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Pasquale Nardone
Mecanique Quantique
PHYS-F-203
Premisses: le modele atomique chez les chimistes, avec les donnees experimentales
• La loi de la conservation de la masse, formulee par Antoine Lavoisier en 1789
• Loi des proportions definies, prouvee par Joseph Louis Proust en 1799. Cette loi dit que si un
compose chimique est decompose en ses constituants, les masses des constituants auront les memes
proportions, peu importe la quantite ou la source de la substance originelle.
• En 1803, Dalton publia sa liste de masses atomiques pour plusieurs substances.
• En 1811 Avogadro a propose que deux volumes egaux de deux gaz differents, a temperature
et pression egales, possedent des nombres egaux de particules (en d'autre termes, la masse des
particules n'affecte pas le volume)
NA ≈ 6.02214179× 1023 mol−1
• En 1869 Mendeleev presente sa table periodique des elements et predit l'existence de quelques
elements nouveaux. ∗ .
La physique statistique
• La physique statistique de ces ``atomes'' (cinetique des gaz)
• 1859 Maxwell lit un article de Clausius sur la diffusion des molecules et formule la distribution des
∗ Une page de reference sur Mendeleev
- 1
vitesses
f(v) =
√2
π
( mk T
)3v2 e−
mv2
2kT
• 1864 Boltzmann lit Maxwell et publie sa relation sur l'entropie
S = k logW
S = −k∑
Pj log Pj
Le rayonnement du ”corps noir”
Des constatations experimentales posent questions : les corps chauffes (acier, cuivre, aluminium, ...)
a une temperature T emettent de la lumiere dont la couleur depend de T et de rien d'autre. La
puissance rayonnee est proportionnelle a T4 et la frequence νmax , ou la puissance rayonnee est
maximale, augmente lineairement avec la temperature νmax = αT .
Comment donc "apprehender" l'electromagnetisme dans le cadre de la thermodynamique?
La thermodynamique et sa construction en physique statistique, etablit qu'a l'equilibre thermodynamique
a temperature T un principe ``d'equipartition": ``a chaque mode qui contribue a l'energie interne on
associe une energie par mole = 12RT". Par exemple pour des molecules en translation E = 1
2m(p2x +
p2y + p2z), il y a 3 modes, donc U = 3 × 12RT et la chaleur specifique par mole CV = 3
2R. Peut-on
construire des modes contribuant a l'energie d'un champ electromagnetique? Essayons.
Les equations de Maxwell sont:
−→∇.−→E =1
ε0ρ
−→∇.−→B = 0
−→∇ ∧−→E = −∂t
−→B
−→∇ ∧−→B = µ0
−→J + µ0ε0∂t
−→E
La technique classique de decomposition des champs nous donne:
−→B =
−→∇ ∧−→A → −→
E = −∂t−→A −
−→∇V → −→∇.−→A = 0
−→∇ ∧ (−→∇ ∧−→
A) = −µ0ε0∂2t−→A → −→∇(
−→∇.−→A) − ∆−→A = −µ0ε0∂
2t−→A
L'equation d'onde est donc:
∆−→A =
1
c2∂2t
−→A
L'energie et le flux associe sont determine aisement par:
E =1
2
∫d3x
(ε0E
2 +1
µ0B2)
- 2
∂tE =1
µ0
∫V
d3x−→∇.(−→E ∧−→
B )def=
∮Σ=∂V
−→S .d−→σ avec
−→S
def=
1
µ0
−→E ∧−→
B
Pour simplifier le probleme cherchons les solutions dans une bote cubique de dimension L avec des
conditions periodiques sur ses bords. Les fonctions de ``bases" sont alors:
sin
(2π
L(lx+my+ nz)
)def= sin(k.x)
et le potentiel vecteur−→A peut se decomposer comme:
−→A =
∑k
(−→ak(t) sin(k.x) + −→
bk(t) cos(k.x))
avec comme contrainte −→a .−→k = 0 et−→b .
−→k = 0
il reste donc que deux composantes pour −→a :−→A =
∑s
∑k
(−−→ak,s(t) sin(k.x) + −−→
bk,s(t) cos(k.x))
Ce qui nous donne finalement des equation temporelles sur les vecteurs −→a et−→b :
−→k =
2π
L(l,m, n) (l,m,n) ∈ N
∂2t−→a k,s = −c2k2−→a k,s
∂2t−→b k,s = −c2k2
−→b k,s
Petit rappel sur les unites des grandeurs rencontrees:
[−→E ] := kg m s−3 A−1 [
−→B ] := kg s−2 A−1 [
−→A ] := kg m s−2 A−1
[ε0] := kg−1 m−3 s4 A2 [µ0] := kg m s−2 A−2[1
√ε0µ0
]:= m s−1
[õ
ε0
]:= Ω
[ε0
−→E .
−→E]:=
[1
µ0
−→B .
−→B
]:= J m−3
[1
µ0
−→E ∧−→
B
]:= W m−2
Les champs electrique et magnetique sont alors donnes par:
−→E = −
∑s
∑k
(∂t−−→ak,s(t) sin(k.x) + ∂t−−→bk,s(t) cos(k.x))
−→B =
∑s
∑k
(−→k ∧−−→ak,s(t) cos(k.x) − −→
k ∧−−→bk,s(t) sin(k.x)
)Comme les fonctions sin et cos sont judicieusement orthogonales dans cette bote cubique:
∫L0
∫L0
∫L0
sin(k.x) sin(k ′.x) d3x =L3
2δll ′δmm ′δnn ′
- 3
∫L0
∫L0
∫L0
cos(k.x) cos(k ′.x) d3x =L3
2δll ′δmm ′δnn ′∫L
0
∫L0
∫L0
sin(k.x) cos(k ′.x) d3x = 0
nous pouvons determiner les contributions a l'energie totale et au flux d'energie:
1
2
∫d3x ε0E
2 =1
2ε0L3
2
∑ks
(_a2ks + _b2ks
)1
2
∫d3x
1
µ0B2 =
1
2
1
µ0
L3
2
∑ks
k2(a2ks + b
2ks
)donc
E =1
2
L3
2ε0∑ks
(_a2ks + k
2c2a2ks)+(_b2ks + k
2c2b2ks
)L'energie totale E est bien une somme de mode de vibration harmonique! Pour le flux nous avons de
meme:
1
µ0
∫d3x
−→E ∧−→
B =1
µ0
L3
2
∑ks
−→k[_−→a ks.−→b ks − _−→
b ks.−→a ks]
Exprimons l'energie totale E comme une integrale sur la densite par frequence ρ(ν, T)
E = V
∫ρ(ν, T) dν
cette densite ρ(ν, T) dν doit correspondre a une energie par mode < ε > multipliee par le le nombre
de mode dN dans cette tranche dν:
V ρ(ν, T) dν =< ε > dN
Or, nous avions
k2 =
(2π
L
)2 (l2 +m2 + n2
)Pour un k fixe, les choix de l,m,n se mettent sur une sphere. Comme l,m, n sont entiers et positifs
on ne parcourt que le 8eme de la sphere
dN(ν) = dl dm dn =V
(2π)3dkxdkydkz =
V
(2π)34π k2 dk
ω = 2π ν = k c → dN = 2× 4πV
c3ν2 dν
V ρ(ν, T) dν =< ε > dN =< ε >8πV
c3ν2 dν
ρ(ν, T) =8π
c3ν2 < ε >
- 4
reste a determiner l'energie par mode < ε >. En physique statistique la probabilite d'avoir une energie
ε: w(ε) definie par:
w(ε) dε = Z e−ε/kBT dε normalise par
∫∞0
w(ε) dε = 1
donc l'energie moyenne par mode est donnee par
< ε >=
∫∞0
ε w(ε)dε = kBT
ce qui conduit a une densite d'energie par frequence absurde:
ρ(ν, T) =8π
c3ν2 kBT
puisqu'elle diverge a haute frequence. L'hypothese de Planck consiste a discretiser l'energie et a la
mettre proportionnelle a la frequence. On a donc:
w(ε) = Z e−ε/kBT ε = n hν
∞∑0
w(εn) = 1 donc Z
∞∑0
e−nhνβ = 1 → Z = 1− e−hνβ
< ε >=
∞∑0
εn w(εn)
< ε >=
∞∑0
nhν Ze−nhνβ = −Z ∂β
∞∑0
e−nhνβ = ∂β logZ =hν
ehν/kBT − 1
ρ(ν, T) =8π
c3ν2
hν
ehν/kBT − 1
Voila! Nous pouvons integrer sur les frequences et obtenir les autres lois experimentales:
E
V=
∫∞0
ρ(ν, T) dν =8π5k4B15c3h3
T4 = a T4 avec a = 7.56 × 10−16 J m−3 K−4
Les limites s'obtiennent aisement
h ν
kBT→ 0 ρ(ν, T) ≈ 8π
c3ν2
hν
1+ hνkBT
− 1=8π
c3ν2 kBT notre ancienne loi erronee
h ν
kBT→∞ ρ(ν, T) ≈ 8π
c3hν3 e−hν/kBT la loi de Wien experimentalement determinee
On peut determiner la frequence νmax facilement en cherchant le maximum de ρ:
x =hν
kBTρ(x, T) =
8π
c3k3BT
3
h2x3
ex − 1∂xρ = 0 → x∗ = 2.82 et ρ(x∗) = 1.42
8π
c3k3BT
3
h2
de meme le flux rayonne
J =c
4aT4 =
2π5k4B15c2h3
T4 = σT4 σ = 5.67 × 10−8 W m−2 K−4
- 5
Petite remarque et confusion: la position du maximum n'est pas la meme dans les longueurs d'onde que
dans la frequence, c'est a dire que λmaxνmax 6= c. En effet:
ρν(ν, T) dν = ρλ(λ, T) dλ → ρλ = ρν(c
λ, T)
c
λ2→ ρλ(λ, T) =
8πhc
λ51
ehc/kBTλ − 1
x =kBT λ
hcρλ(x, T) =
8πk5BT5
h4c41
x51
e1/x − 1
∂xρ = 0 → x∗ = 0.2kBT λmax
hc
hνmax
kBT=0.2× 2.82
c≈ 0.56
c6= 1
c
La chaleur specifique des metaux a basse temperature
Cette approche de Planck permet aussi de resoudre un probleme experimental. Les mesures a
basse temperature de la chaleur specifique des metaux montraient une dependance en la temperature
T proportionnelle a T3 qui n'etait pas explicable puisque la thermodynamique deduisait, pour la chaleur
specifique molaire, une constante R.
Peter Debye applique le raisonnement de Planck aux metaux mais en tenant compte qu'il existe une
longueur d'onde minimale parce que le plus petit mode de vibration
λmin =2L3√N
→ nmax =3√N
- 6
l'energie interne est donc donne par
U =
3√N∑nx
3√N∑ny
3√N∑nz
εn N(εn, T) avec N(ε, T) =3
eε/kBT − 1
on passe a l'integrale pour pouvoir avoir une estimation (N est tres grand)
U =3π
2
∫R0
ε(n)n2
eε(n)/kBT − 1dn N =
1
8
4π
3R3 donc la borne superieure est R =
3
√6N
π
l'energie ε pour chaque mode est donne par la relation de Planck, on a donc
ε(n) = n hν = nhcs
2LU =
3π
2kBT
(2LkBT
hcs
)3 ∫x0
x3
ex − 1dx
ou cs est la vitesse associee a ces vibrations du solide, donc la vitesse du son (phonon, par analogie
au photon). On definit la temperature de Debye TD par
TDdef=RhcS
2LkB
l'energie interne devient donc
1
NkBU = 9T
(T
TD
)3 ∫TD/T0
x3
ex − 1dx
et la chaleur specifique s'exprime par
1
NkBCV = 9
(T
TD
)3 ∫TD/T0
x4ex
(ex − 1)2dx
lorsque T/TD est petit ou lorsqu'il est grand, on obtient les resultats experimentaux cherches
CV
NkB≈ 12π
4
5
(T
TD
)3CV
NkB≈ 3
La spectroscopie
Les mesures spectroscopiques existent. Elles indiquent une emission ou une absorption a des
endroits precis du spectre. Ces raies sont specifiques aux elements (ci-dessous le spectre du xenon).
- 7
Angstrom mesure en 1885 le spectre de l'Hydrogene. Balmer propose empiriquement une forme pour
les 4 raies λ = 656.3, 486.1, 434, 410.2 10−9m
1
λ= G
n2 − 4
n2= RH
(1
4−1
n2
)RH ≈ 109677.6 cm−1
generalisee ensuite a d'autres raies du spectre dans l'infrarouge et l'UV
RH
(1
p2−1
n2
)
ou p et n sont des nombres entiers differents.
Effet photoelectrique
Decouvert en 1887 par Hertz dans ses travaux sur les ondes electromagnetiques, developpe
experimentalement ensuite, on constate que des electrons sont emis par des metaux lorsqu'ils sont
soumis a un rayonnement UV. Une video explicative se trouve sur ce lien (cliquez moi).
Les donnees experimentales se resument comme suit:
1 For a given metal and frequency of incident radiation, the rate at which photoelectrons are
ejected is directly proportional to the intensity of the incident light.
2 For a given metal, there exists a certain minimum frequency of incident radiation below which no
photoelectrons can be emitted. This frequency is called the threshold frequency.
3 For a given metal of particular work function, increase in intensity of incident beam increases the
magnitude of the photoelectric current, though stoppage voltage remains the same.
4 For a given metal of particular work function, increase in frequency of incident beam increases the
maximum kinetic energy with which the photoelectrons are emitted, but the photoelectric current
remains the same, though stoppage voltage increases.
5 Above the threshold frequency, the maximum kinetic energy of the emitted photoelectron depends
on the frequency of the incident light, but is independent of the intensity of the incident light so
long as the latter is not too high
6 The time lag between the incidence of radiation and the emission of a photoelectron is very small,
less than 10−9 second.
7 The direction distribution of emitted electrons peaks in the direction of polarization (the direction
of the electric field) of the incident light, if it is linearly polarized
- 8
Einstein donne une interpretation du phenomene en utilisant l'hypothese de Planck, en prenant pour
l'energie d'un photon: E = h ν il considere donc que ce photon a une quantite de mouvement p =
h ν/c = h/λ.
Il faut un travail W pour extraire l'electron du metal, il lui reste donc apres la sortie, une energie
cinetique donnee par
1
2mV2 = hν−W
Ce tres simple calcul donne toutes les predictions experimentales et Milikan en 1915 publie les resultats
fins qui valident cette approche. Il en deduit encore la valeur de h.
Hypothese de De Broglie
Voici le texte meme de De Broglie : l'idee fondamentale de ma these de 1924 etait la suivante: ``Le
fait que, depuis l'introduction par Einstein des photons dans l'onde lumineuse, l'on savait que la lumiere
contient des particules qui sont des concentrations d'energie incorporee dans l'onde, suggere que
toute particule, comme l'electron, doit etre transportee par une onde dans laquelle elle est incorporee".
- 9
Il applique donc l'hypothese d'Einstein a toutes les particules de masse m:
p = mV =h
λλ =
h
mV
Si effectivement les electrons ont une ``propriete" ondulatoire, ils doivent le signaler dans une expe-
rience interferometrique. C'est ce qui fut demontre par Davisson et Gremer en 1927 sur un reseau
cristalin de nickel
La position du maxima est classiquement determine par le mecanisme trivial d'interference.
nλ = 2d sin(π
2− θ/2)
la position du maximum vers 50odetermine alors la longueur d'onde λ
n = 1 θ = 50o
d = 0.091 nm λ = 0.167 nm
Ce qui etait conforme a l'expression de de Broglie E = 54 eV → λ = 0.165 nm
L’atome de Bohr
Bohr utilise l'expression de de Broglie et developpe un modele pour la rotation de l'electron autour
du noyau, donc pour l'atome d'hydrogene. Il sait que le modele ``planetaire" classique ne peut pas
fonctionner, puisque dans sa rotation l'electron devrait emettre un rayonnement electromagnetique
et donc decelerer. L'atome serait donc instable. Meme si l'on ne sait pas ce qu'est cette ``onde"
qui accompagne l'electron, il imagine que dans sa rotation autour du proton, cette onde devrait etre
stationnaire, c'est a dire se refermer sur elle meme ``correctement". Il definit cette propriete par:∮c
−→p .d−→q = n h
Dans un mouvement circulaire de rayon r le module de la quantite de mouvement p ne change pas,
on peut donc ecrire:
2 π r p = n h → 2 π rh
λ= n h nλ = 2πr
L'equation du mouvement nous donne:
mv2
r=e2
r2
- 10
L'energie est donnee par:
E =1
2mv2 −
e2
r= −
1
2
e2
r
En injectant la condition de Bohr on obtient une quantification des rayons des orbites et ainsi de
l'energie.
