page de garde - bu.umc.edu.dz · conductrices, ce qui a engendré un engouement important de la part des scientifiques pour des applications diverses, et notamment la photo-catalyse,

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE MENTOURI CONSTANTINE

FACULTE DES SCIENCES EXACTES

DEPARTEMENT DE PHYSIQUE

N dordre :

Srie :

MEMOIRE

PRESENTE POUR OBTENIR LE DIPLOME DE MAGISTER EN PHYSIQUE

SPECIALITE : Sciences des Matriaux

OPTION : Semi-conducteurs

THEME

Par :

Melle MEDJALDI Farida

SOUTENU LE : 24 / 06 /2012

Devant le jury :

Prsident : M.S. AIDA Prof Universit Mentouri Constantine

Rapporteur : A. BOUABELLOU Prof Universit Mentouri Constantine

Examinateur : S. ACHOUR Prof Universit Mentouri Constantine

Prparation et caractrisation de couches minces doxyde de

titane(TiO2) et du couple doxydes (TiO2/SnO2)

Je ddie ce travail :

A mon pre et ma trs

Que dieu les garde et les protge

A Mes surs : Sabah

Fareh.

A Mes frres : Hamza

A La mmoire : de mon frre

A Mes amis et collgues

Ddicace

ma trs chre mre pour leurs affections et leur amour

Que dieu les garde et les protge

Sabah et Safia et leurs petites filles Kawthar, Ri

Hamza, Fateh, Khaled.

: de mon frre Mohamed

et collgues et tous ceux qui sont dans mon cur

affections et leur amour

Kawthar, Ritaj et

cur

Farida.

Remerciements

Je remercie ALLAH le Tout

la patience de mener terme ce prsent travail.

Ltude prsente dans ce mmoire

et Interfaces de lUniversit Mentouri de Constantine.

Je tiens en premier lieu

lUniversit Mentouri de Constantine,

propos le sujet de ce mmoire

et ses conseils trs utiles.

Jexprime mes sincres remerciements

lUniversit Mentouri de Constantine

mmoire.

Je tiens remercier Monsieur

de Constantine, pour avoir

Je remercie vivement le Professeur

Versailles (France) pour les mesures de lellipsomtrie spectroscopique.

Jadresse mes remerciements sincres mes

particulirement Mr Y.BOUACHIBA

encouragements.

Remerciements

Je remercie ALLAH le Tout-puissant de mavoir donn le courage, la volont et

la patience de mener terme ce prsent travail.

Ltude prsente dans ce mmoire a t ralise au Laboratoire Couches Minces

de lUniversit Mentouri de Constantine.

Je tiens en premier lieu remercier Monsieur A. BOUABELLOU

lUniversit Mentouri de Constantine, qui ma accueillie au sein du

propos le sujet de ce mmoire et le dirig de bout en bout grce sa disponibilit

mes sincres remerciements Monsieur M.S.AIDA

lUniversit Mentouri de Constantine, davoir accept de prsider le Jury de ce

Je tiens remercier Monsieur S.ACHOUR, Professeur lUniversit Mentouri

ir accept de juger ce travail.

Je remercie vivement le Professeur K.BOUKHEDDADEN de l

ersailles (France) pour les mesures de lellipsomtrie spectroscopique.

Jadresse mes remerciements sincres mes collgues du Laboratoire, et plus

Y.BOUACHIBA, pour leur aide prcieuse et leurs

mavoir donn le courage, la volont et

a t ralise au Laboratoire Couches Minces

A. BOUABELLOU, Professeur

ui ma accueillie au sein du Laboratoire,

dirig de bout en bout grce sa disponibilit

M.S.AIDA, Professeur

pt de prsider le Jury de ce

niversit Mentouri

de lUniversit de

ersailles (France) pour les mesures de lellipsomtrie spectroscopique.

du Laboratoire, et plus

e prcieuse et leurs

Table des matires

Table des matires

Introduction gnrale.1

I.1. Le dioxyde de titane TiO2 .. 3

1.1. Gnralit ... 3

1.2. Les structures cristallographiques de TiO2 ..... .. 4

1.2.1. La structure rutile . 5

1.2.2. La structure anatase 6

1.2.3. La structure brookite 7

1.3. Stabilit thermodynamique des phases cristallines.. 7

a. Influence de la nature du substrat et de la temprature de dpt.8

b. Influence de la taille des cristallites..9

c. Le rle du brookite.......................................... 10

1.4. Les proprits de dioxyde de titane 11

1.5. Caractristiques de TiO2 13

1.5.1. Caractristiques atomiques. 13

1.5.2. Caractristiques physiques.. 14

1.5.4. Caractristiques optiques . . 15

1.6. Les applications du dioxyde de titane .. 15

1.6.1. Applications en photovoltaque .... 16

1.6.2. Application photo-catalytique du TiO2 .. 17

1.6.3. Application dans les systmes lectro-chromes . 21

1.6.4. Application dans loptique 22

1.6.4.1. Guide donde planaire22

Chapitre I : Etude bibliographique

Table des matires

1.6.4.2. Propagation de la lumire dans un guide donde.. 22

1.7. Dopage de TiO2 .. ... 23

1.7.1. Dopage cationique avec mtaux de transition .. 24

1.7.2. Dopage anionique avec les non mtaux . ... 24

I.2. Loxyde dtain SnO2.. 25

2.1. Structure cristalline 25

2.2. Le gap de SnO2.. 25

2.3. Proprits optiques..... 26

2.4. Les diffrentes phases de loxyde dtain.26

2.4. Le couple doxydes TiO2/SnO2 .. 27

I.3. Elaboration des couches minces ...... 28

3.1. Les mthodes de dpts par voie chimique .28

3.1.1. Dposition chimique en phase vapeur ... 28

3.1.2. La pyrolyse. 30

3.2. Les mthodes de dpts par voie physique 30

3.2.1. Lablation laser puls (PLD)30

3.2.2. La pulvrisation . 32

Chapitre II: Techniques exprimentales : laboration et caractrisation

II.1. laboration de couches minces par voie Sol-Gel 33

1.1. Principes physico-chimiques.. 33

1.1. Les prcurseurs.. 35

- Les prcurseurs inorganiques. 35

- Les prcurseurs mtaux-organiques... 35

1.2. Mcanismes ractionnels... 35

1.2.1. Hydrolyse 35

1.2.2. La polymrisation inorganique... 36

- La polycondensation ... 36

Table des matires

- La polymrisation par coordination 37

1.3. La transition Sol-Gel.. 38

1.4. Paramtres influenant la cintique des ractions.. 39

- La temprature 40

- Le choix de lalcoxyde et de sa concentration 40

- Le solvant 40

- Le pH du sol (choix du catalyseur) . 40

1.5. Prparation des solutions .. 41

1.6. Elaboration des films minces de TiO2 ... 43

1.6.1. Choix du substrat 43

1.6.2. Nettoyage du substrat ... .. 43

1.6.3. Le dpt des films par dip-coating ... 44

1.7. Densification des couches minces . 46

1.7.1. Influence de schage sur la structure obtenue 47

1.7.2. Le recuit des couches minces . 48

II.2. Technique de caractrisation 51

2.1. Diffraction des rayons X (DRX) ... 51

2.2. La spectroscopie UV-Visible 52

2.3. La microscopie force atomique (AFM) .. 54

2.4. Ellipsomtrie . 56

2.5. Spectroscopie du couplage par prisme.. 57

Chapitre III : Rsultats et discussion

III.1. Proprits structurales... .. . 61

III.1.1. Couches doxyde de titane non dop61

III.1.2. Couches doxyde de titane dop au fer ...65

III.1.3. Systme TiO2/SnO2/verre....67

III.2. Analyse par AFM.70

III.2.1. Couches minces doxyde de titane non dop70

Table des matires

III.2.2. Couches minces doxyde de titane dop au fer.....73

III.2.3. Systme TiO2/SnO2/verre.75

III.3. Proprits optiques..76

III.3.1. Ellipsomtrie spectroscopique-UVISEL76

III.3.1.1. Couches TiO2 non dop.... 76

1- Dtermination des indices optiques n et k79

2- Dtermination de la porosit80

3- Gap optique des couches minces.. 81

III.3.1.2. Couches minces TiO2 dop Fe..83

III.3.2. Spectroscopie de transmittance UV-Visible 86

III.3.2.1. Couches TiO2 non dop..... 86

III.3.2.2.. Couches doxyde de titane dop Fe...90

III.3.2.3. Systme TiO2/SnO2/verre.......91

III. 4. Couplage optique par prisme.. 93

Conclusion gnrale ..................................... 98

Rfrences bibliographiques.100

Introduction

gnrale

Introduction gnrale

1

Introduction gnrale

Les couches minces solides reprsentent une classe de matriaux qui suscite un intrt

tant du point de vue fondamental que technologique de plus en plus grandissant depuis le dbut

des annes 80. Elles peuvent tre labores partir de matriaux conducteurs, isolants, semi-

conducteurs et polymres. Lpaisseur des films dposs sur des substrats peut varier d'un plan

atomique (quelques Angstrms) plusieurs micromtres. Leurs proprits physiques sont

troitement lies aux paramtres de dpt. Actuellement, un des oxydes qui est trs tudi en

couches minces est loxyde de titane cause de ses proprits physiques trs intressantes.

Le dioxyde de titane est un matriau bon march non toxique et a une grande stabilit

chimique et mcanique. De plus, le dioxyde de titane possde de trs bonnes proprits semi-

conductrices, ce qui a engendr un engouement important de la part des scientifiques pour des

applications diverses, et notamment la photo-catalyse, les capteurs de gaz, les revtements

antireflets, les guides dondes optiques.

Plusieurs tudes ont t consacres au dopage des couches minces de TiO2 obtenues par

le procd sol-gel. Elles montrent que le dopage en phase liquide favorise une bonne

homognit lchelle molculaire entre la matrice hte et le dopant [1.2] et ceci mme pour

des dopages levs. La prsence des impurets dans une matrice peut stabiliser, amliorer ou

modifier les diffrentes proprits dun matriau. Gnralement, les couches minces de TiO2

dop laissent esprer dimportants gains de performances, ainsi que de nouvelles applications,

car leffet de taille des dopants (nanocristaux, nanoparticules) modifient fortement les diffrentes

proprits physico-chimiques du TiO2 [3].

