Elaboration et caractérisation des couches minces de par

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université des Sciences et de la Technologie d’Oran (Mohamed Boudiaf)

Faculté des Sciences

Département de Physique

Melle

: MIMOUNI FATIMA ZOHRA

Soutiendra publiquement un mémoire de Magister intitulé :

Le / /2009

Devant le jury composé de :

Président : Ahmed BELASRI Professeur USTO

Rapporteur: Saad HAMZAOUI Professeur USTO

Examinateur: Ahmed BEKKA Professeur USTO

Examinateur: Said HIADSI Professeur USTO

Invité: Tewfik SAHRAOUI Maitre assistant USTO

Elaboration et caractérisation des couches minces de

CuInS2 par pulvérisation chimique réactive SPRAY

-Couche absorbante pour les cellules solaires-

Spécialité : Physique Option : Technologie des Matériaux

et Physique des Dispositifs

2

C

INTRODUCTION GENERALE

e mémoire fait suite à plusieurs études précédentes réalisées au sein du groupe

«CIS» du laboratoire de Microscopie Electronique et Sciences des Matériaux (LMESM) de

l’Université des Sciences et de la technologie d’Oran « Mohammed Boudiaf ».

Ces travaux concernent d’une part, la compréhension des mécanismes de croissance

cristalline et d’orientation cristallographique au sein de couches minces élaborés à partir de

plusieurs procédés et d’autre part, la réalisation de ces couches.

Parmi ces travaux l’élaboration et la caractérisation de couches minces de matériaux

semi-conducteurs tels que le ZnOCuInS ,2et

2SnO par différentes méthodes de dépôts

chimique : « La pulvérisation chimique réactive SPRAY, le procédé SILAR... », Physique:

« La pulvérisation cathodique RF, l’évaporation thermique... », Ainsi que la réalisation et la

caractérisation des dispositifs électroniques : « Cellules solaires, Capteur à gaz, Dispositif

Piézo-acoustique SAW, Capacité M.O.S… ».

Après avoir longtemps réalisé les jonctions par diffusion en phase gazeuse [1, 2], par

implantation ionique [3], la tendance actuelle s’oriente vers les sources liquides déposées par

une technique simple, à savoir: spin-on [4, 5], sérigraphie [6], spray [7]. Cette dernière qui est

un dépôt chimique en phase vapeur à atmosphère ambiante et à température entre 300 et

350°C. Nous permet de fabriquer des cellules solaires à grande échelle tout en maintenant un

coût de production assez bas. Les cellules à haut rendement par contre nécessitent une

technologie et des équipements onéreux qui rendent prohibitifs leur utilisation à l’échelle

industrielle.

Par cette méthode nous nous sommes intéressés plus particulièrement à l’élaboration

des absorbeurs pour les cellules solaires « couche mince de CuInS2 ».

Le composé ternaire CuInS2 : « Cuivre-Indium-Soufre: ou CIS » est considéré

actuellement comme le matériau le plus prometteur en tant qu’absorbant dans la conversion

photovoltaïque à cause de l’énergie de sa bande interdite. Le CIS massif à un gap d’environ

1,55 eV, mais en couche mince polycristalline le gap varie entre 1,3 et 1,5 eV, donc il est près

de l'optimum pour la conversion photovoltaïque. Il a un grand coefficient d’absorption (>105

cm-1) [08].

INTRODUCTION GENERALE

3

Les propriétés des couches minces semi-conductrices dépendent de leur déviation de

la stoechiométrie, de la nature, la quantité d'impuretés, et de la microstructure [09], on peut

avoir les deux types de conductivité (type-n et type-p), sa résistivité électrique varie entre 0,1

et 100 Ω.cm.

Le CuInS2 est un semi-conducteur qui peut être cristallisé dans les deux structures

chalcopyrites ou sphalérite, il ne contient pas de matériaux toxiques. Les calculs théoriques

par Meese et al [10] prévoient un rendement de conversion entre 27 et 32% pour CuInS2

homojonctions. La première cellule solaire à homojonctions à base de CuInS2 (n-CuInS2, p-

CuInS2) à un rendement de 3,33% a été reportée par Kazmerski et al en 1977 [11].

C’est autour de deux grands axes que s’articule notre travail : l’élaboration et la

caractérisation.

Dans le premier chapitre nous présenterons les différents éléments de théorie

nécessaires à la compréhension de cette étude, en le subdivisons en trois parties : la première

exposera les couches minces, la deuxième exposera le domaine photovoltaïque et la troisième

partie exposera la théorie des cellules solaires.