2π r m v = n h → m
r
(n h
2πrm
)2=e2
r2→ rn = n2
h2
me2
En = −1
2
me4
n2h2−13.6 eV
n2
Il retrouve ainsi les donnees experimentales sur l'atome d'hydrogene. On peut aussi dire qu'il y a
absorption ou emission de photon quand l'electron change d'orbite.
Petit amusement sur la relation de Bohr
• une particule dans une bote de dimension L
E =p2
2m
∮p dx = 2 p L = n h p =
n h
2 L
E =1
2m
(n h
2 L
)2E = n2
h2
8mL2
• l'oscillateur harmonique
x = A sin(ωt+ φ) p = mωA cos(ωt+ φ) E =1
2mω2A2∮
p dx =
∫2π/ω0
mω2A2 cos2(ωt+ φ) = mπω A2 = n h
En =1
2mω2
nh
mπωEn = hω n
• la chute des corps (avec rebondissement)
t1 ≤ t ≤ t2 x(t1) = x(t2) = 0
- 11
x =g
2(t− t1)(t2 − t) p = mg(
t2 + t12
− t)
∮p dx =
∫t2t1
1
4mg2(t2 + t1 − 2t)
2 dt =1
12mg2 (t2 − t1)
3= nh
E =1
2mp2 +mgx =
1
8mg2 (t2 − t1)
2En = n2/3
3
√9mh2g2
32
L’interference et la dualite onde - corpuscule
D'une part nous avions pour de Broglie :E = h ν et p = h νc= hλ, d'autre part le champ electrique
−→E dans une version ondulatoire classique est donne par la superposition des deux champs emanants
des deux trous :
−→E ≈ −→n 1
re−iωt
(eikr1 + eikr2
)≈ −→n 1
re−iωteikOP
(e−ikd sinθ + eikd sinθ
)L'intensite resultante donnera donc les figures d'interference classiques et l'intensite (en approximation)∣∣∣−→E ∣∣∣2 sera donnee par ∣∣∣−→E ∣∣∣2 ≈ cos2
(kd
2sin θ
)qui presente des maxima si:
sin θ = Nλ
d
Comment comprendre cela si la lumiere est maintenant constituee de ``particules" qui arriveraient
``une a une" sur l'ecran. L'interpretation probabiliste prend alors forme,∣∣∣−→E (x)∣∣∣2 serait relie a la densite
de probabilite d'impact de la particule au point x. (nota bene: il faut attendre 1973 pour avoir des
images precises avec des electrons envoyes isolement et 1985 pour l'avoir avec des photons isoles ∗
La polarisation et la dualite onde - corpuscule
Le meme probleme apparat lorsque l'on traite la polarisation
∗ Un article fondamental
- 12
la encore l'intensite lumineuse classique I =∣∣∣ 12µ0−→E ∧−→
B∣∣∣, lorsque l'onde polarisee traverse un autre
polarisateur faisant un angle θ avec le premier, nous donne un champ transmis Et = cos θ Ei et une
intensite transmise It = Ii cos2 θ. Ici aussi si l'on fait une experience de pensee en envoyant un a
un les photons dans le systeme, on ne peut pas comprendre le terme cos θ autrement qu'en terme de
probabilite de sortie du second polarisateur.
Reconciliation onde - corpuscule
La relation de De Broglie p = h k nous amene naturellement a considerer l'energie E = h ω = p2
2m
qui nous permet de relier la pulsation au nombre d'onde: ω = h k2
2m. Prenons par exemple un ``paquet",
une ``forme" d'onde dont le profil est donne par ψ(x, t) = cos(kx−ωt) mais uniquement entre 2 zeros
successifs du cosinus . L'evolution temporelle de ce paquet se fera sur kx − ωt
constant. Il nous donne donc une vitesse de deplacement dxdt
= ωk
qui lorsque l'on injecte la relation
entre ω et l'energie nous donne
dx
dt=
h k
2m=
p
2m=V
2
ce type de paquet n'a donc pas la ``bonne" vitesse. Pour reconcilier la relation physique entre vitesse
et quantite de mouvement analysons plus en detail ce que nous dit l'analyse de Fourier qui permet
de former un paquet d'onde comme somme sur tous les nombre d'onde.
Analyse de Fourier
L'analyse de Fourier nous dit que tout fonction ψ(x, t) peut se decomposer dans une integrale
sur le nombre d'onde.
ψ(x, t) =
∫+∞−∞
ψ(k)1√2πei(kx−ωt) dk
Pour determiner les coefficients ψ(k) nous devons choisir la fonction a l'instant initiale ψ(x, 0) et
- 13
l'inverser
ψ(k) =
∫+∞−∞
ψ(x, 0)1√2πe−i(kx) dx
Choisissons une forme initiale gaussienne centree en x0 et de largeur δx:
ψ(x, 0) = A exp
[ik0x−
(x− x0)2
4δx2
]normalisons la ∫+∞
−∞|ψ(x, 0)|2 dx = |A|2
√2π δx = 1
et cherchons les composantes ψ(k)
ψ(k) =
∫+∞−∞
Ae
[ik0x−
(x−x0)2
4δx2
]1√2πe−i(kx) dx =
∫+∞−∞
Ae−i(k−k0)x−
(x−x0)2
4δx21√2πdx
=1√2πei(k−k0)x0
∫+∞−∞
Ae−i(k−k0)ξ−
ξ2
4δx2 dξ =1√2πei(k−k0)x0(2δx)
∫+∞−∞
Ae−i(k−k0)2δxξ−ξ2
dξ
=1√2πei(k−k0)x0(2δx) A e−(k−k0)
2δx2√π
donc ψ(k) est aussi une gaussienne
ψ(k) =√2A δx ei(k−k0)x0 e−(k−k0)
2δx2 =√2A e−ik0x0δx exp
[ix0k− (k− k0)
2δx2]
et de plus elle est normalisee dans l'espace des k∫+∞−∞
∣∣∣ψ(k)∣∣∣2 dk = |A|2√2π δx = 1
cette gaussienne est centree en k0 (d'ou l'interet de la phase initiale dans ψ(x, 0)) et possede aussi
une largeur δk liee a la largeur dans l'espace δx:
δk =1
2δxδk δx =
1
2
Cette relation est classique et n'a rien a voir avec les relations d'incertitudes developpees plus tard.
Cette relation est toujours vraie entre les espaces ``duals" : ici x− k mais aussi t−ω.
Illustrons ce propos par quelques cas explicites
ψ(x) = N cos(x) exp(−x2
δ2)
Choisissons N tel que∫|ψ|2 = 1
N = 23/4π−1/4((1+ e−δ
2/2)δ)−1/2
- 14
∆=5
-100 -50 0 50 100
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4 ∆=10
-100 -50 0 50 100
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4 ∆=20
-100 -50 0 50 100
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
→ ψ(k) = N 2−3/2δ(e−δ
2(k−1)2/4 + e−δ2(k+1)2/4
)
∆=5
-4 -2 0 2 40.0
0.5
1.0
1.5
2.0
∆=10
-4 -2 0 2 40.0
0.5
1.0
1.5
2.0
∆=20
-4 -2 0 2 40.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Meme si l'on peut ``voir" le δk il nous faut les deux pics pour reconstruire completement le signal,
la notions de largeur est donc tres symbolique. Pour des signaux encore plus complexe, cette notion
est plus que floue.
Pour un signal a frequence modulee de duree finie, comme sin(2πt + 0.8 sin(6πt)) nous pouvons
numeriquement calculer le spectre de puissance |ψ|2dans l'espace dual (ici ω) et laisser tomber la
notion de largeur.
Nous avons une propriete generale sur les changements d'echelles entre les deux espaces: si f(x) a
- 15
pour transformee de Fourier f(k)
f(x) → f(k) =
∫+∞−∞
dx1√2πe−ikx f(x)
alors la transformee de Fourier de f(ax) est donnee par f(k/a)
f(ax) → f2(k) =
∫+∞−∞
dx1√2πe−ikx f(ax) =
1
af(k
a)
Une dilatation dans un espace provoque une contraction dans l'autre er reciproquement !.
Quelle evolution temporelle ?
Nous avons maintenant determine la fonction ψ(k) par la donnee initiale ψ(x, 0), laissons-la evoluer
dans le temps par la relation qui lie la pulsation ω a chaque nombre d'onde k:
ψ(x, t) =
∫+∞−∞
dk ψ(k)1√2πei(kx−ω(k)t)
La vitesse de la phase est bien toujours Vphase = ω(k)/k, mais quel serait la vitesse du ``groupe"
d'onde, du paquet, de l'extension spatiale de |ψ|2 . Admettons une forte localisation de ψ(k) autour de
k0 disons:
ψ(k) = N e−ikx0 e−(k−k0)2/4δ2k
et developpons en serie ω jusqu'a l'ordre 2:
ω(k) = ω0 +ω′0(k− k0) +
1
2ω ′′0 (k− k0)
2
examinons ce qu'il y a, au total, dans l'exponentielle:
−ikx0 −(k− k0)
2
4δ2k+ ik0x+ i(k− k0)x− iω0t− iω
′0(k− k0)t−
i
2ω ′′0 (k− k0)
2t
faisons une translation k→ k0 + p, l'argument de l'exponentielle devient
−ik0x0 − ipx0 −p2
4δ2k+ ik0x+ ipx− iω0t− iω
′0pt−
i
2ω ′′0p
2t
la phase sortante de l'integrale sur p vaut
eik0(x−x0)−iω0t
et il nous reste
exp
[−p2
4δ2k+ ip((x− x0) −ω
′0t) −
i
2ω ′′0p
2t
]dp
- 16
Le changement d'echelle p→ 2δkP nous donne alors
eik0(x−x0)−iω0t 2δk ×∫dP exp
[−P2 + iP2δk((x− x0) −ω
′0t) − i2ω
′′0 δ2kP2t]
definissons
β1 = 2δk((x− x0) −ω′0t) β2 = 2ω
′′0 δ2kt
la forme a integrer devient successivement:
eik0(x−x0)−iω0t 2δk
∫dP exp
[−P2 + iPβ1 − iβ2P
2]
eik0(x−x0)−iω0t 2δk
∫dP exp
[−(1+ iβ2)P
2 + iPβ1]
eik0(x−x0)−iω0t 2δk
∫dP exp
[−(1+ iβ2)
(P2 − P
iβ1
(1+ iβ2)
)]
eik0(x−x0)−iω0t 2δk × exp[(1+ iβ2)
(iβ1
2(1+ iβ2)
)2]×
∫dP exp
[−(1+ iβ2)
(P2 − 2P
iβ1
2(1+ iβ2)+
(iβ1
2(1+ iβ2)
)2)]
→ ∫dP exp
[−(1+ iβ2)
(P −
iβ1
2(1+ iβ2)
)2]
eik0(x−x0)−iω0t 2δke−β21
4(1+iβ2)
∫dP exp
[−(1+ iβ2)
(P −
iβ1
2(1+ iβ2)
)2]
eik0(x−x0)−iω0t 2δke−β21
4(1+iβ2)
∫dq exp
[−(1+ iβ2)q
2]
soit finalement
ψ(x, t) = eik0(x−x0)−iω0t 2δke−β21
4(1+iβ2)1√
1+ iβ2
∫dq e−q
2
avec
β1 = 2δk((x− x0) −ω′0t) β2 = 2ω
′′0 δ2kt
donc
|ψ(x, t)|2 ≈ exp
[−
β212(1+ β22)
]= exp
[−2δ2k
(x− x0 −ω′0t)
2
(1+ 4ω ′′20δ4kt2)
]def= exp
[−(x− xt)
2
2σx(t)2
]donc
x(t) = x0 +ω′0t → Vgroupe =
dω
dt
La vitesse de ce paquet, appelee vitesse de groupe, est donc determinee par la derivee de la pulsation,
ce qui nous permet de retrouver la ``bonne" relation entre vitesse de quantite de mouvement!
ω =h k2
2m→ Vgroupe =
h k
m=p
m!!!!
- 17
Il y aussi elargissement du paquet, elargissement parce qu'il y a dispersion ω ′′ 6= 0
σx(t)2 = δ2x +
ω ′′20 t2
4δ2x
Cet elargissement est tres rapide, en effet ω ′′ = h/m:
σx(t)2 = δ2x +
h2 t2
4m2δ2xσx(t) ≈
h t
2mδx
prenons une largeur initiale δx ≈ 10−10 m de l'ordre de grandeur atomique, alors pour un electron:
me ≈ 9.10 10−31 kg, nous avons (h ≈ 1.05 10−34 J s), cela nous donne:
σx(t) ≈ 5.8 105 t
ce qui nous donne un temps tn de multiplication par n de la largeur initiale
tn = n× 2m δ2xh
= n× 1.7 10−16 s
ce qui est donc fort "court".
L’equation de Schrodinger
Combinant les relations de De Broglie, avec la notion de paquet d'onde, nous pouvons aisement
determiner l'equation de mouvement (l'equation differentielle partielle en x, t sur ψ(x, t)) de l'onde qui
s'associerait a la particule, en effet, d'une part:
∂2ψ
∂x2=
∫+∞−∞
dk(−k2) ψ(k) ei(kx−ω(k)t)
d'autre part
i∂ψ
∂t=
∫+∞−∞
dk ω(k) ψ(k) ei(kx−ω(k)t)
en consequence:
i∂ψ
∂t+
h
2m
∂2ψ
∂x2=
∫+∞−∞
dk
(ω−
hk2
2m
)ψ(k) ei(kx−ω(k)t)
ou encore
ih∂ψ
∂t= −
h2
2m
∂2ψ
∂x2
ce choix d'ecriture est lie au fait que la quantite de mouvement pour chaque composante k est donnee
par hk, en consequence pour un paquet nous avons:
−ih∂ψ
∂x=
∫dk hk ψ(k)
- 18
ce qui permet de voir la quantite de mouvement p comme un operateur agissant sur le paquet d'onde
p→ −ih∂
∂xpar consequent
p2
2m→ −
h2
2m
∂2
∂x2
d'ou l'ecriture
ih∂ψ
∂t= −
h2
2m
∂2ψ
∂x2=p2
2mψ(x, t)
nous permettant de voir explicitement la partie energie cinetique dans son action sur ψ et donc de
generaliser a la presence d'un potentielle:
E =p2
2m→ E =
p2
2m+U(x)
donc
ih∂ψ
∂t= −
h2
2m
∂2ψ
∂x2+U(x)ψ(x, t)
C’est l’equation de Schrodinger
Quel sens donner a ψ?