Parmi les diffrents procds dlaboration de couches minces TiO2 notre choix sest

port sur le procd sol-gel qui est largement utilis actuellement vu les nombreux avantages

quil peut offrir. Le Laboratoire LCMI de lUniversit Mentouri de Constantine est quip dun

dispositif sol-gel qui a permis dlaborer les films minces TiO2 objet de cette tude.

Introduction gnrale

2

Ltude a port aussi sur les effets du dopage des films doxyde de titane par le fer sur les

diffrentes caractristiques de TiO2. Le couple doxydes TiO2/SnO2 a t labor et analys dans

le cadre de ce mmoire.

Les caractrisations morphologique, structurale et optique de ces couches labores ont t

ralises laide des techniques exprimentales suivantes: la diffraction des rayons X (DRX),

la spectroscopie force atomique (AFM), lellipsomtrie spectroscopique, les spectroscopies

UV-visible et couplage par prisme.

En plus de cette introduction et dune conclusion gnrale, le prsent manuscrit est

constitu de trois chapitres.

Le premier chapitre est consacr ltude bibliographique relative aux diffrentes

proprits de loxyde de titane, et aux domaines dapplication. Le procd chimique de dpt

sol-gel et les techniques exprimentales de caractrisation sont prsents dans le second

chapitre. Les rsultats exprimentaux obtenus sur les diffrents chantillons prpars sur des

substrats en verre et en silicium sont regroups dans le troisime chapitre.

CHAPITRE I :

Etude

bibliographique

Chapitre I Etude bibliographique

3

Chapitre I

Etude bibliographique

I.1. Le dioxyde de titane TiO2

I.1.1.Gnralits :

Le dioxyde de titane a t dcouvert en 1791 par un prtre britannique nomm William

Gregor dans du sable noir dsign ultrieurement par lappellation minral ilmnite. Il a t

spar du sable de rivire laide daimants. Aprs limination du fer par traitement avec de

lacide chlorhydrique, un oxyde subsiste, qui nest soluble que dans de lacide sulfurique

concentr. Avec le procd mis au point par ses soins pour obtenir loxyde ltat pur, Gregor a

jet la base de la production du dioxyde de titane via le procd faisant appel un sulfate. En

1795, la prsence de dioxyde de titane, indpendamment de Gregor a t confirme dans le rutile

par M. H. Klaproth.

Plus de cent ans aprs, A. J. Rossi, un chimiste franais, tablissait les proprits pigmentaires du

dioxyde titane.

Lexploitation commerciale du TiO2 dbuta en 1919 et la fin des annes 30, 60000 tonnes de

cet oxyde taient produites dans le monde.

Actuellement, la production mondiale est estime prs de 4 millions de tonnes.

Le nombre de travaux consacrs la synthse et la caractrisation du dioxyde de titane

TiO2 en couches minces est considrable et montre donc que cest un matriau dactualit trs

larges applications technologiques. TiO2 doit cet intrt de plus en plus croissant au fait quil

soit bon march, non toxique et biodgradable. Dans la nature on rencontre TiO2 essentiellement

sous forme de minerai de rutile. Or comme les proprits du dioxyde de titane dpendent de sa

structure cristallographique, de sa microstructure, de sa stchiomtrie ainsi que dautres

paramtres, il parat vident que limportance de TiO2 ne peut provenir que des matriaux de

synthse. En fait, 95% de la production mondiale de TiO2 est de synthse.


4

Ayant une faible conductivit, il est utilis comme isolant lectrique temprature

ambiante. La rsistance lectrique du dioxyde de titane est sensible lenvironnement gazeux, si

bien quil peut tre utilis comme dtecteur doxygne.

A linstar des autres mtaux de transition, les ions de titane peuvent se prsenter sous

diffrents tats doxydation. En effet, le transfert dun lectron de ltat de valence basse celui

de valence plus leve donne au matriau des proprits semi-conductrices. Le dioxyde de titane

est donc un bon semi-conducteur et ce comportement est de plus en plus utilis dans lindustrie

photographique.

Loxyde de titane possde plusieurs formes allotropiques. On lui connat trois phases

basse pression: la brookite, lanatase et le rutile [4]. En outre, il possde quelques phases, encore

mal connues, haute pression. Pour ajouter cette complexit, TiO2 peut encore se prsenter

sous des formes non stchiomtriques de type TiO2 x.

I.1.2. Les structures cristallographiques de TiO2

Loxyde de titane sous des conditions de pression et de temprature, peut se prsenter

sous diffrentes formes allotropiques [5, 6]. Loxyde le plus faible est TiO; il appartient la

grande famille des oxydes TnO2n-1 qui sont caractriss par une structure cristalline dforme de

type CS [7]. Le plus grand oxyde est TiO2 et il existe sous diffrentes formes cristallines: le

rutile, lanatase, la brookite et un grand nombre de phases obtenues sous hautes pressions. TiO2

peut se prsenter sous les formes non stoechiomtriquesTiO2-x ou TiO2+x dont les plus

importantes sont les phases de MAGNELI TinO2n-1 (4n9), les oxydes Ti3O5 et Ti2O3 et les

phases non stchiomtriques TiOx (0.70x1.30). La couleur de ses phases volue vers le bleu et

prend la couleur bronze dans TiO.

Pour les structures rutile dune part, anatase et brookite dautre part, le titane occupe

respectivement la moiti des sites octadriques dun empilement de type hexagonal compact et

cubique faces centres compact dions O-2; les octadres TiO6 forment des files lies par artes

qui se raccordent entre elles par des sommets.


5

I.1.2.1.La structure rutile

Le rutile trouve son nom du latin rutilus, rouge, en rfrence sa couleur rouge.

Figure I.1. Dioxyde de titane de forme rutile [11].

La figure I.1 montre la structure cristallographique du rutile. Il a un rseau ttradrique de

cations, des octadres doxygne entourent les cations, loctadre TiO6 partage une arrte

commune le long de laxe [001] et un sommet commun avec un autre octadre adjacent.

Autrement dit, chaque atome de titane est coordonn six atomes doxygne et est entour par

trois atomes de titane coplanaires aux sommets dun triangle presque quilatral, avec un

arrangement de contact cation-anion-cation [8]. Bien que le rutile soit un isolant, sa conductivit

lectrique peut tre induite par lajout de petites quantits de Ti3+, via des interactions cation-

cation ou Ti3+-anion-Ti4+ [9]. La distance inter-ionique moyenne dans le rutile est de 1.959 A

pour les liaisons Ti-O et 2.960 A pour les liaisons Ti-Ti [10].

Le rutile admet la forme cristallographique la plus stable [12] du dioxyde de titane et est produit

haute temprature [13],

I.1.2.2. La structure anatase

Lanatase a une structure ttradrique allonge [14] avec des octadres doxygne

irrguliers, mais les distances Ti-O (1.917 A de moyenne) sont sensiblement gales celles du

rutile.

L'anatase est un autre polymorphe de loxyde de titane. A 915 C, cette forme subit une

transformation automatique vers la forme rutile [15-17].


6

Lanatase partage plusieurs proprits avec le rutile, en particulier la duret et la densit.

Figure I.2. Dioxyde de titane de forme anatase [11].

La structure anatase disparat totalement une temprature suprieure 700C suite une

transformation irrversible anatase-rutile. Cette transformation peut avoir lieu des tempratures

infrieures ou suprieures 700C suivant le type et le pourcentage d'impurets que contient la

matrice du TiO2.

Selon le diagramme dquilibre titane-oxygne, les phases Ti2O, TiO, Ti2O3, Ti3O5, TinO2n-1 et

TiO2 peuvent se former (figure I.3).

Figure. I.3. Diagramme d'quilibre titane oxygne.


7

I.1.2.3. La structure brookite

La troisime forme cristalline du TiO2 est la brookite qui est mtastable et est de structure

orthorhombique (figure I.4). Ses paramtres de maille sont : a = 0,546 nm; b = 0,918 nm ;

c= 0,514 nm.

Figure I.4. Dioxyde de titane de forme brookite [18].

Cette phase apparat plus basse temprature que le rutile. A haute temprature elle se

transforme en rutile. Bien quelle partage avec le rutile certaines proprits (entre autres couleur,

duret, densit, distance de la liaison Ti O), cette phase a t peu tudie. De plus, lheure

actuelle cette phase ne suscite pas dintrt au sein de la communaut scientifique.

I.1.3. Stabilit thermodynamique des phases cristallines

Du point de vue thermodynamique, le rutile est la forme la plus stable de dioxyde de

titane dans les conditions standard. La stabilit respective des deux phases rutile et anatase peut

s'inverser quand les cristaux sont de taille nanomtrique. En effet, Zhang et al. ont montr que

lanatase est plus stable que le rutile quand la taille des grains est infrieure 14 nm. Des

analyses exprimentales et des calculs thermodynamiques et de structure confirment que quand

la taille des cristallites diminue suffisamment, lnergie libre de formation du rutile devient plus

grande que celle de lanatase [19].

Ainsi, la stabilit relative des phases sinverse et lanatase devient la phase la plus stable.

Cette diffrence sexplique par la diffrence dnergie de surface entre les deux varits

allotropiques.


8

Daprs Cribb et al. [20] lanatase prsente une nergie de surface infrieure de 15% celle

du rutile et devient donc la forme stable de TiO2 (figure I.5). Lorsque les cristaux sont de taille

nanomtrique une inversion du mme type a t observe entre -Al2O3 et -Al2O3 [21].

Figure. I.5. Evolution de lenthalpie de lanatase (trait gras), du rutile (trait fin) et de la

brookite (pointills) en fonction de la taille des nanocristaux. Les traits verticaux correspondent

la transition brookite-anatase pour un diamtre de 11 nm, la transition anatase-rutile pour un

diamtre de 16 nm et la transition brookite-rutile 35 nm [24].

a. Influence de la nature du substrat et de la temprature de dpt

Diffrentes phases allotropiques de TiO2 (anatase, rutile, brookite) peuvent tre obtenues

en fonction des conditions de dpt et de la nature du substrat.

La figure I.6 montre linfluence de la nature du substrat sur la temprature de dbut de

formation de la structure rutile en fonction de la fraction molaire du prcurseur (TTIP) [29]. Les

courbes mettent en vidence les domaines de stabilit des phases anatase et rutile et des

mlanges anatase rutile, indiqus respectivement par les lettres A, R, et A + r ou A + R suivant

que les teneurs relatives sont fortes ou faibles. La fraction molaire du prcurseur (TTIP) et la


9

temprature de dpt ont un effet significatif sur la composition allotropique des couches

minces.

