Pays : FRANCE Langue : FRANCAIS · Pays : FRANCE Langue : FRANCAIS 6 est lié au no mbre de doubles lia isons conjuguées présentes d ans le sque lette carboné . Un composé qui

Pays : FRANCE Langue : FRANCAIS

1

37th

IChO : Epreuve théorique

- utilisez uniquement le stylo fourni

- durée 5 heures

- énoncé 27 pages (cette page de garde incluse)

- feuilles-réponse 28 pages (page de garde incluse et 5 pages

supplémentaires en fin de réponse à utiliser en cas

de besoin, ne pas oublier d’indiquer très clairement le

numéro de la question traitée)

- papier brouillon (ne sera pas corrigé) : 5 feuilles (plus sur demande)

- nombre total de points : 279 (tous ont un poids identique dans la note finale)

- votre nom et vote code étudiant à écrire sur chaque feuille-réponse

- masses molaires utilisez uniquement la classification fournie

- constantes utilisez uniquement les valeurs fournies dans la table

- réponses uniquement dans les cases appropriées des feuilles-

réponse. Rien d’autre ne sera corrigé. - questions où on réclame les calculs aucun point ne sera donné si les calculs ne sont pas explicités

- pause-toilettes demandez à un responsable

- version officielle en anglais peut être obtenue sur demande, pour clarification

uniquement, demandez à votre responsable.

- au signal de fin d’épreuve placez vos feuilles-réponse dans le bon ordre (si

elles ne le sont pas), placez-les dans l’enveloppe (ne

pas la cacheter), donnez-la à la sortie

- énoncé gardez-le avec le stylo et la calculatrice

EN ROUTE VERS LA MEDAILLE D’OR ;-)


2


3

Constantes fondamentales, relations et conversions

Unité de masse atomique 1 amu = 1.6605 × 10-27

kg Nombre d’Avogadro N = 6.02 × 10

23 mol

-1

Constante de Boltzmann k = 1.3806503 × 10-23

J K -1

Charge élémentaire e = 1.6022 × 10-19

C Constante de Faraday F = 9.6485 × 10

4 C mol

-1

Constante des gaz parfaits R = 8.314 J K-1

mol-1

= 0.08205 L • atm K-1

mol-1

Masse de l’électron me = 9.11 × 10-31

kg Masse du neutron mn = 1.67492716 × 10

-27 kg

Masse du proton mp = 1.67262158 × 10-27

kg Constante de Planck h = 6.63 × 10

-34 J s

Célérité de la lumière dans le vide c = 3 × 108 m s

-1

Relation de Nernst (T = 298 K) E = E ̊– (0.0592 / n) log K

Relation d’Arrhenius k = Ae-Ea/RT

Relation de Clausius-Clapeyron ln P = - ∆Hvap / RT + B

Relation de De Broglie λ = h/mv Loi des gaz parfaits PV = nRT Enthalpie libre G = H – TS E = hv ∆rG = ∆rG˚ + RT ln Q ∆rG = - nFE ∆U = Q + W W = - P∆V

V(cylindre) = πr2h V(sphère) = 4/3 πr3

A(sphère) = 4 πr2

1 Ǻ = 10-10

m 1 W = 1 J s-1

1 J = 1 kg m2 s

-2 1 cal = 4.184 J

1 Pa = 1 kg m-1

s-2

= 1 N m-2

1 bar = 105 Pa

1 atm = 1.01325 × 105 Pa = 760 mmHg (torr)

1 eV / molécule = 96.4853 kJ mol-1

Pression standard ( !) = 101325 Pa

RT à 298.15 K = 2.4790 kJ mol-1

Pi (π) ) = 3.1415927


4

Problème 1 : Chimie des amides et des phénols Barème : 38 points

1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8

Points 4 4 4 4 6 4 8 4

La condensation d’une amine et d’un acide carboxylique conduit à la formation d’un amide. Par exemple, la condensation de l’acide formique et de la N,N-diméthylamine fournit le N,N-diméthylformamide (DMF), qui peut être décrit par les structures de résonance (formules mésomères) suivantes :

OC

H NCH3

CH3

CN

CH3

CH3

O

H

1-1 Prévoyez l’ordre des températures de fusion des produits suivants :

N,N-diméthylformamide (composé A), N-méthylacétamide (CH3CONHCH3, composé B), et propionamide (CH3CH2CONH2, composé C). Classez votre réponse de la plus grande à la plus petite température de fusion :