La dualite onde-corpuscule nous amene a considerer |ψ(x, t)|2 comme une densite de probabilite:
la probabilite de detection de la particule entre la position x et x+ dx (nous appellerons amplitude de
probabilite ψ(x, t)). La normalisation fait donc ``sens": la particule est necessairement quelque part:∫ ∫ ∫|ψ(−→x , t)|2 d3x = 1
La fonction d'onde porte donc une dimension physique:
[|ψ(−→x , t)|2] = m−3 [ψ(x, t)] = m−3/2
La position moyenne est donc donnee par:
< −→x (t) >= ∫ −→x |ψ(−→x , t)|2 d3xde meme, utilisant le lien entre la quantite de mouvement et son operateur sur ψ(x, t), nous avons
comme valeur moyenne de < px >
< px >=
∫dx ψ∗(x, t)
h
i
∂
∂xψ(x, t) < −→p >= ∫ d3x ψ∗(−→x , t)h
i
−→∇ψ(−→x , t)ce qui fait sens, puisqu'en utilisant la transformee de Fourier et la relation de De Broglie, nous avons
ψ(x, t) =1√2π
∫dk eikx ψ(k, t) → ψ(x, t) =
1√2πh
∫dp eipx/h φ(p, t)
- 19
la normalisation spatiale induit une normalisation dans l'espace des p:
∫dx ψ∗ψ = 1 =
1
2πh
∫dx
∫dp1
∫dp2 e
ip1x/h φ(p1)e−ip2x/h φ∗(p2)
=
∫dp1
∫dp2 φ(p1)φ
∗(p2)
∫dx
1
2πhei(p1−p2)x/h =
∫dp1
∫dp2 φ(p1)φ
∗(p2) δ(p1 − p2)
et donc nous avons une densite de probabilite dans l'espace des quantites de mouvement |φ(p)|2
normalisee: ∫dp |φ(p)|2 = 1
avec evidemment
< p >=
∫dx
1√2π
∫dk1 e
−ik1x ψ∗(k1, t)h
i
1√2π
∫dk2 ik2e
ik2x ψ(k2, t)
=
∫dp p |φ(p)|2
intermede
Nous avons utilise systematiquement les proprietes de la ``fonction" delta de Dirac:
∀f(x)∫+∞−∞
dx f(x) δ(x− a) = f(a)
δ(x− a
b) = |b| δ(x− a)∫+∞
−∞dk eikx = 2π δ(x)
fin d'intermede
Nous aimerions, bien entendu, que la normalisation ne depende pas du temps:
d
dt
∫dx ψ∗(x, t)ψ(x, t) = 0
Examinons en detail l'evolution temporelle de la probabilite de presence de la particule au sein d'un
intervale de position [a, b], nous avons:
P([a, b], t) =
∫ba
dx ψ∗(x, t)ψ(x, t) doncdP([a, b], t)
dt=
∫ba
dx (∂tψ∗ψ+ψ∗∂tψ)
l'equation de Schrodinger nous donne:
=
∫ba
dx1
−ih
[−h2
2m∂2xψ
∗ψ+U(x)ψ∗ψ
]+1
ih
[−h2
2m∂2xψψ
∗ +U(x)ψ∗ψ
]
- 20
soit
=
∫ba
dx
[h
2im∂2xψ
∗ψ−h
2im∂2xψψ
∗]
en integrant par partie, nous obtenons
=
[h
2im(∂xψ
∗ψ− ∂xψψ∗)
]ba
−
∫ba
dxh
2im∂xψ
∗∂xψ+
∫ba
dxh
2im∂xψ
∗∂xψ
les integrales disparaissent il nous reste uniquement que les donnees aux bords. Ecrivons donc
dP
dt= J[a, t] − J[b, t]
qui est donc lu comme un bilan: la variation de probabilite de presence entre [a, b] est la difference
entre un flux de probabilite entrant en a et celui sortant en b:
J[x, t]def=
h
i
1
2m(ψ∗(x, t)∂xψ(x, t) −ψ(x, t)∂xψ
∗(x, t))
De meme, nous pouvons determiner la variation temporelle des valeurs moyennes:
d < x >
dt=
∫dx x
d
dt|ψ|2 =
h
2im
∫dx x [ψψ∗"−ψ∗ψ"] =
h
im
∫+∞−∞
dx ψ∗∂xψ
donc la derivee par rapport au temps de la position moyenne nous donne la vitesse moyenne
d < x >
dt=1
m< p >
alors que la force moyenne sera determinee par la moyenne du gradient du potentiel U(x)
d < p >
dt= −
∫+∞−∞
dxdU
dx|ψ(x, t)|2 = −
⟨dU
dx
⟩La difference est ici fondamentale, puisqu'il s'agit de la valeur moyenne du gradient et non pas le
gradient de la valeur moyenne de U par rapport a la position moyenne < x >. Estimons donc la
difference, en faisant l'hypothese que nous pouvons faire un developpement en serie autour de < x >:
dU(x)
dx≈ dU(< x >)
d < x >+ (x− < x >)
d2U(< x >)
d < x >2+
(x− < x >)2
2
d3U(< x >)
d < x >3
ce qui nous donne comme terme de ``force":
〈U ′(x)〉 ≈ dU(< x >)d < x >
+σ2x2
d3U(< x >)
d < x >3
c'est a dire la force classique auquel s'ajoute une sensibilite a l'elargissement σx
d < p >
dt≈ −
dU(< x >)
d < x >−σ2x2
d3U(< x >)
d < x >3
- 21
On voit donc aussi que les potentiels au plus quadratique (U ′′′ = 0) vont etre plus simple a traiter.
Representation d’Heisenberg et notation “bra-ket”
L'idee centrale est un abandon de la notion d'onde et un passage a une notation plus ``matricielle''
et plus formelle introduite par Dirac. Cette notation s'avere puissante parce qu'elle nous permet de
traiter l'etat en toute abstraction sans reference obligatoire a la position ni a un ``support" quelconque
d'un formalisme ondulatoire. Nous l'utiliserons donc le plus frequemment possible par la suite.
La fonction d'onde ψ(x, t) en un scalaire complexe, il peut etre vu comme les composantes d'un etat
|ψ > dans une base |x >. La normalisation est donc alors la norme du vecteur |ψ > independamment
de la base utilisee
ψ(x, t)def=< x|ψ, t > 1 =
∫+∞−∞
dx ψ∗(x, t)ψ(x, t) =
∫+∞−∞
dp φ∗(p, t)φ(p, t) =< ψ, t|ψ, t >
De meme la valeur moyenne de p peut s'ecrire comme:
< p >=
∫+∞−∞
dx ψ∗(x, t)h
i
∂
∂xψ(x, t) =
∫dx < ψ, t|x >< x|Pψ >=
∫dp < ψ|p > p < p|ψ >
Formalisons cela, nous avons formellement un espace (vectoriel infini) d'etats (vecteurs, ou n × 1: n-
lignes et 1-colonne): |ψ >, |φ >, |χ > · · · et leur dual (covecteurs, ou 1 × n :1-ligne et n-colonnes)
< ψ|, < φ|, < χ| · · · espace muni d'un produit scalaire tel que:
< φ|ψ > ∈ C
< φ|λψ1 + µψ2 >= λ < φ|ψ1 > +µ < φ|ψ2 > ∀ λ, µ ∈ C
< φ|ψ >=< ψ|φ >∗
< λφ1 + µφ2|ψ >= λ∗ < φ1|ψ > +µ∗ < φ2|ψ >
par analogie avec un espace vectoriel fini, et en definissant w† comme le transpose et complexe
conjugue, nous pourrions ecrire
|v >=
abc
< w| = (d∗ e∗ f∗ ) ≡ w† < w|v >= (d∗ e∗ f∗ ) .
abc
= ad∗ + be∗ + cf∗ = w†.v
ou encore
< w|v >≡ w†.v
De meme un operateur, un objet qui applique un vecteur sur un vecteur, dans un espace vectoriel fini,
peut etre represente sous forme matricielle:
|v >< w| ≡ v.w† =
abc
. (d∗ e∗ f∗ ) =
ad∗ ae∗ af∗
bd∗ be∗ bf∗
cd∗ ce∗ cf∗
- 22
Nous pouvons ecrire sans ambigute, par exemple, les operateurs |x >< x|, |p >< p| ou encore |p >< x|,
qui peuvent etre compris comme operateur de projection sur la base |x >, sur la base |p > ou comme
changement de base, respectivement.
L'identite
∀ |ψ > |ψ >=∫|x >< x|ψ > dx ou |ψ >=
∫|p >< p|ψ > dp
nous permet d'ecrire ∫dx |x >< x| = 1
∫dp |p >< p| = 1
Le 1 est ici l'operateur identite. Nous interpreterons ce fait en disant que la base est complete.
De meme la base est orthonormee, et cela se concretise par le produit scalaire:
< x|x ′ >= δ(x− x ′) < p|p ′ >= δ(p− p ′)
de meme le changement de base s'ecrit de facon evidente:
< p|ψ >=∫dx < p|x >< x|ψ > < x|ψ >=
∫dp < x|p >< p|ψ >
Les composantes < p|x > peuvent se determiner par l'action de l'operateur P que nous avons
determine avant. En effet, nous avions aussi
ψ(x, t) =1√2πh
∫dp eipx/h φ(p, t) < x|ψ >=
∫dp < x|p >< p|ψ >
donc
< x|p >= 1√2πh
eipx/h et < p|x >= 1√2πh
e−ipx/h
Enfin, nous pouvons construire les operateurs X et P de facon triviale:
X =
∫dx |x > x < x| P =
∫dp |p > p < p|
Les etats |x > et |p > sont necessairement des etats propres des operateurs concernes, X|x >= x|x >
et P|p >= p|p > De facon generale, nous pouvons definir un operateur A, ici dans la base |x >
A =
∫dx
∫dy |x > a(x, y) < y|
on definit son operateur ``adjoint" A† par la relation
∀|ψ >, |φ >: < φ|Aψ >def=< A†φ|ψ >=< ψ|A†φ >∗
- 23
en consequence:
A† =
∫ ∫dxdy |x > a(y, x)∗ < y|
Nous avons bien entendu:
(AB)†= B†A†
La commutation
Nous aurons besoin regulierement du commutateur de deux operateurs. Par definition le commu-
tateur de A, B est note [A,B] et est defini par
[A,B]def= A B− B A
Par exemple calculons [X, P] = XP − PX. Nous avions
< x|Pψ >= h
i∂x < x|ψ >
donc
< x|PXψ >= h
i∂x < x|Xψ >=
h
i∂x(x < x|ψ >)
< x|XPψ >= h
ix ∂x < x|ψ >
< x|[X, P]ψ >= ih < x|ψ >
Donc finalement:
[X, P] = ih 1 ou encore a trois dimensions XikPkj − PikXkj = ihδij
Nous pouvons continuer et calculer d'autres commutateurs comme: [X, P2]. Notons que l'on peut
demontrer que [A,BC] = B[A,C] + [A,B]C, en consequence
[X, P2] = 2ihP [X, Pn] = 2n ih Pn−1 [X, f(P)] = ih ∂Pf(P)
et aussi:
U(a)def= exp[−iaP/h] [X,U(a)] = a U(a)
L'operateur U(a) est un operateur de translation dans les valeurs propres de X, en effet:
XU(a)|x > −U(a)X|x >= a U(a)|x > XU(a) = (x+ a)U(a)|x >
U(a)|x >= exp[−iaP/h]|x >= |x+ a >
- 24
Rappel de quelques proprietes des valeurs propres et vecteurs propres par extension des
resultats en algebre lineaire
Prenons un operateur A et ses vecteurs propres |ψa >, nous avons alors comme equation, dans
la representation de Heisenberg: |A ψa >= a |ψa > et dans la representation de Schrodinger
< x|A ψa >= a < x|ψa > , donc A[ψa(x)] = aψa(x). ``Fermons" avec un bra correspondant a la valeur
propre b : < ψb| et utilisons la definition de l'hermitien conjugue, nous avons donc:
< ψb|Aψa >= a < ψb|ψa >=< A†ψb|ψa >=< ψa|A†ψb >∗
Si l'operateur A est auto-adjoint, c'est a dire si A = A† , alors nous obtenons
a < ψb|ψa >= b∗ < ψa|ψb >∗ (a− b∗) < ψb|ψa >= 0
Si nous prenons les deux etats comme identiques, alors a = b et < ψa|ψa >> 0, en consequence
a− a∗ = 0 → a ∈ R
Donc les valeurs propres d'un operateur auto-adjoint sont reelles. De plus si a 6= b, nous en deduisons
aussi que
< ψb|ψa >= 0 ⊥
c'est a dire que les etats propres d'un operateur auto-adjoint de valeur propre differente sont per-
pendiculaire entre eux. Nous avons fait l'hypothese qu'il n'y a pas de degenerescence, c'est a dire qu'il
n'existe pas dierents etats a meme valeur propre (si c'etait le cas le calcul est plus complexe mais
ne change rien aux resultats)
Debut de postulats
Postulats
1 La connaissance de l'etat d'un systeme quantique est completement contenue dans un vecteur
|ψ > normalisable de l'espace des etats.
2 A toute propriete observable correspond un operateur hermitien lineaire agissant sur les vecteurs
d'un espace de Hilbert.
3 La mesure d'une grandeur physique representee par l'observable A ne peut fournir que l'une des
valeurs propres de A.
4 L'evolution temporelle est donnee par l'equation de Schrodinger
ih ∂t|ψ, t >=[1
2mP2 +U(X)
]|ψ, t >= H|ψ, t >
- 25
L'hamiltonien tient donc un role central dans l'evolution temporelle des etats. L'hamiltonien etant
hermitien ses valeurs propres sont donc reelles, et ses etats propres sont ``stationnaires":
H|E, t >= E|E, t > |E, t >= e−iEt/h|E, 0 >
Formellement, nous pouvons exprimer l'evolution temporelle d'un etat quelconque |ψ > (H ne depend
pas explicitement du temps):
ih ∂t|ψ, t >= H|ψ, t > → |ψ, t >= e−iH(t−t0)/h|ψ, t0 >
On peut donc avantageusement definir l'operateur d'evolution U
U(t, t0) = e−iH(t−t0)/h
De cette definition on deduit les proprietes evidentes suivantes:
U† U = U U† = 1 l'operateur est dit ``unitaire'': il conserve la norme
de plus il obeit a l'equation d'evolution:
∂tU = −i
hH U ∂tU† =
i
hU† H
Enfin aussi une structure evolutive:
U(t1, t2) U(t2, t3) = U(t1, t3) et aussi U†(t1, t2) = U(t2, t1)
La solution de l'equation de Schrodinger s'ecrit donc formellement comme:
|ψ, t >= U(t, t0)|ψ, t0 >
l'unitarite induit
< ψ, t|ψ, t >=< U(t, t0)ψ, t0|U(t, t0)ψ, t0 >=< ψ, t0|U†(t, t0)U(t, t0)ψ, t0 >=< ψ, t0|ψ, t0 >
On peut alors mieux comprendre le passage de la formulation de Schrodingera celle d'Heisenberg, en
exprimant les valeurs moyennes d'un operateur:
< ψ, t|X|ψ, t >=< Utψ0|X|Utψ0 >=< ψ0|U†tXUt ψ0 >
l'evolution temporelle de la valeur moyenne de l'operateur X sur un etat |ψt > est donc equivalent a
la valeur moyenne sur l'etat a l'instant initial |ψ0 > de l'operateur
Xt = U†tXUt
- 26
L'equation d'evolution temporelle de Xt se deduise aisement:
d
dtXt =
i
hHU†XU−
i
hU†XUH =
i
h[H,Xt]
Dans l'hamiltonien seul le terme en P2 ne commute pas avec X, on peut donc directement ecrire:
d
dtXt =
i
h
1
2m[P2, X] = −
i
h
1
2m[X, P2] = −
i
h
1
2m(2ihP) =
1
mP
De meme on peut definir Pt = U†PU et obtenir son equation differentielle, puisque cette fois c'est le
potentiel V(X) qui ne commute pas avec P:
[V(X), P] = ih∂XV(X)
On obtient donc aisement le systeme d'equationd
dtX(t) =
1
mP(t)
d
dtP(t) = −∂XV(X)
il en va de meme pour tout operateurd
dtA(t) =
i
h[H,A(t)]
Le passage donc de la representation a la Schrodingera la representation d'Heisenberg est donc
induite par l'existence de l'operateur d'evolution temporelle U. Nous passons alors des etats evoluants
dans le temps, avec des operateurs independants du temps (Schrodinger) a des operateurs evoluant
dans le temps avec des etats independant du temps (Heisenberg)
A la Feynman
Nous pouvons aussi utiliser l'operateur U pour introduire une troisieme voie possible qui sera
developpee dans d'autres cours. Demarrons avec l'evolution temporelle d'un etat:
|ψ, tb >= U(tb, ta)|ψ, ta >
nous pouvons alors utiliser la base complete des positions |xa > et projeter sur celle-ci:
ψ(xb, tb) =< xb|ψ, tb >=< xb|U(tb, ta)|ψ, ta >
comme la base est complete∫dx |x >< x| = 1 nous pouvons ecrire:
< xb|ψ, tb >=∫dxa < xb|U(tb, ta)|xa >< xa|ψ, ta >
ou encore
ψ(xb, tb) =
∫dxa K(xbtb, xata)ψ(xa, ta) avec K(xbtb, xata)
def=< xb|U(tb, ta)|xa >
- 27
que l'on lit comme l'amplitude de probabilite d'arriver en tb a xb est une ``somme'' sur toutes les
amplitudes de probabilite en ta et xa ``propagees'' via l'operateur K. Nous avons la en quelque
sorte l'equivalent du principe d'Huygens de l'optique ondulatoire. L'operateur K(xbtb, xata) est nomme
justement le propagateur (ici dans la base x). Il obeit a une equation integrale:
K(xbtb, xata) =
∫dxc K(xbtb, xctc)K(xctc, xata)
Feynmann utilisera ce resultat pour montrer que le propagateur K est une ``somme'' sur les chemins
qui menent de xata a xbtb de l'exponentielle de l'action classique.
