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Phénomènes photo-induits dans les couches minces
de chalcogénures à base d’arsenic dopées au cuivre
Mémoire
Aouatif Qasmi
Maitrise en physique
Maître ès sciences (M. Sc.)
Québec, Canada
© Aouatif Qasmi, 2017
Phénomènes photo-induits dans les couches minces
de chalcogénures à base d’arsenic dopées au cuivre
Mémoire
Aouatif Qasmi
Sous la direction de :
Younès Messaddeq, directeur de recherche
iii
Résumé
Dans ce projet nous avons étudié le phénomène photo-induit dans les couches minces de
chalcogénures à base d’arsenic (As) dopé au cuivre (Cu). Les échantillons ont été préparés
sous forme de couches minces par la méthode de co-évaporation. En raison du fait que les
effets photo-induits dans les chalcogénures amorphes dépendent de l’énergie des photons,
nous avons employé un laser argon pour irradier ces couches minces à une énergie en-dessous
(1.5 eV), près (2.4 et 2.5 eV), et au-dessus (5 eV) de la bande interdite de ces derniers.
D’autres variables d’exposition contrôlables telles que la densité de puissance et le temps
d’exposition ont également été étudiées.
Il est bien connu que l'un des changements photo-induits dans les matériaux de
chalcogénures basés sur l’arsenic par exposition à une lumière proche de la bande interdite
résulte en un déplacement de la bande interdite vers de plus grandes longueurs d’onde, c'est-
à-dire un photodarkening (PD). Cependant l'observation de Liu [1] montre que la présence
de 1% Cu dans le verre As2S3 supprime le PD, il reste un manque d'étude détaillée concernant
l'influence de différentes conditions expérimentales sur la structure, et les propriétés optiques
des verres à base d’arsenic dopés avec le cuivre. Dans le présent travail, nous avons étudié
l’effet de l’addition du cuivre sur les phénomènes photo-induits dans le système
Cux(As20S80)100-x. Les changements photo-induits tels sur les propriétés optiques et
structurales des couches minces ont été étudiés après exposition des couches à différentes
longueur d’onde et temps d`irradiation (0-90 min). La morphologie de la surface après
exposition a été examinée au microscope électronique à balayage (SEM). Les compositions
chimiques mesurées par analyse d'énergie dispersive (EDX) indiquent une augmentation des
atomes d'oxygène dans la région exposée. Les mesures Raman des échantillons avant et après
irradiation fournissent une preuve des changements structurels induits par la lumière: une
diminution des unités pyramidales AsS3/2 et la formation de la liaison Cu-S. La formation
d'arsénosulfure de cuivre (Cu3AsS4) et de As2O3 a également été confirmée lorsque la densité
de puissance de l'exposition augmente.
iv
Abstract
The aim of this project is the study of the photo-induced phenomenon in arsenic-based
chalcogenides thin film doped with copper. The arsenic based chalcogenide thin films were
prepared by the co-evaporation method. Due to the fact that photo-induced effects in
amorphous chalcogenides depend on the energy of the photons, we used an Argon laser to
irradiate these thin films at an energy below (1.5 eV), near (2.4 and 2.5 eV), and above (5eV)
of the band gap. Other controllable exposure variables such as power density and exposure
time were also studied. This work was done in the laboratory of COPL (Center of Optics
Photonics Laser) of the University Laval.
It is well known that one of the photo-induced changes in As-based chalcogenide materials
by exposure to near-bandgap light result in the red shift of the absorption edge i.e.
photodarkening (PD). However since the observation of Liu [1] showing that the presence
of 1% Cu in bulk As2S3, eliminates the PD, there remains a lack of detailed study concerning
the influence of different experimental conditions on the structure, and optical properties of
As-based glasses doped with copper. Accordingly, in the present work we have investigated
the effect of copper on the photo-induced phenomena of chalcogenide glassy system
Cux(As20S80)100-x.
Photo-induced changes of the optical and structural properties of the films were studied
after the films were exposed to different band-gap illuminations (5, 2.5, 2.4, 1.55 eV) and
time exposure (0-90 min). The optical absorption edge measured for the Cu10-(As20S80)90 thin
films above and near the bandgap show that the red shift of the gap by above bandgap photon
illumination is considerably higher (ΔEg=0.9 eV) than ΔEg induced by near bandgap
illumination (ΔEg =0.14 eV). The morphology of the surface after exposure was examined
using a scanning electron microscopy (SEM). The chemical compositions measured using
energy dispersive spectroscopy (EDX) indicate an increase of the oxygen atoms into the
exposed area. Raman spectra of the illuminated samples provide an evidence of the light-
v
induced structural changes: a decrease in AsS3/2 pyramidal units and formation of Cu-S bond.
The formation of copper arsenosulphide (Cu3AsS4) and As2O3 was also confirmed as the
power density of exposure increases.
vi
Table des matières
Résumé ............................................................................................................................. iii
Abstract ............................................................................................................................ iv
Table des matières .......................................................................................................... vi
Liste des tableaux .......................................................................................................... viii
Liste des figures ............................................................................................................... ix
Acronymes et Abréviations ........................................................................................... xii
Remerciements .............................................................................................................. xiii
Motivation ...................................................................................................................... xiv
Introduction ............................................................................................. 1
Concept général sur le verre ..................................................................................... 1
Les verres chalcogénures ................................................................................... 3
Les verres chalcogénures à base d’arsenic dopés au cuivre .............................. 4
Les phénomènes photo-induits dans les verres de chalcogénures .......................... 7
Photo-cristallisation ........................................................................................... 8
Photo-diffusion ou Photo-dopage .................................................................... 10
Photo-expansion et Photo-contraction ............................................................. 11
Photo-vaporisation ........................................................................................... 14
Photo-noircissement (Photodarkening) ........................................................... 14
Le photo-noircissement dans les chalcogénures dopés au cuivre ................... 17
Méthodes de préparations des couches minces................................... 19
Préparation du verre ............................................................................................... 19
Co-évaporation ....................................................................................................... 20
vii
Conditions de dépôt ......................................................................................... 22
Technique d’analyses ............................................................................................. 24
Résultats ................................................................................................. 27
Caractérisations des couches minces As20S80, Cu10(As20S80)90 et Cu46(As20S80)54. 27
Analyse compositionnelle chimique (EDX) .................................................... 27
Spectroscopie d’absorption UV-Visible .......................................................... 28
La spectroscopie de diffusion Raman .............................................................. 32
Effets photo-induits ................................................................................................ 36
Partie Expérimental ......................................................................................... 36
Investigation de la présence du photo-noircissement ...................................... 37
Analyse morphologique et compositionnelle (Profilométrie, MEB et EDX) . 39
Caractérisation structurelle des changements photo-induits par spectroscopie
Raman............................................................................................................................ 43
Traitement thermique ............................................................................................. 45
Expérimentale .................................................................................................. 46
Traitement thermique en fonction de temps .................................................... 47
En fonction d’atmosphère................................................................................ 51
Conclusion .............................................................................................. 55
Travail futur .......................................................................................... 58
Bibliographie .................................................................................................................. 59
viii
Liste des tableaux
Tableau 1:Analyse compositionnelle des couches minces de Chalcogénures
Cux(As20S80)100-x ainsi que le verre As20S80 ................................................................ 27
ix
Liste des figures
Figure 1:Variations thermiques du volume V lors du passage de l’état liquide a l’état
solide [2] ......................................................................................................................... 2
Figure 2: Diagramme de formation vitreuse du système Cu-As-S adapté de la
référence.[]..................................................................................................................... 6
Figure 3:Illustration des différents phénomènes photo-induits observées dans les
verres chalcogénures. ................................................................................................... 8
Figure 4: Micrographie électronique à balayage pour des couches a-Se0.98Sb0.02 (a)
sans exposition à la lumière et (b) exposition à la lumière pendant 27 heures.[17] 9
Figure 5: a) photo-diffusion dans les verres de chalcogénures [] b) Illustration
schématique d'un mécanisme photo-doping.[] ......................................................... 11
Figure 6:Illustration de phénomène de photo-expansion dans le verre As2S3. [] .......... 12
Figure 7: Mesure d`épaisseur de microlentilles photo-induit dans les verres GeAsSe.
(a) lentille convexe produit par photo-expansion. Épaisseur ~3.8 microns (b)
lentille concave produit para l’effet de la photo-contraction. Profondeur ~800 nm
(c) lentille combine concave-convexe. La profondeur est de 800 nm après 8 min
d’irradiation, suivi par une expansion réversible de 400 nm.[31] ......................... 13
Figure 8:a) Photo de photo-noircissement observé dans la couche mince As20S80 dopé
au cuivre irradié a 244nm, a une puissance de 75mW, pendant 60minutes –
travaille présent b) le spectre d’absorption de couches mince à base d’arsenic
As2S3 (1), irradié pendant 20minutes (2), irradié pendant 3600min (3).[] ............ 16
Figure 9: Etapes de préparation de verre As20S80 brut ................................................... 20
Figure 10: Image illustrative de l’évaporateur a deux sources : une source thermique
de Cuivre et une source e-beam de matériau As20S80 .............................................. 21
Figure 11: Illustration de la diffusion Raman. Un photon incident peut être réémis de
3 façons différentes : un photon d’énergie inférieure, un photon de même énergie
ou un photon d’énergie supérieure.[] ........................................................................ 26
Figure 12: (a) diagramme de formation vitreuse du système ternaire Cu-As-S
indiquant le domaine de formation vitreuse (Région en pointillés) et les
x
compositions étudiées dans le présent travail (bille noire). (b) Les diagrammes de
diffraction des rayons X des couches minces de As20S80 et Cux(As20S80)100-x. ....... 28
Figure 13: Spectres de transmission optique des couches minces de chalcogénures
CuX(As20S80)100-x d’épaisseur 1 μm. ........................................................................... 29
Figure 14: Un diagramme de bande d'énergie simplifié utilisé pour décrire les semi-
conducteurs. Les bandes de valence et de conduction sont représentées par le
bord de la bande de valence, Ev et le bord de la bande de conduction, Ec. .......... 30
Figure 15: Variation de (αhν)1/2 en fonction de hν de CuX(As20S80)100-X. pour obtenir la
valeur de Eg, il faut tracer une droite dans la partie linéaire de la courbe et
extrapoler a 0 sur l’axe des abscisses. ....................................................................... 31
Figure 16: Spectres Raman des couches minces As20S80, Cu10(As20S80)90 et
Cu46(As20S80)54. Spectres Raman de soufre cristallin S, Cu-S et Cu3AsS4. ............ 35
Figure 17: Illustration schématique des pyramides As2S3, des anneaux S8 (avant
l’addition de cuivre) et (b) après l’addition de cuivre ............................................. 36
Figure 18: La dépendance de (𝜶𝝊ћ)𝟏/𝟐 sur l'énergie des photons (ћυ) pour As20S80,
Cu10(As20S80)90 et Cu46(As20S80)54 irradiés à différentes longueurs d'onde. ........... 38
Figure 19: Images 3D des couches Cu10(As20S80)90 irradiées à 244nm, 488, et 514
montrent la dépression due à la photo-vaporisation, ainsi les graphes montrent
les mesures des profondeurs de la zone irradiée. ..................................................... 40
Figure 20: Images de SEM des surfaces des échantillons Cux(As20S80)100-x après
irradiation à différents longueur d’onde pendant 60 minutes. .............................. 41
Figure 21 : Analyse de EDX montres le pourcentage Atomiques des éléments des
couches As20S80, Cu10(As20S80)90, Cu46(As20S80)59 irradiées à déférentes longueurs
d’ondes. ........................................................................................................................ 42
Figure 22: Spectre de Raman de système Cux(As20S80)100-x a) la couche As20S80 b) la
couche Cu10(As20S80)90 c) Cu46(As20S80)54 après exposition laser a différents
longueurs d’ondes. ...................................................................................................... 43
Figure 23: Image SEM de couche Cu10(As20S80)90 traitées thermiquement à 200°C
pendant 4h, 10h et 24h. .............................................................................................. 47
Figure 24: Illustration de l’épaisseur mesurer de couche déposée Cu10 (As20S80)90
recuit 200°C (10h). ...................................................................................................... 48
xi
Figure 25: Spectres de transmissions des couches minces Cu10(As20S80)90 pour des
concentrations de 10% at. Cu recuit à 200°C à différents temps. ......................... 49
Figure 26: Spectres de Raman de la couche Cu10(As20S80)90, traité à 200°C pendants
différents temps de traitements thermiques. ............................................................ 50
Figure 27: SEM des couches traitées sous atmosphères différents : a) sur Air. b) sur
azote et c) sur Oxygène. .............................................................................................. 51
Figure 28: Mesure d’épaisseur de la couche Cu10(As20S80)90 traités à 200°C pendant
5h, sous différentes atmosphères. .............................................................................. 52
Figure 29: Spectres de transmissions des couches minces Cu10(As20S80)90 pour des
concentrations de 10% at. Cu recuit à 200°C pendant 4h à différents
atmosphères. ................................................................................................................ 53
Figure 30: Spectres de Raman de la couche Cu10(As20S80)90, traité à 200°C pendant 4h
sous différentes atmosphères. .................................................................................... 54
xii
Acronymes et Abréviations
PD Photodarkening
CHG Chalcogenide Glasses
SEM /MEB Scanning Electron Microscopy/
Microscopie Electronique à Balayage
EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy /
Analyse Dispersive en Énergie
Eg Énergie de bande interdite
As Arsenic
S Souffre
Cu Cuivre
XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy
xiii
Remerciements
Tout d'abord au Dr Younès Messaddeq, qui m'a accueilli chaleureusement dans son équipe
et qui a tenu à me conseiller et à m'apporter des idées nouvelles tout au long de mon séjour.