____ > ____ > ____ (Insérez les lettres des composés : A, B, C)

1-2 Les groupes carbonyles sont en général identifiés par leurs fortes absorptions dans le

domaine infra-rouge. Le nombre d’onde de l’absorption dépend de la force de la liaison C=O, qui elle-même est liée à la longueur de la liaison. Dans les amides, la force des liaisons carbonyles peut être mise en évidence par une structure de résonance analogue à celle présentée plus haut. Par exemple, la cyclohexanone présente une absorption à 1715 cm–1 pour le groupe carbonyle (C=O). Par comparaison avec la cyclohexanone, prévoyez la bande d’absorption du groupe carbonyle dans le propionamide. Choisissez votre réponse parmi les propositions suivantes :

(a) 1660 cm-1 car la liaison carbonyle est plus courte (b) 1660 cm-1 car la liaison carbonyle est plus longue (c) 1740 cm-1 car la liaison carbonyle est plus courte (d) 1740 cm-1 car la liaison carbonyle est plus longue 1-3 La glycine (H2N-CH2-COOH) est un acide α-aminé. Trois molécules de glycine peuvent


5

former un tripeptide Gly-Gly-Gly par l’intermédiaire de liaisons de type amide, processus qui s’accompagne de l’élimination de deux molécules d’eau. Dessinez la formule semi-développée de ce tripeptide.

1-4 Lorsqu’un acide α-aminé possède un substituant, il peut exister plusieurs isomères

optiques. Par exemple, la L-alanine et la D-alanine sont deux énantiomères. Dénombrez tous les tripeptides linéaires qui peuvent être réalisés à partir des trois acides aminés, glycine, L-alanine et D-alanine, employés comme produits de départ dans la réaction de condensation.

H2NOH

O

Glycine (Gly)

H H

H2NOH

O

L-Alanine (L-Ala)

H CH3

H2NOH

O

D-Alanine (D-Ala)

H3C H

1-5 Parmi les tripeptides synthétisés en 1-4, combien sont optiquement actifs ?

De nos jours, le gel de polyacrylamide associé à l’électrophorèse (PAGE) est très largement utilisé pour l’analyse des protéines et des acides nucléiques. Cependant, une des premières applications des gels polyamides est la séparation des composés phénoliques par chromatographie sur couche mince. L’acidité des composés phénoliques varie en fonction de la substitution. Une plus grande acidité résulte en une liaison plus forte au gel de polyamide.

1-6 Prévoyez l’affinité (force de la liaison) avec un gel polyamide : du phénol (composé D),

du 4-méthylphénol (composé E) et du 4-nitrophénol (composé F). Exprimez votre réponse en classant par ordre décroissant leur affinité respective :

> > (Insérez les lettres D, E, et F)

Le maximum d’absorption d’une molécule dans le spectre ultraviolet et visible (spectre UV-visible)


6

est lié au nombre de doubles liaisons conjuguées présentes dans le squelette carboné. Un composé qui contient plus de 5 doubles liaisons conjuguées tend à absorber la lumière visible, et présente ainsi la couleur complémentaire. Par exemple, la phénolphthaléine est fréquemment utilisée comme indicateur acido-basique ; elle est incolore en milieu acide ou neutre mais d’un rose prononcé en solution basique (pH 8,3 - 10,0).

Phenolphthalein

O

O

HO

OH

−OH

H+

OH

2+concentrated H2SO4

180 oC, 5 h

G H

Phenol

Traduction : concentrated = concentré 1-7 Représenter la formule semi-développée de H, composé dérivant de la

phénolphtaléine et qui est responsable de la couleur rose dans une solution aqueuse de NaOH.

1-8 Une façon simple de préparer la phénolphtaléine consiste à réaliser la condensation

du composé G avec 2 équivalents de phénol. Quel réactif G permet d’accomplir cette transformation le plus efficacement ? Choisissez votre réponse parmi les composés suivants :

O

O(a) O

HH

O

(b) O

H

(c) O

H

O

OH

(d)

OHO

O(e)

O


7

Problème 2 : Synthèse organique et stéréochimie Total : 48 points

2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8

Points 4 8 6 6 6 8 6 4

La plupart des sucres naturels est produite par photosynthèse par les végétaux. Cependant, des sucres n'existant pas à l'état naturel peuvent être préparés par synthèse organique. Le schéma synthétique suivant indique la préparation du L-ribose I (artificiel).

O

CO2Me

CO2Me

+ Asealed tube

pig liver es tera se

O

OO CO2H

CO2M e

O

OO CO2Me

CO2Me

O

OO CO2Me

CO2H +

E ( ma jo r)D (mino r)C

O

HOHO CO2Me

CO2MeBH+, CH3CO CH3

Me2C(OM e) 2

O

O O

CO2MeO

MeO2C( 1) M eOH/H+

F

MCPBAO

O O

CO2M eO

O

Me O2C O

HO OH

CH2OHHO

(2 ) LiAlH4, the n H2O

G

H

I ( L-rib ose)

12 3

4 H3O+1

2 34

OsO 4

O3

M eOH

1 00 0C

12 3

4

Traduction :

sealed tube = tube scellé pig liver esterase = esterase de foie de porc

(minor) = minoritaire (major) = majoritaire 2-1 Le composé A a pour formule moléculaire C10H10O5. Dessinez la formule

semi-développée du composé A.