K(xbtb, xata) = N∑Γ
eiSΓ/h
Il introduira un concept majeur qui definira de facon propre cette ``integrale sur les chemins''
K(xbtb, xata)def=
∫ba
Dx(t) eiSΓ/h
Nous avons donc au total trois representations possibles pour la mecanique quantique; Schrodinger,
Heisenberg et Feynmann (mais nous n'aborderons pas dans ce cours la troisieme forme).
La Mesure
Que dit la mecanique quantique sur la ``mesure"? Si l'on veut mesurer une observable α il doit
exister un operateur A auto-adjoint A = A† , qui a donc des valeurs propres reelles ai et des vecteurs
propres associes |ψi > (ici on prend le cas discret et non degenere):
A|ψi >= ai|ψi >
Ces vecteurs propres vont servir de base pour la decomposition de tout etat |ψ > et la valeur
moyenne de A: < A > s'exprime via les coefficients de cette decomposition:
|ψ >=∑i
ci |ψi > < A >=∑i
|ci|2 ai
- 28
En mecanique quantique, |ci|2 est la probabilite que la mesure de A donne la valeur ai . Si nous
repetons la mesure de A apres l'avoir mesure, nous devons evidemment retrouver la meme valeur dans
tous les cas, il nous faut donc introduire le concept de ``projection'' ou de ``reduction'': l'etat ``apres''
la mesure ai ``doit'' etre |ψi > ! La mesure est donc utiliser aussi pour preparer un etat dans une
configuration precise.
Le mecanisme physique qui conduit a cette reduction ne peut appartenir a la mecanique quantique.
En effet, si un appareil de mesure est decrit en terme d'interaction physique, alors il doit etre decrit
par un hamiltonien d'evolution et donc entrer dans la definition de l'etat general du systeme: systeme
+ appareil de mesure, il faut donc une nouvelle mesure pour connatre l'etat du systeme et l'etat
de l'appareil de mesure. On embote donc, comme des poupees russes, les mesures! Ce manque de
description de la mesure elle-meme est une pierre d'achoppement de la mecanique quantique et est
non resolu encore a ce jour.
Amplitude de probabilite quantique
Il s'agit d'amplitudes de probabilite et de probabilites specifiques a la mecanique quantique. Pour
bien comprendre cette distinction, considerons la mesure de polarisation suivante:
1 nous preparons des photons polarises dans la direction i
2 nous mesurons les photons polarises dans la direction f perpendiculaire a i
3 nous inserons entre les deux une lame birefringente d'axe a et b perpendiculaire entre eux
4 l'angle entre i et a est θ
La theorie classique nous dit que la probabilite de sortir de la lame polarise suivant a est donne par
P(i, a) = cos2(θ)
en consequence la probabilite, etant dans a de sortir polarise en f vaut:
P(a, f) = cos2(π
2− θ) = sin2 θ
donc la probabilite i→ a ET a→ f est donnee par le produit
P(i, a, f) = cos2 θ sin2 θ
- 29
de meme
P(i, b, f) = sin2 θ cos2 θ
donc au total (i→ a ET a→ f) OU (i→ b ET b→ f):
P(i, a ∪ b, f) = 2 sin2 θ cos2 θ
Ce resultat est faux puisque i ⊥ f et que l'on ne mesure pas s'il y a eu ou non passage au travers
de la lame. Le resultat attendu devrait etre P(i, a ∪ b, f) = 0.
Comment traiter cela en mecanique quantique?
Prenons les amplitudes de probabilite, nous avons bien
< a|i >= cos θ < b|i >= cos(π
2− θ) = sin θ
de meme, en se souvenant de la geometrie du probleme: , nous avons de meme:
< f|a >= cos(π
2− θ) = sin θ < f|b >= cos(π− θ) = − cos θ
Si on traite donc nos amplitudes de probabilite comme les probabilites classiques:
< f|b >< b|i > + < f|a >< a|i >= cos θ sin θ− sin θ cos θ = 0
et donc la probabilite est donnee par:
| < f|b >< b|i > + < f|a >< a|i > |2 = 0 comme il se doit !
Postulats Complets
1 La connaissance de l'etat d'un systeme quantique est completement contenue dans un vecteur
|ψ > normalisable de l'espace des etats.
2 A toute propriete observable correspond un operateur hermitien lineaire agissant sur les vecteurs
d'un espace de Hilbert.
3 La mesure d'une grandeur physique representee par l'observable A ne peut fournir que l'une des
valeurs propres de A.
4 L'evolution temporelle est donnee par l'equation de Schrodinger
ih ∂t|ψ, t >=[1
2mP2 +U(X)
]|ψ, t >= H|ψ, t >
- 30
5 Lorsqu'une transition s'effectue de facon qu'entre son etat initial i et son etat final f le systeme
passe par un certain nombre d'etats intermediaires a1, a2, · · ·an , l'amplitude de probabilite se fac-
torise en le produit des amplitudes de probabilite
< f|i >=< f|a1 >< a1|i > + · · ·+ < f|an >< an|i >
Petit exercice d’assouplissement sur la mesure
Soit deux grandeurs physiques observables α et β avec leur operateur (hermitien) correspondant A
et B. Imaginons qu'il n'existe que deux vecteurs propres et deux valeurs propres associees, tant pour
A que pour B, par exemple:
B = |φ1 > b1 < φ1|+ |φ2 > b2 < φ2| et A = |ψ1 > a1 < ψ1|+ |ψ2 > a2 < ψ2|
donc
A|ψn >= an|ψn > B|φn >= bn|φn > (n = 1, 2)
Imaginons enfin que nous connaissons le lien entre les etats |ψ > et |φ >|ψ1 > =
1√13
(2|φ1 > +3|φ2 >)
|ψ2 > =1√13
(3|φ1 > −2|φ2 >)et donc
|φ1 > =
1√13
(2|ψ1 > +3|ψ2 >)
|φ2 > =1√13
(3|ψ1 > −2|ψ2 >)
Si on a prepare, par la mesure de A, l'etat |ψ1 > (c'est a dire que l'on selectionne cette mesure) ; si
on mesure ensuite B on a donc deux amplitudes de probabilite
< φ1|ψ1 >=2√13
< φ2|ψ1 >=3√13
et les probabilites correspondantes:
| < φ1|ψ1 > |2 =4
13| < φ2|ψ1 > |2 =
9
13
Une fois B mesure, nous projetons l'etat sur |φ1 > ou |φ2 >. Si on mesure a nouveau A et que l'on
demande quelle est la probabilite d'etre revenu dans l'etat initial |ψ1 >, on a alors les amplitudes
si |φ1 > alors | < ψ1|φ1 > |2 =4
13si |φ2 > alors | < ψ1|φ2 > |2 =
9
13
donc la probabilite finale : preparation |ψ1 > ET mesure de B ET mesure d’etre a nouveau dans
|ψ1 >, est donnee par
4
13
4
13+9
13
9
13=97
169
- 31
si l'on n'effectue pas de mesure en B, on a par contre le resultat attendu:
| < ψ1|φ1 >< φ1|ψ1 > + < ψ1|φ2 >< φ2|ψ1 > |2 = |4
13+9
13|2 = 1
L’atome d’hydrogene
Essayons de poser le probleme de l'atome d'hydrogene: un proton et un electron interagissant via
un potentiel electrostatique. C'est un systeme de deux particules en interaction et donc l'etat |ψ >
dans l'espace de configuration va donc donner une fonction d'onde < −→xe,−→xp|ψ > a deux variables xe
la position de l'electron et xp la positon du proton. L'operateur hamiltonien de ce systeme dans la
representation de Schrodingeret dans la base des positions des deux particules est donne par:
H = −h2
2mp∆p −
h2
2me∆e + V(|−→xp −−→xe|)
On reduit d'abord au centre de masse et a la position relative
−→x = −→xe −−→xp −→X =
me
M−→xe + mp
M−→xp
donc
−→xe = −→X +
mp
M−→x −→xp =
−→X −
me
M−→x
classiquement l'energie cinetique se decompose donc en:
Ec =1
2meV
2e +
1
2mpV
2p =
1
2me
(−→V +
mp
M−→v )2 + 1
2mp
(−→V −
me
M−→v )2
=1
2MV2 +
1
2µv2
M = me +mp µ =memp
M
quantiquement on doit associer la quantite de mouvement p a la derivee ∂x , voyons si a decomposition
obtenue classiquement se realise encore:
∂xe =me
M∂X + ∂x
∂xp =mp
M∂X − ∂x
∂2xe =m2eM2
∂2X + ∂2x +2me
M∂2Xx
∂2xp =m2p
M2∂2X + ∂2x −
2mp
M∂2Xx
1
me∂2xe =
me
M2∂2X +
1
me∂2x +
2
M∂2Xx
1
mp∂2xp =
mp
M2∂2X +
1
mp∂2x −
2
M∂2Xx
donc la decomposition se retrouve bien:
−h2
2me∂2xe −
h2
2mp∂2xp = −
h2
2M∂2X −
h2
2µ∂2x
- 32
Nous obtenons la meme chose en y, z donc l'hamiltonien pour les deux particules, devient bien l'hamil-
tonien pour le centre de masse et la position reduite:
H = −h2
2M∆X −
h2
2µ∆x + V(|x|)
et l'equation de Schrodingers'ecrit donc
ih∂tψ(X, x) = −h2
2M∆Xψ−
h2
2µ∆xψ+ V(|x|)ψ
On a bien deux systemes et H = H1(X)+H2(x), sans interaction entre X et x l'amplitude de probabilite
du systeme d'etre localise en X & x est le produit des amplitudes de probabilite. On cherche l'amplitude
ψ(X, x) comme une factorisation en deux amplitudes de probabilite:
ψ(X, x) = ψ1(X)ψ2(x) et (H1(X) +H2(x))ψ1(X)ψ2(x) = (H1(X)ψ1(X))ψ2(x) + (H2(x)ψ2(x))ψ1(X)
en diagonalisant chacun des H1 et H2 on trouve bien les valeurs propres du systeme global
(H1 +H2)ψ1(X)ψ2(x) = (E1 + E2)ψ1(X)ψ2(x) = Eψ(X, x)
l'etat stationnaire etant des lors
ψE(X, x, t) = e−iE1t/he−iE2t/hψ1(X)ψ2(x)
Reste donc a trouver les valeurs propres de l'hamiltonien dans la position relative x:
−h2
2µ∆xψ(x) −
q2
4πε0
1
|x|ψ = Eψ
Les coordonnees spheriques simplifie le probleme, en isolant les variables θ et φ qui n'apparaissent
pas de le potentiel d'interaction, le laplacien devient
∆ψ =1
r2∂r(r
2∂rψ) +1
r2 sin θ∂θ(sin θ∂θψ) +
1
r2 sin2 θ∂2φψ
- 33
L'equation de Schrodingersur ψ(r, θ, φ) pour l'etat stationnaire (vecteur propre de l'hamiltonien pour
les coordonnees relative) s'ecrit :
−h2
2µ
(1
r2∂r(r
2∂rψ) +1
r2 sin θ∂θ(sin θ∂θψ) +
1
r2 sin2 θ∂2φψ
)−
q2
4πε0
1
rψ = Eψ
Le moment angulaire
La partie angulaire de cette equation est liee a l'operateur moment angulaire. En effet la definition
−→L = −→x ∧−→p nous donne trois composantes
Lx = ypz − zpy Ly = zpx − xpz Lz = xpy − ypx
qui directement se transposent en mecanique quantique dans la base des positions:
Lx =h
i(y∂z − z∂y) Ly =
h
i(z∂x − x∂z) Lz =
h
i(x∂y − y∂x)
Determinons l'algebre generee par ces trois operateurs, en calculant tous les commutateurs:
[Lx, Ly] = [YPz − ZPy, ZPx − XPz] = [YPz, ZPx] + [ZPy, XPz]
= Y[Pz, Z]Px + X[Z, Pz]Py = −ihYPx + ihXPy
[Lx, Ly] = ihLz
et les permutations circulaires de cette equation. Definissons aussi le carre de la norme de−→L :
L2def= L2x + L
2y + L
2z il commute avec toutes les composantes [Li, L
2] = 0
Exprimons maintenant les composantes de−→L et L2 dans le systeme de coordonnees spheriques. Nous
pouvons montrer aisement que:
Lz =h
i(x∂y − y∂x) =
h
i∂φ
et
L2 = −h2[1
sin θ∂θ sin θ∂θ +
1
sin2 θ∂2φ
]L'equation de Schrodinger s'ecrit alors:
−h2
2µ
[1
r2∂r(r
2∂rψ) +1
r2 sin θ∂θ(sin θ∂θψ) +
1
r2 sin2 θ∂2φψ
]−
q2
4πε0
1
rψ = Eψ
la partie en θ et φ devient donc
−h2
2µ
[1
r2∂r(r
2∂rψ)
]+
1
2µ r2L2ψ−
q2
4πε0
1
rψ = Eψ
- 34
Les operateurs qui commutent entre eux sont au nombre de trois: l'hamiltonien H, le module L2 et une
des composantes du moment angulaire que l'on choisit Lz (pour sa simplicite)
[H, L2] = 0 [H, Lz] = 0 [L2, Lz] = 0
Les vecteurs propres |E, l,m > diagonalisent donc ces trois operateurs H, L2 et Lz respectivement et
en meme temps. Commencons par la valeur propre m:
Lz|m >= mh|m > definissons Ψ(φ) =< φ|m > on a donch
i∂φΨ = mhΨ < φ|m >=
1√2πeimφ
La periodicite impose donc que m soit entier, m ∈ N.