Figure. I.6. Domaines de stabilit des phases allotropiques de TiO2 en fonction de la

temprature et de la fraction molaire : dposes sur (a) p-Si (100), (b) acier inoxydable par AP

MOCVD, (c) p-Si (100) par MOCVD sous 20 Torr [27].

b. Influence de la taille des cristallites

La transition de phases peut tre affecte par plusieurs facteurs comme :

- la prsence dimpurets ;

- la taille des grains ;

- la prsence de gaz ractifs ;

- la mthode de synthse.


10

Le contrle de la transition squentielle entre les phases allotropiques reste encore un sujet

d'actualis. Il est tabli que la transition de phases commence aux joints de grains [26]. La taille

des grains de chaque ct de linterface joue donc un rle important. Kim et al. [25] ont tudi

l'influence de la taille des cristallites sur la temprature de la transition anatase rutile. Ils ont

tabl que plus la taille est faible, plus la temprature de transformation est basse. Gribb et al

[26] ont aussi montr que la vitesse de transformation anatase-rutile est d'autant plus grande que

la taille des cristaux est faible.

Lanatase, bien que mtastable, peut subsister mme lorsque la taille des grains favorable la

formation du rutile est dpasse, car la temprature est trop basse pour que la transformation de

phase se produise. Au-del de 700C la vitesse de la transformation anatase - rutile est

suffisamment grande pour former des films constitus entirement de rutile (TiO2 labor par un

prcurseur organomtallique).

c. Le rle du brookite

Les travaux effectus par Saranto Polos [25] sur du TiO2 obtenue par LP MOCVD ont montr

que :

-lors des dpts d'anatase, des germes de brookite peuvent se former aux joints des grains

orients.

- la brookite se transforme en rutile plus rapidement que lanatase [23]. La phase rutile apparat

aux environs de 550C et crot de plus en plus quand la temprature augmente.

Ds la formation du rutile la taille de ses grains est de lordre de 30 nm, et est suprieure celle

de l'anatase ou de la brookite. Au-del de 625C, lanatase et la brookite sont totalement

transforms en rutile.

La formation de la brookite et la taille de ses grains jouent un rle essentiel dans la transition

anatase-rutile.

Pour la brookite, ltude a mis en vidence une taille des grains critique Dc dtermine par

analyse thermodynamique en supposant que lnergie libre de l'anatase est gale celle de la

brookite. Cette taille critique est donne par lquation [22]

Dc =

(I.1)

Da dsigne la taille des grains d'anatase.


11

1. Quand la taille des grains de la brookite est gale Dc, lanatase et la brookite se transforment

directement en rutile.

2. Si la taille des grains de la brookite est suprieure Dc, lanatase se transforme en

brookite qui, en suite, se transforme en rutile, ou bien lanatase se transforme directement en

rutile.

3. Si la taille des grains de la brookite est infrieure Dc, la brookite se transforme en anatase

qui, son tour, se transforme en rutile, ou bien la brookite se transforme directement en rutile.

I.1.4. Les proprits du dioxyde de titane

TiO2 comme pigment est extrmement stable chimiquement et nest pas affect par la

chaleur ni par la lumire ou le sulfure dhydrogne. De mme, il ne ragit pas avec les solvants

organiques ni avec les liants [28]. Il possde aussi un indice de rfraction relativement lev

(n= 2.61 2.90 pour la varit rutile) [31]. Il reflte 96 % de la lumire incidente

Les principales proprits du TiO2 utilis dans les polymres (par exemple les plastiques)

sont la couleur mais aussi la dispersion, la durabilit et le pouvoir opacifiant.

La surface de TiO2 prsente des proprits de photocatalyse quand elle est irradie par la

lumire UV [34]. TiO2 connait aussi un largissement de ses applications technologiques dans

les piles solaires [35], les miroirs anti-bue autonettoyants [31], la purification de lair [38].

Les recherches sur la photocatalyse ont beaucoup progress pendant les annes 70. Les

premiers travaux concernant le comportement photolectrochimique des semiconducteurs

doxydes mtalliques large bande interdite ont t initis par Fujishima et Honda [39].

Ces deux auteurs se sont intresss la dissociation de leau photoinduite par des lectrodes de

TiO2 rutile [40].

Malgr le fort engouement pour ces recherches, la conversion efficace en hydrogne par

le soleil na pas dpass quelques pourcents. Ceci est d la faible quantit de lumire recueillie

par le matriau TiO2, car labsorption fondamentale se situe dans la rgion UV. Dans le milieu

des annes 80, la recherche sest oriente vers la dgradation de polluants par action

photocatalytique de TiO2 dans leau.

Deux formes cristallines de TiO2 ont une activ photocatalytique : Lanatase et le rutile

[42,43]. Lanatase a un gap de 3.2 eV (384 nm) et le rutile 3.0 eV (411 nm) [44]. Il a t montr


12

que lanatase est la forme la plus active [45]. Cependant, un bon rutile est souvent plus efficace

quun mauvais anatase. Le spectre daction pour lanatase montre une diminution trs rapide de

lactivit aprs au-del de 385 nm.

Pour des raisons videntes, le type de TiO2 qui est utilis comme pigment est diffrent de celui

utilis en photocatalyse. La photoactivit du dioxyde de titane conduit la dcomposition des

molcules organiques qui viennent sa surface. Par consquent, la purification de leau par

photocatalyse promet des dveloppements industriels trs soutenus [46].

Sous forme de couches minces, loxyde TiO2 est, en raison de son indice optique, et de sa

transparence dans le visible et le proche IR [31], appliqu dans les verres ophtalmiques (anti-

reflets) ou dans les filtres optiques (tlcommunication) [31,33].

Le dioxyde de titane (TiO2) reprsente le semiconducteur de prdilection pour la

production de films nanostructurs. Il est lui-mme insensible la lumire visible en raison de la

largeur de sa bande interdite, et ne commence absorber que dans le proche ultraviolet. Il peut

tre sensibilis par un grand nombre de colorants dont certains permettent un taux de conversion

photon-lectron approchant lunit.

TiO2 est largement utilis. Il est ininflammable, chimiquement inerte et non toxique. Il

est stable dans les milieux acides et basiques, non volatile, insoluble dans leau et est amphotre,

bien quil soit plus acide que basique.

Il est facile de fabrication la taille voulue (environ 0.2m) [47]. La rsistance lectrique du

dioxyde de titane est sensible l'environnement gazeux, si bien qu'il peut tre utilis comme

dtecteur doxygne.

La transparence de TiO2 dans le visible, associe un bord dabsorption vers 0.42 m

conduit une forte absorption dans lultraviolet, ce qui lui confre dexcellentes proprits, telle

que la protection contre le rayonnement UV, le principal composant actif des cellules solaires.

Actuellement, le matriau est utilis avec succs comme catalyseur pour l'limination des

oxydes d'azote la sortie des centrales lectriques. Ses proprits photo lectrochimiques

trouvent des applications comme:

Photolectrolyse de leau.

Gas sensors [48, 49],

Systmes lectrochromes [50, 52] et photochromes (affichage

d'information, vitrages et filtres teinte modifiable ou auto-adaptatifs,

stockage d'information),


13

Anode photovoltaque [52, 53] dans le craquage de leau.

Photobatterie.

Figure I.7. March mondial de TiO2: 4,5 millions de tonnes / an [18].

I.1.5. Caractristiques de TiO2

I.1.5.1. Caractristiques atomiques

Rayon atomique (nm) [11]

O 0.066 (covalent)

Ti 0.146 (mtallique)

Rayon ionique (nm) [11]

O-2 0.14

Ti+4 0.064

Tableau I.1: Paramtres cristallins des diffrentes structures de TiO2 [21].

Anatase Rutile

Ti-O (en A) 1.917 1.959

Ti-Ti (en A) 2.960


14

Structure cristalline

Tableau I .2: Dimensions de mailles [11].

Rutile Anatase Brookite

Systme Ttragonal Ttragonal Orthorhombique

a (nm) 0.4584 0.3733 0.5436

b (nm) 0.4584 0.3733 0.9166

c (nm) 0.2953 0.9370 0.5135

c/a 0.644 2.510 0.944

V (A3) 62.40 136.30 257.40

Tableau I.3. Coordinence.


Z 2 4 8

I.1.5.2. Caractristiques physiques (tableau I.4)

Densit (Kg/m3) Masse molculaire Le systme en cristal

Rutile 4240 79.9 ttragonal 4/m 2/m 2/m

Anatase 3830 79.9ttragonal 4/m 2/m 2/m

Brookite 4170 79.9Orthorhm-bique 2/m 2/m 2/m


15

I.1.5.4. Caractristiques optiques

Tableau I.5. Indice de rfraction [11].


Indice de rfraction

= 600 nm.

axe C : 2.60

// axe C : 2.89

axe C : 2.55

// axe C : 2.48

// axes a ou b : 2.57

// axe C : 2.69

I.1.6. Les applications du dioxyde de titane

Loxyde de titane est un bon semi-conducteur. Ses applications en couches minces sont

assez varies et elles vont de la micro dtection la protection de lenvironnement. De plus, son

indice de rfraction particulirement lev lui confre des applications optiques assez

particulires. Dans le tableau (I.6) on montre limportance de la rfringence de TiO2 par rapport

dautres matriaux rputs rfringents.

Tableau I.6. Indice de rfraction de quelques matriaux rputs rfringents.

Matriau Indice de rfraction

TiO2 rutile 2,75

TiO2 anatase 2,57

diamant 2,45

ZrO, Zircone 2,40

ZnO 2,02

Carbonate de calcium 1,57

Parmi les utilisations technologiques nouvelles de TiO2 sous forme de couches minces,

on peut citer les:

Systmes photovoltaques


16

Systmes photocatalytiques

Systmes lectrochromes

Guides dondes

I.1.6.1. Applications photovoltaques

Dans le contexte mondial de dveloppement des nergies renouvelables, la conversion

photovoltaque se positionne comme une alternative prometteuse aux nergies fossiles en raison

dune ressource potentiellement inpuisable, par conversion de lnergie lumineuse en nergie

lectrique, par lexploitation de leffet photovoltaque qui apparat la jonction dun semi

conducteur. Ce dernier remplit deux fonctions: labsorption de lnergie solaire et la sparation

des charges lectriques par la cration dune paire lectron-trou. Pour cela, le semi conducteur

doit tre de grande puret et exempt de dfaut de rseau, faute de quoi la recombinaison de la

paire est immdiate avant mme la sparation de llectron du trou. Le cot de la synthse de ce

type de matriau est donc assez lev.