8

2-2 Etant données les réactions chimiques impliquées dans la séquence réactionnelle A

C, indiquez si les affirmations suivantes sont vraies (« TRUE » noté T) ou fausses (« FALSE » noté F) :

(a) OsO4 est un agent oxydant dans la réaction A B ; (b) MeOH est un sous-produit de la réaction B C ; (c) Les protons (H+) catalysent la transformation de B en C ; (d) Le produit C sera toujours formé, mais avec un rendement plus faible, en

l'absence de Me2C(OMe)2.

L'esterase de foie de porc (“pig liver esterase”) est un enzyme qui permet d'hydrolyser les esters en acide carboxylique. L'hydrolyse de C par l'esterase de foie de porc conduit à un mélange des énantiomères D et E, dans lequel E est le composé majoritaire. Le pouvoir rotatoire de la solution est alors [α]D20 = -37.1o. Une purification supplémentaire par recristallisation conduit à E pur dont le pouvoir rotatoire est [α]D20 = -49.0o.

2-3 Quel est le quotient [D]/[E] dans le mélange avant recristallisation ? Détaillez votre

raisonnement. 2-4 F réagit avec l'acide métachloroperbenzoïque (« meta-chloroperbenzoic acid » =

MCPBA) pour conduire au composé G. Indiquez si les affirmations suivantes sont vraies (« TRUE » noté T) ou fausses (« FALSE » noté F) : (a) La réaction F G est une réaction d’oxydation du composé F ; (b) L'atome d'oxygène inséré provient du MCPBA ; (c) La configuration absolue R/S de l'atome de carbone n°1 est inchangée lors de la réaction.

La formule moléculaire de H est C9H16O5. L'analyse de H par RMN 1H conduit aux pics suivants : 1H NMR (CDCl3) δ (ppm) : 1.24 (s, 3H), 1.40 (s, 3H), 3.24 (m, 1 H), 3.35 (s, 3H), 3.58 (m, 2H), 4.33 (m, 1H); 4.50 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.74 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.89 (s, 1H).

2-5 Dessinez une structure de H en précisant la stéréochimie.


9

2-6 Assignez une configuration R/S aux atomes de carbone n°1, n°2, n°3 et n°4 du composé I. Indiquez votre réponse ainsi :

Carbone n°1 : ____; Carbone n°2 : ____; Carbone n°3 : ____; Carbone n°4 : ____. 2-7 Identifiez P, Q, R, S, T et U dans la projection de Fischer du composé I (L-ribose).

CHOP QR ST U

CH2OH

Les disaccharides sont des composés formés de deux unités monosaccharide liées ensemble par une liaison glycosidique. Les polysaccharides contiennent de dix à plusieurs milliers d’unités monosaccharide. Un exemple d’un tel disaccharide est :

OH

H

HO

H

OOHH

H

OH

HOO

H

H

HO

H

HOHH

OH

OH

glycosidic bond


10

2-8 Combien de diastéréoisomères existe-t-il dans le cas du pentasaccharide J formé de 5 unités de D-glucose ?

OH

HHO

H

HOHHO

OH

O HH

5

pentasaccharide J derived from D-glucose

Traduction : Pentasaccharide dérivant du D-glucose


11

Problème 3 : Photochimie et photophysique en chimie organique Total : 36 points

3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8

Points 8 4 4 4 4 4 4 4

Les éthers-couronne (« crown ethers ») sont capables de complexer les cations alcalins. Cette complexation dépend de leurs tailles relatives. Par exemple les azaéthers-couronne A et B possèdent des constantes de complexation différentes avec Na+, K+ et Cs+.

OO

O

OONCH2

O O

OO

NCH2

A B

Binding constant (log10 K)

Na+ 2.49 3.57

1.83

1.37

5.00

3.39

K+

Cs+

Radius (pm)

98

133

165

Metal ion Compound A Compound B

Binding constant : constante de complexation Metal ion : ion métallique Radius (pm) : rayon (pm) Compound : composé D'autre part, l'anthracène est fortement fluorescent, avec une longueur d'onde d'émission autour de 325 nm. On peut ainsi combiner la sélectivité de complexation des azaéthers-couronne avec les propriétés fluorescentes de l'anthracène pour obtenir E, un marqueur fluorescent pour les cations.