Afin de comprendre et de determiner les autres valeurs propres, definissons des operateurs L± =
Lx ± iLy , nous pouvons montrer:
L+L− = L2x + L2y − iLxLy + iLyLx = L2x + L
2y + hLz = L
2 − L2z + hLz
L−L+ = L2 − L2z − hLz
de meme:
L†± = L∓ [Lz, L+] = h L+ [Lz, L−] = −h L− [L+, L−] = 2h Lz
l'expression dans la base des coordonnees nous donne:
L± = he±iφ (±∂θ + i cot θ∂φ)
Notons aussi donc que
1
2(L+L− + L−L+) = L
2 − L2z donc1
2
(L†−L− + L†+L+
)= L2 − L2z
• La forme [Lz, L+] = h L+ est fondamentale, car elle va nous permettre de passer d'un vecteur
propre a un autre. En effet:
LzL+|m >= (L+Lz + hL+)|m >= (m+ 1)h L+|m > et LzL−|m >= (L−Lz − hL−)|m >= (m− 1)h L−|m >
Nous sommes donc certain que L+|lm > est un vecteur propre de Lz avec valeur propre m+ 1. Nous
pouvons donc ecrire
L+|l,m >= hc+(l,m)|l,m+ 1 > L−|l,m >= hc−(l,m)|l,m− 1 >
De meme nous definissons L2|l,m >= h2f(l)|l,m >
- 35
• Enfin nous pouvons essayer de determiner cette fonction f(l), en remarquant qu'un operateur K de
type K = B†B a forcement une valeur moyenne positive < ψ|K|ψ >=< ψ|B†B|ψ >, < Bψ|Bψ >≥ 0
Comme L+L− = L†−L− nous avons les inegalites suivantes:
f(l) −m2 +m ≥ 0
f(l) −m2 −m ≥ 0
f(l) −m2 ≥ 0
Les operateurs L− et L+ change d'une unite la valeur propre de m et comme m etant entier, il doit
exister un mmax ou f(l) −m2max = 0 et tel que L+|l,mmax >= 0, donc aussi:
L−L+|lmmax >= 0 f(l) −m2max −mmax = 0 → f(l) = mmax(mmax + 1)
le meme argument conduit a l'existence d'un mmin avec L|lmmin >= 0 donc
L+L−|lmmin >= 0 f(l) −m2min +mmin = 0 → f(l) = mmin(mmin − 1)
l'egalite f(l) = mmin(mmin−1) = mmax(mmax+1) conduit necessairement a mmin = −mmax et nous
pouvons aussi affirmer que f(l) est un nombre entier. Notons l = mmax , nous avons alors f(l) = l(l+1)
et l'inegalite
−l ≤ m ≤ l m ∈ −l,−l+ 1, ...− 1, 0, 1, ..., l− 1, l (2l+ 1) valeurs distinctes
Donc finalement
L2|l,m >= h2 l(l+ 1)|l,m > Lz|l,m >= hm|l,m >
Nous pouvons enfin etablir l'action des operateurs L+ et L− sur les etats propres |l,m >:
L−|l,m >= c−(l,m)|l,m− 1 > < l,m− 1|L+L−|l,m− 1 >= |c−(l,m)|2 = h2(l(l+ 1) −m(m− 1))
L+|l,m >= c+(l,m)|l,m+ 1 > < l,m+ 1|L−L+|l,m+ 1 >= |c+(l,m)|2 = h2(l(l+ 1) −m(m+ 1))
L−|l,m > = h√l(l+ 1) −m(m− 1)|l,m− 1 >
L+|l,m > = h√l(l+ 1) −m(m+ 1)|l,m+ 1 >
- 36
On represente parfois les vecteurs propres sous forme de "cones", ou on porte les projections sur
l'axes z (ici le cas l = 2, donc m = −2,−1, 0, 1, 2) on a donc des plans, ensuite on porte la longueur
de L (ici√6), et on trace le vecteur
−→L .
Cherchons la forme analytique de ces etats propres dans la base des positions:
< θ,φ|l,m >def= Yl,m(θ,φ)
Nous avons donc l'equation:
L2Ylm = −h2[1
sin θ∂θ sin θ∂θ +
1
sin2 θ∂2φ
]Ylm = h2l(l+ 1)Ylm
en injectant la dependance en exp(imφ) nous obtenons:
−h2[1
sin θ∂θ sin θ∂θ −
m2
sin2 θ
]Ylm = h2l(l+ 1)Ylm
En se souvenant que
L± = he±iφ (±∂θ + i cot θ∂φ) et que L+Yll = 0
nous trouvons immediatement
eiφ (∂θ − l cot θ) Yll = 0 donc Yll(θ,φ) = N eilφ sinl θ
En appliquant maintenant L− on genere toutes les autres fonctions propres, par exemple le cas l = 2
LPM[f_,p_]:=Exp[p I \[Phi]](p D[f,\[Theta]]+I Cos[\[Theta]]/Sin[\[Theta]]D[f,\[Phi]])
NestList[Simplify[LPM[#, -1]] &, Y[2, 2, \[Theta], \[Phi]], 5]
- 37
e2iφ sin2(θ),−4eiφ cos(θ) sin(θ), 6 cos(2θ) + 2, 12e−iφ sin(2θ), 24e−2iφ sin2(θ), 0
on voit ici l'iteration de l'operateur L− jusqu'a l'obtention du 0. Nous n'avons pas normalise ces
fonctions.
La normalisation et l'orthogonalite des fonctions propres sont donnes par:
∫π0
sin θdθ
∫2π0
dφ |Ylm|2 = 1∫dΩ Y∗l ′m ′Ylm = δll ′δmm ′
La solution orthonormalisee ∀l m est donnee par
Ylm(θ,φ) = (−1)m[2l+ 1
4π
(l−m)!
(l+m)!
]1/2Plm(cos θ)eimφ
Les Plm sont les polynomes associes de Legendre, et les fonctions Ylm se nomment les harmoniques
spheriques.
Plm(u) =(−1)l
2ll!(1− u2)m/2
(d
du
)l+m(1− u2)l
Exemples
Y00 =1√4π
Y10 =
√3
4πcos θ
Y1±1 = ∓√3
8πsin θ e±iφ
Y20 =
√5
16π(3 cos2 θ− 1)
Y2±1 = ∓√15
8πsin θ cos θ e±iφ
Y2±2 =
√15
32πsin2 θ e±2iφ
- 38
Revenons au probleme de Schrodinger:
−h2
2µ
[1
r2∂r(r
2∂rψ)
]+
1
2µ r2L2ψ−
q2
4πε0
1
rψ = Eψ
qui devient donc avec l'utilisation des vecteurs propres de L2 : ψ = Ylm(θ,φ)R(r)
−h2
2µ
[1
r2∂r(r
2∂rR)
]+
1
2µ r2h2l(l+ 1)R−
q2
4πε0
1
rR = ER
Il est interessant de passer a des variables sans dimensions:
ρ = αr −
[∂2ρR+
2
ρ∂ρR
]+l(l+ 1)
ρ2R−
2µq2
4πε0h2α
1
ρR =
2µE
α2h2R
(attention E < 0)
choisissons2µ|E|h2α2
=1
4et encore
2µq2
4πε0h2α
= λ
Nous avons l'equation differentielle:
−
[∂2ρR+
2
ρ∂ρR
]+l(l+ 1)
ρ2R−
λ
ρR = −
1
4R
(Le detail de l'approche se trouve dans les cours de mathematiques speciques) Analysons l'equation
differentielle pour ρ→∞ et pour ρ→ 0
ρ→∞ − ∂2ρR = −1
4R R ≈ e−ρ/2; eρ/2
Nous ne gardons que le comportement en e−ρ/2 afin de pouvoir normaliser la fonction. Le comportement
en ρ ≈ 0, s'obtient en essayant de determiner l'exposant s, apres avoir injecte le comportement a l'infini:
R = ρs e−ρ/2 L(ρ) → ρ2L ′′ + ρ(2(s+ 1) − ρ)L ′ + (ρ(λ− 1− s) + s(s+ 1) − l(l+ 1))L = 0
ρ→ 0 s(s+ 1) − l(l+ 1) = 0 s = l;−l− 1
- 39
seul le comportement en ρl est non divergeant quand ρ → 0, nous definissons donc finalement R =
ρl e−ρ/2 L(ρ) et l'equation se reduit a:
ρ2L ′′ + ρ(2(l+ 1) − ρ)L ′ + ρ(λ− 1− l)L = 0
Cherchons la solution sous forme d'un developpement en serie: L =∑∞0 ak ρ
k , l'equation nous donne
la recurrence sur les coefficients ak suivante:
ak =k+ l− λ
k(k+ 2l+ 1)ak−1
Lorsque k devient grand cette recurrence conduit a un comportement divergeant, en effet:
k→∞ ak ≈1
kak−1 → ak =
1
k!→ L ≈ eρ
La seule facon que cette recurrence conduise a une fonction d'onde normalisable est d'imposer que λ
soit un entier : λ = N avec en outre N > l+1, car en effet le numerateur s'annulera lorsque k = λ− l.
La serie infinie s'arretera en k = N − l et L(ρ) sera alors simplement un polynome (les polynome de
Laguerre), rendant ainsi la fonction normalisable. Nous avions:
2µq2
4πε0h2α
= λ
donc, en definissant e2 = q2/4πε02µe2
h2N= α
comme |E| = h2α2/8µ, nous obtenons une quantification de l'energie et la fonction d'onde radiale
correspondante:
E = −µe4
2h2N2Rn,l = ρ
le−ρ/2 Lnl(ρ) l = 0, 1, 2 · · ·n− 1
la variable ρ est alors liee a la position r par:
ρ = αr =2µe2
h2Nr
def=2
N
r
rBrB =
h2
µe2≈ 0.52917 A
La fonction d'onde pour l'atome d'hydrogene est donc donnee par:
ψn,l,m(r, θ, φ) = anl
(2r
nrB
)le−r/nrB Lnl(
2r
nrB)Ylm(θ,φ)
soumis a la normalisation, qui determine le anl :∫∞0
∫2π0
∫π0
dr dθ dφ r2 sin θ |ψnlm|2 = 1
- 40
Quelques exemples
ψ100 =1√πe−r
ψ200 =1√32π
(2− r)e−r/2 ψ210 =1√32π
re−r/2 cos θ ψ21±1 =1√64π
re−r/2 sin θe±iφ
Il y a degenerescence, puisque l'energie E ne depend que de n et non de l ni de m:
m : −l · · · l→ 2l+ 1 → n−1∑0
(2l+ 1) = n2
comme m va de −l a l et que l va de 0 a n− 1, nous avons n2 etats a meme energie. Cela signifie
aussi que toute combinaison lineaire d'etats de meme energie, est un etat propre de l'hamiltonien. Par
exemple les deux etats suivants
|21x >= 1√2(|211 > +|21− 1 >) |21y >= 1√
2(|211 > −|21− 1 >)
qui dans la base des positions donne:
ψ2px = nre−r/2 sin θ cosφ = ne−r/2x ψ2py = ne−r/2y ψ2pz = ψ2p0 = ne−r/2z
Ces etats correspondent a ce que les chimistes baptisent parfois comme hybridation, l'hybridation sp3
correspond a la combinaison lineaire des 4 etats du niveau n = 2
|2s > +|2px > +|2py > +|2pz >
|2s > −|2px > −|2py > +|2pz >
|2s > +|2px > −|2py > −|2pz >
|2s > −|2px > +|2py > −|2pz >
qui donne alors la distribution spatiale des electrons permettant de comprendre les liaisons tetragonal
du carbone.
- 41
L'hypothese qui permet de comprendre le spectre d'emission ou d'absorption des atomes consiste
a faire passer l'electron d'un niveau d'energie n a un autre niveau m. Mais il faut ne jamais oublier
que cette emission (ou absorption) de photons doit tenir compte aussi des lois de la physique generale
et donc par exemple du ``recul" que cette emission va engendrer. La conservation d'energie et de la
quantite de mouvement, nous impose:
h2K212M
+ En1 =h2K222M
+ En2 + hω−→K 1 =
−→K 2 +
−→k
En premiere approximation (M grand) on obtient bien ω0 =En1−En2
h, mais il y a une correction a cette
pulsation emise dans le photon:
∆ω ≈ ω0(1+
V
ccos θ−
hω0
2Mc2
)qui contient une partie Doppler V/c et une partie recul hω0/2Mc2 .
Calcul du flux de probabilite
Nous avions defini le flux de probabilite comme:
−→j =
ih
2µ
(ψ−→∇ψ∗ −ψ∗−→∇ψ)
le gradient en coordonnees spheriques est donne par−→∇ = ∂r, 1r∂θ,
1r sinθ
∂φ. En consequence nous
pouvons montrer aisement qu'il n'y a qu'un flux dans la direction−→1 φ et qu'il est proportionnel au
nombre quantique m.
jr = jθ = 0 jφ = mh
µr sin θ|ψnlm|2
ce ``courant" engendre alors un moment magnetique (que l'on dira orbital) dans la direction z et qui
determinera, en partie, les proprietes magnetique de l'atome
Mz = meh
2µ≈ m 9.27 10−24 A m2
Quelques valeurs moyennes
On peut aussi calculer la distribution de probabilite en fonction de la position radiale r et determiner
la position moyenne dans les etats propres. Par exemple le graphe ci-dessous represente r2|ψ100|2 et
r2|ψ200|2 (rB est choisi = 1):
- 42
0 2 4 6 8 10
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
Les valeurs moyennes sont alors
< r >100=3rB
2< r2 >100= 3r
2B
< r >200= 6rB < r >210= 5rB
L’oscillateur harmonique
L'oscillateur harmonique est le deuxieme cas canonique de la mecanique quantique. D'une part
parce qu'il peut aussi etre exactement resolu, ensuite parce que quelque soit le potentiel d'interaction
V(r) au voisinage de sa position d'equilibre x0 on peut toujours par developpement en serie avoir la
forme du potentiel harmonique V(x) ≈ V(x0) + V ′′(x0)(x − x0)2/2 + · · ·. Enfin il sera fondamental dans
la quantification du rayonnement electromagnetique puisque nous avons vu que, dans une cavite, le
champ electromagnetique est une somme infinie d'oscillateur harmonique qui sont alors les modes de
vibration stationnaire du champ.
Le potentiel pour l'oscillateur harmonique est donne par:
V(r) =1
2k r2
Les etats stationnaires sont donc solutions de l'equation de Schrodinger:
−h2
2µ
[∂2x + ∂
2y + ∂
2z
]ψ+
1
2k[x2 + y2 + z2
]ψ = Eψ
On ne passe pas ici en coordonnees spheriques, on cherche simplement la solution par factorisation
sur les trois coordonnees puisque le potentiel est le meme dans chaque direction:
−h2
2µ∂2xψ+
1
2kx2ψ = Exψ ψ(x, y, z) = ψx(x)ψy(y)ψz(z) E = Ex + Ey + Ez
Comme precedemment on effectue un changement d'echelle
ξ = αx → −h2α2
2µ∂2ξψ+
k
2α2ξ2ψ = Exψ
- 43
qui nous permet par un choix approprie de α
α2h
µω= 1 λ =
2E
hωk = µω2
d'obtenir l'equation differentielle simplifiee:
−∂2ξψ+ ξ2ψ = λψ
Encore une fois nous cherchons le comportement a l'infini
ξ→∞ ∂2ξψ ≈ ξ2ψ ψ = exp[f] → f ′′ + f ′2 = ξ2 f = ±ξ2
2
que l'on insert explicitement dans la fonction pour en determiner une nouvelle equation:
ψ = e−ξ2/2H(ξ) ψ ′ = (H ′ − ξH)e−ξ
2/2 ψ ′′ = (H ′′ − 2ξH ′ + ξ2H−H)e−ξ2/2
finalement:
H ′′ − 2ξH ′ + (λ− 1)H = 0
Comme dans le cas de l'hydrogene, nous cherchons la solution sous forme de serie :
H = ξs∑
anξn H ′ =
∑(n+ s)anξ
n+s−1 H ′′ =∑
(n+ s)(n+ s− 1)anξn+s−2
qui nous donne alors les regles de recurrence sur les an :
∑(n+ s)(n+ s− 1)anξ
n+s−2 − 2(n+ s)anξn+s + (λ− 1) anξ
n+s = 0
n = 0 → s(s− 1)a0 = 0 n = 1 → s(s+ 1)a1 = 0
n ≥ 2 → (n+ s+ 2)(n+ s+ 1)an+2 − (2n+ 2s− λ+ 1)an = 0
an+2 =2n+ 2s− λ+ 1
(n+ s+ 2)(n+ s+ 1)an
Encore une fois cette serie amenera a un comportement exponentiellement croissant en ξ rendant la
fonction non normalisable. La serie doit donc se ``terminer", transformation la fonction H en polynome.
C'est en effet possible si
λ = 2N+ 1
quantifiant ainsi les niveaux d'energie:
E =hω
2(2N+ 1) = hω
(N+
1
2
)- 44
Les polynomes ainsi obtenu sont les polynomes d'Hermite!