J’apprécie particulièrement la confiance qu’il m’a donnée au cours de ces années.
Je tiens aussi à exprimer ; en première place, Sandra Helena Messaddeq, qui s’est avéré
une grande source d’encouragement, de support et de joie au cours de ces dernières années,
et ma gratitude envers elle est infinie. Je me suis vite rendu compte que cette dame
complémentaire allait me diriger de façon compétente au niveau du travail à faire.
Il me faut également remercier mon collègue Alexandre Douaud, avec qui j’ai travaillé et
dont les nombreuses discussions scientifiques que nous avons partagées ont toujours été
éclairantes.
Je tiens à remercier Marc D’Auteuil, Stephan Gagnon et Patrick Larochelle avec qui j’ai
eu de nombreuses discussions scientifiques au travail et qui ont beaucoup contribué à mon
plaisir de travailler. Ils ont tous les trois étés des personnes pleines de ressources tout au long
de mon séjour. Je voudrais aussi remercier tous les autres étudiants du groupe Messaddeq,
que je ne pourrais citer ici si je voulais en faire une liste exhaustive.
Bien entendu, je ne peux manquer de remercier mon papa ainsi que ma mère, les gens qui
me sont les plus chers, qui m’ont tout donné et encouragé à persévérer dans la voie de mon
choix.
Finalement, je me dois d’exprimer toute ma gratitude envers mon frère Gharib, qui, dès
mon plus jeune âge, m’a inculqué la valeur de l’éducation.
Je dédie spécialement ce travail à mes parents, mes frère Krimo et Gharib et leurs
petites familles, ainsi qu’à ma sœur Hanane.
xiv
Motivation
L’objectif de ce projet de recherche a été, d’une part, d’explorer les phénomènes photo-
induits des couches minces de chalcogénures à base d’arsenic dopés au cuivre. Étant donné
que l’irradiation des couches minces a induit la formation de phases cristallines, nous avons
effectué le traitement thermique de ces dernières pour savoir si on voit les mêmes
phénomènes et qu’on forme les mêmes phases cristallines.
Une recherche approfondie dans la littérature nous montre que la plupart des études sur
les phénomènes photo-induits, particulièrement le photo-noircissement dans la structure
stœchiométrique As2S3. Alors peu d’étude a été proposée sur les systèmes d’As2S3 dopés au
cuivre. Dans ce sens, les objectifs spécifiques de ce travail sont :
Préparer une composition vitreuse de chalcogénure riche en souffre dans le
système As-S.
Préparer des couches minces dopées au cuivre en utilisant le système de co-
évaporation.
Faire une analyse systématique des phénomènes photo-induits en fonction des
paramètres d’irradiations, tel que la longueur d’onde, la puissance, et le temps
d’exposition.
Étudier les propriétés structurelles, optiques, et morphologiques des couches
minces.
Comparer les résultats obtenus des interactions laser-matière à ceux qui ont été
fait par recuit. Les informations obtenues devront être comparés à ceux dans
la littérature.
1
Introduction
Concept général sur le verre
Le verre est un solide non-cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse, selon
Zarzycki [2]. Ce solide non-cristallin est obtenu par figeage d’un liquide surfondu. De ce fait,
le verre est désordonné à longue distance et ordonné à courte distance. Il est ainsi vu comme
un réseau, semblable à celui d'un cristal ayant perdu son ordre à longue distance. D’un point
de vue thermodynamique, le verre est un solide hors équilibre pouvant tendre vers un état
d’équilibre stable par cristallisation, et cela seulement si suffisamment d’énergie lui est
fournie. Ce changement d’état se produit généralement lorsqu’on élève la température et
s'accompagne toujours d'une variation importante des propriétés physiques (volume,
enthalpie, indice de réfraction ou encore conductivités thermique et électrique).
L’élaboration classique d’un verre consiste donc à refroidir très rapidement un liquide
pour que la cristallisation n’ait pas le temps de se produire. Au cours de ce refroidissement,
la viscosité du liquide croît progressivement jusqu’à sa solidification totale. Pour comprendre
ce processus et définir le phénomène de transition vitreuse, nous pouvons suivre l’évolution
du volume spécifique d’un liquide avec la diminution de température (Figure 1).
Pour des températures inférieures à la température de fusion Tf, l’état thermodynamique
le plus stable est l'état cristallisé (enthalpie libre la plus faible possible). Au refroidissement,
à Tf (ou Tc= température de cristallisation avec Tf= Tc) le liquide cristallise. On observe alors
une variation brutale du volume V et un changement de pente dV/dT puisque la capacité
thermique du solide est plus faible que celle du liquide.
Pour un refroidissement très rapide du liquide, la cristallisation n'a pas le temps de se
produire et on obtient un liquide surfondu pour T < Tf. En dessous de Tf, la viscosité du
liquide augmente alors rapidement et lorsqu'elle atteint 1013 poises, on observe une diminution
significative de la pente dV/dT (elle devient proche de celle du solide cristallisé). Il s’agit de
la zone de transition vitreuse et la température à laquelle se produit ce changement
2
correspond à la température de transition vitreuse Tg. Cette température de transition, pour
un liquide donné, varie selon la vitesse de refroidissement (ou de chauffage) dans le domaine
de température qu’on appelle "zon de transition vitreuse". Ce phénomène de transition
vitreuse est extrêmement important sur le plan pratique du fait qu’au-dessus de Tg le verre se
ramollit et que sa mise en forme devient possible. Mais, en dessous de Tg, la mobilité des
atomes est telle que l’apport d’énergie peut alors entrainer la formation d’un réseau ordonné
: le verre cristallise. Plus l’écart entre les températures de transition vitreuse Tg et de
cristallisation Tc est élevé, plus on considère le verre stable face à la cristallisation. [3]
Figure 1:Variations thermiques du volume V lors du passage de l’état liquide a l’état solide [2]
3
Les verres chalcogénures
Les chalcogénures sont, par définition, des matériaux vitreux dont la composition contient
un ou plusieurs éléments chalcogènes S, Se ou Te, c’est-à-dire, des composés contenant les
éléments du groupe VI(B) du tableau périodique.
A proprement parler, les verres oxydes devraient aussi être inclus dans cette catégorie,
mais d’une façon général ils sont considérés à part. On invoque des raisons historiques et
scientifiques pour départir les oxydes des composés chalcogénures4. Les matériaux oxydes,
particulièrement ceux basés sur la silice, sont les systèmes plus anciens formateurs de verre,
et traditionnellement nous les traitons séparément des verres chalcogénures, plus récemment
découverts.
En autre, malgré l’oxygène appartenant au groupe VI, les propriétés physiques des verres
oxydes sont différentes des verres chalcogénures, car les premiers possèdent majoritairement
des liaisons ioniques, tandis que les derniers sont essentiellement des matériaux covalents.
Par exemple, les verres oxydes sont essentiellement des composés isolants avec une grande
bande interdite (Eg=10 eV, pour SiO2), alors que la bande interdite des chalcogénures est
faible (1-3 eV) et, donc, sont considérés comme des matériaux semi-conducteurs.
Les premières études sur les verres chalcogénures ont été réalisées dans les années 1950
[5,6]. Pendant plusieurs années les compositions les plus étudiées étaient les verres
stœchiométriques à base de soufre (As2S3 et GeS2) et de sélénium (As2Se3, GeSe2).
Cependant, comme pour les verres d’oxydes, les chalcogénures peuvent être combiné avec
des éléments des groupes IV et V de la classification périodique pour former une grande
variété de system formateurs de verres, soit de simple combinaisons binaires jusqu’à des
systèmes multi composants plus complexes. Un grand nombre de systèmes vitreux à base
d’éléments chalcogènes sont connus aujourd’hui, parmi lesquels nous pouvons citer : As-S,
Ge-S, As-Se, Ge-Se, Ge-Te, Ge-As-Se, Ge-P-S, Ge-Sb-Se, Ge-Se-Te, As-Ge-Se-Te, etc.
Dans ces compositions vitreuses, les liaisons sont essentiellement covalentes, en effet les
chalcogènes possèdent deux doublets non-liants et deux électrons libres susceptibles de
4
former des liaisons covalentes. Ces doublets non-liants jouent également un rôle important
sur les propriétés optiques des verres en créant, dans le diagramme d’énergie, un niveau non-
liant absorbant qui s’intercale entre les niveaux liants et anti-liants. Ce niveau non-liant
diminue le band gap optique, qui devient voisin de 2 eV, rendant ainsi ces verres
pratiquement opaques dans le visible. Précisons que ces verres possèdent un caractère semi-
conducteur de plus en plus marqué des sulfures aux tellurures en passant par les séléniures.
C’est donc pour les sulfures que les transitions électroniques des bandes de valence, ou des
orbitales non-liantes, vers la bande de conduction, sont les moins probables. Pour certaines
compositions de verre au soufre, la limite de transmission aux hautes énergies se déplace
alors dans le spectre du visible et ces verres deviennent translucides rouges, voire jaunes.
Les propriétés optiques et physiques fortes intéressantes des verres chalcogénures ont
permis l’ouverture d’investigations dans différents domaines de recherche scientifique.
Les propriétés de ces verres sont diversifiées, et certaines propriétés optiques font des
chalcogénures des matériaux aux caractéristiques uniques. La non-linéarité élevée, la
transparence dans l'infrarouge, la faible énergie de phonon et la photosensibilité des verres
suscitent un intérêt soutenu dans les domaines de pointe telles la communication tout-
optique, le transport de faisceaux pour des lasers infrarouges intenses, l'amplification optique,
les milieux de gain lasers, l'holographie diffractive et le stockage optique d'information.
Le faible coût du matériel de base et les techniques conventionnelles de fabrication des
pièces optiques sont des atouts avantageux pour la transposition des connaissances de
recherches aux applications industrielles économiques.
Les verres chalcogénures à base d’arsenic dopés
au cuivre
Dans les verres binaires stœchiométriques des chalcogénures, comme As2S3 et As2Se3, les
chalcogènes ont un nombre de coordination 2, et les défauts sont fortement influencés par de
5
fortes interactions électron-réseau. En fait, ces interactions sont si fortes que les défauts
caractéristiques possèdent une corrélation d’énergie électron-électron négatives (négatives
Ueff) qui rendent ces verres impossibles à doper. Le nombre de coordination 2 des
chalcogènes donne des orbitales non-liantes (orbitales-p) qui forment les états les plus élevés
dans la bande de valence. En ce qui concerne les états électroniques, la différence majeure
entre As2S3 ou As2Se3 et Cu6As4S9 ou Cu6As4Se9 est que les états les plus élevés de la bande
de valence dans ces dernières (Cu6As4S9 ou Cu6As4Se9) sont formées à partir des états
hybrides sp3 entre le Cu de coordination tétraédrique et les atomes de chalcogène.
Ces faits suggèrent que la manière la plus simple de doper les verres est en augmentant la
coordination moyenne des atomes de chalcogénure. Si la coordination moyenne des atomes
de chalcogène peut être augmentée près des valeurs tétrahédrales, alors le matériau plus
«rigide» peut présenter un effet positif, et le dopage pourrait être possible. Un modèle
structurel décrit dans la littérature prédit la transformation d'un élément possèdant un nombre
de coordination faible à un système avec un nombre de coordination plus élevé est le mode
de coquille de valence formel (FVS), développé par Liu et Taylor. Le modèle FVS suggère
[1] que la composition I6V4VI9, ou, par exemple, I = Cu, V = As et VI = S ou Se, les atomes
chalcogénures auront un nombre de coordination 4 (le groupe I et le groupe V, les atomes
sont coordonnés avec 4 et 3 atomes, respectivement). L’unique handicap de ce modèle est de
fabriquer des matériaux non-cristallins dans un intervalle de compostions allant des verres
stœchiométriques binaires jusqu’aux verres contenant >plus 30% de Cu. La zone de
formation vitreuse de verres chalcogénures s’étend jusqu’à 6% de Cu dans le système Cu-
As-S system (Figure 2).
6
Figure 2: Diagramme de formation vitreuse du système Cu-As-S adapté de la référence.[7]
Des études expérimentales [8,9,10] montrent que des atomes métalliques, tels que le cuivre,
sont incorporés dans les verres chalcogénures dans des sites tétraédriques. Sachant que les
liaisons dans les verres chalcogénures sont de nature covalente, les modèles structuraux des
verres [11] suggèrent que les atomes de chalcogène existent également aux sites tétraédriques
lorsque les concentrations de métaux sont suffisamment importantes.
Dans les systèmes de chalcogénures ternaires métalliques, tels que Cu-As-S et Cu-As-Se,
l’ordre chimique (liaison Cu-S et As-S) est conservé le long d'une ligne de jonction spécifique
dans le diagramme de phase ternaire. Pour les systèmes Cu-As-S et Cu-As-Se ces lignes de
liaison sont (Cu2 /3S1 /3) x (As2/ 5S3/5) 1-x et (Cu2/3S1/3) x (As2/5Se3 /5)1-x à condition que x <0.47.