La dcouverte importante de Michael Grtzel [55], concerne lutilisation de TiO2 en

photovoltaque. L'absorption de la lumire ne se fait que par la monocouche de molcules de

colorant en contact avec TiO2. Dans le cas d'une surface plane, peine 1 % de la lumire

incidente est absorb. Pour augmenter l'absorption, ou utilise une couche de TiO2 compose de

nanoparticules de TiO2 (figure I.8). La rugosit de la surface est beaucoup plus importante. Un

nombre plus grand de molcules peuvent ainsi tre adsorbes sur la surface TiO2 tout en tant en

contact avec l'lectrolyte. Le rendement de conversion dpasse 7 % sous une nergie

dirradiation de 75 mW. La stabilit a t teste sur deux mois : la variation du courant dlivr

est infrieure 10 % sur cette priode. L'inconvnient de cette cellule rside dans la prsence

d'un lectrolyte liquide organique. L'tanchit de la cellule est l'un des points critiques pour le

dveloppement de cette technologie.


17

Figure I.8. Cellule photovoltaque nanocristalline de Grtzel [55].

I.1.6.2. Application photocatalytique du TiO2

Lactivit photocatalytique du TiO2 est un processus bien connu et employ, le plus

souvent, pour dgrader ou transformer chimiquement des composs organiques (voire

inorganiques) en substances moins nocives pour lenvironnement ou la sant. Parmi les trs

nombreuses familles de substances dgradables photocatalytiquement, on peut par exemple citer

des composs aromatiques (benzne, tolune), des composs halogns (bromoforme,

trichlorothane), hydroxyls (mthanol, propanol), soufrs, azots, des thers, des acides

(acide benzoque, formique), des pesticides. Pour obtenir une liste plus dtaille on pourra se

rfrer [56,57]. Il a t observ que le taux de dgradation est sensiblement le mme pour une

trs grande part des molcules photocatalytiquement dgradables. Cette absence de slectivit est

plutt un avantage car elle permet une trs forte dgradation de tous les polluants quel que soit

leur degr de toxicit.

Un systme photocatalytique htrogne est constitu de matriaux semiconducteurs

(photocatalyseurs) en contact avec un fluide, i.e. une phase liquide ou gazeuse. Lorsque le


18

photocatalyseur est irradi par un flux de photons dnergie suprieure ou gale celle du gap du

semiconducteur, les lectrons sont excits et permettent damorcer des processus tels que des

ractions redox et des transformations molculaires. La photognration des porteurs de charge

(e-/h+) et les ractions photocatalytiques en dcoulant, procdent sous irradiation UV dans le cas

de lanatase. Dans des matriaux lectriquement conducteurs, ces porteurs de charge sont

immdiatement recombins. Dans des semiconducteurs, les paires lectron-trou photoexcites

diffusent partiellement vers la surface du matriau photocatalytique et ragissent chimiquement

avec des molcules donneuses (D) ou accepteuses (A) dlectrons. Les photolectrons peuvent

rduire les molcules accepteuses (quation I.3), tandis que les trous peuvent oxyder les

molcules donneuses (quation I.4) [57].

TiO2 + h e + h+ (I.2)

A+ e A (I.3)

D + h+ D+ (I.4)

Le principe simplifi de la photocatalyse est schmatis dans la figure I.9, sur laquelle les

molcules donneuses et accepteuses sont respectivement modlises par O2 et H2O qui sont les

deux principaux lments adsorbs la surface dun photocatalyseur sous atmosphre ambiante

ou en milieu aqueux.


19

Figure I.9. Schma du processus photocatalytique dans une particule de TiO2 anatase.

Une proprit caractristique des oxydes mtalliques semiconducteurs est le fort pouvoir oxydant

de leurs trous (h+). Ceux-ci peuvent ragir pour produire des radicaux hydroxyles trs ractifs

(OH) via une simple oxydation de leau adsorbe ou de groupes hydroxyles superficiels (figure

I.9 et quations I.5 et I.6) [56,57]. Par ailleurs, les photolectrons pigs par loxygne

molculaire prsent la surface du TiO2 peuvent galement former des ions super-oxyds (O2-)

(figure I.9 et quation I.7) qui sont eux aussi des radicaux trs ractifs. Les trous, ainsi que les

radicaux OH et O2-, sont des oxydants trs puissants qui vont leur tour tre utiliss pour

dcomposer la pollution organique adsorbe la surface du TiO2 ou pour former de nouveaux

types dlments oxydants, comme par exemple ceux dcoulant des ractions dcrites par les

quations I.8 I.12 [59].


20

h+ + H2OOH + H+ (I.5)

h+ + OH OH (I.6)

e + O2 O2

(I.7)

e +O2 2O (I.8)

h+ +O O (I.9)

O + H+ OH (I.10)

2O + 2H+ H2 O2 (I.11)

e + H2O2 OH + OH (I.12)

Le principal facteur limitant lactivit photocatalytique est la recombinaison des paires

lectron-trou, laquelle se traduit par une perte dnergie photolectrique sous forme de chaleur

(recombinaisons radiatives). En fonction des caractristiques physico-structurales du

photocatalyseur, ces recombinaisons auront lieu dans le volume ou la surface des particules de

TiO2, comme lillustre la figure I.10.

Figure I.10. Voies de recombinaisons des paires lectron-trou.


21

Cependant, la recherche en termes damlioration de lactivit photocatalytique, semble prendre

deux grandes orientations :

Elargissement de la partie du spectre solaire utilisable, par le dopage du semi conducteur

par dautres mtaux [60]. Ceci permettrait de rduire le gap dnergie et par consquent un

largissement de la partie active du spectre solaire

Augmentation de la dure de vie de la paire active (h+ / e), par laddition en milieu

ractionnel daccepteurs dlectrons tels : Ozone, peroxyde dhydrogne, Fe3+,... [61].

I.1.6.3. Application dans les systmes lectrochromes

Soumis un champ lectrique, les matriaux lectrochromes ont la proprit de changer

de couleur, et ce de manire rversible. Ces systmes permettent donc de moduler la

transmission du flux lumineux [62]. Cette proprit rsulte du changement dtat doxydation

des cations mtalliques qui composent loxyde. Selon que la structure de la couche mince de

TiO2 est amorphe ou cristalline, la transmission lumineuse sera module soit par absorption soit

par rflexion. En fait, la structure des dispositifs lectrochromes est complexe. Ils sont forms

par la superposition de trois revtements pris en sandwich entre deux plaques de verre

conductrices. La variation de la transmission optique est gnralement due la coloration de la

couche lectrochrome lors de linsertion de cations H + ou Li+ [63], ce qui correspond un oxyde

de valence mixte selon la raction :

TiO2 +xLi++ xe (Li+)x TiO2 (I.12)

Incolore bleu

Les matriaux lectrochromes possdent donc une conduction mixte (ionique et

lectronique). Leurs proprits dpendent plus particulirement de la nature de la phase, du taux

de cristallinit, de la teneur en eau. Ces diffrents paramtres sont contrls par les conditions

dlaboration des couches minces. Vu les avantages de la mthode sol-gel et la souplesse de ses

procds, elle est approprie synthtiser ce type de matriaux.


22

I.1.6.4. Application dans loptique

I.1.6.4.1. Guide donde planaire

Un guide donde planaire est constitu d'un film dilectrique transparent dlimit par un

substrat et un superstrat. La propagation de la lumire dans ce type de structure implique que son

indice de rfraction (n f) soit plus lev que celui du substrat (ns) ainsi que celui du superstrat

(nc). Le superstrat dun guide non recouvert correspond lair (nc= 1).

Ltude thorique de la propagation dune onde dans un guide plan saut dindice est

prsente brivement ci dessous. Seul le cas idal o les trois milieux constituant le guide sont

considrs dilectriques, isotropes, sans perte et dpaisseur constante sera trait [64].

I.1.6.4.2. Propagation de la lumire dans un guide donde

La lumire se propage dans la direction de l'axe y par rflexion totale ou partielle sur les

deux interfaces limitant la structure guidante (la couche) d'paisseur e. Cette propagation est

reprsente sur la figure (I.11).

Le principe de la propagation de la lumire dans des guides peut tre trait dans une

premire approche par la thorie des rayons, issue de l'optique gomtrique, et par l'optique

ondulatoire dcrite par les quations de Maxwell.

Figure I.11. Reprsentation dun mode guid suivant la direction y dun guide donde plan

saut dindice a) et le schma de propagation dans un guide deux dimensions b) [64].


23

La rflexion partielle ou totale du rayon lumineux lintrieur du guide est gouverne par

la loi de Descartes. Le rayon est guid lorsque son angle dincidence par rapport la normale

aux interfaces est suprieur aux angles critiques c et s dfinis par :

c = Sin-1 nc/nf (I.13)

et s = Sin-1 ns/nc (I.14)

Dans notre cas n s> n c, do s> c. La lumire est alors confine dans la couche guidante

par des rflexions internes aux interfaces suprieures et infrieures, et se propage suivant des

trajectoires en zigzag priodiques le long du guide (figure I.11).

Le vecteur donde k, caractristique de la propagation, est orient suivant la normale la surface

du plan donde et est dfini par :

k = 2 / = 2 / 0 =k0nf = /f (I.15)

O k et k0 : vecteurs donde dans le vide et dans le guide.

et 0 : longueurs donde dans le vide et dans le guide.

f : vitesse de propagation dans le guide.

: frquence de propagation du signal.

Les modes guids son gnralement caractriss par leur constante de propagation :

=/f = k0 nf Sin (I.16)

Les angles dinclinaison ne prennent que des valeurs discrtes correspondant aux angles

de propagation des modes. p est la vitesse de phase du mode guid. Pour chaque angle , la

constante de propagation normalise ou de lindice effectif du mode m- est dfinie par :

Nm = /k0 = nf Sin (I.17)

La constante de propagation et lindice effectif doivent satisfaire les conditions suivantes pour

avoir des modes guids lintrieur de la couche: K0ns < < K0nf, ns < Nm< nf.