H0 = 1 H1 = 2ξ H2 = (−2+ 4ξ2) H3 = 4ξ(−3+ 2ξ2) H4 = 4(3− 12ξ
2 + 4ξ4)
Engendres de facon generale par l'expression:
Hn(ξ) = eξ2(−1)n
dn
dξne−ξ
2
Les etats stationnaires d'energie E = hω(n+m+ l+ 3/2) sont donc donnes par
ψnml(x) = Ne−µωr2/2hHn(
√µω
hx)Hm(
√µω
hy)Hl(
√µω
hz)
La densite de probilite |ψ(x)|2 pour n = 0, 1, 2 est representee ci-dessous
Oscillateur harmonique point de vue Heisenberg
Pour l'oscillateur harmonique, on peut arriver au meme resultat sans devoir passer par la resolution
d'une equation differentielle. En effet la symetrie (entre X et P) de l'hamiltonien H ≡ P2 + X2 nous
permet de definir avantageusement un operateur A:
A = αX+ iβP A† = αX− iβP [A,A†] = 2αβh α,β ∈ R
Choisissons α et β de facon a ce qu'aucune dimension ne reste:
2αβh = 1 [A†A,A] = −A [A†A,A†] = A†
A a la meme algebre envers A†A que L− avait pour Lz . Calculons donc A†A
A†A = β2P2 + α2X2 − iβαPX+ iαβXP = β2P2 + α2X2 − αβh
A†A+1
2= β2P2 + α2X2 = β2
(P2 +
α2
β2X2)
=1
4α2h2
(P2 + 4α4h2X2
)- 45
1
2µ
(P2 + µ2ω2X2
) → 2α2h = µω1
4α2h2=
1
2µωh
On voit que l'on obtient l'hamiltonien de l'oscillateur avec un choix approprie de α
A†A+1
2=
1
2µωh
(P2 + µ2ω2X2
)H =
1
2µ
(P2 + µ2ω2X2
)= hω
(A†A+
1
2
)L'equation des valeurs propres de l'energie H|n >= E|n > et le lien entre A et A†A nous permet de
montrer que A|n >
HA|n >= AE|n > +[H,A]|n >= AE|n > −hωA|n >= (E− hω)A|n >
est encore un etat propre de l'energie mais avec une valeur propre E − hω. L'operateur A fait
descendre de hω la valeur de l'energie. Il doit donc exister un etat minimal |0 > ou A|0 >= 0. Si ce
n'etait pas le cas l'energie ne serait pas bornee inferieurement.
A|0 >= 0 → H|0 >= hω
2|0 >
Cet etat |0 > a une energie minimale de hω/2 et on construit tous les autres etats en faisant agir
A† .
Determinons le lien entre A|n > et |n− 1 >, nous avons respectivement:
A|n >= c|n− 1 > |c|2 =< An|A|n >=< n|A†A|n >= n donc A|n >=√n|n− 1 >
a l'aide du coefficient, nous pouvons maintenant ecrire A dans la base des |n >:
A =
∞∑n=1
|n− 1 >√n < n|
Ce qui nous permet d'ecrire aussi son adjoint:
A† =
∞∑n=1
|n >√n < n− 1| =
∞∑n=0
|n+ 1 >√n+ 1 < n|
et ainsi determiner directement son action, previsible, sur l'etat |n >:
A†|n >=√n+ 1|n+ 1 >
Etats coherents
- 46
Il est tres interessant de determiner les vecteurs propres et les valeurs propres de l'operateur
A. Comme il n'est pas auto-adjoint les valeur propres ne sont pas necessairement reelles. Soit donc
l'equation
A|λ >= λ|λ >
Comme nous avons la base |n > a notre disposition, cherchons |λ > dans cette base et determinons
l'action de A sur celui-ci:
|λ >=∑n
f(n)|n > λ|λ >=∑n
f(n)√n|n− 1 >= λ
∑n
f(n)|n >
Nous obtenons donc une recurrence sur les f(n)
f(n+ 1)√n+ 1 = λf(n) f(n+ 1) =
λ√n+ 1
f(n) f(n) =λn√n!f(0)
La normalisation nous impose:
< λ|λ >=∑n
< n|n > |f(n)|2 = |f(0)|2∑n
|λ|2n
n!= |f(0)|2e|λ|
2
= 1
Ce qui nous donne finalement les vecteurs propres de A
|λ >= e−|λ|2/2
∞∑n=0
λn√n!|n >
Nous pouvons montrer aisement que:
A†|0 >=√1|1 > A†2|0 >=
√2!|2 > A†3|0 >=
√3!|3 > A†n|0 >=
√n!|n >
en consequence:
|λ >= e−|λ|2/2
∞∑n=0
λn√n!|n >= e−|λ|
2/2∞∑n=0
λn
n!A†n|0 >= e−|λ|
2/2eλA†|0 >
donc
A eλA†|0 >= eλA
†A|0 > +λeλA
†|0 >= λeλA
†|0 >
Peut-on arriver a determiner si cette base est complete ?
Exprimons le projecteur |λ >< λ| dans la base |n >:
|λ >< λ| = e−|λ|2∑n
∑m
λn√n!
λ∗m√m!|n >< m|
- 47
Il faudrait integrer sur λ et verifier que cela donne l'identite. Pour ce faire mettons λ sous forme
explicitement complexe λ = |λ|eiφ , nous avons alors:
λnλ∗m = |λ|n+meiφ(n−m) d2λ→ |λ|d|λ|dφl'integration sur la phase φ va nous donner une orthogonalite
∫2π0
dφ→ 2πδmn
reste alors l'integration sur le module:
∫∞0
∫2π0
d2λ |λ >< λ| =∑n
∫∞0
(2π) |λ|d|λ| e−|λ|2
|λ|2n 1n!|n >< n|
qui nous montre la completude de cette base
u = |λ|2 du = 2|λ|d|λ| =∑n
∫∞0
π du e−u un1
n!|n >< n| = π
∑n
|n >< n|
Mais cette base n'est pas orthogonale, en effet:
< λ ′|λ >= e−|λ′|2/2e−|λ|
2/2∑n
λ ′∗nλn1
n!= e−|λ
′|2/2e−|λ|2/2eλ
′∗λ 6= 0
le module du ``recouvrement" de deux vecteurs propres differents
| < λ ′|λ > |2 = exp[−|λ ′|2 − |λ|2 + λ ′∗λ+ λ ′λ∗] = exp[−|λ− λ ′|2]
est exponentiellement decroissant avec la distance qui separe les deux λ!
Determinons le ``sens" physique que l'on peut donner a λ, pour cela determinons la valeur moyenne de
N = A†A
n =< λ|N|λ >= e−|λ|2∑n
n|λ|2n
n!= |λ|2
donc |λ|2 est determine par n. Cela nous permet de donner un sens nouveau a la decomposition de
|λ > dans la base des |n >, la probabilite d'obtenir la mesure de n est donc donnee par
P(n) = |f(n)|2 = e−n nn
n!
soit une distribution de Poisson : < N >= n < N2 >= n+ n2 donc σN =√n
- 48
<n>=2 ; <n>=15
Pourquoi les appeler etats coherents?
Revenons aux operateurs position et quantite de mouvement, nous avions:
X =1
2α(A+A†) P =
1
2iβ(A−A†)
L'evolution temporelle des etats stationnaires permet donc d'ecrire:
|λ >= e−|λ|2/2∑n
λn√n!|n > |λ, t >= e−|λ|
2/2∑n
λn√n!e−iωnt|n > ωn = ω(n+ 1/2)
et de determiner la valeur moyenne de l'operateur A au cours du temps
< λ, t|A|λ, t >= e−|λ|2∑m
λ∗m√m!eiωmt < m|
∑n
λn√n!e−iωnt
√n|n− 1 >
< λ, t|A|λ, t >= e−|λ|2∑n
λ∗(n−1)√(n− 1)!
eiωn−1tλn√n!e−iωnt
√n
= e−|λ|2∑n=1
λ∗(n−1)λn
(n− 1)!e−iωt = λe−iωt
de meme
< λ, t|A†|λ, t >= λ∗eiωt
Ce qui nous donne pour la position:
< λ, t|X|λ, t >= |λ|α
cos(ωt− φ) =|λ|√2h
√µω
cos(ωt− φ)
et la quantite de mouvement
< λ, t|P|λ, t >= −|λ|β
sin(ωt− φ) = −|λ|√2h√µω sin(ωt− φ)
- 49
Nous avons donc bien un mouvement ``classique" oscillant dont l'amplitude A est donnee par (nous
avons utilise le lien entre n et |λ|2)
A =
√2hn
µω
Les etats coherents dans la base |x >
Peut-on determiner les amplitudes de probabilite des etats coherents |λ > dans la base des positions
|x >?
L'equation A|λ >= λ|λ > peut evidemment s'ecrire comme < x|A|λ >= λ < x|λ >, comme A =
αX + iβP on obtient directement une equation differentielle sur < x|λ >def= ψλ dont la solution est
evidente:
(αx+ hβ∂x)ψλ = λψλ → ψλ = c exp
[1
hβ
(λx− αx2/2
)]= c exp
[2αλx− α2x2
]la densite de probabilite
|ψλ|2 = |c|2 exp[−2α2x2 + 4αλRx
]= |c|2 exp
[−2α2
(x2 −
2λR
αx
)]
|ψλ|2 = |c|2e2λ2R exp
[−2α2
(x−
λR
α
)2]est une gaussienne avec
X =λR
ασX =
1
2α
De meme dans la base |p >, nous avons
(αih∂p + iβp)Φp = λΦp Φp = c exp
[1
ihα
(λp− iβp2/2
)]
|Φp|2 = |c|2 exp[4βλIp− 2β
2p2]
|Φp|2 = |c|2 e2λ2I exp
[−2β2
(p−
λI
β
)2]
P =λI
βσP =
1
2β
Et donc nous obtenons pour les inegalites d'Heisenberg:
σX σP =1
4αβ=
h
2
Revenons a la < x|λ >, la normalisation nous amene a:
|c|2 exp[2λ2R]√π
2
1
α= 1
- 50
soit donc
ψλ = eif(λ)(2
π
)1/4exp[−λ2R] α
1/2 exp[2αλx− α2x2
]si l'on exprime ψλ dans la base |n > nous avons l'identite:
e−|λ|2/2∑n
λn√n!< x|n >= eif(λ)
(2
π
)1/4exp[−λ2R] α
1/2 exp[2αλx− α2x2
]soit encore: ∑
n
λn√n!< x|n >= eif(λ)
(2
π
)1/4e|λ|
2/2e−λ2R α1/2 exp
[2αλx− α2x2
]∑n
λn√n!< x|n >= eif(λ)
(2
π
)1/4e−λ
2R/2+λ
2I/2 α1/2 exp
[2αλx− α2x2
]Le membre de gauche est analytique dans la variable complexe λ cela permet de trouver la valeur de
f(λ) pour que le membre de droite le soit aussi analytique en λ
∑n
λn√n!< x|n >= eif(λ)
(2
π
)1/4e−λ
2R/2+λ
2I/2 α1/2 exp
[2αλx− α2x2
]le choix if = −iλRλI permet cela:
∑n
λn√n!< x|n >=
(2
π
)1/4α1/2 exp
[−λ2/2− 2αλx− α2x2
]Nous trouvons dans les tables le developpement suivant:
exp[−2ξt− t2] =∑
Hn(ξ)(−1)n tn
n!
En posant
Λ =λ√2
nous obtenons
∑n
λn√n!< x|n >=
(2
π
)1/4α1/2e−α
2x2 exp[−Λ2 − 2Λ(√2αx)]
en injectant la series des polynomes d'Hermite, nous avons enfin:
∑n
λn√n!< x|n >=
(2
π
)1/4α1/2e−α
2x2∑n
Hn(√2αx)
(−1)n
2n/2λn
n!
et donc
< x|n >=(2
π
)1/4α1/2e−α
2x2Hn(√2αx)
(−1)n
2n/21√n!
De meme dans la representation < p|λ >, la normalisation et la meme procedure developpee ci-
dessus nous donne ∫∞−∞
dp |Φp|2 = 1 |cp| =(2
π
)1/4β1/2e−λ
2I eif(λ)
- 51
Φp =
(2
π
)1/4β1/2e−λ
2I eif(λ) exp
[−2iβλp− β2p2
]e−|λ|
2/2∑n
λn√n!< p|n >=
(2
π
)1/4β1/2e−λ
2I eif(λ) exp
[−2iβλp− β2p2
]∑n
λn√n!< p|n >=
(2
π
)1/4β1/2eλ
2R/2−λ
2I/2eif(λ) exp
[−2iβλp− β2p2
]∑n
λn√n!< p|n >=
(2
π
)1/4β1/2eλ
2/2 exp[−2iβλp− β2p2
]∑n
λn√n!< p|n >=
(2
π
)1/4β1/2e−β
2p2 exp[λ2/2− 2iβλp
]Prenons cette fois
Λ = −iλ/√2 exp
[λ2/2− 2iβλp
]= e−Λ
2+2√2βpΛ =
∑Hn(√2βp)
(−iλ√2
)n1
n!
∑n
λn√n!< p|n >=
(2
π
)1/4β1/2e−β
2p2∑
Hn(√2βp)
(−iλ√2
)n1
n!
Nous obtenons ainsi la forme des etats propres de l'energie dans la base des |p >
< p|n >=(2
π
)1/4β1/2e−β
2p2Hn(√2βp)
(−i√2
)n1√n!
Enfin, l'orthogonalite
δmn =
∫dx < m|x >< x|n >=
∫dp < m|p >< p|n >
nous permet de prouver ∫dξHn(ξ)Hm(ξ)e−ξ
2
= n!2n√π δnm
Statistiques quantiques
La question qui se pose quand on a un systeme de deux (ou plus) particules, comment ecrire l'etat
de ce systeme? La premiere approche simple est la factorisation, par exemple si la particule 1 est dans
l'etat a et la particule 2 est dans l'etat b, le systeme pourrait etre decrit par:
ψ(x1, x2) = ψa(x1)ψb(x2)
Cette factorisation implique aussi une factorisation des densites de probabilite |ψa(x1)|2 |ψb(x2)|2
induisant ainsi une vision classique de la probabilite qui est ainsi ``separee": la particule 1 dans l'etat
a et la particule 2 dans l'etat b. Pourtant si les particules ne peuvent etre distinguees, nous pouvons
- 52
avoir d'autres possibilites. En effet imaginons un hamiltonien totalement symetrique dans l'echange des
particules, genre:
H =1
2mp21 +
1
2mp22 + V(|x1 − x2|)
l'operateur de permutation P[1 2] des deux particules commutent avec l'hamiltonien, on se doit donc
de trouver les etats propres de cet operateur aussi. Il est evident que P[1 2]2 = I, en consequence:
P[1 2]ψ(x1, x2) = ±ψ(x1, x2)
c'est a dire que le systeme peut etre symetrique ou anti-symetrique pour la permutation. Deux autres
possibilites s'offrent a nous donc, soit l'etat est symetrique
ψB(x1, x2) =1√2(ψa(x1)ψb(x2) +ψa(x2)ψb(x1))
soit anti-symetrique:
ψF(x1, x2) =1√2(ψa(x1)ψb(x2) −ψa(x2)ψb(x1)) il faut aussi que a 6= b
l'indice B ou F fait reference a ``boson" et ``fermion" (il sera vu plus tard lors de l'introduction de
la relativite restreinte en mecanique quantique, qu'il existe un lien entre le spin et la propriete de
symetrie de l'etat; les particules de spin demi-entier sont des fermions et celles de spin entier des
bosons). Ces nouveaux etats ont des proprietes particulieres. Examinons par exemple le cas sans
interaction:
H = H(x1) +H(x2) Hψab = (Ea + Eb)ψab
et cherchons la valeur moyenne, sur un etat ψ du carre de la difference de position entre les deux
particules (a une dimension pour simplifier):
d2def=< (x1 − x2)
2 >=
∫(x1 − x2)
2|ψ|2 dx1 dx2 =∫dx1dx2
(x21 − 2x1x2 + x
22
)|ψab(x1, x2)|2
Examinons le cas factorisable, nous avons evidemment:
d2 =
∫dx1dx2
(x21 − 2x1x2 + x
22
)|ψa(x1)|2|ψb(x2)|2 =< x2 >a −2 < x >a< x >b + < x2 >b
prenons cette fois les deux nouveaux cas de figure pour ψab (en n'oubliant pas que les etats a et
b sont orthogonaux)
|ψab(x1, x2)|2 =1
2
(|ψa(x1)|2|ψb(x2)|2 + |ψa(x2)|2|ψb(x1)|2 ±ψ∗a(x1)ψb(x1)ψ∗b(x2)ψa(x2)± c.c.
)- 53
Calculons les termes qui apparaissent dans le calcul de d2 :∫dx1dx2 x
21 → 1
2
(< x2 >a + < x2 >b ±0± 0
)∫dx1dx2 x
22 → 1
2
(< x2 >b + < x2 >a ±0± 0
)∫dx1dx2 x1x2 → 1
2
(< x >a< x >b + < x >b< x >a ±
∫ψ∗a(x1)x1ψb(x1)
∫ψ∗b(x2)x2ψa(x2)± c.c.