12

3-1 Dessinez les structures de C et D définis dans le schéma synthétique ci-dessous.

H O

(1) NaBH4

(2) PCl5 /benzeneC

OH HO

OOO

(1)

pyridine

(2) t-BuO-K+

HO(CH2)2NH(CH2)2OH

SO2Cl

D

K2CO3

toluene

E

OO

O

OONCH2,

Pour pouvoir établir des comparaisons, les composés F et G (voir ci-dessous) ont également été préparés. En milieu neutre, les produits E, F et G ne sont presque pas fluorescents ; cela est dû à l’inhibition de la fluorescence de l’anthracène par donation de la paire libre de l'azote.

O

O

O

O

NH2C OH

OH

NH2C

F G

3-2 Après addition de HCl dans le milieu, quel(s) composé(s) présenteront une

fluorescence importante ? Choisissez votre réponse parmi les suivantes : (a) aucun d'eux ; (b) E et F seulement ; (c) G seulement ; (d) les trois.


13

3-3 Si on ajoute un équivalent d'acétate de potassium dans des solutions diluées (10-5 M) respectivement de E, F et G dans le méthanol, quel composé présentera la fluorescence la plus importante ? Choisissez votre réponse parmi les suivantes : (a) E ; (b) F ;

(c) G.

3-4 Si on ajoute un équivalent d'un acétate métallique dans une solution diluée de F, quel acétate métallique conduira à la fluorescence la plus importante ? Choisissez votre réponse parmi les suivantes : (a) acétate de sodium ; (b) acétate de potassium ; (c) acétate de césium ;

(d) il n'y aura pas de différence.

Sous irradiation ultraviolette, le trans-stilbène conduit à l'intermédiaire H ; celui-ci peut à son tour subir une réaction de photo-cyclisation pour conduire au dihydrophénanthrène I. L'oxydation ultérieure de I conduit au phénanthrène.

hν

trans-StilbeneH H

hν

heat

H

I

oxidation

Phenanthrene

Traduction : trans-Stilbene heat : chauffage oxidation : oxydation 3-5 Dessinez la structure du composé H. 3-6 Quelle est la stéréochimie relative (cis ou trans) des deux atomes d'hydrogène dans

le composé I ?


14

Le dihydroazulène J possède des propriétés photophysiques intéressantes. Sous irradiation, le dihydroazulène incolore J subit un réarrangement photo-induit pour conduire au vinylheptafulvène K. Ce vinylheptafulvène redonne par chauffage le dihydroazulène.

NC CN

CH3

1

23

456

78

9

10

CN

CN

CH3

hν

heat

J K

Traduction : heat : chauffage 3-7 Lequel de ces composés absorbe à la longueur d'onde la plus grande ? Choisissez

votre réponse parmi les suivantes : (a) J ;

(b) K.

3-8 Le composé K peut réagir avec un équivalent de CF3COOH en conduisant à un sel aromatique, stable. En quelle position K est-il le plus susceptible d'être protoné ? Choisissez votre réponse parmi les suivantes : (a) Carbone n°2 ; (b) Carbone n°3 ; (c) Carbone n°4 ;

(d) Carbone n°5.


15

Problème 4 : Capitale aurifère de l’Asie

Barème : 42 points 4A-1 4A-2 4A-3 4A-4 4A-5 4A-6 4B-1 4B-2 4B-3 4B-4 4B-5

Points 2 4 4 2 6 2 2 2 2 8 8

Partie A

Chiufen, la vieille cité minière aurifère située dans les montagnes du nord-est de Taiwan, est un lieu où on peut véritablement appréhender l’héritage historique de Taiwan. C’était l’une des plus grandes mines d’or d’Asie. Du coup, Chiufen est souvent considérée comme la capitale aurifère asiatique. Le cyanure de potassium KCN est traditionnellement utilisé pour extraire l’or du minerai. L’or se dissout dans les solutions d’ion cyanure (CN–) en présence d’air et forme Au(CN)2

–, qui est stable en solution aqueuse.

4 Au(s) + 8 CN−(aq) + O2(g) + 2 H2O(l) 4 Au(CN)2−(aq) + 4 OH−(aq)

4A-1 Représentez une structure pour Au(CN)2¯ montrant l’arrangement spatial des atomes.

4A-2 Quelle masse de KCN, en grammes, est nécessaire pour extraire 20 g d’or à partir du minerai ? Explicitez vos calculs.

L’eau régale, mélange 3 : 1 (en volume) d’acide chlorhydrique concentré et d’acide nitrique, a été utilisée par les chimistes comme moyen pour « dissoudre » l’or. Le procédé est en fait une réaction d’oxydoréduction qui correspond à l’équation chimique simplifiée suivante :

Au(s) + NO3−(aq) + Cl−(aq) AuCl4−(aq) + NO2(g)

4A-3 Ecrivez les demi-équations rédox et combinez-les pour obtenir l’équation-bilan

équilibrée de ce procédé.

