Pascal Boulet [email protected] Réseau français de … · 2014-10-29 · Formalisme de Lagrange Formalisme de Hamilton Les algorithmes de propagation Le propagateur

Dynamique moléculaire


Pascal [email protected]

Réseau français de chimie théorique


OutlineIntroduction

Objectifs – méthodeHistorique

Principe de la dynamique moléculaireSéquence de mise en pratiqueComment obtenir le potentiel ?

Les formalismesFormalisme de NewtonFormalisme de LagrangeFormalisme de Hamilton

Les algorithmes de propagationLe propagateur de VerletLe propagateur Velocity-Verlet

Les dynamiques moléculaires ab initioDynamique de EhrenfestDynamique Born-OppenheimerDynamique moléculaire Car-Parrinello


Introduction

Objectifs – méthode

Objectifs et méthode

1. Calculer des moyennes statistiques d’un système à l’équilibre

2. Idem Monte Carlo

3. Principe ergodique :

〈A(r(t),p(t))〉time = 〈A(r,p)〉ensemble (1)

4. Echantillonner l’espace des phases

5. Technique “temporelle" d’échantillonnage plutôt qu’aléatoire comme enMC

6. Evolution dans le temps du système


Introduction

Historique

Nick Metropolis et Jim Richardson


Introduction

Historique

I SimulationsI Première simulation sur le calculateur Mathematical And Numerical

Integrator And Computer, Los Alamos, 1952


Introduction

Historique

I Simulations (suite)I Monte Carlo : Metropolis, Rosenbluth, Rosenbluth, Teller, Teller (1953)

I Dynamique moléculaire ab initioI 1927 : EhrenfestI 1978 : C. Leforestier, dynamique Born-OppenheimerI 1985 : R. Car et M. Parrinello, dynamique Car-Parrinello


Principe de la dynamique moléculaire

Séquence de mise en pratique

Résolution des équations du mouvement

1. Initialisation des paramètres de la simulationI Configuration de départ, pas d’intégration, choix d’algorithme, conditions

thermodynamiques (P, T, etc.), c’est-à-dire de l’ensemble thermodynamique

2. propagation du système jusqu’à atteindre l’état d’équilibre (équilibration)

3. échantillonnage de l’espace des phases correspondant à l’étatd’équilibre (accumulation)

4. Analyse des trajectoires

Phase de propagation

Consiste à résoudre numériquement (voir algorithmes) l’équation de Newton :∑i

Fi = −∇iV ({ri}) = mi ri (2)



Comment obtenir le potentiel ?

Potentiel V (ri ) ?

Plusieurs approches possibles :1. Par des potentiels classiques calibrés : paramètres de champ de forces

V = Vstr + Vbend + Vtors + Vcross + VvdW + Vel + Vpol

I Terme de liaison (quadratique, quartique) : connecte deux atomes

Vstr =∑

liaisons

k li (ri − r0)2

I Terme d’angle (quadratique, quartique) : entre 3 atomes

Vbend =∑angle

kai (θi − θ0)2

I Terme de torsion : entre 4 atomes

Vtors =∑

diedre

kdi (1 + cos(niφi − δi ))

I Termes croisés : “mélange" de termes de liaison-angle, angle-angle, etc.I Termes ‘non-liés" : vdW + charges électrique (+ polarisation)

Vvdw + Vel =∑

i

∑j>i

4εij

(σij

rij

)12

−(σij

rij

)6+

∑i

∑j>i

qi qj

rij



Comment obtenir le potentiel ?

2 Par des calculs quantiques. . . paramétrés :I approches semi-empiriquesI approche “tight-binding"

3 . . . ou non :I Hartree-FockI DFT

Limitations dans les algorithmes basés sur ces méthodes que nousaborderons plus loin :

Dans toutes ces approches les atomes sont des particulesclassiques : ils se déplacent selon la loi de Newton

Pour une approche “tout quantique" (électrons+noyaux) voir un cours sur lesintégrales de chemin par exemple. (Pas traitée ici)


Les formalismes

Formalisme de Newton

Formalisme Newtonien

Correspond simplement à l’équation de base telle que formulée par Newton :∑i

Fi = −∇iV ({ri}) = mi ri (3)


Les formalismes

Formalisme de Lagrange

Formalisme Lagrangien

I Les variables “naturelles" sont la position {ri} et la vitesse {ri}I Le Lagrangien est défini par :

L({ri}, {ri}) = K({ri}, {ri})− V ({ri}) (4)

I L’équation du mouvement est donnée par l’équation d’Euler-Lagrange :

ddt∂L∂ri− ∂L∂ri

= 0 (5)

I L’impulsion est donnée par pi =∂L∂ri

et la force par Fi =∂L∂ri

I ⇒ On retrouve naturellement l’équation de Newton.