À x=0.47 la stœchiométrie est particulièrement simple: le cuivre et les atomes de
chalcogène ont une coordination tétraédrique, tandis que les atomes d'arsenic sont liés à 3
atomes, et il n'existe que des liaisons Cu-chalcogène et As-chalcogène. Cette composition,
qui peut être exprimée comme Cu6As4S9 ou Cu6As4Se9, correspond à une structure cristalline,
un minéral naturel appelé sinnerite, où le nombre de voisins (nombre de coordination locale)
sont également 4, 3 et 4 pour le cuivre, l'arsenic et le soufre, respectivement [12]. A des
concentrations de cuivre encore plus élevées, il existe deux structures cristallines bien
étudiées dans le système Cu-As-S qui se présentent également sous la forme de minéraux
7
naturels: l’énargite (RRUFF ID: R050373) et la luzonite (RRUFF ID: R060390). L’énargite
présente la structure wurtzite et la luzonite possède une structure de la forme zinc blende.
Kolomites [13] à préparer des verres de composition AsS3-Cu2S jusqu’à 20% mol de Cu2S
synthétisant à une température de 900oC avec une trempe dans l’eau. Dans ces compostions
As2S3Cux ils ont pu introduire une concentration maximale de cuivre de x=0.04%. A plus
haute concentration ils ont observé des inclusions de cristallites de luzonite (Cu3AsS4). Entre
les phases cristallines de ce system existe la luzonite (rhombique), l’énargite (avec une
structure tétragonal) et aussi la phase ternaire Cu3AsS3 (tenatite).
Les phénomènes photo-induits dans les verres de
chalcogénures
La photosensibilité des matériaux attire un intérêt considérable puisque le processus
permet d’engendrer une modification structurelle permanente et de modifier précisément les
propriétés optiques de ces matériaux via l’exposition contrôlée à un rayonnement laser. On
peut expliquer la photosensibilité d’un matériau comme la propension de celui-ci à modifier
ses propriétés physiques lorsqu’exposé à un rayonnement lumineux.
À partir de la découverte de Feileib [14] où il a observé le phénomène de cristallisation
induite par la lumière dans les verres As2S3, une variété d’autres phénomènes ont été étudiés
dans les verres chalcogénures. Les verres de chalcogénures présentent des changements
intéressants lorsqu'ils sont exposés à la lumière avec une énergie comparable à la bande
interdite. Ces changements peuvent être de nature structurelle (variation de la densité, la
photo-expansion ou photo-contraction) mécanique (propriétés rhéologiques), optique (photo-
noircissement ou photo-blanchissement) ou chimique (photo-dissolution du métal). Ces
effets ont également été observés dans des couches minces fabriquées à partir de verre de
chalcogénure par la technique d'évaporation. Dans de nombreux cas, les couches ont une
structure différente du verre d'origine et subissent un changement structurel irréversible
appelé photo-polymérisation en réponse à l'illumination à la bande interdite.
8
Les phénomènes photo-induits observés dans les matériaux chalcogénures peuvent être
classifiés, comment le montre la Figure 3.
Figure 3:Illustration des différents phénomènes photo-induits observées dans les verres chalcogénures.
Les phénomènes photo-induit qui représente les plus étudies dans les matériaux
chalcogénures seront décrits dans les prochaines sections.
Photo-cristallisation
Sous irradiation la photo-cristallisation des couches amorphes est un effet physique très
intéressant du point de vue académique et technologique. La photo-cristallisation a été
observée premièrement dans le sélénium amorphe par Dresdner et Stringfellow [15].
9
Lorsque la lumière d’une longueur d'onde appropriée est absorbée, une forte augmentation
de la concentration des porteurs de charge libres associée à la rupture des liaisons covalentes
se produit. La rupture de ces liaisons affaiblie la métastabilité de l'état amorphe et la
cristallisation est augmentée à un rythme accéléré, c'est la photo-cristallisation.
La photo-cristallisation dans des verres de chalcogénure a été étudiée par divers
chercheurs [16,14], et il a été démontré que dans certains cas l'exposition à la lumière améliore
la cristallisation thermique, alors que dans d’autre cas elle supprime la cristallisation. Par
contre, quelques scientifiques ont suggéré que la cristallisation est le résultat d’une action
directe de la lumière et non pas un effet thermique, ces mécanismes expliquent l'effet en
termes de ruptures intermoléculaires et intramoléculaires et de distorsions du réseau. Des
changements irréversibles ont également été expliqués en termes de modèles de ruptures des
liaisons.
Par exemple, Dwivedia et al. [17] ont étudié l’effet de l’addition de Se dans les couches
minces a-Se1-xSbx sur la photo-cristallisation comparativement aux couches de Se amorphes
pures. La Figure 4 montre les micrographies électroniques à balayage des couches minces
Se0.98Sb0.02 non-exposées et exposées (pendant 27 heures) respectivement. La cristallisation
des couches est évidente à partir des micrographies des couches exposées à la lumière. Des
résultats similaires ont également été observés dans le cas d'autres verres.
Figure 4: Micrographie électronique à balayage pour des couches a-Se0.98Sb0.02 (a) sans exposition à la
lumière et (b) exposition à la lumière pendant 27 heures.[17]
10
Une des applications que concerne l’utilisation des propriétés de changements de phases
de ces matériaux est la mémoire PRAM (Phase-change Random Access Memory) [18], ces
mémoires incarnent le prochain remplaçant des mémoires flash utilisées dans les disques durs
ou les clefs USB. Le principe de fonctionnement pour le stockage de données est basé sur le
changement de phase des verres de chalcogénures : sous l’action d’une lumière (laser) le
verre de chalcogénures bascule localement d’une phase cristalline à une phase amorphe.
Ainsi l’information est enregistrée sous forme de 0 ou de 1. La relecture des données, ainsi
stockées, peut se faire de manière optique ou électrique car la réflectivité et la résistivité du
matériau sont très distinctes entre la phase cristalline et la phase amorphe. Enfin les données
peuvent être effacées par maitrise du temps/température de chauffe et du refroidissement
nécessaires à sa recristallisation ou à son amorphisation.
Photo-diffusion ou Photo-dopage
L'argent et le cuivre diffusent rapidement dans les verres de chalcogénure pendant
l'illumination. Cet effet a été observé dans divers verres de chalcogénure amorphes d'arsenic
et de germanium.[19] L'espèce diffusante se répartit uniformément dans toute la couche dopée
et présente un front de diffusion brusque. La concentration du dopant est typiquement de 25
à 30 at.% dans la couche dopée. Le procédé fonctionne mieux lorsque la composition dopée
se trouve dans la région de formation de verre stable du composé ternaire. Par exemple, Ag
diffuse le plus facilement dans As33S77 pour former le composé stable AgAsS2.[19](Figure
5.a).Le matériau dopé reste amorphe et l'effet n'est pas observé dans les chalcogénures
cristallins. Un processus similaire peut être induit par traitement thermique (dopage
thermique), mais la vitesse de diffusion est beaucoup plus lente que dans le cas de photo-
dopage. Par exemple, le profil de pénétration est différent dans pour les atomes d’argent dans
le cas de photo-dopage et dopage-thermique.
Le photo-dopage est plus efficace lorsque la lumière a la même énergie que la bande
interdite de la composition dopée. Le procédé de photo-dopage peut être facilement distingué
de la diffusion thermique des espèces métalliques (Figure 5.b). Le photo-dopage n'est que
11
faiblement dépendant de la température et a une énergie d'activation de 0,1 à 0,2 eV, 5 à 10
fois inférieure à l'énergie d'activation pour la diffusion thermique.[19] Les différences
chimiques entre les verres dopés et non dopés et la capacité de contrôler le dopage avec la
lumière ont conduit à plusieurs recherches sur l'applicabilité des verres de chalcogénures pour
la photolithographie.[19-20] ou comme électrolytes à l’état solide pour des batteries [21]
puisqu’ils présentent une remarquable conduction ionique.
Figure 5: a) photo-diffusion dans les verres de chalcogénures [22] b) Illustration schématique d'un
mécanisme photo-doping.[23]
Photo-expansion et Photo-contraction
Les matériaux vitreux de chalcogénures sont des milieux transmetteurs d'IR et sont connus
pour présenter une diversité de phénomènes photo-induits. Un phénomène très important est
la variation du volume des chalcogénures due aux effets photo-induits. L'irradiation de
couches de chalcogénures amorphes avec une lumière de band gap induit une augmentation
d'épaisseur et est appelée photo-expansion. [24,25]
La photo-expansion est définie comme le changement de volume relatif, V / V0.
Il a été démontré que des couches minces amorphes de As2S3 irradiées avec une énergie
proche de la bande interdite et au-dessus de la bande interdite se dilatent avec environ 0,5%
12
et 4%, respectivement, cet effet est appelé photo-expansion géante (giant photo-expansion)
[26].
La photo-expansion induite par une énergie au-dessus du band gap a été observée dans
des verres a base Ga-Ge-S par Messaddeq et al. [27] et la variation de volume (V) obtenue
atteint 25%, beaucoup plus élevée que la fraction de volume dans les verres As2S3, cité dans
le paragraphe précèdent.
Hisakuni and Tanaka [28] ont montré que lorsque les couches minces de As2S3 (ℎυ = 2.4
eV) illuminées avec un faisceau focalisé de laser He-Ne (ℎυ = 2 eV) pendant des périodes
d'environ 10 s, présentent une expansion d’épaisseur jusqu'à 3 µm.
Figure 6:Illustration de phénomène de photo-expansion dans le verre As2S3. [29]
Une variation intéressante de la photo-expansion est la contraction, laquelle a été observée
dans les couches d’As50Se50. Certaines couches de chalcogénures amorphes lorsqu’exposées
à une lumière montrent des modifications significatives dans l’épaisseur (contraction)
.L’importance de cet effet dépend de la composition de la couche.
L’effet de photo-contraction a été étudié dans les couches de Ge-Se par Bhanwar Singh et
al. [30]. Ils ont trouvé que la photo-contraction est produite uniquement dans les couches
déposées obliquement et une augmentation plus prononcée est obtenue pour les dépositions
avec des angles incidents de plus de 40°. Par contre, ils n’ont pas observé la photo-contraction
13
lorsque les couches de germanium, de sélénium, étaient déposées avec une incidence
normale. Singh et al. [17] ont expliqué la photo-contraction par le changement de volume
induit électroniquement.
L'utilisation d'un changement de volume photo-induit peut être pour produire différentes
formes de microlentilles comme l’illustre la Figure 7 [31].
Figure 7: Mesure d`épaisseur de microlentilles photo-induit dans les verres GeAsSe. (a) lentille convexe
produit par photo-expansion. Épaisseur ~3.8 microns (b) lentille concave produit para l’effet de la
photo-contraction. Profondeur ~800 nm (c) lentille combine concave-convexe. La profondeur est de 800
nm après 8 min d’irradiation, suivi par une expansion réversible de 400 nm.[31]
Une microlentille convexe a été produite par photo-expansion avec une haute intensité
d’irradiation (3,2 W/cm2). La production de lentilles utilisant la photo-expansion est une
méthode relativement conventionnelle et a été démontrée aussi dans des couches minces de
chalcogénures [31].
D'autre part, la Fig. 2b montre qu’à basse puissance (0,4 W/cm2), l’irradiation du même
verre refroidi rapidement donne des lentilles concaves due à la photo-contraction géante.
Enfin, la Fig. 2c montre que cet effet est réversible et qu'il est possible d'induire une photo-
expansion ultérieure dans le centre de la zone irradie par une simple refocalisation de
l’objectif de microscope utilisé pour l’irradiation.
Ces résultats observés par Calvez et al. [31] démontre qu'il est possible de choisir d’induire
la photo-contraction et photo-expansion dans différentes zones de la surface du verre en
variant l'intensité lumineuse. Cela suggère également que ces effets sont très localisés dans
la zone d'irradiation et devrait permettre de créer des formes 3D. En particulier, cela pourrait
14
être utilisé dans le développement de motifs photo-induits par des méthodes holographiques
et pourrait être utilisé pour la fabrication de réseaux à haut contraste.
Photo-vaporisation
La photo-vaporisation a été observée premièrement dans les verres As2S3 par Janai et
Rudman [32]. Ils ont conclu que ce phénomène est contrôlé par la réaction de photo-oxydation
suivi par une évaporation thermique de produit volatil.
Dans les couches de chalcogénures, la température de ramollissement est de plusieurs
dizaines de degrés au-dessus de la température ambiante et la température d’évaporation est
située au-dessus de la température de ramollissement d'environ plusieurs centaines de degrés.
Par conséquent l’illumination intense des matériaux amorphes peut induire une fusion et une
évaporation.
La pression de vapeur augmente durant l’absorption de la lumière et, peu à peu,
apparaîtront quelques cavités (bulles) remplies de vapeurs.
Photo-noircissement (Photodarkening)
Lorsque les verres des chalcogénures sont exposés à une lumière avec une énergie au-
dessus ou près de la bande interdite, l’absorption sur une large gamme de fréquences
augmente. La quantité à augmenter dépend de la longueur d'onde de la lumière inductrice, de
la durée d'exposition et de l'intensité de la lumière.