)< x1x2 >=
1
2(< x >a< x >b + < x >b< x >a ± < a|x|b >< b|x|a > ±c.c.)
< x1x2 >=< x >a< x >b ±| < a|x|b > |2
< (x1 − x2)2 >=< x2 >a + < x2 >b −2 < x >a< x >b ∓2| < a|x|b > |2
Nous obtenons donc finalement
d2 =< x2 >a + < x2 >b −2 < x >a< x >b +
−2| < a|x|b > |2 bosons
0 classique
+2| < a|x|b > |2 fermions
Nous arrivons donc a montrer, dans un systeme de deux particules libres, que cette distance moyenne
d2 est plus grande que la distance classiquement obtenue dans le cas des fermions et plus petite dans
le cas des bosons. (On utilise parfois la metaphore que les fermions se ``repoussent", ou qu'il existe
une force de repulsion entre fermions et d'attraction entre bosons: cette metaphore est evidemment
mauvaise!)
On comprend donc, si on accepte que les electrons sont des fermions, que lorsque nous traiterons
les atomes a plusieurs electrons, nous devons avoir une fonction d'onde totalement anti-symetrique. Il
sera donc ``impossible" de mettre deux electrons dans le meme etat d'energie par exemple. Apparat
alors le ``remplissage" des electrons dans les etats propres de l'energie (dans les differentes couches
n = 1, l = 0,m = 0 puis n = 2, l = 0,m = 0 puis n = 2, l = 1,m = −1 puis n = 2, l = 1,m = 0 puis etc...).
Gaz de fermions libres
Nous allons essayer de voir ce que l'anti-symetrisation, et donc le fait de ne placer qu'un electron
(ou deux) par niveau, peut engendrer comme caracteristiques en terme d'energie et de pression.
L'approche sera approximative et detaillee plus tard. Cherchons a placer N electrons dans les niveaux
d'energie d'une bote cubique de dimension L.
Brievement. Nous avions l'equation de Schrodingerpour une particule libre:
−h2
2m∆ψ = Eψ ψ(x, y, z) = ψ1(x)ψ2(y)ψ3(z)
- 54
On demande l'annulation au bord, dans les trois directions, donc ψ1(0) = ψ1(L) = 0 cela nous conduit
a trouver
ψ1(x) = A1 sin(nxπx
L) → Enxnynz =
h2
2me
π2
L2(n2x + n
2y + n
2z) =
h2
2me
π2
L2n2
Jusqu'ou peut-on remplir les niveaux? On fait l'hypothese que 2 electrons peuvent etre mis dans
chaque niveau nx, ny, nz ou nx : 1 · · ·. Soit le nombre nf maximum. Nous remplissons tous les niveaux
sous nf comme si le systeme etait a temperature nulle. L'indice f est en reference a Fermi. En traitant
approximativement les variables ni comme continue, nf est alors le rayon maximal d'une sphere et 1/8
du volume (puisque les ni sont tous > 0) de la sphere nous donne le nombre total:
N = 2× 18× 4π3n3f → nf =
(3N
π
)1/3la plus grande energie atteinte est donc Ef
Ef = n2f
π2h2
2meL2=
π2h2
2meL2
(3N
π
)2/3Ef =
π2h2
2me
(3n
π
)2/3n =
N
L3la densite de particules
L'energie totale est ainsi donnee (a nouveau on integre plutot que sommer, on a toujours 2 electrons
et le 1/8 du volume) par:
Etot = 2×4π
8
∫nf0
n2dnh2π2
2meL2n2 = π
h2π2
2meL2n5f5
= πEf
n2f
n5f5
=3
5EfN
Mais Ef est proportionnel a L−2 donc Ef = k V−2/3 ou V = L3 est le volume
Etot =3
5NkV−2/3 k =
n2fπ2h2
2me
La pression est alors donnee par
P = −∂VEtot =2
5NkV−5/3 =
2
5nEf
Il existe donc une pression et cela meme a temperature nulle.
Les statistiques quantiques et approche thermodynamique
On a un systeme de N particules classees dans les etats d'energie du systeme (e1, e2, · · · , es, · · ·).
De plus, chaque etat d'energie peut etre degenere (g1, g2, · · · , gs, · · ·) c'est a dire qu'il existe g1 etat
d'energie e1 etc.
Cas A: particules distinctes
Ce qui nous interesse c'est de determiner le nombre de facon d'avoir (n1, n2, · · · , ns, · · ·) particules
dans ces etats. Lorsque les particules peuvent etre distinguees, on a le cas classique: on choisit
- 55
d'abord n1 particules parmi N: Cn1N , puis n2 dans le nombre N − n1 particules restantes : Cn2N−n1et
ainsi de suite. Ensuite, ayant n1 particules a mettre dans g1 etats, comme les particules sont distinctes,
on peut mettre la premiere dans g1 etats, la deuxieme dans g1 etats etc... on a donc gn11 cas possibles.
Nous avons donc
P1 =N!gn11
(N− n1)!n1!P2 =
(N− n1)!gn22
(N− n1 − n2)!n2!
et donc le nombre de configurations possibles P est le produit
P = P(n1, n2, · · · , ns, · · ·) = P1P2 · · ·Ps · · · donc P = N!
∞∏s=1
gnssns!
Cas B: fermions
Pour les fermions identiques, on ne sait pas distinguer les particules dans les ns . La premiere
particule peut etre mise dans gs etats, la deuxieme dans gs − 1 etats etc... avec ns ≤ gs .
gs(gs − 1) · · · (gs − ns + 1) =gs!
(gs − ns)!comme on ne peut les distinguer Ps =
gs!
(gs − ns)!ns!
Donc le nombre total de configuration est donc donne par:
P =
∞∏s=1
gs!
(gs − ns)!ns!
Cas C: bosons
Comment mettre ns particules dans les gs etats, avec aucune contrainte sur ns? La technique des
compartiments va nous aider a ce calcul. Prenons l'exemple gs = 5 et ns = 8, imaginons la configuration
suivante: (2, 1, 0, 3, 2) qui signifie 2 particules dans la bote 1, 1 dans la bote 2, 0 particule dans la bote
3 etc... Nous pouvons visualiser cela aussi en dessinant a la fois les particules et les compartiments qui
separe les botes:
• • | • || • • • | • •
il y a 8 boules et 4 lignes (ns boules et gs − 1 lignes), soit en tous 12 symboles (ns + gs − 1). Toutes
les permutations conduisent a une configuration, il y en a donc (ns + gs − 1)!, mais comme ni les ns
ne se distinguent ni les compartiments gs , nous devons diviser par ns! et par gs!. Le nombre total de
configurations est donc donne par
P =
∞∏s=1
(ns + gs − 1)!
(gs − 1)!ns!
En resume
- 56
P = N!
∞∏s=1
gnssns!
discernable
P =
∞∏s=1
gs!
(gs − ns)!ns!fermions
P =
∞∏s=1
(ns + gs − 1)!
(gs − 1)!ns!bosons
Hypothese thermodynamique veut qu'a l'equilibre thermodynamique avec un nombre N fixe de particules
et une energie totale E, la distribution ns la plus probable est celle qui maximalise le nombre de
configuration. On a donc
∂P
∂ns= 0 sous les contraintes
∞∑s=1
ns = N
∞∑s=1
ns Es = E
La maximisation sous contrainte necessite l'introduction de parametres de Lagrange, un par contrainte.
De plus on peut rendre maximal le log P au lieu de P, nous introduisons donc une fonction F et deux
parametres de Lagrange α et β:
F = lnP(n1 · · ·ns · · ·) − α
( ∞∑s=1
ns −N
)− β
( ∞∑s=1
ns Es − E
)
Le maximum, sous contrainte, est atteint quand:
∂F
∂ns= 0
∂F
∂α= 0
∂F
∂β= 0
La formule de Stirling va nous etre utile: lnn! = n lnn− n. Nous avons donc:
lnP =
lnN! +
∑ns lngs − lnns!∑
lngs! − ln(gs − ns)! − lnns!∑ln(ns + gs − 1)! − ln(gs − 1)! − lnns!
qui devient apres simplification et utilisation de la formule de Stirling:
lnP =
lnN! +
∑ns lngs − ns lnns + ns∑
lngs! − (gs − ns) ln(gs − ns) + gs − ns lnns∑(ns + gs − 1) ln(ns + gs − 1) − (gs − 1) − ln(gs − 1)! − ns lnns
La maximalisation nous donne alors:
∂nsF =
lngs − lnns − α− βes
ln(gs − ns) − lnns − α− βes
ln(ns + gs) − lnns − α− βes
= 0
- 57
soit apres manipulation:gs
ns= eα+βes
gs − nsns
= eα+βes
gs + nsns
= eα+βes
gs
ns= eα+βes
gs
ns= eα+βes + 1
gs
ns= eα+βes − 1
qui peut avantageusement s'ecrire dans tous les cas de figure:
ns =gs
eα+βes + ε
ε = 0 discernable
ε = 1 fermions
ε = −1 bosons
Evidemment ns a ete traite comme une variable continue! Et il nous reste a donner un sens a α
et a β et aussi, dans chaque cas etudier d'evaluer correctement gs .
Calcul de g(s) dans une boıte cubique
Encore une fois nous allons faire des approximations en prenant les nombres d'etat comme etant
des variables continues, des lors nous pourrons approcher g(ε) au niveau d'energie ε par dN/dε.
Nous avions a un n donne, une energie
ε =πh2n2
2mL2= ε0 n
2
Le nombre total d'etat sous un niveau n donne, encore une fois s'approche par le volume du 1/8 de
la sphere:
N(n) =1
8
4π
3n3 = c n3
Comme nous allons remplacer les∑s g(s) par des
∫g(ε)dε sur les energies des niveaux (et que nous
allons traiter cela de facon continue en plus), la dimension physique de g(ε) doit etre l'inverse d'une
energie pour que l'integrale sur dε ait la bonne dimension. Nous allons donc identifier g(ε) a dN/dε.
Donc nous avons ici:
dε = ε02n dn dN = c 3n2 dn g(ε) =3cn
2ε0=3c
2ε0
√ε
ε0
Cas A: discernable
Calculons avec cette donnee les valeur a l'equilibre thermodynamique de N (pour le cas discern-
able):
N =∑s
ns =∑s
gs
eα+βεs→ N =
3c
2ε3/20
∫∞0
√εe−αe−βε dε
- 58
En utilisant Γ(z) l'integrale qui generalise la factorielle (Γ(z+ 1) = z Γ(z))
Γ(z) =
∫∞0
e−u uz−1 du N =3c
2ε3/20
e−αβ−3/2Γ(3
2)
de meme l'energie est donnee par
E =∑s
nsεs → E =3c
2ε3/20
∫∞0
ε√εe−αe−βε dε =
3c
2ε3/20
e−αβ−5/2Γ(5
2)
on en deduit donc
E
N= β−1 Γ(5/2)
Γ(3/2)=3
2
1
β
Mis en parallele avec l'equation des gaz parfait nous permet d'identifier β
E
N=3
2kBT → β =
1
kBT
Nous avons donc, en tenant compte ε0 = a(h2/m) V−2/3 :
N = a ′(mkBT
h2
)3/2V e−α E = a ′′
(mkBT
h2
)3/2kBT V e
−α
La constante α est liee au potentiel chimique µ(T) par
µ(T) = −α kBT
Cas B: fermions
Calculons cette fois la distribution pour des fermions
nF =1
e(ε−µ)/kBT + 1avec la densite d'teta cela donne
3c
2ε3/20
√ε
e(ε−µ)/kBT + 1
donc le nombre total de particules est evalue a:
NF =3c
2ε3/20
∫∞0
√ε
e(ε−µ)/kBT + 1dε
kBT=0.1 μ=3.0
kBT=1.0 μ=3.0
kBT=0.1 μ=2.0
kBT=0.1 μ=3.0
kBT=1.0 μ=3.0
kBT=0.1 μ=2.0
- 59
Le premier graphique nous donne l'allure de nF(ε) pour kBT = 0.1 et µ = 2.0 et µ = 3.0 et kBT = 1.0
avec toujours µ = 3.0. Le deuxieme graphique nous donne l'allure de nF(ε)√ε, pour les memes valeurs
de parametres. Nous voyons que pour kBT petit une nette coupure s'installe autour de ε = µ, a basse
temperature, les etats sont remplis jusque ε = µ.
Evaluions NF lorsque kBT → 0, nous avons alors:
kBT → 0 N ≈ 3c
2ε3/20
∫µ0
√ε dε =
3c
2ε3/20
2
3µ3/2 = c(
µ
ε0)3/2
L'energie est alors donnee par
E ≈ 3c
2ε3/20
∫µ0
ε√ε dε =
3c
2ε3/20
2
5µ5/2
avec evidemment la mise evidence du volume qui apparat dans ε0 :
ε0 =πh2
2mL2ε3/20 =
(πh2
2m
)3/21
Vavec aussi c =
π
6
Nous deduisons une relation aussi entre µ et la densite de particule N/V (du moins quand kBT → 0):
µ =πh2
2m
(6N
πV
)2/3≈ 2.42h
2
m
(N
V
)2/3Nous avons donc, quand on explicite le volume V et µ:
N ≈ 0.27m3/2
h3Vµ3/2 E ≈ 0.16m
3/2
h3Vµ5/2 = 1.45
h2
mN5/3V−2/3
Nous avons alors respectivement:
µ =∂E
∂Net P = −
∂E
∂V= 0.97
h2
m
(N
V
)5/3Quelques valeurs experimentales du potentiel chimique µ pour quelques metaux et la densite d'electron
N/V :µ N/V
Cu 7.03 eV 8.45 1028 m−3
Fe 7.04 eV 8.48 1028 m−3
Au 5.52 eV 5.89 1028 m−3
Ag 5.50 eV 5.86 1028 m−3
Si l'on se souvient de la valeur de la constante de Boltzman et des valeurs de h/m
kB = 1.38065 10−23 J K−1
1
kB= 11604.5
K
eV
h
me= 1.22 10−38 J m2 = 7.62 eV A2
h
mn= 6.64 10−42 J m2 = 4.14 10−3 eV A2
- 60
on voit bien qu'a temperature ambiante, kBT << µ, on est donc bien dans l'approximation de basse
temperature. On peut estimer alors la pression a P ≈ 2 1010 Pa. (costaud!).
On peut aussi utiliser ce calcul pour determiner l'equilibre d'etoile a neutron possible etat final
d'une etoile apres que tous les processus de fusion soient termines. Il suffit d'equilibrer les pressions
de gravitation de du gaz degenere de neutron. Pour la gravitation nous avions les relations suivantes
entre l'energie gravitationnelle Eg et la pression Pg :
Eg = −3
5
GM2
RPg ≈
GM2
R4
essayons d'equilibrer les pressions
Pf = 0.97h2
m
(N
V
)5/3≈ GM
2
R4
la masse de l'etoile M determine le nombre de neutrons M = Nmn ce qui permet alors de trouver,
pour une etoile de 1.5 masse solaire M = 3 1030 kg, son rayon R ≈ 11 km, ce qui conduit evidemment
a des densites nucleaires ρ ≈ 6 1017 kg m−3 et des pressions d'equilibre de l'ordre P ≈ 1033 Pa.
L’effet tunnel
Examinons l'equation de Schrodinger(a une dimension) dans la situation ou le potentiel V(x) est
positif seulement dans une region a ≤ x ≤ b. Considerons l'energie E inferieurs au potentiel V0 .
Les solutions sont donc des ondes planes a l'exterieur du potentiel et des exponentielles reelles a
l'interieur. Nous avons
ψ1 = A1eikx +A2e
−ikx h2
2mk2 = E x ≤ a
ψ2 = α1eκx + α2e
−κx h2
2mκ2 = (V0 − E) a ≤ x ≤ b
ψ3 = B1eikx + B2e
−ikx h2
2mk2 = E b ≤ x
Les conditions de continuite en a et en b, nous donnent les contraintes:
ψ1(a) = ψ2(a) ψ ′1(a) = ψ′2(a) ψ2(b) = ψ3(b) ψ ′2(b) = ψ
′3(b)
- 61
Ces conditions peuvent se mettre avantageusement sous forme matricielle:
(eiak e−iak
ikeiak −ike−iak
).