4A-4 Quels sont les agents oxydant et réducteur dans la réaction bilan obtenue à la question 4A-3 ?


16

L’or est un métal trop noble pour réagir avec l’acide nitrique. Cependant, l’or réagit avec l’eau régale grâce à la formation de l’ion complexe AuCl4–. Considérons les demi-équations suivantes :

AuCl −(aq) + 3 e− Au(s) + 4 Cl−(aq) Eο = +1.00 V4

Au3+(aq) + 3 e− Au(s) Eο = +1.50 V

Une cellule électrochimique peut être formée à partir de ces deux couples rédox.

4A-5 Calculez la constante de formation de AuCl4− à 25°C:

K = [AuCl4−] / [Au

3+] [Cl

−]4

4A-6 Le rôle de HCl est de fournir des ions Cl¯. Quelle est la réactivité de Cl– dans la réaction étudiée ? Choisissez votre réponse parmi les propositions suivantes : (a) Cl¯est un agent oxydant

(b) Cl¯ est un agent réducteur (c) Cl¯ est un agent complexant (d) Cl¯ est un catalyseur

Partie B

Nanoparticules d’or La synthèse et la caractérisation de nanoparticules d’or représente actuellement un domaine de recherche très actif. La méthode Brust-Schiffrin pour synthétiser des nanoparticules d’or (AuNP) permet une préparation facile des AuNP stables et avec une distribution de taille contrôlée (diamètre compris entre 1,5 et 5,2 nm). On propose une brève description du mode opératoire. Une solution aqueuse de HAuCl4 est mélangée à une solution de bromure de tétra-n-octylammonium dans le toluène. La solution est mélangée avec du dodécanethiol et est traitée par un excès de NaBH4. La formation des AuNP est immédiatement mise en évidence par la coloration fonçée que prend la phase toluène. Après environ 24 h, le toluène est éliminé par évaporation et le solide obtenu est lavé sur un entonnoir fritté avec de l’éthanol et de l’hexane afin d’éliminer l’excès de thiol. Ces AuNP peuvent être isolés et redissou à volonté dans les solvants organiques courants sans agrégation ou décomposition irréversible.

4B-1 Cette méthode de fabrication fait-elle référence à une approche « top-down » ou à une

approche « bottom-up » ? Choisissez votre réponse parmi les propositions suivantes : (a) approche « top-down », laquelle consiste à réduire la taille des structures jusqu’à

l’échelle nanométrique (b) approche « bottom-up », laquelle implique le passage d’atomes ou de molécules

individuelles à des nanostructures


17

4B-2 Le bromure de tétra-n-octylammonium est aussi utilisé comme agent de transfert de

phase. Il facilite le transfert de AuCl4¯ de la phase aqueuse à la phase organique. Quelle propriété du bromure de tétra-n-octylammonium permet sa fonction d’agent de transfert de phase ? Choisissez votre réponse parmi les propositions suivantes : (a) Une partie de la molécule est électropositive, l’autre est électronégative. (b) Une partie de la molécule est hydrophile, l’autre est hydrophobe. (c) Une partie de la molécule est acide, l’autre est basique.

4B-3 Quel est le rôle de NaBH4 dans cette méthode ? Choisissez votre réponse parmi les propositions suivantes :

(a) agent réducteur

(b) agent oxydant (c) agent de neutralisation (d) agent complexant

4B-4 Si le diamètre moyen d’une nanoparticules d’or est de 3 nm, à combien peut-on

estimer le nombre d’atomes d’or dans chaque nanoparticule ? (le rayon atomique de l’or Au est 0,144 nm). Choisissez votre réponse parmi les propositions suivantes et indiquez les étapes de votre calcul :

(a) 102

(b) 103

(c) 104

(d) 105

4B-5 Estimez le pourcentage d’atome d’or d’une nanoparticule qui se trouve à sa surface. Choisissez votre réponse parmi les propositions suivantes et indiquez les étapes de votre calcul :

(a) 20-30%

(b) 40-50%

(c) 60-70%

(d) 80-90%


18

Problème 5 : Structures de Lewis Total : 21 points

5-1 5-2 5-3 5-4 5-5

Points 2 4 4 6 5

5-1 Dessinez une structure de Lewis pour chacune des molécules suivantes.

(a) N2 (b) NH3 (c) O3 (d) SO3

5-2 Dessinez la formule de Lewis du monoxyde de carbone. Précisez les charges formelles et les nombres d'oxydation de chaque atome.