Le processus de photo-noircissement (Figure 8.a) implique un déplacement du bord
d'absorption optique à une énergie inférieure et une augmentation de la bande d'absorption.
Dans certain cas, le changement d'absorption peut être éliminé par recuit du verre à une
15
température proche de sa température de transition vitreuse. Parce que les changements
optiques peuvent être éliminés par traitement thermique, cela est connu comme
photodarkening réversible.
Le procédé de photo-noircissement implique un changement de l'énergie du bord
d'absorption optique et une augmentation de la bande d'absorption qui affecte les états
électroniques localisés à proximité du bord de la bande. Le changement d'absorption est
permanent et ne peut être éliminé par traitement thermique de l'échantillon autour de la
transition vitreuse [33]. Étant donné que les changements optiques ne peuvent être effacés
avec un traitement thermique, le procédé est connu sous le nom irréversible. Le photo-
noircissement réversible a été observé dans les verres massifs ainsi que dans les couches
minces. Il est important de noter que l'existence d'une structure désordonnée est un aspect
structurel fondamental à l'apparition du photo-noircissement parce que l'état désordonné
présente différentes configurations atomiques avec la même énergie locale minimale
comparable à l'énergie des photons. C’est à dire, l'absorption peut causer une transition vers
une configuration différente.
Bien que le désordre structural soit une exigence pour l’apparition du photo-
noircissement, il ne suffit pas pour expliquer le phénomène, puisque les matériaux tels que
a-As et a-Si possédant une structure amorphe, ne présentent pas ces effets. La présence d’un
élément chalcogénure, soit dans la forme élémentaire ou bien comme un composant d’un
système vitraux, est la seconde exigence pour l’apparition de phénomène photo-chromatique.
Le phénomène inverse du photo-noircissement, c’est-à-dire le phénomène de photo-
blanchissement a été observé dans les couches minces et est caractérisé par un déplacement
du bord d’absorption à de plus grandes énergies due à l’exposition à la lumière.
Ce phénomène n'est observé que dans les couches fraîchement déposées et ne peut être
effacé par traitement thermique. Le comportement de photo-blanchiment est très sensible à
la composition de la couche et à la technique de dépôt et il semble résulter d'un recuit photo-
induit des couches fortement désordonnées.
16
Dans les deux phénomènes photo-chromatiques (photo-blanchissement ou photo-
noircissement), le déplacement de la bande d’absorption est accompagné par le changement
de l’indice de réfraction, une des propriétés importantes pour le développement de
diapositives optiques.
Figure 8:a) Photo de photo-noircissement observé dans la couche mince As20S80 dopé au cuivre irradié a
244nm, a une puissance de 75mW, pendant 60minutes – travaille présent b) le spectre d’absorption de
couches mince à base d’arsenic As2S3 (1), irradié pendant 20minutes (2), irradié pendant 3600min
(3).[34]
Les verres de chalcogénures contenant des atomes métalliques ont des propriétés
électroniques différentes de celles des verres de chalcogénures ordinaires. L’ajout de métaux
de transition, par exemple, Cu, Ag, Sn et Cr, dans les verres chalcogénures ont ouvert la
possibilité de l’utilisation de ces matériaux comme mémoire optique [35] et laser [36].
En outre les verres et les couches de chalcogénures dopés au cuivre présentent une photo-
conductivité élevée et le rétrécissement de la bande interdite augmente avec l'augmentation
du dopage de Cu. Ce fait suggère leur application potentielle dans la détection à moyen IR à
faible coût, mais aussi nécessitent d’une étude plus approfondie de leurs propriétés
structurales et leur capacité à modifier la structure de bande.
Par contre, un développement intéressant dans le domaine des phénomènes photo-induits
est dû à certaines études qui montrent que la propriété de photo-noircissement des verres
17
chalcogénures tend à disparaître lorsque des quantités suffisantes de cuivre sont additionnées
dans la matrice vitreuse.
Il est connu que la présence de 1% Cu dans les verres As2S3, ou 5% Cu dans les verres
As2Se3, élimine le photo-noircissement qui est normalement observé dans ces matériaux. [1]
Dans ce mémoire, nous explorons donc l'influence dans la structure atomique et les effets
photo-induits à partir de l’addition de Cu dans une matrice As20S80.
Le photo-noircissement dans les chalcogénures
dopés au cuivre
Les verres de chalcogénures contenant des atomes métalliques ont des propriétés
électroniques différentes de celles des verres de chalcogénures ordinaires. Ces dernières
années, l’ajout des métaux de transition, par exemple, Cu, Ag, Sn et Cr, dans les verres
chalcogénures ont ouvert la possibilité de l’utilisation de ces matériaux comme mémoire
optique [37] et laser [36]. En outre les verres et les couches de chalcogénures dopés au cuivre
présentent une photo-conductivité élevée et le rétrécissement de la bande interdite augmente
avec l'augmentation du dopage de Cu. Ce fait suggère leur application potentielle dans la
détection à moyen IR à faible coût, mais aussi une nécessité d’une étude plus approfondie de
leurs propriétés structurales et leur capacité à modifier la structure de bande.
Par contre, un fait intéressant dans le domaine des phénomènes photo-induits est dû à
certains rapports qui montrent que la propriété de photo-noircissement des verres
chalcogénures à disparaître lorsque des quantités suffisantes de cuivre sont additionnées dans
la matrice vitreuse. Par conséquent, de tels composés modifiés par Cu devraient être de bons
candidats pour étudier la structure des verres, et aussi comprendre l’origine du photo-
noircissement.
La première étude à ce sujet remonte aux années 1980, où la première observation de la
disparition du photo-noircissement a été signalée dans les verres chalcogénures [1].
18
L’addition de 1% Cu dans des verres As2S3, ou 5% Cu dans As2Se3, élimine le photo-
noircissement qui est normalement observé dans ceux matériaux après irradiation. Les
auteurs ont donné deux interprétations possibles pour cette observation qui seront décrites
dans les paragraphes suivants.
i) L'incorporation de cuivre dans ces verres se traduit par des états supplémentaires près
du sommet de la bande de valence. Par conséquent, lorsque la teneur en cuivre augmente,
l'intervalle optique diminue. Et au-delà d'une concentration critique en cuivre, l'écart de
bande optique est suffisamment faible pour que, malgré le mécanisme de photo-
noircissement est encore présent, l'effet de photo-noircissement est complètement masqué
par la diminution du gap optique. Par conséquent, le photo-noircissement ne peut pas être
détecté lorsque la teneur en cuivre dans le verre augmente au-delà d'une certaine valeur.
ii) La deuxième explication est que l'addition de cuivre interfère avec les corrélations des
paires d’électrons libres sur une échelle supérieure à celle d'une distance entre les voisins
plus proche.
L'observation que d’autres phénomènes photo-induits, autres que le photo-noircissement,
restent intact après l'addition de cuivre [38] favorise la première interprétation.
L'effet du cuivre sur la propriété de photo-noircissement dans une autre matrice vitreuse
comme les couches de Ge-Sn-Se a été aussi étudié [39]. Les résultats de ces études montrent
qu'il existe une corrélation entre la présence ou l’absence du photo-noircissement et les
changements dans les autres valeurs telles que la bande interdite, l'indice de réfraction et la
densité. Contrairement à l’effet vérifié dans les verres à base d’arsenic, dans le système à
base de Ge, les auteurs ont conclu que l'absence de photo-noircissement n'est pas due au fait
de masquer l'écart optique. Il est plutôt lié à un changement de structure du réseau de verre.
De telles études sont intéressantes parce que comprendre comment la présence de ces
métaux affecte les propriétés de photo-noircissement de ces verres, peut permettre une
meilleure compréhension des matrix vitreuse d’un point de vue structural et du processus du
photo-noircissement lui-même.
19
Méthodes de préparations des
couches minces
Afin d’obtenir des couches minces, nous avons d’abord préparé notre verre qui sera
ensuite utiliser comme source durant le processus d’évaporation.
Préparation du verre
Les échantillons de verre As20S80 ont été préparés selon le procédé de fusion-trempe (melt-
quenching) avec une pureté des matières premières très élevèe soit l'arsenic (6N) et le soufre
(7N), qui ont été chargés dans un tube de silice qui a été scellé sous vide à une pression de 1
x 10-5 atm. Le tube a ensuite été placé dans un four basculant préalablement chauffé aux
environ 150 °C. Ce dernier subit un traitement thermique à 675 ° C pendant 12 heures pour
homogénéiser le mélange (masse fondu). Ensuite, l’ampoule est retirée du four et trempée
dans l’eau.
Le barreau de verre obtenu a été recuit à 70 °C pendant 8 heures pour empêcher les
contraintes internes et après l’utiliser pour préparer les couches minces.
La Figure 9: Etapes de préparation de verre As20S80 obtenu.
20
Figure 9: Etapes de préparation de verre As20S80 brut
Co-évaporation
Le principe de la co-évaporation sous vide est le même que celui de l’évaporation
thermique sous vide. Cette méthode de dépôt est effectuée par condensation de la vapeur du
matériau à déposer sur le substrat à recouvrir. La différence avec l’évaporation thermique
simple réside dans le fait que chaque élément constitutif de la couche est évaporé séparément
et simultanément à partir d’une source particulière. Ceci permet de s’affranchir des
problèmes liés aux tensions de vapeur saturantes des différents éléments, tout en gardant les
avantages de l’évaporation thermique simple, à savoir : la facilité de mise en œuvre et les
vitesses de dépôt élevées. Le fait d’utiliser des sources différentes pour chacun des éléments
porte également un intérêt majeur: celui de pouvoir varier facilement la composition des
différentes couches. Il suffira de changer les vitesses d’évaporation des éléments.
21
Dans le cadre de notre travail, les éléments constituant les couches à réaliser sont l’arsenic
(As), le souffre (S) et le Cuivre (Cu). Compte tenu de ces données, le laboratoire s’est donc
équipé d’un un évaporateur Nano chrome (IntlVac), disposant de deux sources: une source
thermique et une source à faisceau d’électrons (e-beam).
Figure 10: Image illustrative de l’évaporateur a deux sources : une source thermique de Cuivre et une
source e-beam de matériau As20S80
Le cuivre a été évaporé par la technique d’évaporation thermique, où le matériau à
évaporer (Cu) est déposé sous forme concassée dans un bateau de molybdène. Le bateau est
chauffé par le passage d’un courant électrique de haute intensité, ce qui fond puis évapore le
cuivre. Tandis que le faisceau d'électrons a été utilisé pour évaporer le verre
As20S80.L’enceinte est ensuite mise sous vide à environ 10-6Pa.
22
Conditions de dépôt
Nettoyage des support (substrats)
Des plaques de verre optiquement pures ont été lavées en utilisant un détergent puis
rincées avec de l’eau, ensuite elles ont été mises dans un bain à ultrasons qui contient des
translateurs qui font vibrer à très haute fréquence la cuve, ce qui génère la formation et
l’implosion de millions de petites bulles d’air dans un liquide (cavitation). Ces bulles d’air
dégagent une énergie considérable et une forte chaleur (plusieurs milliers de degrés)
lorsqu’elles implosent à la surface de la lame à nettoyer. Puis à nouveau rincées dans de
l'acétone avant le dépôt des couches. Finalement, les substrats ont été chauffés dans un
four à air chaud pendant 1 heure à la température de 100°C.
Choix des vitesses d’évaporation
Afin de réaliser des couches homogènes en composition et en épaisseur, les vitesses
d’évaporation des différents éléments doivent être stables tout au long de la procédure de
dépôt. Des balances à quartz permettent de contrôler l’épaisseur déposée et la vitesse
d’évaporation pour chacun des éléments.
Des contrôleurs automatiques ont été installés de sorte à réguler les vitesses d’évaporation
de chaque élément durant le dépôt.
La composition d’une couche As-S-Cu dépend de la vitesse d’évaporation de chacun des
deux éléments (As20S80 et Cu). Ces vitesses sont contrôlées grâce à deux balances à quartz
placées en regard de chacun des deux sources d’évaporation, à proximité du porte-substrat et
protégées les unes des autres afin que chacune ne « voit » le dépôt que d’un seul élément.
Deux paramètres sont à considérer lors des choix des vitesses d’évaporation de chacun
des éléments : la composition de la couche que l’on souhaite déposer (et donc un rapport des
vitesses adéquat pour y parvenir) et la stabilité des vitesses durant toute la durée du dépôt.
23
Étant donné que l’As20S80 est l’élément majoritaire des couches étudiées, nous avons
décidé de fixer sa vitesse d’évaporation et d’ajuster, en fonction de celle-ci, celle de l’autre
élément (Cu).
Après de nombreux tests sur les vitesses d’évaporation du système binaire As20S80
(comprises entre 5 et 10 Å/s), nous avons établi que des vitesses de dépôt rapides étaient plus
stables que des vitesses de dépôt lentes. Nous avons donc fixé la vitesse d’évaporation de
l’élément As20S80 à 10 Å/s pour tous les dépôts, et nous avons utilisé un taux de dépôt de
cuivre de 1 et 6 Å/s.
Nous avons fait varier les vitesses d’évaporation du cuivre de sorte à obtenir des couches
de compositions différentes. Le
Tableau 1 présenté dans la section 3 (Résultats) regroupe les compositions des différentes
couches étudiées dans le diagramme ternaire du système As-S-Cu.