I.1.7. Le dopage du dioxyde de titane

Plusieurs tudes ont t consacres au dopage et leur influence sur les proprits

structurales des couches minces doxyde de titane obtenues par diffrentes mthodes. La

modulation de ces proprits ne dpend pas seulement du type de dopant, mais aussi de sa


24

concentration, de sa distribution dans le rseau de TiO2, de la technique et des conditions de

prparation.

Le dioxyde de titane TiO2 peut tre utilis pur ou dop avec des mtaux ou des oxydes

mtalliques. Il a t montr dans certains cas que le dopage donne lieu une augmentation de sa

photoactivit et amliore ses proprits lectriques et magntiques. Les paramtres dterminants

pouvant influencer les proprits des matriaux dops sont: la mthode de synthse, la

concentration, la nature du dopant et le traitement thermique.

Le dopage des couches minces de TiO2 est accompagn par des changements de structure

et de morphologie importants, comme par exemple la transformation de la structure anatase la

structure rutile, la transformation de la structure brookite la structure rutile et lapparition de

nouvelles phases.

I.1.7.1. Dopage cationique avec mtaux de transition

Le dopage de loxyde de TiO2 avec des mtaux de transition est lune des plus

importantes approches [65] et plusieurs travaux ont t raliss avec diffrents mtaux : fer (III),

zirconium, crium, manganse, chrome et cobalt, tungstne, argent [66-71]. Plusieurs auteurs

rapportent que ce type de dopage cationique diminue le seuil nergtique du TiO2 en rduisant la

largeur de sa bande interdite [72] Cependant, la majorit des travaux adhrent au fait que ce

dopage augmente la recombinaison des charges (lectrons et trous) [73].

I.1.7.2. Dopage anionique avec les non mtaux

Cest au dbut des annes 1990 que le premier rapport sur le dopage anionique a t

ralis par Sato et al. [74] en utilisant de lazote. Il a fallu attendre les travaux dAsahi et al. en

2001 [75], qui a rapport lactivit photocatalytique dans le visible suite au dopage lazote.

Cette tude a stimul la recherche afin de produire une seconde gnration de TiO2, qui soit la

fois active dans lUV, et encore plus dans la rgion du visible. Lengouement des scientifiques

pour ce challenge se traduit par le nombre de publications croissant sur ce type de dopage.

Les tudes relatives la photocatalyse htrogne tablissent que le dopage anionique est un

prlude une nouvelle gnration de nanomatriaux photocatalytiques actifs sous le

rayonnement visible. Lactivit photocatalytique dans le visible a t rapporte dans plusieurs

tudes portant sur le dopage anionique de TiO2 par lazote, le carbone, le soufre, le fluor, et le

chlore [76-80].


25

I.2. Loxyde dtain SnO2

Loxyde dtain est un oxyde transparent conducteur (TCO) de type n. Il a t le premier TCO

tre commercialis [81]. SnO2 est un matriau chimiquement inerte et dur mcaniquement. Il

rsiste aux hautes tempratures et est stable vis vis de latmosphre [82].

I.2.1. Structure cristalline

La cassitrite SnO2 possde la mme structure cristallographique que TiO2 rutile, c'est dire la

structure ttragonal (a = b = 4.737 et c= 3.186 ) (figure I.12).

La maille contient six atomes, quatre atomes doxygne et deux atomes dtain. Dans ce systme

chaque atome doxygne est entour de trois atomes dtain et chaque atome dtain est entour

de six atomes doxygne.

Figure. I.12. Maille lmentaire du SnO2 (structure rutile).

I.2.2. Le gap du SnO2

Le gap de loxyde dtain en couches minces varie entre 3.6 et 4.2eV. Ses variations sont lies

aux techniques utilises pour son laboration. Le gap de loxyde dtain est de type direct. Les

extrema de la bande de valence et de la bande de conduction sont sur le mme axe des vecteurs

(figure I.13) ( est le vecteur donde dans la zone de Brillouin). Les transitions des lectrons de

la bande de valence vers la bande de conduction se font verticalement.


26

Figure I.13: Prsentation de la bande interdite de loxyde dtain.

I.2.3. Proprits optiques

SnO2 prsente une rflexion importante du rayonnement solaire dans la gamme de

linfrarouge, et une forte absorption dans le domaine ultraviolet, tandis quil a une transmission

de lordre de 85% dans la gamme du visible et il devient opaque au-del de 1200 nm. Cette

diminution de la transmission optique est due la forte augmentation de labsorption provoque

par la prsence des lectrons libres.

I.2.4. Les diffrentes phases de loxyde dtain

Les films doxyde dtain sont amorphes quand ils sont dposs des tempratures

infrieures 350C. Ce nest qu partir de cette temprature que la cristallisation de ces films

commence. Les films minces doxyde dtain labors par les diffrentes techniques de synthse

sont gnralement non stoechiomtriques, et ils prsentent des phases mtastables telles que SnO

et Sn3O4. La phase SnO apparat la temprature de dpt de 400C et disparat la temprature

de 500C. Cette phase se dcompose en SnO2 et Sn une temprature de recuit de 450C. Ceci

montre quun recuit des films 500C est ncessaire pour avoir une bonne

stoechiomtrie SnO2.


27

Le couple doxydes TiO2/ SnO2

Les couples doxydes base de TiO2 ont trouv un large ventail dapplications dans les

domaines de la photo-catalyse, des cellules solaires, et de la purification de lair.

Durant ces dernires annes il y a eu beaucoup de la publication dtudes lies des bicouches

de TiO2 avec SnO2, WO3, Fe2O3, ZnO [83-91] destines lamlioration de l'activit photo-

catalytique de TiO2.

Les couples doxyde TiO2/SnO2 attirent beaucoup d'attention. Une approche efficace

pour raliser la sparation (lectron-trou) photo-gnres est laccouplement de deux oxydes

avec des bandes de conduction et de valence approprie. Un tel couple doxydes peut augmenter

lefficacit photo-catalytique en rduisant sensiblement la vitesse de recombinaison des paires

lectron-trou. Il est utile de notre que les gaps optiques de TiO2 et de SnO2 sont respectivement

3.2 eV et 3.6 eV. Beaucoup d'tudes ont tudi le transfert d'lectrons partir de TiO2 vers SnO2

qui est provoqu par la diffrence dans les lacunes de bande des deux oxydes formant la

bicouche [92] (figure I.14).

Figure. I. 13. Schma de principe de transfert de charges dans le couple doxydes TiO2/SnO2.

: Excitation forme dans la couche TiO2 ; excitation forme dans la couche

SnO2 [92].


28

I.3. Mthodes de dpt de couches minces de TiO2

Plusieurs mthodes ont t utilises pour la croissance des couches minces d'oxyde de

titane. Ces mthodes sont en gnral classes en deux grandes familles: les mthodes chimiques

et physiques. Parmi les mthodes chimiques, ou citera: le dpt chimique en phase vapeur (

CVD ), la mthode Sol-Gel et la technique datomisation ultrasonique (pyrolyse). Les mthodes

physiques de dpt de films TiO2 les plus utilises sont lablation laser puls (PLD) et la

pulvrisation cathodique.

I.3.1. Les mthodes de dpts par voie chimique:

I.3.1.1. Dposition chimique en phase vapeur :

La technique CVD consiste laborer un matriau sous forme de couche mince, en

transportant en phase vapeur des molcules et en les faisant ragir sur (ou au voisinage dune

surface de substrat).

Cette raction chimique fournit comme produit solide le matriau dsir. Les autres

produits de raction doivent tre gazeux afin d'tre limins hors du racteur. Les molcules

contenant les lments du matriau dposer sont appeles prcurseurs et la pice sur la surface

de laquelle la raction chimique doit avoir lieu est appele substrat.

Le prcurseur est transport jusquau substrat sous forme de vapeur, gnralement par un

gaz inerte dit gaz vecteur. La dcomposition au-dessus du substrat est gnralement obtenue par

activation thermique. La temprature du substrat fournit l'nergie dactivation ncessaire pour

dclencher la raction chimique et favoriser, lorsquelle est suffisamment leve, la diffusion

dans ce substrat des atomes apports la surface. Cette diffusion l'tat solide entrane une

modification des produits de raction et assure gnralement une bonne adhrence du film

form. Cette technique permet dobtenir des couches d'paisseur variable de pratiquement tous

les mtaux, alliages ou composs mtalliques sur des matriaux conducteurs ou isolants.

Un modle cintique global caractris par les tapes lmentaires indiques sur la figure

1.15 et commentes ci-aprs permet de dcrire un procd CVD :

1. transport du prcurseur au-dessus du substrat ;

2. diffusion du prcurseur vers la surface du substrat ;

3. adsorption du prcurseur sur la surface du substrat ;

4. diffusion des espces sur la surface du substrat ;

5. raction de surface : formation du matriau et des espces gazeuses ;


29

6. dsorption des espces produites ;

7. diffusion des rsidus gazeux travers la couche limite.

Figure1.15. Illustration des diverses tapes du procd CVD

Sous l'impulsion des nombreuses applications, diffrentes variantes de cette technique se

sont dveloppes :

Low-pressure CVD (LPCVD) - entre 1 atm. et 10-8 Torr - la plus utilise pour le contrle

de la qualit des couches.

Atomic layer CVD (ALCVD) - dpts successifs de couches de diffrents matriaux

qui doivent ragir pour former une monocouche avant de dbuter une autre.

Metalorganic CVD (MOCVD) un procd CVD bas sur le dpt et la raction

(dcomposition) en faisant appel l'utilisation de prcurseurs plus ractifs tels que les

organomtalliques (MOCVD) ragissant basses tempratures (300-800 C).

I.3.1.2. La pyrolyse :

On peut galement obtenir des couches doxyde de titane par la technique de dpt par SPD

(Spray Pyrolyse Deposition). La technique SPD est trs proche de celui de CVD, mais ici la

solution qui contient des composs ractifs est vaporise puis projet laide dun atomiseur sur

un substrat chauff (figure I.16). La temprature du substrat permet lactivation de la raction


30

chimique. Ainsi, lexprience peut tre ralise lair linverse du procd CVD qui ncessite

un vide.

Figure. I.16. Schma du dispositif spray.

I.3.2. Les mthodes de dpts par voie physique:

I.3.2.1. Lablation laser puls (PLD)

La mthode dablation laser puls dite PLD (Pulsed Laser Deposition) consiste focaliser un

faisceau laser sur une cible place dans une enceinte dablation (sous vide ou sous atmosphre

gazeuse) dans le but de vaporiser ou "d'ablater" (suivant les conditions exprimentales dont sont

principalement la focalisation et lnergie de sortie du laser) une partie de cette cible puis de

condenser les espces jectes sur un substrat (chauff ou non) (figure I.17). Ainsi, on dpose

des couches minces de diffrents matriaux l'aide de lasers dont les longueurs donde vont de

lultra violet (=193 nm) linfrarouge (=10.6 m).