La thiourée-S,S-dioxide [O2SC(NH2)2] possède la structure suivante :

S C

N

H

O

N

H

H

H

O

5-3 Dessinez une forme mésomère limite de la thiourée-S,S-dioxide ne possédant aucune

charge formelle. 5-4 On utilise maintenant le modèle de « Répulsion des Paires d'Electrons de la Couche

de Valence » (« Valence Shell Electron Pair Repulsion », VSEPR). Répondez aux questions suivantes, concernant la géométrie autour des atomes de soufre, carbone et azote dans la structure de Lewis trouvée en 5-3.

5-4a Quelle est la géométrie autour de l'atome de soufre ? Sélectionnez votre

réponse parmi les choix suivants : (a) pyramidale à base triangulaire ; (b) triangulaire plane ;

(c) en forme de « T ».


19

5-4b Quelle est la géométrie autour de l'atome de carbone ? Sélectionnez votre réponse parmi les choix suivants : (a) pyramidale à base triangulaire ; (b) triangulaire plane ; (c) en forme de « T ». 5-4c Quelle est la géométrie autour de l'atome d'azote ? Sélectionnez votre réponse parmi les choix suivants : (a) pyramidale à base triangulaire ; (b) triangulaire plane ; (c) en forme de « T ».

Les structures moléculaires à l'état solide sont généralement déterminées par diffraction des rayons X. Cette méthode conduit à la structure suivante pour la thiourée-S,S-dioxide :

S

O

OC

N

N

H

H

H

H65o

Les atomes d'hydrogène, d'azote, de carbone et de soufre sont coplanaires. L'angle dièdre entre les plans (OSO) et (SCNN) est de 65°.

5-5 Dessinez la structure de Lewis des formes mésomères limites cohérentes avec cette

géométrie.


20

Problème 6 : Alcalinité de l’eau et solubilité de CO2 Total Scores: 40 points

6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 6-8

Points 4 4 6 6 4 6 6 4

L’alcalinité d’une solution correspond à sa capacité à accepter des ions H+. L’alcalinité présente un

grand intérêt dans de nombreux domaines tels que : le traitement de l’eau, la chimie et la biologie des eaux naturelles. Les espèces basiques responsables de l’alcalinité de l’eau sont généralement

HCO3-, CO3

2-, et OH

-. L’expression de l’alcalinité dans un milieu où seuls les ions HCO3

-, CO3

2-, et

OH- sont présents est la suivante :

alcalinité = [HCO3-] + 2[CO3

2-] + [OH

-] – [H

+]

La contribution des espèces présentes dans l’expression de l’alcalinité dépend essentiellement du pH. Les équations de réaction et les constantes d’équilibres (à 298 K) associées sont indiquées ci-dessous :

CO2(g) � CO2(aq) KCO2 = 3.44x10

-2

CO2(aq) + H2O � H2CO3 KH2CO3 = 2.00x10

-3

H2CO3 � HCO3- + H

+ Ka1 = 2.23x10

-4

HCO3- � CO3

2- + H

+ Ka2 = 4.69x10

-11

CaCO3(s) � Ca2+

+ CO32-

Ksp = 4.50x10-9

H2O � H+ + OH

- Kw = 1.00x10

-14

ATTENTION : Tous les calculs doivent être explicités dans la feuille réponse 6-1 Les eaux naturelles (rivières ou lacs) contiennent généralement du CO2 dissous. Le

rapport des concentrations des espèces [H2CO3 ] : [HCO3-] : [CO3

2-] dans une eau pour

laquelle [H+] = 1,00 × 10-7 mol/L peut s’exprimer sous la forme : (a) : 1.00 : (b) . Calculer (a) et (b). 6-2 Le CO2 (g) présent dans l’atmosphère peut contribuer à faire varier l’alcalinité de l’eau

en équilibre avec l’air. Calculer à 298 K la concentration en CO2 (aq) (exprimée en mol/L) dans l’eau pure en équilibre avec de l’air (à la pression 1,01 x 105 Pa et à 298 K) contenant


21

0.0360% (fraction molaire) de CO2. (On supposera que la pression standard est égale à 1 atm = 1,01 x 105 Pa)

Si vous n’êtes pas capable de répondre à cette question, vous supposerez par la suite que la valeur de la concentration en CO2 (aq) est égale à 1,11x10-5 M (mol/L).

La solubilité (S) du CO2 atmosphérique dans l’eau est définie par : S = [CO2(aq)] + [H2CO3] + [HCO3-]

+ [CO32-

]. Cette solubilité varie avec l’alcalinité. 6-3 Déterminer la valeur de la solubilité (exprimée en mol/L )du CO2 atmosphérique dans

l’eau pure. On négligera la réaction d’autoprotolyse de l’eau. 6-4 Déterminer la valeur de la solubilité (exprimée en mol/L) du CO2 atmosphérique dans de

l’eau pure à laquelle on a ajouté 1,00x10-3

mol/L de NaOH.