Les formalismes

Formalisme de Hamilton

Formalisme Hamiltonien

I Les variables “naturelles" sont cette fois-ci la position {ri} etl’impulsion {mri} = {pi}

I On utilise souvent les coordonnées généralisées pour lespositions : {ri} = {qi}

I Le hamiltonien est défini par :

H({qi}, {pi}) = K({qi}, {pi}) + V ({qi}) (6)

I C’est l’opérateur correspondant à l’énergie totale du systèmeI Le mouvement est régi par les équations suivantes :

qi =∂H∂pi

pi = −∂H∂qi

(7)


Les formalismes

Formalisme de Hamilton

Formalisme Hamiltonien

I De plus, on montre que H est une grandeur conservative,c’est-à-dire une constante du mouvement :

dHdt

=∑

i

∂H∂pi

∂pi

∂t+∂H∂qi

∂qi

∂t

dHdt

=∑

i

∂H∂pi

(−∂H∂qi

)+∂H∂qi

∂H∂pi

(8)

dHdt

= 0 (9)


Les algorithmes de propagation

Le propagateur de Verlet

Propagateur de Verlet

I Très simple, fiable, très populaire !I On se base sur les développements limités

r(t + dt) = r(t) +1m

p(t)δt +1

2mF(t)δt2 +

13!

...r (t)δt3 +O(δt4) (10)

r(t − dt) = r(t)− 1m

p(t)δt +1

2mF(t)δt2 − 1

3!

...r (t)δt3 +O(δt4) (11)

Ajoutez ces deux équations, on obtient :

r(t + dt) + r(t − dt) = 2r(t) +1

2mF(t)δt2 +O(δt4) (12)

En réarrangeant :

r(t + dt) = 2r(t)− r(t − dt) +1

2mF(t)δt2 +O(δt4) (13)

Remarques :1. On peut propager les atomes sans avoir besoin de calculer les vitesses !2. L’algorithme est précis jusqu’au 4ème ordre



Le propagateur de Verlet

Déroulement de l’algorithme

Commentaires

1. Comment obtenir les positions au temps t − dt à la 1ère itération ?Rép. : On utilise l’équation : r(t0 − dt) = r(t0)− v(t0)δt

2. Comment avoir v(t0) ?Rép. : On les fixe aléatoirement, ou d’après la statistique deMaxwell-Boltzmann pour une certaine température (celle de lasimulation ?) : prob(vx ) ∝ exp(− p2

x2mkT )



Le propagateur Velocity-Verlet

Le Velocity-Verlet

I Permet un meilleur traitement de la vitesse.I Mathématiquement identique au VerletI Très robuste, précis et très populaire aussiI Particularité : la vitesse est calculée au temps t + dt

2

Algorithme :

1. r(t + dt) = r(t) + 1m p(t)δt + 1

2m F(t)δt2

2. v(t + dt2 ) = v(t) + 1

2m F(t)δt

3. F(t) = −∇V (r(t + dt))

4. v(t) = v(t + dt2 ) + 1

2m F(t + dt)δt



Le propagateur Velocity-Verlet

Le Velocity-Verlet

Pour terminer, d’autres algorithmes existent : leap-frog, gearpredictor-corrector


Les dynamiques moléculaires ab initio

Dynamique de Ehrenfest


1 Objectifs – points de départ :I Traiter la dynamique des électrons et des ionsI Résoudre l’équation de Schrödinger dépendante du temps :

i~ ∂∂t

Φ({ri}, {RI}; t) = HΦ({ri}, {RI}; t) (14)

Méthode : On sépare la fonction d’onde en un produit de deux fonctionsd’onde :

Φ({ri}, {RI}; t) = Ψ({ri}; t)χ({RI}; t) exp

[i~

∫ t

t0

dt ′Ee(t ′)

](15)

avec :

Ee =

∫ ∫drdR Ψ?({RI}; t)χ?({RI}; t)HeΨ({RI}; t)χ({RI}; t) (16)

1. Toute cette section repose sur l’article publié par Marx et Hutter (Ab Initio Molecular Dynamics :Theory and Implementation) dans NIC series vol. 1 : Modern Methods and Algorithms of QuantumChemistry (Editeur J.Grotendorst), disponible en ligne sur internet. A consulter absolument !





En introduisant (16) dans (14) en en utilisant l’hamiltonien :

H = −∑

I

~2

2MI∇2

I +He({ri}, {RI}) (17)

On obtient deux équations de dynamique, l’une pour les ions l’autres pour lesélectrons :

i~∂Ψ

∂t= −

∑i~2

2me∇2

i Ψ +{∫

dR χ?({RI}; t)Vn−e({ri}, {RI})χ({RI}; t)}

Ψ

i~∂χ∂t

= −∑

I~2

2MI∇2

i χ+{∫

dr Ψ?({ri}; t)He({ri}, {RI})Ψ({ri}; t)}χ

(18)Remarque : ces deux équations correspondent à la dynamique quantiquedes électrons et des ions. On cherche maintenant à traiter les ions commedes particules classiques répondant à la dynamique de Newton.





Pour cela :

1. on modifie la fonction d’onde nucleaire (voire référence citée)

2. on utilise l’approximation classique où ~→ 0

3. permet de réécrire l’équation sous une formulation classique similaire àcelle de Hamilton-Jacobi (cf. formalisme hamiltonien).