On peut rsumer les principaux avantages de cette technique, utilis dans le prsent travail,

comme suit:

simplicit de la technique,

transfert stoechiomtrique de la cible au substrat,

possibilit de dposer des htrostructures,


31

Les conditions de dpt (pression doxygne, temprature du substrat) peuvent diverger dune

publication lautre. Cela peut en partie sexpliquer par les diffrentes configurations

denceintes dablation. Toutefois, il est rapport que lors de lutilisation dun mme type de laser

les conditions de dpt sont assez proches.

Les atmosphres les plus utilises sont de trois types :

O2 (100%),

O2+Ar (pourcentage variables),

O2 + O3 (pourcentage variables).

Les lasers utiliss sont de prfrence de longueur donde nanomtrique (ArF,

KrF, XeCl, Nd-YAG) avec de plus en plus lapparition de lasers pico voire femtosecondes qui

prsentent lavantage dabaisser le seuil dablation. Leur cot reste cependant encore trs lev.

Figure I.17. Principe de lablation par faisceau laser puls.

I.3.2.2. La pulvrisation:

La pulvrisation cathodique est un procd de dpt sous vide fonctionnant froid en

plasma lumineux permettant de dposer tout type de matriau : simple ou compos, rfractaire

ou non, conducteurs ou dilectriques.

Cette technique consiste jecter des particules de la surface dune cible solide par le

bombardement de cette surface avec des particules nergtiques, en gnral des ions d'argon.

Chapitre I Etude bibliogra

En premire approximation, ce processus mcanique ne dpend donc que de la quantit de

mouvement, cde au moment du choc, de lion

Leffet de pulvrisation est d essentiellement au transfert d'

atomes de la surface du matriau bombard. Larrachage datomes superficiels se produira

lorsque lnergie effectivement transfre dpassera l

Figure I

L'nergie des atomes jects par pulvri

proprit donne aux couches pulvrises une meilleure adhrence au

pour l'arrachage des atomes de la cible

soit directement dune source dions.

Chapitre I Etude bibliogra

32


mouvement, cde au moment du choc, de lion incident avec latome du matriau

Leffet de pulvrisation est d essentiellement au transfert d'nergie des ions incidents aux


lorsque lnergie effectivement transfre dpassera lnergie de liaison des atomes.

igure I.17: Schma du processus de pulvrisation

L'nergie des atomes jects par pulvrisation est considrablement

proprit donne aux couches pulvrises une meilleure adhrence au substrat. Les ions utiliss

de la cible du matriau dposer peuvent provenir soit dun plasma,

soit directement dune source dions.



incident avec latome du matriau bombard.

nergie des ions incidents aux


nergie de liaison des atomes.

sation est considrablement leve. Cette

substrat. Les ions utiliss

r peuvent provenir soit dun plasma,

CHAPITRE II :

Techniques

exprimentales :

laboration et

caractrisation

Chapitre II Techniques exprimentales: laboration et caractrisation

33

Chapitre II

Techniques exprimentales : laboration

et caractrisation

II.1. Le procd sol-gel

La mthode sol-gel permet llaboration dune grande varit doxydes sous diffrentes

configurations (monolithes, films minces, fibres, poudres). Cette grande diversit, tant de

matriaux que de mises en forme, a rendu ce procd trs attractif dans des domaines

technologiques comme loptique, llectronique, la photochimie, les biomatriaux. Elle prsente,

en outre, lavantage dutiliser une chimie douce et de pouvoir conduire des matriaux trs purs

et stchiomtriques. Le principe de base du procd sol-gel (correspondant labrviation de

solution-glification ) est le suivant : une solution base de prcurseurs en phase liquide, se

transforme en un solide par un ensemble de ractions chimiques de type polymrisation

temprature ambiante (figure II.1).

II.1.1. Principes physico-chimiques

La solution de dpart est constitue en gnral par un prcurseur, un solvant (en gnral un

alcool), parfois un catalyseur (acide ou basique) et de leau. Chaque compos est dos de faon

trs prcise car les proprits du gel en dpendent. La nature du matriau souhait impose le

prcurseur. Le choix du solvant et du catalyseur est alors dict par les proprits chimiques du

prcurseur. Ce dernier constitue le compos central de la solution.

Chapitre II

Figure II.1

Techniques exprimentales: laboration

34

Figure II.1.Etapes et potentiel de la chimie sol-gel.

exprimentales: laboration et caractrisation


35

II.1.1.1. les prcurseurs

Les prcurseurs constituant le sol peuvent tre de deux natures. Ce sont, soit des

particules collodales disperses dans un liquide, soit des prcurseurs organomtalliques en

solution dans un solvant. Quelle que soit sa nature, le prcurseur est dissout avant dtre

hydrolys. Cest la polymrisation de ces prcurseurs qui conduit un rseau solide

tridimensionnel interconnect et stable par la formation de liaisons M-O-M. Le systme est alors

dans ltat gel [93].

- Les prcurseurs inorganiques : Ce sont des sels de type cation mtallique. Dans ce cas

l'hydrolyse se ralis via la modification du pH de la solution aqueuse.

-Les prcurseurs mtal-organiques: les prcurseurs mtal-organiques les plus couramment

utiliss sont les alkoxydes mtalliques de formule gnrale M(OR)n o M dsigne un mtal de

valence n et R une chane alkyle de type (CnH2n+1), disperss dans un solvant organique

(gnralement lalcool parent de lalkoxyde). L'hydrolyse consiste remplacer les ligands

alkoxydes (-OR) par des ligands hydroxyles (-OH). Les ractions de condensation des ligands

hydroxyles produisent des oligomres ou des polymres composs de liaisons de type M-O-M

(figure II.2).

II.1.2. Mcanismes ractionnels

Le dtail des diffrentes tapes de formation de loxyde permettra par la suite de comprendre le

rle de chaque constituant des solutions labores. Le procd sol gel repose sur deux ractions :

lhydrolyse et la condensation.

II.1.2.1. Lhydrolyse :

Pour que les alkoxydes puissent condenser temprature ambiante, lhydrolyse des

groupements OR doit dclencher le processus ractionnel. Cette tape est ncessaire pour

donner naissance aux groupements hydroxyles OH :

M(OR)n + H2O HO M(OR)n-1 + ROH (II.1)

La figure (II.2) montre les tapes dhydrolyse pour un alkoxyde mtallique ; une substitution

nuclophile (tape 1) sur latome mtallique avec transfert de proton (tape 2) et dpart du

groupe partant (tape 3).


36

Lhydrolyse est une substitution nuclophile dun ligand OH un ligand OR. Elle

saccompagne dune consommation deau et dune libration dalcool. Au cours de cette tape,

on cre la fonctionnalit du prcurseur vis vis de ce que lon appelle la polycondensation.

Figure. II.2. Mcanisme dhydrolyse des alkoxydes mtalliques.

II.1.2.2. La polymrisation inorganique

La polymrisation commence souvent avant que lhydrolyse ne soit compltement

acheve. Le phnomne est complexe car quatre mcanismes (lalcoxolation, loxolation,

lalcoolation, et lolation) peuvent tre en concurrence [94].

a) La polycondensation

Le groupement hydroxyle form lors de lhydrolyse est bien meilleur nuclophile que le

groupement alkoxyde. Il sensuit que le groupement hydroxyle ragit par substitution

nuclophile avec un mcanisme analogue lhydrolyse. Il va se former un pont M-O-M avec une

augmentation provisoire de la coordinence du mtal. Deux mcanismes entrent alors en

concurrence : lalcoxolation et loxolation [95].

i) Alcoxolation

La raction se produit entre deux alkoxydes mtalliques dont lun seulement est partiellement

hydrolys. Son mcanisme ractionnel est semblable celui de lhydrolyse

(OR)n-x M(OH)x + M-(OR)n (OR)n-x (OH) x-1 - M-O-M- (OR)n-1 + R-OH (II.2)


37

ii) Oxolation

La raction se produit entre deux alcoxydes partiellement hydrolyss :

(OR)n-x M(OH)x +(OR) n-y M-(OH)y (OR)n-x (OH) x-1 -M-O-M-(OH) y-1(OR)n-y + H2O (II.3)

Le mcanisme reste le mme si ce nest que le groupe partant est une molcule deau. Tout

comme lhydrolyse les ractions de polycondensation naugmentent pas la coordination des

centres mtalliques.

b) La polymrisation par coordination

Ces mcanismes ont lieu quand la coordination du mtal nest pas satisfaite sous sa forme

alkoxyde (N-z diffrent de 0), o N est le nombre de coordination maximum du cation

mtallique et Z le degr doxydation du mtal dans lalkoxyde. Dans ce cas et condition que

lencombrement strique d aux ligands le permette, un pont M-OX-M peut tre form. L aussi,

deux mcanismes entrent en concurrence : lalcoolation et lolation. Il sagit dune simple

addition nuclophile entre un groupement OR (alcoolation) ou OH (olation) charg ngativement

et un centre mtalliquecharg positivement.

i) Lalcoolation

Cette raction ne dpend pas de lhydrolyse. Certains ligands OR terminaux (lis un seul centre

mtallique) peuvent servir de pont entre les centres mtallique comme le montre la raction

suivante

2M(OR)n (RO) n M-OR-M(OR) n-1 (II.4)

Cest lalcoolation qui induit la complexit molculaire des espces au cours de la

polymrisation par formation doligomres avant ajout deau. Avant que ne commence ltape

dhydrolyse, il est en gnral difficile de former des molcules de fortes masses, cette raction

tant fortement sensible lencombrement strique du systme.

ii) Lolation

Contrairement lalcoolation, lolation ncessite une hydrolyse pralable dun alkoxyde

mtallique. Elle suit le mme mcanisme que lalcoolation sauf que le pont form est un pont

hydroxyle comme le montre la raction suivante :

M-(OR) n + (OH) x -M(OR) n-x (OR)n M- (OH) - M- (OR)n-x + (OH) x-1 (II.5)


38

La structure et la morphologie de loxyde rsultant de ces ractions dpendent fortement de

limportance relative des contributions de chacune. Ces contributions peuvent tre optimises par

un ajustement des conditions exprimentales qui sont relies aux paramtres internes du rseau

obtenu (nature de latome mtallique et des groupements alkyles, structure des prcurseurs

molculaires, ractivits des alkoxydes) et externes (taux dhydrolyse et de complexation, nature

du catalyseur, concentration de lalkoxyde mtallique, solvant, temprature).