A 298 K et sous une pression de 1,01 x 105 Pa, l’air est en équilibre avec une solution d’eau saturée en CaCO3. L’équilibre suivant peut alors exister :

CaCO3(s) + CO2 (aq) + H2O � Ca2+

+ 2HCO3-

6-5 Calculer la valeur de la constante d’équilibre de la réaction précédente.

Si vous n’êtes pas capable de répondre à cette question vous supposerez par la suite que la valeur de la constante d’équilibre est Keq = 5,00x10-5

.

6-6 Calculer la valeur de la concentration en mg/L en ions Ca2+

présents dans une solution d’eau saturée en CaCO3 en équilibre avec du CO2 atmosphérique.

Si vous n’êtes pas capable de répondre à cette question, vous supposerez par la suite que la valeur de la concentration en mg/L en ions calcium Ca2+

(aq) est de 40,1 mg/L.

6-7 Déterminer la valeur de l’alcalinité (exprimée en mol/L) de la solution étudiée à la

question 6-6. 6-8 Dans un lac souterrain saturé en CaCO3, la quantité de CO2 dissout dans l’eau est très


22

importante. La valeur de la concentration en ions Ca2+

dans ce lac peut être aussi élevée que 100 mg/L. Si l’on suppose que le lac et l’air constituent un système fermé, calculer la valeur de la pression partielle en CO2 (exprimée en Pa) dans l’air en équilibre avec un lac contenant 100 mg/L d’ions Ca2+.


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Problème 7 : Cinétique de décomposition de l’ozone dans l’atmosphère Total Scores: 28 points

7-1 7-2 7-3 7-4 7-5

Points 6 6 6 4 6

L’ozone (O3) est présent dans la stratosphère et permet de protéger les êtres vivants sur Terre des rayons ultraviolets. Lorsque la molécule d’ozone absorbe la lumière dans la stratosphère, elle est convertie en dioxygène (O2). La réaction complète de décomposition de l’ozone est :

2O3 → 3O2. Un schéma cinétique proposé pour rendre compte de ce mécanisme de décomposition est :

kk

O3 O + O2k1

k-1

(1)kk

O3 O + O2k1

k-1

(1)

k2O3 + O 2O2k2O3 + O 2O2 (2)k2O3 + O 2O2k2O3 + O 2O2 (2)

où k1, k-1, et k2 sont les constantes de vitesse.

7-1 En se référant au schéma cinétique écrit ci-dessus, définir et exprimer les vitesses de formation (ou de disparition) des composés O3, O2, et O ; on admettra que la deuxième étape est non renversable.

7-2 L’expression analytique de la vitesse de réaction peut être obtenue en effectuant des hypothèses. Dans l’hypothèse du pré-équilibre, on suppose que la réaction (1) est toujours à l’équilibre (c’est-à-dire que la concentration en O peut être exprimée à chaque instant en fonction de la constante d’équilibre) et que la réaction (2) est l’étape cinétiquement déterminante. Dans le cadre de cette hypothèse, définir et exprimer la vitesse de disparition de O3 en fonction des concentrations en O2 et O3.

7-3 Une autre hypothèse peut être utilisée : l’approximation de l’état quasi-stationnaire.

Dans cette approximation, la vitesse de formation de l’espèce O est égale à sa vitesse de disparition (c’est-à-dire d[O]/dt=0). Montrer que l’expression de la vitesse de


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disparition de O3 est alors : ][][

][2][

3221

23213

OkOkOkk

dtOd

+=−

−

.

Une autre réaction de dégradation de l’ozone (2 O3 3 O2) dans la haute atmosphère est catalysée par les fréons. Lorsque CCl2F2 (Fréon-12) atteint la haute atmosphère, les rayons ultraviolets induisent la réaction de photolyse de CCl2F2 qui conduit à la formation de chlore atomique Cl selon la réaction suivante :

CCl2F2 CF2Cl + Cl (3)hνCCl2F2 CF2Cl + Cl (3)hν

7-4 Le chlore atomique Cl peut catalyser la réaction de dégradation de l’ozone (2 O3 3 O2).