Pendant le procédé, les échantillons ont été déposés sur des substrats de verre BK7
maintenus à température ambiante.
Les substrats étant fixées sur un plateau rotatif de vitesse 80 rpm pour améliorer
l'uniformisation et l'homogénéité des couches. Elle nécessite néanmoins certaines
Échantillons
% at.As
Elèment
% at.S
%at.Cu
Composition
nominale
Le verre As20S80 20 80 -
La couche mince As20S80 25 75 -
1 (Å.s-1)Cu-10 (Å.s-1)As20S80
6 (Å.s-1)Cu-10 (Å.s-1)As20S80
22
12
68
42
10
46
Cu10(As20S80)90
Cu46(As20S80)54
Échantillons
% at.As
Elèment
% at.S
%at.Cu
Composition
nominale
Le verre As20S80 20 80 -
La couche mince As20S80 25 75 -
1 (Å.s-1)Cu-10 (Å.s-1)As20S80
6 (Å.s-1)Cu-10 (Å.s-1)As20S80
22
12
68
42
10
46
Cu10(As20S80)90
Cu46(As20S80)54
24
précautions préalables dont le nettoyage méticuleux des substrats ainsi qu’un recuit pour
obtenir une bonne adhérence du dépôt.
L’épaisseur des couches déposées est de l’ordre de 1 μm. Les épaisseurs de couches ont
été mesurées à l’aide d’un profilomètre Dektak 3 Veeco (résolution verticale:10 nm ;
résolution horizontale : 2000 points/balayage, sensibilité verticale : 10 nm).
Technique d’analyses SEM/EDX : (Microscopie électronique à balayage couplée à dispersion
d'énergie des rayons X)
La microscopie électronique à balayage (SEM, Scanning Eletron Microscopy) et la
spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X (EDX, Energy Dispersive X-ray
pectroscopy) sont les techniques analytiques les plus connues et les plus utilisées pour
caractériser la morphologie et la composition chimiques des surfaces. Les microscopes à
balayage électronique (MEB) utilisent les électrons pour former une image contrairement
aux microscopes conventionnels qui utilisent la lumière pour créer une image agrandie de
l’objet que l’on désire observer.
Des images de haute résolution de la topographie de la surface, avec une excellente
profondeur de champ, sont réalisées à l'aide d'un faisceau d'électrons hautement concentré
(électrons primaires). La netteté des images et donc la résolution dépend des conditions
atmosphériques de la chambre d’observation.
Les électrons primaires pénètrent dans une surface avec une énergie de 0,5 à 30 keV et
génèrent beaucoup d'électrons secondaires de faible énergie. L'intensité de ces électrons
secondaires est largement régie par la topographie de la surface de l'échantillon. Une image
de la surface de l'échantillon peut ainsi être réalisée en mesurant l'intensité d'électrons
secondaires en fonction de la position du faisceau d'électrons primaires à balayage. Une haute
25
résolution spatiale est possible car le faisceau d'électrons primaire peut être focalisé sur une
très petite tache (<10 nm). Une sensibilité élevée aux caractéristiques topographiques sur la
surface extérieure (<5 nm) est obtenue en utilisant un faisceau d'électrons primaires avec une
énergie de <1 kV. Outre que les électrons secondaires, des électrons rétrodiffusés et rayons
X sont générés par bombardement d'électrons primaire. L'intensité des électrons rétrodiffusés
peut être corrélée au numéro atomique de l'élément dans le volume d'échantillonnage. Par
conséquent, une information élémentaire qualitative peut être obtenue. L'analyse des rayons
X caractéristiques (EDX ou EDS analyse) émis par l'échantillon donne plus d’informations
quantitatives élémentaires. Une telle analyse aux rayons-X peut se limiter à des volumes
d’analyse aussi petite que 1 micron3. La microscopie électronique à balayage, accompagnée
d'une analyse aux rayons-X, est considérée comme une approche relativement rapide, peu
coûteuse et essentiellement non-destructive pour l'analyse de surface. Il est souvent utilisé
pour étudier les problèmes d'analyse de surface avant de procéder à des techniques qui sont
plus sensibles à la surface et plus spécialisées. [40]
Le MEB est un appareil extrêmement versatile, permettant de grandir l’image entre 100x
et 500 000x. C’est une technique qui n’est pas totalement non-destructive, car le faisceau
d’électron peut modifier le matériau, particulièrement les matériaux organiques. Dans ce
travaille nous avons utilisé le microscope QUANTA-3D-FEG.
La spectroscopie de diffusion Raman
La spectroscopie Raman (du nom de Sir C.V. Raman, prix Nobel de physique en 1930)
est une spectrométrie optique mettant en évidence les vibrations moléculaires et ainsi
complémentaire à la spectrophotométrie d’absorption en infrarouge (IR). C’est une technique
spectroscopique basée sur de la diffusion inélastique de la lumière monochromatique, c’est
à dire à la diffusion impliquant l’échange d’énergie lumière-matière (Figure 11). En effet, la
lumière diffusée par les molécules contient des photons dit Rayleigh, majoritaires, dont
l’énergie hν (ν = 1/λ) est égale à celle de l’excitation hνdiff = hν0, mais également des photons
Raman, beaucoup moins nombreux, dont l’énergie est modifiée par des transitions
vibrationnelles moléculaires : hν0 - hνvib (photons Raman Stokes) et hν0 + hνvib (photons
26
Raman anti-Stokes). Etant de plus forte probabilité (intensité), la composante Raman Stokes
est utilisée par défaut en analytique. Par la nature du phénomène de diffusion de lumière, la
diffusion Raman (RS comme Raman scattering) est observable avec les longueurs d’onde
d’excitation (source laser) allant de l’UV au proche IR, en passant par le visible. On parle de
la diffusion Raman de résonance (RRS) quand la diffusion est accompagnée de transitions
électroniques moléculaires (la longueur d’onde excitatrice est située dans la bande
d’absorption électronique de l’analyte).
La spectroscopie de diffusion Raman permet de caractériser de manière non-destructive
la structure moléculaire et la composition chimique des échantillons à l’état solide, liquide
ou gazeux, sans exiger de préparation particulière. La spectroscopie Raman peut servir à
étudier l’organisation moléculaire, la cristallinité, les contraintes, les propriétés
électroniques, etc. La complémentarité avec l’IR consiste en meilleure détection des
vibrations en provenance de groupements peu polaires, par exemple C=C, S-S, etc.
Les mesures Raman sont réalisables sur des échantillons macroscopiques ou
microscopiques, au moyen d’un micro spectromètre Raman. Ce dernier, muni d’un dispositif
de balayage laser, permet la réalisation de la cartographie chimique/structurale à base de la
spectroscopie Raman.
27
Figure 11: Illustration de la diffusion Raman. Un photon incident peut être réémis de 3 façons
différentes : un photon d’énergie inférieure, un photon de même énergie ou un photon d’énergie
supérieure.[41]
28
Résultats
Caractérisations des couches minces As20S80,
Cu10(As20S80)90 et Cu46(As20S80)54
Analyse compositionnelle chimique (EDX)
Les compositions chimiques résultantes des couches minces de chalcogénures
Cux(As20S80)100-x ont été déterminée par l'analyse dispersive en énergie (EDX) et les résultats
sont présentés dans le
Tableau 1. Le verre massif As20S80 et la couche mince correspondant sont également inclus
comme références.
Tableau 1:Analyse compositionnelle des couches minces de Chalcogénures Cux(As20S80)100-x ainsi que le
verre As20S80
Échantillons
% at.As
Elèment
% at.S
%at.Cu
Composition
nominale
Le verre As20S80 20 80 -
La couche mince As20S80 25 75 -
1 (Å.s-1)Cu-10 (Å.s-1)As20S80
6 (Å.s-1)Cu-10 (Å.s-1)As20S80
22
12
68
42
10
46
Cu10(As20S80)90
Cu46(As20S80)54
Échantillons
% at.As
Elèment
% at.S
%at.Cu
Composition
nominale
Le verre As20S80 20 80 -
La couche mince As20S80 25 75 -
1 (Å.s-1)Cu-10 (Å.s-1)As20S80
6 (Å.s-1)Cu-10 (Å.s-1)As20S80
22
12
68
42
10
46
Cu10(As20S80)90
Cu46(As20S80)54
29
La composition chimique de la couche mince As20S80 était pratiquement similaire à celle
du verre massif montrant une bonne fiabilité du procédé de dépôt utilisé. Par le procédé de
co-évaporation, nous avons obtenu des couches co-dopés avec un pourcentage atomique de
cuivre de 10 et 46 at. %.
Malgré le fait que de telles compositions obtenues sortent de la région de formation
vitreuse pour le système Cu-As-S, comme on peut le voir sur la figure (Figure 12.a) [ 42], les
couches obtenues sont de nature amorphe. La nature amorphe des couches minces a été
vérifiée par la technique de diffraction des rayons-X. Les diffractogrammes obtenus pour les
couches minces Cux(As20S80)100-x sont présentés sur la (Figure 12.b). L'absence de pics étroits
confirme que les couches déposées sont amorphes.
La technique de co-évaporation a également été utilisée pour obtenir des couches minces
amorphes dans le système vitreux GexTe100-x43].
Figure 12: (a) diagramme de formation vitreuse du système ternaire Cu-As-S indiquant le domaine de
formation vitreuse (Région en pointillés) et les compositions étudiées dans le présent travail (bille
noire). (b) Les diagrammes de diffraction des rayons X des couches minces de As20S80 et
Cux(As20S80)100-x.
30
Spectroscopie d’absorption UV-Visible
Les couches minces ont été caractérisées par spectroscopie UV-visible-NIR (CARY
VARIAN 50 UV-vis-NIR) dans le domaine de transmission 300-2500 nm. Les courbes de
transmission obtenues sont présentées sur la Figure 13.
500 1000 1500 2000 2500
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
itta
nce %
As20S80
As20S80+10% Cu
As20S80+46% Cu
Longueur d'onde (nm)
Figure 13: Spectres de transmission optique des couches minces de chalcogénures CuX(As20S80)100-x
d’épaisseur 1 μm.
Les oscillations observées dans la partie transparente sont caractéristiques de la
transmission à travers des couches d’indice supérieur au substrat et à l’air. Elles sont dues à
des interférences entre la lumière transmise directement et celle qui subit une ou plusieurs
réflexions à l’intérieur de la couche avant d’être transmise. La périodicité des oscillations
dépend de l’épaisseur optique de la couche analysée, c’est-à-dire du produit n*e: n étant
l’indice de réfraction de la couche et e son épaisseur.
Les spectres de transmission des couches minces Cux(As20S80) montrent une bonne qualité
des couches avec une transmittance atteignant 100% aux maxima d'interférences pour les
31
couches minces As20S80 et diminuent à mesure que l'on augmente la teneur en cuivre
atteignant un minimum de transmittance de 15% pour les couches minces Cu46(As20S80)54
(Figure 13). La position des bords d'absorption de courte longueur d'onde du
Cu46(As20S80)100-x dans la région spectrale du proche infrarouge est située dans une plage de
900 à 1000 nm.
Les spectres de transmission optique représentés sur la Figure 13 ont été utilisés pour
déterminer les bandes interdites (Eg).
La mesure de l'écart de bande des matériaux est importante dans les industries des semi-
conducteurs, des nanomatériaux et du solaire. Dans la partie suivante on montre comment
l'écart de bande d'un matériau peut être déterminé à partir de son spectre d'absorption UV.
Le terme «bande interdite» désigne la différence d'énergie entre le haut de la bande de
valence et le bas de la bande de conduction (voir
Figure 14); Les électrons sont capables de sauter d'une bande à l'autre. Pour qu'un électron
puisse passer d'une bande de valence à une bande de conduction, il faut une quantité minimale
d'énergie spécifique pour la transition, l'énergie de bande interdite.
32
Figure 14: Un diagramme de bande d'énergie simplifié utilisé pour décrire les semi-conducteurs. Les
bandes de valence et de conduction sont représentées par le bord de la bande de valence, Ev et le bord
de la bande de conduction, Ec.
L'énergie de bande interdite des isolants est grande (> 4eV), mais inférieure pour les semi-
conducteurs (<3eV). Les propriétés de la bande d'un semi-conducteur peuvent être contrôlées
en utilisant différents alliages semi-conducteurs tels que GaAlAs, InGaAs et InAlAs.
Le diagramme identifie la bande de conduction presque vide par un ensemble de lignes
horizontales. La ligne inférieure indique le bord inférieur de la bande de conduction et est
étiquetée Ec. De même, le haut de la bande de valence est indiqué par une ligne horizontale
portant la mention Ev. L'écart de bande d'énergie Eg est situé entre les deux bandes.
A l’aide des spectres de transmission (Figure 13), il possible de déterminer l’énergie de
bande interdite optique (Eg) d’un matériau, qui est déterminée selon le modèle de «transition
non directe» pour les semi-conducteurs amorphes proposé par l’équation de Tauc ci-dessous.
αℎυ=Β(ℎυ−Εg)n
Où B est une constante qui dépend de la probabextrailité de transition, ℎυ est l'énergie du
photon, et Eg est l'intervalle de bande interdite optique de Tauc.
