Oxydation du cyclohexane dans diffrents solvants :

Nous rappelons que les solvants tudi pour loxydation du cyclohexane sont les

suivants : actone, actonitrile, mthanol, dichloromthane, chloroforme, acide actique,

eau distille. Nous signalons, aussi, que la raction tait effectue sans apport de chaleur, et

que les quantits initiales substrat/oxydant taient mole mole.

a) Actonitrile :

Les rsultats obtenus en utilisant lactonitrile comme solvant dans loxydation du

cyclohexane sont rapports sur la figure III6

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 1 2 3 4 5 6 7

Temps (h)

n (m

mol

)

ol (mmol)one(mmol)

Figure III6: Production du cyclohexanol et cyclohexanone en fonction du temps dans

lactonitrile

C6H12 = 55,1 mmol, (5,75ml) CH3CN = 10 ml TBHP = 55,1 mmol, (7 ml)

Catalyseur = 0,02 mmol (0,02g) Temprature = 298 K

Lactivit catalytique du complexe tris triphenilphosphine dichlororuthnium (II) a

t value dans lactonitrile. On remarque la production du cyclohexanol et de la

51

cyclohexanone, avec un rapport ol/one gale 1:2. Ceci peut tre expliquer par le fait que

lalcool soit facilement oxyd en ctone que lalcane en alcool correspondant.

Dautre part, lanalyse chromatographique indique une augmentation du mlange

olone form jusqu un maximum obtenu 2 heures de raction, puis une diminution par la

suite. Ceci peut tre expliqu par une roxydation des produits directs de la raction en

acides carboxyliques, comme le signale plusieurs travaux [33, 192].

b) Dichloromthane :

Les rsultats obtenus en utilisant le dichloromthane comme solvant sont

reprsents sur la figure III7.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 2 4 6 8

Temps (h)

n (m

mol

)

ol (mmol)one(mmol)

Figure III7: Production du cyclohexanol et cyclohexanone en fonction du temps dans le

dichloromthane

C6H12 = 55,1 mmol, (5,75ml) CH2Cl2 = 10 ml TBHP = 55,1 mmol, (7ml)


Daprs les rsultats obtenus, nous constatons la production du cyclohexanol et

cyclohexanone en quantits gales c'est--dire un rapport ol/one 1:1, mais avec une lgre

augmentation de la ctone par rapport lalcool aprs 4 heures de raction. Enfin, nous

formons 2,79 mmol dalcool et 3,17 mmol de ctone aprs 6 heures de raction.

52

c) Chloroforme :

Lanalyse chromatographique a rvl les rsultats obtenus aprs 6 heures de

raction, et qui sont reprsents sur la figure III8.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 2 4 6 8

Temps (h)

n (m

mol

)

ol (mmol)one(mmol)

Figure III8: Production du cyclohexanol et cyclohexanone en fonction du temps dans le

chloroforme

C6H12 = 55,1 mmol, (5,75ml) CHCl3 = 10 ml TBHP = 55,1 mmol, (7ml)


Nous remarquons que la production de lalcool et de la ctone aprs 2 heures de

raction, est de 2,01mmol, et 1,84 mmol respectivement. Cependant, ces quantits

commencent diminuer, indiquant la transformation de ces produits en dautres substances

indtectables. Il est noter que le rapport de la production de lalcool et de la ctone est

gal 1:1.

d) Actone :

Nous reprsentons sur la figure III9 les quantits dalcool et de ctone formes en

fonction du temps

53

0

1

2

3

4

5

6

7

0 2 4 6 8

Temps (h)

n (m

mol

)

ol (mmol)one(mmol)


lactone.

C6H12 = 55,1 mmol, (5,75ml) CH3COCH3 = 10 ml TBHP = 55,1 mmol, (7ml)


Lanalyse par chromatographique en phase gaz du mlange ractionnel a montr

que le systme utilisant lactone comme solvant prsente une bonne activit, toute en

favorisant la formation de la ctone, avec un rapport ol/one de 1:3. Pour ce test nous

obtenons une quantit de 6,50 mmol de ctone.

e) Acide actique :

Nous signalons que lors de lutilisation de lacide actique comme solvant, la

temprature du systme a atteint 323 K pendant lajout du TBHP, puis elle sest stabilise

300 K. Les rsultats obtenus par la chromatographie en phase gaz sont reports sur la figure

III10.

54

00,5

11,5

22,5

33,5

44,5

0 2 4 6 8

Temps (h)

n (m

mol

)

ol (mmol)one(mmol)


lacide actique.

C6H12 = 55,1 mmol, (5,75ml) CH3COOH = 10 ml TBHP = 55,1 mmol, (7ml)


Nous constatons que ce systme favorise aussi la production de la ctone avec un

rapport ol/one de 1:3. On peut observer une lgre diminution dans la quantit du mlange

olone aprs 30 minutes de raction, puis elle continue a augment aprs 2 heures de

raction. Nous formons ainsi la fin de raction 1,42 mmol dalcool et 4,04 mmol de

ctone.

f) Mthanol :

Nous avons aussi test le mthanol comme solvant sur loxydation du cyclohexane

une temprature ambiante, et les rsultats obtenus sont regroups sur la figure III11

55

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

0 2 4 6 8

Temps (h)

n (m

mol

)

ol (mmol)one(mmol)

Figure III11 : Production du cyclohexanol et cyclohexanone en fonction du temps dans le

mthanol

C6H12 = 55,1 mmol, (5,75ml) CH3OH = 10 ml TBHP = 55,1 mmol, (7ml)


Les rsultats obtenus montrent que la production du cyclohexanol et du

cyclohexanone arrive un maximum 2 heures de raction puis diminue lgrement aprs

ce temps. Lanalyse chromatographique montre que le rapport alcool/ctone est de 1:1 avec

une lgre diminution de lalcool.

g) Eau distille :

Pour mieux tudier la raction doxydation du cyclohexane dans une varit de

solvants, nous avons propos deffectuer cette raction dans leau distille, sachant que le

catalyseur nest soluble ni dans leau ni dans le cyclohexane, cest que lorsque le TBHP est

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Oxydation du cyclohexane par complexe de ruth.niumdspace.univ-tlemcen.dz/bitstream/112/994/1/OXYDATION-DU-CYCLO... · décrite en employant principalement des complexes de métaux