La première étape du mécanisme de la réaction catalysée par Cl est indiquée ci-dessous :

Cl(g) + O3(g) → ClO(g) + O2(g) (4)

Si on suppose que cette réaction de dégradation de l’ozone se déroule en 2 étapes,

donnez l’équation de la seconde étape de cette réaction. 7-5 L’énergie d’activation de la réaction de dégradation de l’ozone catalysée par Cl est de

2,1 kJ/mol, tandis que l’énergie d’activation de la réaction de dégradation de l’ozone sans catalyseur est de 14,0 kJ/mol. Donner une valeur du quotient de la constante de vitesse de la réaction catalysée par Cl et de la constante de vitesse de la réaction non catalysée à 25 oC. On supposera que le facteur de fréquence (facteur préexponentiel) est identique pour les deux réactions.


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Problème 8 : Structure des protéines en solution Barème : 26 points

8-1 8-2 8-3 8-4 8-5 8-6 8-7

Points 2 2 6 4 4 2 6

La plupart des protéines existent sous deux formes : la forme native notée N et la forme notée U (qui existe lorsque la protéine est dénaturée thermiquement ou chimiquement). On supposera la concentration d’autres intermédiaires négligeable. Pour ces protéines, l’équilibre entre la forme native et la forme dénaturée peut être écrit simplement :

N UK(T)

N UK(T)

Où N et U correspondent respectivement à l’état natif et à l’état dénaturé. K(T) est la constante de l’équilibre représenté ci-dessus à la température T.

8-1 Donnez la valeur de la constante d’équilibre K(T) lorsque la forme native (N) et la

forme dénaturée (U) sont présentes en proportions égales à l’équilibre. 8-2 Quelle est la valeur de l’enthalpie libre standard de réaction ∆rG°(T) pour la réaction entre

la forme native et la forme dénaturée lorsque ces deux formes sont présentes en proportions égales à l’équilibre ? On donnera le résultat dans les unités du système international (SI).

8-3 Si l’on note (CN)eq et (CU)eq les concentrations à l’équilibre en espèces N et U

respectivement, et C la concentration totale en protéine, l’expression de la fraction de protéine dénaturée est donnée par fU = (CU)eq/C. En déduire l’expression de la fraction de protéine dénaturée fU en fonction de la constante d’équilibre K. Détaillez sur la feuille réponse toutes les étapes de votre calcul.


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Lorsque qu’une protéine est dénaturée par augmentation de la température, la fraction de protéine dénaturée fU augmente (voir figure ci-dessous).

La température pour laquelle fU = ½ est notée T½ (aussi appelée température de dénaturation). Pour des températures supérieures à T½, fU est supérieur à ½, tandis que pour des températures inférieures à T½ , fU est inférieur à ½.

8-4 Donnez le signe de ∆rG°(T) pour des températures inférieures et supérieures à T½.

Choisir une réponse dans la liste suivante : (a) ∆rG°(T) est négatif pour des températures inférieures et supérieures à T½ ; (b) ∆rG°(T) est positif pour des températures inférieures et supérieures à T½ ; (c) ∆rG°(T) est positif pour des températures inférieures à T½ et négatif pour des températures supérieures à T½ ; (d) ∆rG°(T) est négatif pour des températures inférieures à T½ et positif pour des températures supérieures à T½.

8-5 Donner le sens de variation de l’enthalpie libre standard de réaction ∆rG°(T) lorsqu’on augmente la température à partir de T½ et lorsqu’on diminue la température à partir de T½. Choisir une réponse dans la liste suivante :

(a) ∆rG°(T) diminue dans les deux cas ; (b) ∆rG°(T) augmente dans les deux cas ; (c) ∆rG°(T) augmente lorsque l’on augmente la température à partir de T½ et diminue lorsque l’on diminue la température à partir de T½ ; (d) ∆rG°(T) diminue lorsque l’on augmente la température à partir de T½ et augmente lorsque l’on diminue la température à partir de T½.


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La cinétique de la réaction de dénaturation de la protéine est depuis quelques années un sujet de recherche important. On peut écrire l’équation de la réaction associée à ce processus de la manière suivante :

N Ukf

kbN U

kf

kb

où kf et kb correspondent aux constantes de vitesse dans le sens N U et dans le sens U N respectivement. On supposera que les réactions N U et U N sont des processus élémentaires, pour lesquels l’ordre partiel par rapport à chacun des réactifs est de 1.

8-6 Pour la réaction de dénaturation de la protéine décrite ci-dessus (pour laquelle chaque

étape est élémentaire), donnez la relation entre la constante d’équilibre K et les constantes de vitesse kf et kb.

8-7 Donnez une expression de la vitesse de formation de CU (c’est-à-dire dCU/dt) en fonction uniquement de CU ,(CU)eq et des constantes de vitesse.

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Pays : FRANCE Langue : FRANCAIS · Pays : FRANCE Langue : FRANCAIS 6 est lié au no mbre de doubles lia isons conjuguées présentes d ans le sque lette carboné . Un composé qui