33
Pour un matériau amorphe, des valeurs de n=2 et n=3 sont possibles pour une transition
indirecte, tandis qu’une valeur de n=1/2 est valide pour une transition directe.
La Figure 15 représente la variation de (αhν)1/2 en fonction de hν. L'extrapolation de la
ligne de meilleur ajustement entre (αhν)1/2 et hν pour intercepter l'axe hν définit la valeur de
Eg. Comme l'extrapolation de Tauc suit une relation au carré, on peut supposer que la
transition indirecte décrit la transition optique dans les couches étudiées.
Figure 15: Variation de (αhν)1/2 en fonction de hν de CuX(As20S80)100-X. pour obtenir la valeur de Eg, il
faut tracer une droite dans la partie linéaire de la courbe et extrapoler à 0 sur l’axe des abscisses.
L'intervalle de la bande optique diminue de 2,75 eV à 1,5 eV lorsque la quantité de cuivre
est augmentée de 0 à 46 at. %. Ce déplacement du bord d'absorption vers de plus basses
énergies est probablement dû à la formation d'états de défauts supplémentaires localisés juste
au-dessus de la bande de valence, provenant de la substitution atomique d’As par le cuivre.
Dans ce sens, Simdyankin et al. 44 ont étudié les densités électroniques des états de sulfure
d'arsenic amorphe et il a été observé que l'effet principal de l'addition de cuivre est de
modifier le haut de la bande de valence dans ces verres.
34
On a supposé que les états dus au doublet non liant des orbitales p sont poussés vers le bas
en énergie, et que le sommet de la bande de valence est maintenant formé par Cu orbitales d.
Cependant, la tendance générale, c'est-à-dire la diminution de Eg, a également été
observée dans les semi-conducteurs et elle a été attribuée avec une longueur de liaison
croissante45. Ce point de vue structurel sera analysé dans la section suivante.
La spectroscopie de diffusion Raman
La technique de caractérisation qui permet d’explorer la matière est la spectroscopie
Raman. En mesurant le décalage en fréquence d’un signal après avoir interagi avec des
photons du verre, elle donne de l’information concernant les différents liens atomiques
présents dans le matériau.
La structure locale de As20S80, Cu10(As20S80)90 et Cu46(As20S80)54 a été étudiée par
l'analyse de la spectroscopie de diffusion Raman (Figure 16). Les spectres Raman pour les
phases cristallines (C-S), Cu-S et Cu3AsS4 sont également présentés à titre de comparaison.
Avant de discuter l'effet de l'incorporation du cuivre sur les couches minces, il est utile de
garder à l'esprit que la structure de As20S80 se compose principalement d'unités pyramidales
AsS3 avec des atomes de soufre supplémentaires incorporés dans les chaînes (-S-S-) reliant
les unités pyramidales ensemble conduisant à des unités quasi tétraédriques S = As(S1 / 2)3
46. En raison de la nature riche en soufre des couches minces, on observe plutôt une bande
bien définie centrée à 340 cm-1, comme dans les couches minces As40S60, on observe deux
bandes centrées à 335 et 365 cm- 1. Cheng et al. [46 ont attribué les bandes à 335 cm-1 et 365
cm-1 à l'extension (prolongation) symétrique et asymétrique des unités quasi tétraédriques
S=As(S1/2)3 appartiennent à l'existence d'une phase flexible dans les verres AsxS100-x à x ≤
22,5% As. Il a également été observé dans les verres AsxS100-x l'existence d'un seuil x≤ 25%
As [47] où sont formés de deux phases vitreuses. Ces deux structures peuvent être traduites
par l’apparition de ces deux bandes centrées à 335 et 365 cm-1 comme on l’a vu plus haut.
35
Selon Wagner [47], la concentration x≤25% at% As représente probablement une structure
distincte qui est proche de As2S5.De plus, les anneaux S8 ont été identifiés clairement dans
les couches minces As20S80 par l'apparition de bandes vibrantes situées à 150, 220 et 475
cm-1, ce qui correspond bien aux résultats précédents [48]. L'existence de vibrations S-S
appartenant à d'autres environnements peut être justifiée par les bandes centrées à 465 cm-1
(chaînes Sn) 49, et la bande à 499 cm-1 liée à l'existence de liaisons disulfure, c'est-à-dire des
liaisons S-S dans des unités S2As-S-S-AsS2 [48].
Le spectre Raman des couches minces Cu10, Cu46 et As20S80 (Figure 16) montre comme
premier résultat, dû à l'addition de cuivre, la disparition des bandes à 150, 220 et 475 cm-1
associées aux anneaux S8. Cette disparition de l'anneau S8 peut être une conséquence d’une
liaison de l'atome S avec Cu, de sorte qu'il apparaît une nouvelle bande à 375 cm-1. Cette
nouvelle bande est assignée suivant deux idées : l'une consiste à attribué la présence d’une
vibrations d'étirement S-S dans la molécule As-(S-S)3. Cette structure est connue pour exister
sous forme de petits clusters AsnSm qui sont des blocs de construction pour la formation de
réseaux aléatoires continus (CRN) généralement trouvés dans les verres AsxS100-x [50. D'autre
part, certains chercheurs ont attribué la bande à 375 cm-1 comme appartenant à Cu3AsS4 qui
correspond à un composé cristallin connu sous le nom d’énargite.
Aussi les deux bandes à 335 et 365 cm-1 sont devenues une bande large centrée à 340 cm-
1 qui est la caractéristique dominante des verres As2S3 et correspondant aux unités
pyramidales AsS3/2.
Comme on peut le voir à partir des spectres, en augmentant la concentration de cuivre
jusqu'à 46%, on observe un ensemble de bandes se chevauchant à 240, 275, 340, 370 et 420
cm-1. L'apparition de la bande centrée à 240 cm-1 indique la formation de molécules As4S4
qui sont associées à des liaisons As-As dans le As2S3. Il a été rapporté que la bande à 275
cm-1 correspond à la vibration caractéristique de clusters moléculaires As4S3 [51].
Néanmoins, certains auteurs attribuent cette bande à la vibration des liaisons Cu-S [52].
Dans le premier cas, l'apparition et l'augmentation de ce cluster As4S3 pourraient indiquer
que le cuivre rejoint la structure de verre pour former des liaisons Cu-S favorisant la
36
formation d'unités de pyramides AsS3/2. Ceci peut être confirmé par l'apparition d’une large
bande à 340 cm-1 dans laquelle l’intensité augmente avec l'augmentation de la teneur en
cuivre. De plus, on ne peut pas rejeter l'idée d'avoir des liaisons Cu-Cu du fait que le même
pic a été observé dans les spectres Raman du cuivre métallique.
Le pic fort à 340 cm-1 conjointement avec deux pics d'épaule à 275 et 375 cm-1 confirment
encore la formation d'une structure de type Cu3AsS4. Comme nous pouvons le voir à partir
des spectres, avec l'incorporation de 46% de cuivre une nouvelle bande apparaît à 423 cm-1,
qui est associée à des liaisons Cu-S [53] et avec l'augmentation de la concentration de cuivre
l'intensité de cette bande augmente. Simultanément, la bande à 465 cm-1 (S-S) diminue en
amplitude.
Figure 16: Spectres Raman des couches minces As20S80, Cu10(As20S80)90 et Cu46(As20S80)54. Spectres
Raman de soufre cristallin S, Cu-S et Cu3AsS4.
37
Ce comportement pourrait indiquer que l'introduction de cuivre dans la matrice As20S80
entraîne la formation de liaisons Cu-S en rompant la liaison S-S dans les unités S2As-S-S-
AsS2, ce qui augmente la concentration des unités pyramidales As2S3. Cela suggère que la
formation de plus d'unités As2S3 est favorisée, ce qui est associé à l'augmentation de la bande
à 340 cm-1.Nous croyons que l'addition de cuivre dans les couches minces à base d'arsenic
riche en soufre conduit à une structure très proche de l'énargite , Ce qui signifie que les
atomes d’As et de Cu sont entourés de quatre atomes de S, formant un tétraèdre quasi régulier
(Figure 17).
Figure 17: Illustration schématique des pyramides As2S3, des anneaux S8 (avant l’addition de cuivre) et
(b) après l’addition de cuivre
Effets photo-induits
Partie Expérimental
38
La composition chimique des couches a été obtenue par analyse dispersive en énergie
(EDX) avec une précision de ± 2 at. %.
La transmittance optique des couches mince a été enregistrée dans la plage de 300 à 2500
nm avec un spectrophotomètre UV-visible (CARY 5000 de VARIAN). Les spectres de
transmittance ont été utilisés pour calculer l'énergie de bande optique interdite (Eg).
Les spectres Raman ont été enregistrés avec un spectromètre Via Renishaw dans un
microscope Leica DM2700. Une géométrie de rétrodiffusion a été utilisée dans la gamme de
fréquences de 100 à 800 cm-1. La source de lumière d'excitation était un laser He-Ne polarisé
verticalement d'une longueur d'onde de 633 nm et d'une puissance nominale maximale de 11
mW. La lumière laser a été focalisée sur la surface de l'échantillon au moyen d'un objectif
optique de 50 x (n.a = 0,58) sur une zone d'excitation d'environ 0,5 à 1 μm de taille. Les
spectres ont été obtenus en utilisant des temps d'accumulation allant de 10 à 100 s.
L'incertitude de fréquence a été estimée à ± 2 cm-1. Le spectre de Raman a été déconvolué
en utilisant une série de pics gaussiens de largeurs appropriées pour des couches minces. Les
largeurs des pics, les hauteurs et les fréquences centrales ont été optimisées de manière à
reproduire étroitement les données expérimentales. La dé-convolution des spectres Raman a
été réalisée en utilisant la fonction d'ajustement de la courbe du logiciel Wire 4.1.
En raison du fait que les effets photo-induits dans les chalcogénures amorphes dépendent
de l'énergie des photons, nous avons employé un laser ionique Ar + ayant une énergie
photonique inférieure à (1,5 eV), proche (2,4 et 2,5 eV) et supérieure (5 eV) a la bande
interdite des couches minces étudiées comme source d'exposition. On a également étudié
d'autres variables d'exposition contrôlables telles que la densité de puissance (2,5-10 W/cm2)
et le temps d'exposition (0-120 min).
Investigation de la présence du photo-
noircissement
39
Conformément à une étude antérieure sur les chalcogénures dopés au cuivre, la
suppression des phénomènes photo-induits était bien établie1]. Cependant, un effet PD
mesurable dans une couche de Cux (As20S80) 100-x avec x >10% a été observé à différentes
longueurs d'onde.
La Figure 18 montre le décalage vers la région rouge du bord d'absorption optique dans
les échantillons Cux(As20S80) 100-x exposés à des différentes longueurs d'onde.
Figure 18: La dépendance de (𝜶𝝊ћ)𝟏/𝟐 sur l'énergie des photons (ћυ) pour As20S80, Cu10(As20S80)90
et Cu46(As20S80)54 irradiés à différentes longueurs d'onde.
Les résultats présentés dans la Figure 18 pour les couches As20S80, Cu10(As20S80)90 et Cu46
(As20S80)54 confirment l'existence de la PD pour toute les longueurs d’onde utilisées On
constate clairement (Figure 18) que l'écart optique de Cux(As20S80)100-x est abaissé de 1,14 à
1,84 eV après exposition au-dessus de la bande interdite lorsque x augmente de 0 à 46,
respectivement. Néanmoins, pour la couche mince Cu46 (As20S80) 54, on observe un manque
de photo-noircissement pour 2.4 et 2.5 eV.
On a trouvé une diminution de la bande interdite optique (Eg opt) conduisant au décalage
vers le rouge du bord d'absorption optique avec un pourcentage en cuivre croissant (voir
40
Figure 18) ainsi qu'après exposition par des faisceaux qui possèdent des énergies proche,
inferieure, et supérieure à la bande interdite. On a trouvé que les valeurs maximales pour
l'écart de bande interdite des couches minces co-évaporées (ΔEg opt) étaient 2.75eV, 2.3eV
et 1.5eV après irradiation au-dessus de l'intervalle de bande pour les compositions As20S80,
Cu10(As20S80)90 et Cu46(As20S80)54.
D'une manière générale, la PD est liée à l'augmentation du niveau de désordre résultant
des transformations photo-structurales qui conduisent à l'élargissement des bandes et donc
au déplacement vers le rouge de l’absorption54].
Néanmoins, d'autres paramètres, comme la longueur d'onde, peuvent également jouer un
rôle dans les mécanismes PD. Dans un travail précédent, Tanaka 55 a affirmé que
l’exposition de la bande interdite (au-dessus et près de bande interdite) affecte avec plus
d'efficacité des électrons de doublet non liant des atomes de chalcogène (qui sont censés être
responsables de phénomènes photo-induits) que l’exposition près de la bande interdite.
De plus, on a soutenu que le photo-noircissement est un processus lent lorsqu'il est obtenu
à une exposition proche de la lumière de la bande interdite (Ar laser, hυ = 2,4 eV), tandis
qu'il est plus rapide lorsque la lumière utilisée est sous de la bande interdite (He-Ne laser,
hυ=2,0 eV).