II.1.3. la transition sol-gel

Le schma gnralement adopt pour la glification est celui de chanes polymriques en

croissance qui sagglomrent par condensation et forment des amas.

Au cours de lavancement des ractions dhydrolyse et de condensation, des amas polymriques,

dont la taille crot avec le temps, sont crs. Lorsque lun de ces amas atteint une dimension

infinie (cest dire de faon pratique la taille du rcipient), la viscosit devient galement

infinie: cest le point de transition sol-gel. A partir de cet instant, lamas infini appel fraction

gel continue grossir en incorporant les groupements polymriques plus petits. Lorsque toutes

les liaisons ont t utilises, le gel est form. Dun point de vue macroscopique, la transition peut

tre suivie par le comportement mcanique de la solution.

Elle se traduit alors par la divergence de la viscosit de la solution et dune croissance de la

constante lastique en phase gel G (ou module de Coulomb) [96]. Lvolution de la viscosit

dun sol et celle de son module de Coulomb sont ainsi prsentes schmatiquement sur la figure

II.3 en fonction du temps. A la formation complte du gel, la viscosit devient infinie, alors que

la constante lastique tend vers sa valeur maximale. Lamas solide form partir de la solution

de base peut alors tre vu comme une imbrication des chanes polymriques formant une

structure solide dsordonne. Cette structure contient encore des masses liquides emprisonnes

[97]. Leur limination se fait par chauffage thermique.


39

Figure. II.3. Evolution de la viscosit de la solution et de la constante lastique du gel ; tg

correspond au temps au bout duquel la transition sol-gel est atteinte.

Comme toutes ractions chimiques, la transition sol-gel est sensible son environnement, telle

que la temprature ou lhumidit, qui peut ainsi suivant sa nature, la cintique des ractions

mises en jeux.

II.1.4. Paramtres influenant la cintique des ractions

Dans le cas des prcurseurs alkoxydes, la transition sol-gel nest pas rversible. La structure

finale du gel se met en place au moment des ractions et, par consquent, elle dtermine dj ses

proprits venir. Seules quelques caractristiques pourront tre modifies au cours des tapes

suivantes (dpt, schage, recuit). Les cintiques relatives de lhydrolyse et de la condensation,

responsables de la croissance des amas polymriques qui engendrent le rseau, vont imposer les

caractristiques du gel obtenu. Ces vitesses de raction, et par suite la viscosit, dpendent de

plusieurs paramtres dont il faudra donc tenir compte lors du choix dun processus

dlaboration :


40

La temprature : Cest le premier paramtre considrer, du fait quelle intervient dans toute

raction chimique. Dans le cas du procd sol-gel, elle a une influence sur les vitesses

dhydrolyse et de condensation ds la prparation du sol.

Le choix de lalkoxyde et de sa concentration : Ce choix se fait en fonction de la ractivit

de lalkoxyde et du type dchantillon que lon veut laborer. Quant la concentration dans

le sol, elle est surtout importante lors de la condensation. En effet, plus elle est faible, plus les

molcules aptes se lier sont loignes les unes des autres, ce qui retarde les ractions.

Le solvant : Les alkoxydes ne sont pas miscibles dans leau. Par consquent il est ncessaire

de mlanger les prcurseurs, leau et ventuellement le catalyseur, dans un solvant commun.

Il est alors prfrable dutiliser lalcool correspondant au ligand OR de lalkoxyde, ceci afin

dviter dventuelles ractions entres les diffrents composants du mlange susceptibles de

modifier les cintiques de ractions. Le sol de dpart est donc gnralement une solution

alcoolique.

Le pH du sol (choix du catalyseur) : Etant donns les mcanismes mis en jeu lors de la

glification, il semble vident que le pH va jouer un rle important dans lvolution des

ractions. En effet, les ions H3O+ et OH- nont pas la mme influence sur les deux types de

raction : le cation H3O+, attir par loxygne, facilite la substitution des groupes OR par OH-

(hydrolyse), tandis que lanion OH-, attir par le mtal M lectrongatif, privilgie la

formation de liaison M-O-M (condensation). En rsum, on peut dire quun milieu acide

favorise lhydrolyse, alors quun milieu basique acclre la condensation. Un exemple

dassemblages damas polymrique est donn par la figure II.4.


41

Figure. II.4. Diffrents assemblages possibles des amas polymriques suivant le type de

catalyse. Une catalyse acide, favorisant lhydrolyse, conduit la formation damas

longitudinaux. Une augmentation de la condensation gnre par une catalyse basique mne

des amas caractriss par une forme sphrique.

La catalyse agit donc directement sur la forme du matriau labor. Ce facteur intervient

galement de faon importante sur la porosit du matriau final, ce qui conditionne partiellement

les proprits physiques.

Nous prsentons maintenant les diffrentes tapes suivies lors de la ralisation des films de TiO2

et nous soulignerons les diffrentes dmarches pour raliser des films de bonne qualit

II.1.5. Prparation de la solution de dpt

Le sol de loxyde de titane TiO2 est labor partir du prcurseur d'isopropoxyde de

titane Ti(OCH(CH3)2)4 97% (ALDRICH). Pour l'laboration du sol de TiO2 sept tapes sont

ncessaires :

1. On verse dans un bcher, sous agitation, de l'isopropoxyde de titane.

2. On ajoute goutte goutte l'isopropanol CH3CHOHCH3 afin de diluer le compos prcdent.

3. On mlange pendant dix minutes.

4. On ajoute goutte goutte l'acide actique CH3COOH, selon le rapport molaire h

pour stabiliser l'isopropoxyde de titane en le complexant. L'isopropoxyde de titane (Ti(OiP r)4)

est alors hydrolys par l'acide actique (AcOH) de la faon suivante : rapport molaire h :


42

Ti(OiPr)4 + hAcOH Ti(OiPr)4-x (OAc)x + (h - x)AcOH + x(iPrOH) (II.6)

L'acide actique permet la libration de molcules d'eau par une raction d'estrification avec

l'isopropanol (iPrOH) de manire progressive et homogne :

iPrOH + AcOH iPrOAc + H2O (II.7)

Les molcules d'eau jouent un rle essentiel dans la formation du film sol-gel.

Elles conduisent l'hydrolyse et la condensation des molcules d'isopropoxyde de titane.

Ti(OiPr)4 + AcOH

Figure II.5. Structure du complexe Ti (OiPr)4 (AcOH ) daprs Sanchez et al. (SAN, 1988)

5. On mlange durant dix minutes.

6. On verse du mthanol CH3OH dans la solution pour obtenir un sol moins visqueux. Le

mthanol a lavantage doffrir une bonne mouillabilit des substrats et il s'limine rapidement par

vaporation.

7. On mlange durant une heure.

La stabilit du sol dpend de la quantit d'acide actique. Selon la valeur du rapport molaire h, on

constate un changement de la dure de conservation. Il est difficile de dterminer le rapport

optimum qui doit donner lieu au compromis entre un sol stable et la formation rapide d'une

couche homogne lors du tirage. Ajout en faible quantit, il permet d'obtenir un sol se

conservant pendant plusieurs mois. En excs, il entrane l'effet inverse par synthse d'une trop

grande quantit d'eau.

Cette solution de couleur jauntre est transparente et est lgrement visqueuse.

Le dopage de TiO2 en phase liquide dans le procd sol-gel favorise une bonne

homognit lchelle molculaire entre la matrice hte et le dopant. Nous avons utilis le


43

prcurseur chlorure de fer. Fe2Cl3 .6H2O pour doper la solution de TiO2 au fer diffrentes

concentrations atomiques (0-7%)

II.1.6. Elaboration des films minces de TiO2

Il est bien connu que la nature et ltat de surface du substrat conditionnent la

microstructure et la qualit du dpt. Cependant, le substrat ne doit pas contaminer le film,

assurer une bonne adhrence des dpts et supporte le traitement thermique ncessaire la

cristallisation du film.

II.1.6.1. Choix du substrat

Des lames de verre, dont lindice de rfraction est de 1,513 pour une longueur donde de 632,8

nm, ont t utilises comme substrats qui sont mieux adapts la caractrisation optique des

couches labores. Leur temprature de ramollissement est de 520 C. Dautres dpts ont

obtenus sur des substrats de silicium monocristallin Si(100). Ces substrats sadaptent bien pour

la caractrisation optique de nos couches. Ces substrats prsentent un excellent tat de surface et

de plus, ils permettent deffectuer des recuits des tempratures plus leves. Si est

compltement opaque dans le domaine visible, Ce qui complique parfois la caractrisation

optique des films dans certaines gammes de longueur donde.

Le couple doxyde TiO2/SnO2 a t prpar en dposant TiO2 sur SnO2 pralablement synthtis

sur du verre par voie sol-gel.

II.1.6.2 Nettoyage des substrats :

La qualit des couches dposes dpend de ltat de surface du substrat. Pour cela, les substrats

avant leur trempage dans la solution, ont t nettoys selon le protocole standard suivant :

Nettoyage dans un bain d'actone sous ultrason pendant 5 min la temprature

ambiante.

Nettoyage avec le mthanol sous ultra-son pendant 5 min.

Schage.


44

II.1.6.3. Le dpt du film par dip-coating

Avant de raliser le dpt la solution est filtre afin dliminer dventuelles impurets.

La technique que nous avons utilise pour llaboration de films minces TiO2 est la mthode de

trempage-retrait plus connue sous le nom de dip-coating .

Le principe de base de cette technique est relativement simple. Le substrat est tremp

dans le sol, puis retir vitesse constante (U). Ce mouvement entrane une couche de liquide sur

le substrat (figure II.6).

(1) (2) (3) (4)

Figure. II.6. Les diffrentes tapes pour l'obtention d'un dpt par trempage-tirage (dip-

coating).

Le liquide dpos sur le substrat subit une volution rapide reprsente sur la figure II.6. Les

prcurseurs sont tout dabord concentrs la surface du support par drainage et vaporation des

solvants, ce qui a pour consquence de les rapprocher les uns des autres et daugmenter les

cintiques de polymrisation. Il y a ainsi formation du rseau tridimensionnel de chanes

polymriques remplis de solvant qui sera limin par schage du dpt.