Finalement on obtient deux équations : MI¨RI(t) = −∇I

∫drΨ?HeΨ

i~∂Ψ

∂t= −

∑i~2

2me∇2

i Ψ + Vn−e({ri}, {RI(t)})Ψ(19)

Remarques :

1. On a une vraie dynamique quantique des électrons et dynamiqueclassique des ions

2. On peut réaliser de la dynamique pour des états excités

3. En contraignant la fonction d’onde à être celle de l’état fondamental, lepotentiel obtenu dans (19) correspond au potentiel Born-Oppenheimerde l’état fondamental





Gros désavantage de la dynamique de Ehrenfest :

I La dynamique est dictée par celle des particules les plus “réactives"I ⇒ La dynamique doit être capable de “capturer" cette “réactivité"I Les + réactifs sont les électronsI ⇒ Le pas de temps pour l’intégration des équations doit être de l’ordre

de quelques unités atomiques de temps (typiquement de 0.5 à 4) :1u.a. ≈ 0.024 10−15s.

Les simulations sont donc extrêment coûteuses en temps de calculs !



Dynamique Born-Oppenheimer

BOMD

I On découple le mouvement des électrons et des noyaux : approximationBorn-Oppenheimer

I On sépare la fonction d’onde totale en un produit de deux fonctionsd’onde :

ΦBO({ri}, {RI}; t) =∞∑

k=1

Ψk ({ri}; {RI})χk ({RI}; t) (20)

où les k sont les états électroniques.

Procédure :

1. Pour une configuration nucléaire donnée on calcule l’énergieélectronique en résolvant l’équation de Schrödinger indépendante dutemps :

HeΨ0 = E0Ψ0 (21)

2. Les noyaux sont ensuite déplacés dans le champ de potentiel créé parles électrons :

MIRI = −∇I minΨ0{〈Ψ0 | He | Ψ0〉} (22)



Dynamique Born-Oppenheimer

BOMD

Remarques :

1. La fonction d’onde électronique doit être calculée après chaque pasd’intégration de l’équation de Newton

2. Le pas de temps pour l’intégration est dicté par la dynamique desnoyaux (et non celle des électrons, cf. dynamiques Ehrenfest etCar-Parrinello), donc il peut être grand (0.5-4 fs)

3. La technique peut s’appliquer à des états excités

4. N’importe quel type de système peut-être simuler par dynamique BO

5. L’adiabaticité de la dynamique (c’est-à-dire pas de transfert d’énergieentre les ions et les électrons) est naturellement prise en compte

Inconvénient de la dynamique BO : voir remarque 1. ci-dessus.



Dynamique moléculaire Car-Parrinello

CPMD

L’idée :I Retrouver la dynamique quantique des électrons . . .I . . . tout en gardant un pas d’intégration de temps grand . . .I . . . donc tirer partie à la fois des dynamiques de Ehrenfest et BO . . .I How come ? ? ? ?

Réponses :

1. On va utiliser les fonctions d’onde électronique comme des variablesdynamiques

2. On introduit un nouveau langragien

3. On en déduit deux nouvelles équations couplées dedynamique




CPMD

1. Le lagrangien :

LCP =∑

I

12

MIR2I +∑

i

12µi〈ψi | ψi〉− 〈Ψ0 | He | Ψ0〉+ contraintes︸︷︷︸

orthonormalité

(23)

2. Les équations couplées :MIRI = − ∂

∂RI〈Ψ0 | He | Ψ0〉+

∂

∂RI{contraintes}

µi ψi = − δ

δψ?i〈Ψ0 | He | Ψ0〉+

δ

δψ?i{contraintes}

(24)

Remarques :I Les µi correspondent à la masse fictive des orbitales.I Doivent être choisit “rigoureusement" pour maintenir l’adiabaticité de la

dynamique : éviter le transfert d’énergie entre noyaux “chauds" etélectrons “froids"




CPMD

Pour éviter le transfert d’énergie :I S’assurer qu’il n’y a pas de recouvrement des domaines de fréquences

des spectres de puissance (vibrations) des électrons et des noyauxI ⇒ En général pas applicable aux métaux puisqu’il n’y a pas adiabaticité.

Dans la pratique voir les récents développements sur la simulationsutilisant les ensembles en DFT (“ensemble DFT")

I Pour fixer l’adiabaticité dès le bébut de la simulation : on optimise lafonction d’onde électronique (SCF de la première fonction d’onde)

I En théorie l’adiabaticité est réalisée dans la limite µ→ 0. . .I MAIS : si µ est trop petit⇒ simulations extrêment lentes

LE CHOIX DE µ EST CRITIQUE POUR LA CPMD




CPMD

Quel choix pour le pas de temps ?I PLUS GRAND que pour la MD de Ehrenfest mais PLUS PETIT qu’en

BOMDI Fréquences électroniques :

I ωemin ∝

√Eg

µ

I ωemax ∝

√Ecut

µ

I ⇒ ∆tmax ∝√

µ

Ecut

Donc, dans la pratique : 5 ≤ ∆t ≤ 10 u.a. et 400 ≤ µ ≤ 1500 u.a.

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