Analyse morphologique et compositionnelle
(Profilométrie, MEB et EDX)
Habituellement, les changements des paramètres optiques sont accompagnés de
changements structurels. Dans notre cas, les couches minces As20S80 et Cu10(As20S80)90
montrent une dépression qui dépendait de la puissance du laser et du temps d'exposition. Par
contre nous avons noté que la couche mince Cu46(As20S80)54 ne présente pas de photo-
41
vaporisation, seulement l’effet de photo-noircissement. Ce fait peut être attribué à la structure
moins flexible due aux hautes concentrations de cuivre. Ce fait sur l’aspect structural va être
abordé dans la prochaine section.
La Figure 19 montre les images vues en 3D de la dépression formée due à la photo-
vaporisation des couches Cu10(As20S80)90 irradiées à 244nm, 488nm et 514nm, ainsi que les
mesures de leurs profondeurs en utilisant un profilomètre.
Figure 19: Images 3D des couches Cu10(As20S80)90 irradiées à 244nm, 488, et 514 montrent la dépression
due à la photo-vaporisation, ainsi les graphes montrent les mesures des profondeurs de la zone irradiée.
La dépression est supposée être causée par l'effet de vaporisation photo-améliorée
découvert par Janai et al. [56]. Ils ont démontré que lorsque As2S3 est exposé à la lumière de
hυ = 2,5 eV et à une intensité de 0,1 mW / cm2 à environ 200 ° C dans l'air, le matériau se
vaporise à une vitesse d'environ 1Ås-1 (Janai et Rudman 1974). On comprend que la
vaporisation provient d'un processus successif de décomposition d'As2S3 en arsenic et en
soufre, d'oxydation d'arsenic en As203 et de vaporisation d'As203 et de soufre.
42
De plus, pour les couches minces Cux(As20S80)100-x, le processus de dégradation et les
produits suivants formés varient en fonction de la longueur d'onde incidente et de la
concentration en cuivre. Une étude systématique de ce procédé a été faite en exposant des
couches minces déposées en tant que telles à quatre longueurs d'onde différentes allant de
244 à 800 nm. La Figure 20 montre les différentes morphologies obtenues par microscopie
électronique à balayage (SEM) après exposition au laser.
e
Figure 20: Images de SEM des surfaces des échantillons Cux(As20S80)100-x après irradiation à différents
longueur d’onde pendant 60 minutes.
Pour les couches minces As20S80, on peut observer que, à des longueurs d'onde au-dessus
de la bande interdite (244nm, 5eV), une quantité significative d'arsénolite est formée sur la
surface (Figure 20). Lorsque nous exposons à une longueur d'onde proche de la bande
interdite (48 8 nm et 514 nm), la structure des couches présente un réseau distribué
43
aléatoirement de cristaux de type octaédrique d'As2O3, alors qu'en dessous de la bande
interdite (800nm, 1.5eV), il n'y avait aucune évidence de formation d'As2O3.
Pour les couches minces, Cux(As20S80)100-x, la morphologie des couches est restée
essentiellement inchangée tandis qu'une formation des nanoréseaux est observée à une
longueur d'onde proche de la bande interdite (800nm).
En raison du petit diamètre ( 2 mm) formé lors de l'exposition au laser, une analyse des
XRD pour confirmer que l'état cristallin n'est pas possible.
Figure 21 : Analyse de EDX montres le pourcentage Atomiques des éléments des couches As20S80,
Cu10(As20S80)90, Cu46(As20S80)59 irradiées à déférentes longueurs d’ondes.
Nous pouvons remarquer que pour les échantillons As20S80 et Cu10(As20S80)90 nous avons
une augmentation de la quantité d’oxygène après exposition. Cette augmentation est plus
prononcée lorsque que nous avons utilisé des expositions avec une énergie au-dessus de la
band interdite. L’analyse compositionnel effectuée par EDX dans microcristaux (voir Figure
20 ) montre qu’ils ont une teneur élevée en O, ce qui indique qu'une nouvelle phase d'As2O3
est formée sur la surface de la couche après avoir été irradiée De plus cette augmentation et
plus évidente pour l’échantillon sans cuivre. Ce phénomène a déjà été rapporté par plusieurs
groupes de recherche [57,58] et est causé par la photo-décomposition et la photo-oxydation.
44
D'autre part, nous n'avons pas pu trouver de microcristaux de S ou As contrairement au cas
des couches As-S [57,59]. Généralement, As2O3 existe dans deux polymorphes cristallins:
arsénolite (cubique) et claudetite (monoclinique). Dans la Figure 20, les microcristaux
d'octaèdre sont sans doute de l'arsénolite, qui ont été fréquemment observés dans les travaux
précédents. Comme nous avons pu remarquer dans ce travail, la taille de ces microcristaux
peut être suffisamment contrôlée en modifiant le temps d'irradiation.
Lorsque la concentration de cuivre est de 46% aucun changement dans la composition
chimique avant et après irradiation n’est noté.
Caractérisation structurelle des changements
photo-induits par spectroscopie Raman
Dans la section précédente, nous avons observé que l'effet dopant dans les couches minces
riches en soufre conduit à une structure tétraédrique lorsque le cuivre (Cu) est ajouté à la
matrice A20S80 comme proposé par Simdyankin et al.[44].
Pour avoir une meilleure compréhension de la structure des couches minces de Cu-As-S
après exposition, on a mesuré les spectres de diffusion Raman pour différentes longueurs
d'onde, comme illustré dans la Figure 22.
45
Figure 22: Spectre de Raman de système Cux(As20S80)100-x a) la couche As20S80 b) la couche
Cu10(As20S80)90 c) Cu46(As20S80)54 après exposition laser a différents longueurs d’ondes.
On peut observer à partir de la Figure 22 que l'exposition à proximité et en dessous de la
bande interdite induit une modification structurelle dans les couches minces dopées de cuivre.
Les bandes à 335 cm-1 et 365 cm-1 sont devenues une bande large centrée à 340 cm-1, ce qui
indique que des pyramides régulières AsS3/2 sont formées. Cependant, au-dessus de
l'intervalle de bande, les spectres Raman montrent de nombreux pics qui pourraient être
attribués aux modes vibratoires optiques de l'oxyde d'arsenic. Les fréquences de ces pics
suggèrent que la zone exposée est principalement composée d'As2O3 sous forme cristalline
d'arsénolite, comme cela a été observé dans la micrographie SEM (Figure 20).
Allen [60 a cité deux causes principales de la variation de la photo-oxydation avec la
longueur d'onde. Tout d'abord, puisque la photo-oxydation a été observée seulement aux
énergies photoniques plus élevées, cela implique qu'il peut y avoir une énergie d'activation
minimale nécessaire pour que la réaction se produise. Deuxièmement, l'absorption de As2S3
augmente fortement en dessous de 600 nm; puis à des longueurs d'onde inférieures à 428 nm
46
(> 2,90 eV), toute l'énergie optique a été déposée à proximité de la surface des couches où
l'eau était adsorbée dans l'environnement humide.
L'addition de cuivre dans le système As20S80 donne lieu à deux comportements distinctifs
en fonction de la longueur d'onde d'exposition. Pour Cu10 (As20S80) 90, on voit que, en
irradiant l’échantillon avec une énergie en-dessous et au-dessus de la bande interdite, apparaît
une bande à 364 cm-1 qui est attribuée à l'étirement des liason As-O dans As2O3 60 dans les
spectres, alors qu'une exposition proche de la bande induit l’apparition des bandes associées
aux structures de type As3CuS4. Les modes Raman sont liés à la formation de la phase
cristalline As2O3 lorsque nous avons effectué une exposition en dessous de la bande interdite
et la formation d’une structure plus tétraédrique lorsque nous irradiions avec une énergie
proche de la bande interdite.
Pour une addition de cuivre plus élevée (46% at), l'évolution vers une structure cristalline
dans le système ternaire Cu-As-S est clairement observée à 800 nm. En comparant ce spectre
à une base de données (RRUFF Project website -Integrated database of Raman spectra) nous
pouvons attribuer cette nouvelle phase cristalline à l’énargite As3CuS4. Néanmoins, une
analyse de diffraction de rayons-X s’avère nécessaire pour confirmer ce résultat.
Nous pouvons remarquer que dans les couches minces dopées au cuivre nous avons pu
obtenir une variété de phénomènes photo-induits : la photo-vaporisation, le photo-
noircissement, la photo-oxydation et aussi la photo-cristallisation.
Traitement thermique
Depuis la découverte de la cristallisation réversible induite par la lumière dans les couches
amorphes semi-conductrices dans les années 1970, l'enregistrement optique utilisant un
changement de phase a évolué vers une technologie qui est appliquée dans des versions
réutilisables (RW) de systèmes de stockage de données optiques comme CD.
L'enregistrement de l'information est basé sur l'écriture et l'effacement dans la couche
cristalline du matériau à changement de phase. En raison d'une différence dans les propriétés
47
optiques de l'état cristallin et amorphe, l'information peut être lue comme un changement
dans sa réflectivité.
Le matériau peut être recristallisé (information effacé) en chauffant le matériau avec le
même faisceau laser focalisé au-dessus de la température de cristallisation. En raison de la
mobilité accrue des atomes à des températures élevées, le matériau à l'état amorphe est
rapidement convertit à l'état cristallin.
Pendant les expériences d’irradiation nous avons mesuré la température des échantillons
avec une caméra thermique (Therm-App) pour les différents temps et puissances
d’exposition. Nous avons remarqué que la température que les échantillons atteignent ne
dépasse pas 750C. Cette température est bien en dessous de la température de transition
vitreuse (Tg) de couches minces semblables (par exemple, Tg As2S3=2000C). C’est à dire
que la formation de phase cristalline observée dans les spectres Raman n’est pas due au
chauffage provenant du faisceau laser.
Quelques études thermodynamiques du système Cu-As-S-(O) ont été rapportées, avec peu
de validation expérimentale des calculs théoriques. Cinq composés ternaires bien connus
dans le système Cu-As-S ont été rapportés. Ces composés comprennent Cu3AsS4 avec sa
forme haute température (énargite) et la forme à basse température (luzonite), la température
de transition entre les deux étant dans la plage de 548 K à 573 K (275 à 300 ° C). D'autres
composés comprennent Cu4As2S5, Cu12As4S13 (tennantite), Cu6As4S9 (sinnerite) et CuAsS
(lautite).
Afin d’obtenir les caractéristiques souhaitées des couches traités thermiquement en
fonction de temps et en fonction d’atmosphère, nous avons caractérisé la microstructure de
nos couches par différentes techniques : les propriétés structurales et optiques des couches
ont été caractérisées par la microscopie électronique à balayage (MEB) (pour l’observation
de la texture de la surface de la couche, pour la détermination de la morphologie et la rugosité
de la surface), analyse par rayons X à énergie dispersive (EDX), la spectrométrie UV-visible-
NIR (CARY VARIAN 50 UV-vis-NIR) pour observer la transmittance des couches, et la
spectroscopie Raman pour obtenir des informations sur la structure.
48
Ces caractérisations sont importantes pour étudier l’impact de la température de recuit sur
les caractéristiques morphologiques et structurales des échantillons. Les autres paramètres de
recuit tels que la température et la durée du recuit ont été fixés.
Expérimentale
Après le dépôt de couche Cu10(As20S80)90 par la technique de co-évaporation cité dans le
paragraphe 2.2, les couches minces obtenus ont été recuits 1) en variant le temps de traitement
de 1h à 24h sous une température de 200°C, et 2) en variant l’atmosphère. Deux phases ont
été observées : le sulfure de cuivre et la phase ternaire Cu-As-S qui dépendent de l'atmosphère
de recuit et de la température.
La structure cristalline des couches minces Cu10(As20S80)90 a été déterminée par
spectroscopie Raman.
Traitement thermique en fonction de temps
Analyse de la morphologie (MEB)
Dans ce travail, les images ont été obtenues à partir d’un "MEB environnemental" qui
permet d’observer des détails de l’ordre de 100 nm. Les mesures ont été réalisées à une
tension d’accélération de 15 keV, un courant de chauffage de 400 μA et un courant de
faisceau de 25 pA. Le microscope électronique à balayage est l'une des techniques
prometteuses pour l'étude topographique des échantillons et donne des informations
importantes sur la morphologie de surface, ainsi que la forme et la taille des particules dans
la couche. La morphologie de surface des cocuhes Cu10(As20S80)90 prétraitées est montrée sur
la Figure 23:.
49
Les images par MEB permettent également de visualiser de profil les échantillons réalisés
et de mesurer l’épaisseur des couches déposées comme le montre par exemple la Figure 24.
Figure 23: Image SEM de couche Cu10(As20S80)90 traitées thermiquement à 200°C pendant 4h, 10h et
24h.
On remarque qu’avec les traitements thermiques, à 200°C, la morphologie de la couche
Cu10(As20S80)90 devient plus granuleuse et la taille de ces granules augmente avec
l’augmentation de temps de traitement thermique.
Pour effectuer la mesure d’épaisseur des couches déposées, nous avons fait une coupe
dans la couche Cu10(As20S80)90. On peut remarquer que l’épaisseur diminue de 1µm jusqu’à
200 nm quand on augmente le temps de traitement thermique entre 0 et 24h. Nous pouvons
aussi remarquer à travers la coupe transversale que la couche devient plus poreuse.
50
Figure 24: Illustration de l’épaisseur mesurée de couche déposée Cu10 (As20S80)90 recuit 200°C (10h).