45

La physique du procd de dpt a t largement tudie par Brinker et Scherer [95] Il faut noter

que plusieurs facteurs sont prendre en compte pour contrler lpaisseur des dpts comme la

vitesse de tirage, la densit de la solution et la viscosit, comme en atteste la relation [95] :

paisseur

1/2

L'laboration des films optiques comprend trois tapes : la prparation du sol, le tirage des films

et le traitement thermique. Il est possible de faire varier le taux de porosit et l'paisseur du film

en jouant sur plusieurs paramtres, rpartis sur ces trois tapes :

Tableau. II.1 : Paramtres influenant l'paisseur de dpt d'un film sol-gel.

Le dpt des couches minces doxyde de titane TiO2 par voie sol-gel est ralis grce un

dispositif de trempage-tirage (figure II.7) mont au laboratoire Couches Minces et Interfaces

(LCMI) de lUniversit Mentouri Constantine.

Le substrat, fix une pince, est soigneusement dispos au-dessus du rcipient qui contient

la solution (adhsion minimale de la solution au rcipient). On descend alors le substrat une

vitesse constante. Une fois le substrat immerg, on laisse pendant quelques secondes se stabiliser

la surface du liquide et on le remonte vitesse constante. La stabilit de la surface est

primordiale pour viter la formation de stries sur lchantillon. Les stries sont gnralement dues

la prsence de petites vaguelettes la surface du liquide. On laisse le substrat recouvert

nouveau maintenu immobile hors de la solution pour permettre lvaporation des solvants les

plus volatils.

Paramtres Augmentation de l'paisseur de la couche si :

Concentration de la solution %

Viscosit de la solution

Vitesse de dpt

Temprature et temps de recuit

Chapitre II

Figure. II.7. Dispositif exprimental de

Lensemble de ces oprations est effectu sous une boite en plexiglas, ce qui

dvite la contamination des couches

II.1.7. Densification des couches minces

Ltape de la formation des gels

schage et le recuit. Le schage seffectue 100C,

des solvants. Aprs le schage, le gel subit un

un film dense.

Techniques exprimentales: laboration

46

ispositif exprimental de trempage-tirage pour llaboration

Lensemble de ces oprations est effectu sous une boite en plexiglas, ce qui

contamination des couches formes par les poussires extrieures

ensification des couches minces

tape de la formation des gels et du dpt est suivie par deux autres oprations : le

schage et le recuit. Le schage seffectue 100C, et il a pour but dliminer

schage, le gel subit un traitement thermique destin le

exprimentales: laboration et caractrisation

tirage pour llaboration des films TiO2.

Lensemble de ces oprations est effectu sous une boite en plexiglas, ce qui permet

par les poussires extrieures.

est suivie par deux autres oprations : le

il a pour but dliminer la quasi-totalit

destin le transformer en


47

Figure. II.8. Influence du schage et du traitement thermique sur la porosit des couches

minces.

Ces deux oprations sont ncessaires lobtention de couches minces de bonne qualit

structurales (figure II.8). Si le schage est ralis une temprature fixe pour un solvant donn,

les recuits peuvent tre effectus dans gamme de temprature et diffrents temps de maintien.

II.1.7.1. Influence de schage sur la structure obtenue

Le schage est un traitement thermique basse temprature (100C) pour faire vaporer

les solvants pigs dans la structure du gel humide et poursuivre les condensations entre groupes

Ti-OH prsents dans le gel. Le schage conventionnel est ralis sous pression atmosphrique

soit temprature ambiante soit en tuve (mais toujours une temprature infrieure la

temprature dbullition du solvant). La forte contraction du gel, au cours du schage, est bien

souvent responsable de lapparition de fissures.

Deux mcanismes sont lorigine de ces fissures :

Contraintes mcaniques : la vitesse dvaporation peut amener des contraintes mcaniques

importantes. En effet, pour maintenir le mnisque liquide-vapeur la surface du gel, un flux de

solvant gal au flux de solvant vapor doit scouler travers la structure poreuse. A cause de la

trs faible permabilit des gels, la diffusion du solvant est retarde entre le cur et la surface du


48

matriau. Un gradient de pression sy dveloppe (selon la loi de Darcy [98]) et la surface du gel

est soumise une contrainte mcanique qui augmente si la permabilit du milieu diminue [99].

En schant, les gels risquent de se fissurer sous leffet de ces contraintes. Ces risques

augmentent avec la perte de porosit qui dfavorise la permabilit.

Relaxation : Au cours de lvaporation du solvant la surface du gel, le rseau solide se

densifie. La rigidit et donc la rsistance la compression de cette crote augmentent jusqu

la compensation des tensions capillaires. A ce moment, il existe des pores vides qui ne se sont

pas effondrs et qui peuvent servir de goulot dvacuation (rapide) pour les solvants emprisonns

au cur du gel. La couche externe du gel se trouve alors relaxe et les risques de fissuration sont

alors importants [100].

Dans le cas dun schage rapide, le squelette rigide du gel ne rsistera pas aux contraintes

exerces par les forces capillaires, ce qui conduit leffondrement de sa structure. Le gel se

fragmente alors en objets de petite taille et lon obtient une poudre.

Pour conserver le gel sous forme darogels monolithiques la technique la plus employe est

celle du schage supercritique [101-102]. Cette technique permet dliminer compltement les

tensions superficielles en plaant le systme dans des conditions thermodynamiques telles que

les trois phases (liquide, solide et vapeur) soient lquilibre, il ny a plus dinterface entre les

phases liquide et vapeur, on parle alors de conditions supercritiques.

Cependant, il est possible de saffranchir de cette technique pour obtenir des xrogels

monolithiques. Cela ncessite dune part un trs bon contrle du schage du gel avec en

particulier un schage trs lent, ce qui permet de limiter les contraintes que subit lchantillon.

Dautre part le traitement thermique doit tre adapt afin de permettre llimination douce des

radicaux organiques.

II.1.7.2. le recuit des couches minces

Le recuit thermique a deux objectifs principaux : llimination des espces organiques

prsentes dans la solution de dpart et la densification du matriau. Cest uniquement aprs ce

recuit que lon peut obtenir le matriau dsir. En effet, aprs le schage, les groupements

organiques de type Alkyles (-OR-) sont toujours prsents dans le film dpos. Seul le recuit peut

les liminer. Rappelons que les groupements alkoxydes jouent le rle dimpurets structurales

qui inhibent la cristallisation du rseau oxyde, et que leur limination totale est donc un pralable

la cristallisation. Dun point de vue thermodynamique, un xrogel possde une nergie libre


49

dinterface trs infrieure celle dune structure polycristalline [103,104]. Cependant, son

nergie libre volumique est trs importante et le xrogel est dans un tat mtastable par rapport

la structure cristalline correspondante. Cest donc la minimisation de lnergie interne du rseau

amorphe qui va entraner la cristallisation. Lors du changement de phase, il existe une barrire

nergtique franchir pour la cration de noyaux de cristallisation (nucli). De plus, les nucli

ainsi crs tant de dimensions trs rduites, leffet de lnergie libre de surface sera accentu et

les nucli seront donc en quilibre instable. Il existe donc une taille critique en dessous de

laquelle les nucli forms seront dissous. Lorsque la temprature augmente, la barrire de

nuclation et la taille critique des nucli diminuent, ce qui augmente leur probabilit dapparition

[105,106]. Par ailleurs, les cristallites dcoulant de ces nucli vont avoir tendance crotre en

taille sous leffet du traitement thermique. La croissance cristalline est un processus thermoactiv

gnralement dcrit par un mcanisme de migration atomique aux joints de grains [107].

Les recuits sont gnralement raliss des tempratures comprises entre 300C et 700C

recuits conventionnels. Pour des tempratures suprieures, les recuits seront appels recuits

hautes tempratures. Afin dacclrer llimination des espces carbones, pour une temprature

donne, de loxygne gazeux est souvent inject dans le four lors du recuit.

La seconde caractristique du recuit est la contraction du matriau. Comme le schage, ce

phnomne est responsable de lapparition de contraintes mcaniques dans le film mince dpos.

La fermeture des pores va sacclrer lors du recuit ; cette contraction saccompagne dune

rduction du volume. Celle-ci sopre dans le plan de la couche mince mais galement dans

lpaisseur. Lautre source de contrainte provenant des recuits est la possible diffrence de

coefficients de dilatation thermique entre le matriau dpos sous forme de couche mince et le

substrat. Le substrat, beaucoup plus pais que la couche, va alors imposer sa dformation la

couche mince. Des failles ou des craquelures destructives peuvent apparatre afin de relaxer le

film. De tels dfauts peuvent rendre les chantillons labors inutilisables pour leurs tudes ou

leurs applications.

Lorganigramme ci-dessous shmatise les diffrentes tapes de fabrication des couches minces

doxyde de titane non dopes et dopes.


50

Figure II.9. Diffrentes tapes de prparation des couches minces doxyde de titane.

T i(OCH(CH3)2)4

+ (CH3CHOHCH

3) + (CH

3COOH) +(CH

3OH)

Mlange (environ une heure)

Substrats nettoys

Schage 15 min T= 100 C

Trempage + tirage

Traitements thermiques350500 C, 1-2 heures

Le dopant

Formation des couches doxydede TiO2 non dopes et dopes


51

II.2. Techniques de caractrisation.

II.2.1. Diffraction des rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X (DRX) est mise en ouvre pour la dtermination de la structure

cristalline et la taille des grains des couches TiO2 dposes.

Principe:

Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique est dirig sur un matriau solide, il est en

partie rflchi par les plans atomiques de certains cristallites. Pour que la diffraction des photons

X soit mesure, lincidence du faisceau par rapport aux plans atomiques doit avoir lieu sous un

angle particulier. Il faut en effet que les ondes rflchies soient en phase de sorte interfrer de

manire constructive pour ensuite tre mesures par le dtecteur, comme il est illustr la figure

(II.10).

Figure. II.10. Reprsentation des conditions de Bragg dans un cristal.

Les conditions ncessaires cette interfrence constructive sont donnes par la loi de Bragg :

2 dhkl . sin (hkl) = n. (II.8)

avec :

hkl : l'angle entre le faisceau incident et les plans diffractant d'indices de Miller (hkl).

Chapitre II Techniques exprimentales: l

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