(A1A2
)=
(eaκ e−aκ
κeaκ −κe−aκ
).
(α1α2
)
que l'on peut ecrire comme
N(a, k).A =M(a, κ).α
Cela nous permet directement d'ecrire les conditions en b et de trouver le lien entre le vecteur B et
le vecteur A:
M(b, κ).α = N(b, k).B B = N−1(b, k).M(b, κ).M−1(a, κ).N(a, k).A
C'est a dire le lien entre les coefficients a gauche et a droite du potentiel. Nous pouvons imposer un
choix physique sur ces vecteurs A,B
A =
(Ar A
)B =
(t A0
)
ou t est vu comme le coefficient de transmission de l'onde au travers la barriere de potentiel, le
coefficient r etant celui de reflexion sur la barriere; A est l'amplitude arbitraire de l'onde incidente.
On obtient alors:
|t(k, κ)|2 = 8k2κ2
k4 − 6k2κ2 + κ4 − (k2 + κ2)2 cosh(2Lκ)
definissons k = u/L, κ =√a2 − u2/L avec a2 = 2mV0L
2/h2 donc E = h2u2/2mL2 = u2V0/a2 ,
l'expression de |t|2 devient alors
|t(u)|2 = 8u2(u2 − a2)
a4 − 8a2u2 + 8u4 − a4 cosh(2√a2 − u2)
Qui s'ecrit finalement, apres manipulation:
|t(E)|2 =
(1+
V204E(V0 − E)
sinh2(a
√1−
E
V0)
)−1
Il y a donc transmission de la particule a travers le potentiel meme si l'energie est inferieur au potentiel.
C'est l'effet tunnel.
Le parametre a2 , sans dimension, est le rapport entre le potentiel V0 et l'energie associee a
la particule. En effet on se rappelle que l'energie cinetique p2/2m avec l'hypothese de de Broglie
p2/2m = h2/(4π2λ2m). a2 associe donc 2πλ = L.
- 62
Le graphique represente |t(E)|2 (1 represente la valeur de V0) pour differentes valeurs de a :
0.2, 1.0, 2.0, 3.0:
A la limite lorsque E s'approche de V0
limE→V0
|t(u)|2 = 4
4+ a2a2 =
2mV0L2
h2= 0.26× V0
eV
(L
A
)2pour rappel
h2
2meL2=
3.81
(l/A)2eV
h2
2mnL2=
20.7
(l/fm)2MeV
Cet effet tunnel permet d'avoir une premiere idee de la desintegration α des noyaux. Dans le
domaine nucleaire L ≈ 10−15 m = 1 fm V0 ≈ 106 eV:
a2 =2mV0L
2
h2=
1
20.7
V0
MeV
(L
fm
)2Nous allons modelise le noyau atomique comme un puit de potentiel profond et d'un potentiel
electrostatique exterieur
Prenons exemple sur le polonium Po: A=212 Z=84. Le polonium se desintegre par emission de
particule α avec une energie de Eα = 8.78 MeV. Lorsque le noyau se desintegre, on peut estimer la
distance entre le centre du noyau fille et de la particule α a r = 9fm (on utilise la relation experimentale
r = 1.2 fm A1/3 , on a donc 1.2(2081/3 + 41/3)).
- 63
mais nous avons un rayon nucleaire r ≈ 9fm a cette distance le potentiel electrostatique entre
une particule α et le noyau restant nous donne une estimation de la hauteur du potentiel V0 qui est
de l'ordre de:
e2
4πε0= 1.442 fm MeV V0 =
e2
4πε0
2(Z− 2)
r≈ 1.44× 2× 82
9= 26.2 MeV
La particule α a une energie de 8.78 MeV ce qui nous donne une position de ``sortie" de l'ordre de
8.78 MeV = 1.44 fm MeV2× 82rout
→ rout = 26.9 fm
Ce qui nous donne une idee de la largeur L = 26.9− 9 = 17.9 fm et de la valeur du parametre a2
a2 =1
20.7
V0
MeV
(L
fm
)2=
1
20.726.2× 17.92 ≈ 405 a ≈ 20.14 1 et
E
V0= 0.335
Pour une barriere rectangulaire, nous avions:
|t(u)|2 =
(1+
V204E(V0 − E)
sinh2(a
√1−
E
V0)
)−1
qui devient pour a 1 et E V0 :
|t(u)|2 =
(V0
4Eexp(2a
√1−
E
V0)
)−1
=4E
V0e−2a
√1−E/V0 ≈ 7.3 10−15
Pour une barriere ``continue" on montrera que la probabilite de transmission est donne par
|t(u)|2 ≈ exp−2
√2m
h
∫r2r1
dr√V(r) − E = exp−2
√2m
h
∫bR
dr
√2(Z− 2)q2
r− E
|t(u)|2 ≈ exp−2
√2mαE
h
∫bR
dr
√b
r− 1 = exp−2
√2mαE
hb
∫1R/b
du
√1
u− 1
ce qui donne pour le polonium
|t(u)|2 ≈ 2× 10−15
Que peut-on en faire? On va estimer a quelle frequence f la particule α lorsqu'elle est a l'interieur
du potentiel, vient frapper la barriere
f =V
2R=
√2Eα
mα
1
2R≈ 1.14× 1021 s−1
- 64
en multipliant cette frequence f par la probabilite de transmission |t|2 on determine une probabilite de
desintegration par seconde:
f |t(u)|2 = 2.32× 106 s−1
La loi de desintegration experimentale N = N0 e−λt nous donne une frequence de desintegration par
seconde: λ, on en deduit un temps de demi-vie
T1/2 =ln 2
λ=
0.693147
2.32× 106 s−1= 0.3 µs
qui correspond bien approximativement au temps de demi-vie du polonium.
En toute generalite, si on laisse libre Z et l'energie de la particule α:
λ = f |t(u)|2 =√2Eα
mα
1
2Rexp−2
√2mαEα
hb
∫1R/b
du
√1
u− 1
λ ≈√
Eα
2mαR2exp
[8q√mαR(Z− 2)
h−2q2π(Z− 2)
√2mα
h√Eα
]log T1/2 = log(0.693147) − log λ
log T1/2 = log(0.693147) − log(Eα
2mαR2) −
8q√mαR(Z− 2)
h+2q2π(Z− 2)
√2mα
h√Eα
ce qui donne un lien approximatif entre T1/2 et Z et Eα :
log T1/2 = A+ BZ√Eα
qui est la loi experimentale de Geiger-Nuttall etablie en 1911.
- 65
Revenons au cas general, mais cette fois avec E > V0 il y a quand meme un facteur de transmission
et donc de reflexion
La probabilite de transmission est alors donnee par
|t(u)|2 =(1+
a4
4u2(u2 − a2)sin2(
√u2 − a2)
)−1
Elle n'est pas = 1 il y a donc une probabilite de transmission et donc de reflexion aussi quand
E > V0 . La presence du sin2 nous permet d'avoir des ``resonances" dans le sens ou pour certaines
energies E la transmission est totale:
a
√E
V0− 1 = Nπ → E = V0 +
N2π2h2
2mL2
- 66
Le calcul perturbatif general
Devant la complexite technique des hamiltoniens que l'on peut rencontrer en physique, nous
sommes souvent dans l'impossibilite de resoudre exactement le probleme aux valeurs propres et donc
de determiner les niveaux d'energie. Nous allons donc traiter perturbativement le systeme en utilisant
l'espace engendre par les etats propres d'une partie de l'hamiltonien H0 que l'on sait resoudre et
placer dans une partie H1 le restant:
ih∂t|ψ >= (H0 +H1)|ψ >
Nous pouvons toujours chercher |ψ > dans la base des vecteurs propres de H0
|ψ, t >=∑
an(t)e−iEnt/h |φn >
∑(ih _an + Enan)e
−iEnt/h|φn >=∑
anEne−iEnt/h|φn > +ane
−iEnt/hH1|φn >
l'orthogonalite des |φn > nous permet d'ecrire:
(ih _an)e−iEnt/h =
∑m
ame−iEmt/h < φn|H1|φm > ∂tan = −
i
h
∑m
ameiωnmtH(1)
nm
avec ωnm = (En − Em)/h et H(1)nm =< φn|H1|φm >
Le calcul perturbatif stationnaire
Admettons que cette perturbation est ``petite" H1 = λV(t), on peut alors chercher les solutions
H = H0 + λV (H0 + λV) |ψ >= E|ψ >
|ψ >= |ψ0 > +λ|ψ1 > +λ2|ψ2 > + · · · E = E0 + λ E1 + λ2 E2 + · · ·
(H0 + λV)∑n
λn|ψn >=∑n
Enλn∑m
λm|ψm >
H0|ψn > +V|ψn−1 >=j=n∑j=0
En−j|ψj >
H0|ψ0 >= E0|ψ0 > H0|ψ1 > +V|ψ0 >= E1|ψ0 > +E0|ψ1 >
H0|ψ2 > +V|ψ1 >= E2|ψ0 > +E1|ψ1 > +E0|ψ2 >
prenons donc un etat propre de H0 : |n >, on peut donc chercher a tout decomposer dans la base
|n >:
|ψ0 >= |n > |ψ1 >=∑n
a1m|m >∑m
E0ma1m|m > +V|n >= E1|n > +E0n
∑m
a1m|m >
- 67
donc
E0na1n+ < n|V|n >= E1 + E0na1n E0ma
1m+ < m|V|n >= E0na1m
a1m =< m|V|n >E0n − E0m
E1n =< n|V|n >
donc
|ψ >= |n > +λ∑m 6=n
< m|V|n >E0n − E0m
|m > E = E0n + λ < n|V|n >
et ainsi de suite
|ψ2 >=∑m
a2m|m >
∑m
E0ma2m|m > +
∑m6=n
a1m V|m >= E2n|n > + < n|V|n >∑m 6=n
a1m |m > +E0n∑m
a2m|m >
E0na2n +
∑m6=n
a1m < n|V|m >= E2n + E0na2n E2n =
∑m 6=n
< m|V|n >E0n − E0m
< n|V|m >=∑m 6=n
| < m|V|n > |2
E0n − E0m
E0ma2m +
∑k 6=n
a1k < m|V|k >=< n|V|n > a1m + E0na2m
∑k6=n
< k|V|n >E0n − E0k
< m|V|k > − < n|V|n > < m|V|n >E0n − E0m
= (E0n − E0m)a2m
∑k 6=n
< m|V|k >< k|V|n >(E0n − E0k)(E
0n − E0m)
−< m|V|n >< n|V|n >
(E0n − E0m)2= a2m
Le calcul perturbatif temporel
l'outil principal qui permet de comprendre les transitions. Nous avions l'equation de Schrodinger
ih∂t|ψ >= H|ψ > |ψ >=∑n
an e−iEnt/h|φn >
avec les an constant. Qu'est ce qui se passe si
H = H0 + V(t)
on va chercher la solution comme:
|ψ >=∑m
am(t) e−iEmt/h|φm > an(0) = 1 am6=n(0) = 0
l'equation nous donne:
∑m
[ih∂tam(t) + Emam] e−iEmt/h|φm >=∑m
[Em + V(t)]ame−iEmt/h|φm >
projetons sur l'etat < φk|, on obtient:
- 68
(ih∂tak(t) + Ekak)e−iEkt/h = Ekake
−iEkt/h +∑m
ame−iEmt/h < φk|V(t)|φm >
ih∂tak(t) =∑m
amei(Ek−Em)t/h < φk|V(t)|φm >=
∑m
ameiωkmtVkm(t) ωkm =
Ek − Emh
voyons cela de facon pertubative V(t)→ λV(t) et cherchons
ak(t) = a(0)k (t) + λa
(1)k (t) + λ2a
(2)k (t) + · · ·
ih∂ta(s)k (t) =
∑m
a(s−1)m eiωkmtVkm(t)
ih∂ta(0)k (t) = 0 a
(0)k (t) = δkn ih∂ta
(1)k (t) =
∑m
a(0)m eiωkmtVkm(t) = eiωkntVkn(t)
a(1)k (t) = −
i
h
∫t0
dτ eiωknτVkn(τ)
de facon generale:
a(s)k (t) = −
i
h
∫t0
dτ∑m
a(s−1)m (τ)eiωkmtVkm(τ)
Un cas particulierement interessant est la perturbation harmonique:
V(t) = Ve−iΩt + V†eiΩt
alors
a(1)k (t) = −
i
h
∫t0
dτ(ei(ωkn−Ω)τVkn + ei(ωkn+Ω)τV∗kn
)a(1)k (t) = −
1
h
(Vkn
ei(ωkn−Ω)t − 1
ωkn −Ω+ V∗kn
ei(ωkn+Ω)t − 1
ωkn +Ω
)
a(1)k (t) = −
2i
h
(Vkne
i(ωkn−Ω)t/2 sin(ωkn −Ω)t/2)
ωkn −Ω+ V∗kne
i(ωkn+Ω)t/2 sin(ωkn +Ω)t/2)
ωkn +Ω
)lorsque l'on approche de la resonance Ω ≈ |ωkn|, c'est a dire:
Ek > Em → hΩ ≈ Ek − En |a(1)k |2 ≈ 4
h2|Vkn|2
sin2(ωkn −Ω)t/2
(ωkn −Ω)2
Ek < Em → hΩ ≈ −(Ek − En) |a(1)k |2 ≈ 4
h2|Vkn|2
sin2(ωkn +Ω)t/2
(ωkn +Ω)2
mais on peut aussi voir que ∫+∞−∞
4sin2ωt/2
ω2dω = 2t
∫+∞−∞
sin2 ξ
ξ2dξ = 2π t
- 69
|a(1)k |2(t) ≈ 2π
h2t |Vkn|2 δ(ωkn −Ω) =
2π
ht |Vkn|2 δ(Ek − En − E)
la probabilite de transition est donc donnee par:
Wn→k =d
dt|a(1)k (t)|2 = 2π
h|Vkn|2δ(Ek − En − E)
Cas du ``step function":
V(t) = Θ(t)V a(1)k (t) = −
i
hVkn
∫t0
dτ eiωknτ Wn→k =2π
h|Vkn|2δ(Ek − En)
Validite |a(1)|2 1 donc
Vkn
h 1
t ∆ν
Exemple d'interaction avec un champ electrique oscillant
−→E =
−→E 0 cos(ωt) V = −q
−→E .−→r V(t) = −
qE0y
2
(eiωt + e−iωt
)W1→2 =W2→1 =
2π
h|V12|2δ(E2 − E1 − hω) =
πq2E202h
|y12|2δ(E2 − E1 − hω)
ou si l'on a une ``bande" d'absorption dans la mesure ou l'on ne connait pas exactement la difference
E2 − E1 :
Wi =πq2E202h
|y12|2∫+∞−∞
δ(E2 − E1 − hω)g(E2 − E1)d(E2 − E1) =πq2E202h
|y12|2g(hω)
en terme de la frequence:
Wi =πq2E202h
|y12|2g(hω) =q2E20
4h2|y12|2g(ν)
au lieu de E20 on peut exprimer en terme de l'intensite lumineuse
Iν =
(ε0E
20
2
)c Wi =
q2|y12|2
2ε0h2cg(ν)Iν
Si une onde traverse un milieux, l'intensite lumineuse va changer Iν(z), le nombre d'atome executant
une transition
N1→2 = N1Wi N2→1 = N2WidIν
dz= −(N1 −N2)Wi hν = −(N1 −N2)λIν
donc
Iν(z) = Iν(0)e−αz α < 0 si N2 > N1
- 70
Emission spontanee et calcul d'Einstein, nous avions
N2
N1= e−(E2−E1)/kT W2→1 = Bρ(ν) +A W1→2 = Bρ(ν)
donc l'equilibre est atteint si
N2 [Bρ(ν) +A] = N1Bρ(ν)Bρ(ν)
Bρ(ν) +A= e−hν/kT ρ(ν) =
A
B
1
ehν/kT − 1
or nous avions:
ρ(ν) =8πhν3
c31
ehν/kT − 1
A
B=8πhν3
c3A =
8πhν3
c3B
sans radiation on evidemment
dN2
dt= −A N2 N2(t) = N2(0)e
−At tsp =1
A=
c3
8πhν31
B
- 71