Propriétés optiques (UV vis)
Afin de comprendre l'effet de traitement thermique sur les propriétés optiques des couches
minces Cu10(As20S80)90, des études ont été réalisées à l’aide de transmittance optique et dans
la région UV-visible. La Figure 25 montre les spectres de transmission typiques enregistrés
pour des couches minces de Cu10(As20S80)90 à une température de 200°C et à différents temps
de recuit. Sur cette figure, nous pouvons remarquer que les couches minces traités sont
totalement transparentes dans le visible et commencent à absorber à partir de 4h, dans la
gamme située entre 500 et 900 nm.
51
500 1000 1500 2000 25000
20
40
60
80
100
Tra
nsm
itta
nce
%
Longueur d'onde (nm)
Ref
200°C_1h
200°_2h
200°_3h
200°_4h
200°_5h
200°_24h
Figure 25: Spectres de transmissions des couches minces Cu10(As20S80)90 pour des concentrations de
10% at. Cu recuit fixée à 200°C à différents temps.
Les couches minces Cu10(As20S80)90 ont été recuites de la manière suivante: dans
l'atmosphère sous vide, à une température de recuit 200°C. La Figure 25 montre des valeurs
de transmittance de recuit sous air de tous les temps. L'encart montre le spectre de
transmittance des couches à température de recuit de 200°C. Dans l'encart, nous pouvons
observer le spectre de transmittance de la couche mince As20S80 sans recuit avec Tr=100%.
Les valeurs de transmission variant de 65 à 90%. La transmission diminue en fonction de
l'augmentation de temps (1h à 24 h) à une température de recuit fixé à 200°C dans une
atmosphère sous air.
Propriétés structurelles (Raman)
La Figure 26 illustre les diagrammes de Raman des échantillons Cu10(As20S80)90
monocouches d’une épaisseur de 1μm préparés sur des substrats de verre (BK7), recuits à
200°C pendant 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 10h et 24h, dopés au cuivre 10 % at. A partir de la Figure
26 on constate que les échantillons traités thermiquement à 1h, 2h, 3h, 4h et 5h montrent un
52
pic bien défini à 333 nm qu’on peut associer au spectre qui est bien connu de la phase ternaire
cristalline dans le système Cu-As-S, l’énargite (RRUFF ID: R050373).
La présence éventuelle des pics de diffraction de la phase cristalline Cu-As-S devra être
confirmée par des mesures de diffraction de Rayon-X à bas angle.
En augmentant le temps de traitement thermique, on remarque la transition entre deux
phases. L’échantillon traité à 5h présente une séparation de deux phases cristallines distinctes
(voir photo Figure 26) : la partie jaune est constituée principalement des liaisons attribuées à
Cu-S, tandis que la partie noir est constituée de Cu-As-S. A. Au-dessus de 5h de traitement
thermique, c’est-à-dire, 10h, 24h on observe seulement la formation des liaisons Cu-S
(RRUFF ID: R060688).
On peut constater qu’à partir de traitement thermique on peut former deux phases
cristallines très distinctes.
Figure 26: Spectres de Raman de la couche Cu10(As20S80)90, traité à 200°C pendants différents temps de
traitements thermiques.
53
En fonction d’atmosphère
Analyse de la morphologie (MEB)
La technique du microscope électronique à balayage (MEB) permet d'observer la
granulométrie, la morphologie brute et la distribution des particules à la surface d’un
matériel. La morphologie de surface des couches minces de Cu10(As20S80)90 a été étudiée en
utilisant un SEM.
La Figure 27 représente la distribution uniforme des particules. Certains grains bien
agglomérés se répandent sur la surface avec des dimensions uniformes supérieures à
plusieurs dizaines de nanomètres. Ces grains sont lâchement délimités et donc la plupart des
grains de plus grandes tailles sont absents dans la couche mince traitée après traitement
thermique comme montré à la Figure 27a. La Figure 27 b montre la distribution uniforme sur
la surface avec une plus petite taille de particule comparée à d'autres couches. La Figure 27c
montre également la distribution uniforme de particules dans toute la surface.
Figure 27: SEM des couches traitées sous atmosphères différents : a) sur air ; b) sur azote et c) sur
oxygène.
Les mesures d’épaisseur en fonction de l’atmosphère sur la couche Cu10(As20S80)90 ont
été aussi effectuées avec le MEB. Pour faire ces mesures, les échantillons ont été placés
54
verticalement pour voir le profil de chaque couche. La Figure 28 montre que l’épaisseur a
diminué pour les différentes atmosphères utilisées pendant le traitement thermique. La plus
basse épaisseur est pour l’échantillon traité à 200°C pendant 5h avec atmosphère sous
l’oxygène.
Figure 28: Mesure d’épaisseur de la couche Cu10(As20S80)90 traités à 200°C pendant 5h, sous différentes
atmosphères.
Propriétés optiques (spectroscopie Uv-vis)
La couche Cu10(As20S80)90 a été recuite à 200°C pendant 5h sous une atmosphère d'air,
d'azote et sous oxygène, tous les couches étaient alors denses et uniformes.
Les spectres de transmittance (de 300 à 2500 nm) pour une température de recuit de 200°C
de couches minces Cu10(As20S80)90 sont présentés sur la Figure 29.
55
Les spectres d'absorption optique dans la region UV-visible (300 à 2500 nm) des couches
minces Cu10(As20S80)90, recuites à 200°C pendant 5h sous une atmosphère d'air, d'azote et
sous oxygène ont été réalisés à la température ambiante et sont présentés sur la Figure 29.
Les couches minces Cu10(As20S80)90 traitées sous atmosphère de l’oxygène et sous air
présentent un pic de transmission large et recouvre presque toute la région visible. La
transmission large sur la région visible peut avoir des applications industrielles telles que les
fenêtres de cellules solaires.
500 1000 1500 2000 25000
20
40
60
80
100
Tra
nsm
itta
nce
%
Longueur d'onde (nm)
200C_4h_O2
200C_4h_N2
200C_4h_Air
couche
Figure 29: Spectres de transmissions des couches minces Cu10(As20S80)90 pour des concentrations de
10% at. Cu recuit à 200°C pendant 4h à différents atmosphères.
Propriétés structurelles (spectroscopie Raman)
Dans le présent travail, on a étudié les propriétés morphologiques et structurales dans des
conditions différentes, de températures de recuit d’atmosphères pour comprendre le rôle de
ces conditions dans la relation structure-propriétés du Cu10 (As20S80)90.
56
La Figure 30 montre les spectres de Raman par rapport à la couche initiale Cu10 (As20S80)90
changent en fonction de l’atmosphère utilisée pendant le traitement thermique.
Pour la couche traitée à l’air ambiant, on remarque les bandes à 260 cm-1 ,333cm-1, et
375cm-1 que l’on peut associer à la formation de système ternaire Cu-AS-S comme l’énargite.
Quand on traite dans une atmosphère riche en oxygène on remarque l’apparition d’un pic
prononcé à 474 cm-1 attribué à l’étirement vibrationnel due à la liaison S-S, et un pic
beaucoup plus faible à 270 cm-1 attribué à la vibration Cu-S, ce spectre Raman est
caractéristique de cristaux Cu-S. Quand on traite la couche sous atmosphère d’azote on
observe un pic très étroit à 462cm-1 qui est observé dans les cristaux Cu2S. On remarque
qu’en changeant l’atmosphère de traitement thermique on peut changer la caractéristique
initial de notre couche mince et former des phases cristallines très distinctes.
Une étude plus approfondie est nécessaire pour quantifier la stœchiométrie de ces couches.
Figure 30: Spectres de Raman de la couche Cu10(As20S80)90, traitée à 200°C pendant 4h sous différentes
atmosphères.
57
Conclusion
Les phénomènes photo-induits dans les couches minces de chalcogénures à base d’arsenic
dopées au cuivre ont été explorés de manières détaillées. Tout d’abord, l’accent a été mis sur
la préparation des couches minces dans le système Cu-As-S.
En utilisant la technique de co-evaporation des couches de compositions très différentes
ont ensuite été déposées en évaporant le cuivre et le verre massive As20S80 par effet Joule et
par bombardement électronique, respectivement. Les couches Cux(As20S80)100-x ayant des
différentes teneurs en Cu, de 0%,10% et 46% ont été préparées avec une épaisseur de 1µm.
Nous avons mis en évidence que le domaine amorphe du système Cu-As-S était
particulièrement large comparé à celui qui est obtenu pour les matériaux massifs
correspondants.
A partir de spectres de transmission, nous avons pu déterminer l’énergie de band gap et
nous avons constaté que l’énergie de band gap diminue de 2.75 à 1.55eV en augmentant la
quantité de cuivre de 0 à 46%.
Les résultats de Raman ont été montrés que l'augmentation de la concentration de Cuivre
favorise la rupture des liaisons S-S et produisant des unités pyramidales AsS3/2 quasi
tétraédrique ainsi que la formation des liaisons Cu-S. D’après ces résultats nous pouvons
suggérer que l’arrangement structurel après l’addition d’une grande quantité de cuivre
(46%Cu) ressemble beaucoup à la structure de système ternaire Cu-As-S connue comme
l’énargite.
Les irradiations des couches minces Cux(As20S80)100-x (x=0,10 et 46%) ont été effectué à
l’aide d’un laser argon CW, à différents longueurs d’ondes soit 244nm (5eV), 488nm
(2.5eV), 514nm (2.4eV), et 800nm (1.55eV) soit au-dessus, proche et en-dessous de bande
gap dépendant de la composition chimique de la couche. Ces irradiations ont étés effectuées
pour des durées d’exposition (0-90min) et à différentes densités de puissances (2.5 à
10W/cm2).
58
Le phénomène de photo-noircissement (déplacement de la bande interdite vers les
longueurs d’ondes les plus élevées) a été observé pour les différentes concentrations de cuivre
(0,10 et 46%) et les différentes puissances d’exposition, contrairement aux résultats obtenus
dans la littérature dans les matériaux chalcogénures dopés au cuivre
La variation d’épaisseur de la surface après irradiation (réalisée par profilométrie) révèle
une dépression dans la surface de la couche mince As20S80 et Cu10(As20S80)90 attribué à la
photo-vaporisation. Par contre nous avons noté que la couche mince Cu46(As20S80)54 ne
présent pas de cratère après irradiation.
Les changements structurels ont été observés en utilisant la spectroscopie Raman.
L'addition de cuivre dans le système As20S80 donne lieu à deux comportements distinctifs
en fonction de la longueur d'onde d'exposition. Pour Cu10(As20S80)90, en irradiant en-dessous
et au-dessus de la bande interdite, on voit l’apparition d’une bande à 364 cm-1 qui est attribuée
à l'étirement des liaisons As-O dans As2O3, alors qu'une exposition proche de la bande
interdite induite l’apparition des bandes associées aux structures de type As3CuS4. Pour une
addition de de concentration de cuivre plus élevée (46% at), l'évolution vers une structure
cristalline As3CuS4 dans le système ternaire Cu-As-S est clairement observée à 800 nm.
Dans une deuxième étape, l’effet de traitement thermique dans la couche mince ChG
Cu10(As20S80)90 a été réalisé avec une température fixe à 200°C pendant plusieurs temps (1,2,
3, 4, 5, 10, et 24h) sous atmosphère de l’air ambiant. Un changement de la morphologie
(formation de cristallites) et de la transmission a été observé. Les spectres Raman, montrent
une transition d’une phase Cu-As-S à une phase Cu-S après 5 heures de traitement thermique.
Nous avons remarqué qu’en changeant l’atmosphère de traitement thermique on peut
aussi changer la caractéristique initial de notre couche mince et former des phases cristallines
très distinctes. Afin d’étudier l’effet de l’atmosphère dans la structure des couches minces,
les couches on subit un traitement thermique a une température fixé à 200°C sous trois
atmosphères différentes (air, oxygène et azote) pendants 4h. Nous avons remarqué que sous
atmosphère riche en oxygène on observe l’étirement vibrationnel qui due à la liaison S-S
ainsi la formation des liaisons Cu-S, et sous atmosphère d’azote on voit la formation des
59
cristaux Cu2S.Ensuite pour la couche traitée sous air ambiant, on remarque qu’on a la
formation de système ternaire Cu3AsS4 (énargite).
60
Travail futur
Pour donner suite à ce projet les points suivants pourront être étudiés pour mieux
comprendre les phénomènes photo-induits dans les couches minces de chalcogénures à base
d’arsenic dopés au cuivre.
Préparer des couches As20S80 dopées à basses concentrations de cuivre.
Préparer des couches As40S60 dopées à différentes concentrations de cuivre.
Faire une étude systématique des phénomènes photo-induits des couches
Cux(As40S60)100-x et comparer aux résultats obtenus dans cette étude et ceux
obtenus dans la littérature.
Caractériser ces couches minces par spectrométrie de photoélectrons induits
par rayons X (XPS) pour examiner les effets dans les structures électroniques
avec l’ajout de cuivre.
Étudier l’effet de l’atmosphère pendant les irradiations de ces couches.
Faire une étude plus détaillée de l’effet de traitement thermique en utilisant la
technique de XPS (pour déterminer la stœchiométrie de Cu-S formé) et, Rayon
X à base angle (pour déterminer les phases cristallines)
Mesurer la conductivité électrique de ces couches
61
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