L’objectif du deuxième chapitre qui est subdivisé en deux parties est de présenter les

propriétés de notre matériau utilisé (CIS), après un descriptif des propriétés des matériaux

semi-conducteurs chalcopyrites.

Le troisième chapitre est subdivisé en trois parties. La première partie traite les

méthodes de dépôts de couches minces les plus utilisées, la deuxième partie est consacrée à

une description de la méthode de dépôt par pulvérisation chimique réactive SPRAY et les

procédures expérimentales de l’élaboration des couches minces absorbantes de CIS . Les

techniques expérimentales utilisées pour caractériser ces couches font l’objet de la troisième

partie.

Finalement, le quatrième chapitre est dédié à l’exploitation et l’interprétation des

résultats obtenus.

I

TABLE DES MATIERES

Résumé de mémoire...................................................................................................................A

Introduction générale ............................................................................................................p 02

CHAPITRE I : Contexte et Bibliographie

Introduction…………………………………………………………………………………p 04

Les Couches Minces

I. 1 Les couches minces…………………………………………………………………….p 05

I. 1. 1 Qu’est ce qu’une couche mince…………………………………………………...…p 05

I. 1. 2 Bref historique sur l’application des couches minces………………………………..p 05

I. 1. 3 Les enjeux technologiques actuels………………………………………………...…p 06

I. 1. 4. Les étapes de formation d’une couche mince……………………………………….p 09

I. 1. 5. Classification des modes de croissance………………………………………..........p 07

Le Domaine Photovoltaïque

I. 2. Le domaine photovoltaïque……………………………………………………………p 10

I. 2. 1. La source de l’énergie solaire……………………………………………….............p 10

I. 2. 2 Quelle énergie!.............................................................................................................p 10

I. 2. 3 Formes de l’énergie solaire………………………………………………………......p 11

I. 2. 4 Les filières photovoltaïques en couches minces……………………………………..p 13

I. 2. 5. Applications de l'énergie électrique solaire…………………………………………p 19

I. 2. 6 Aperçu sur la technologie de photovoltaïque………………………………………..p 19

I. 2. 7 Avantages et inconvénients………………………………………………...………..p 21

Les Cellules Solaires

I. 3. 1 Historique……………………………………………………………………………p 22

I. 3. 2 Qu’est ce qu’une cellule solaire?.................................................................................p 22

I. 3. 3 Composants d’une cellule solaire à base de CIS…………………………………….p 23

TABLE DES MATIERES

II

I. 3. 4 Principe de fonctionnement d’une cellule solaire……………………………………p 25

CHAPITRE II : Présentation de CuInS2

Introduction............................................................................................................................p 30

Les Composes Ternaires

II. 1. 1. Les composées ternaires............................................................................................p 31

II. 1. 2 Les semi-conducteurs I-III-VI2..................................................................................p 32

II. 1. 3 Propriétés des matériaux chalcogénures.....................................................................p 37

Disulfure De Cuivre Et D’indium

II. 2. Présentation de CuInS2..................................................................................................p 36

II. 2. 1. Les Absorbeurs CIS...................................................................................................p 36

II. 2. 2 Pourquoi CuInS2.........................................................................................................p 36

II. 2. 3. Propriétés physiques………………………………………………………………..p 37

II. 2. 4 Propriétés Optiques…………………………………………………………………p 38

II. 2. 5 Excitations électroniques……………………………………………………………p 41

II. 2. 6 Propriétés structurales................................................................................................p 42

II. 2. 7 Propriétés chimiques..................................................................................................p 46

CHAPITRE III : Procédures Expérimentales

Introduction............................................................................................................................p 51

Les Techniques De Dépôts

III. 1. Procédés de fabrication de couche minces………...…………………………………p 51

III. 1. 1. Technique physique sous-vide…………………………………………………….p 51

III. 1. 2. Réactions chimiques en phase vapeur…………….……………………………….p 52

III. 1. 3. Autres procédés……………………………………………………………………p 53

TABLE DES MATIERES

III

La Pulvérisation Chimique Réactive Spray

III. 2. 1. Introduction à la technique………………………….…………………………….p 55

III. 2. 2 Description de la technique…………………………….…………………………..p 55

III. 2. 3. Processus de dépôt……………………………………...…………………………p 56

III. 2. 4 Avantages et inconvénients de la technique……………………………………….p 58

Procédures expérimentales

III. 2. 6 Constituants de l’appareillage………………………….…………………………..p 60

III. 2. 7 Les produits chimiques utilisés…………………………...………………………..p 63

III. 2. 8 Paramètres de dépôts……………………………………………………………….p 64

III. 2. 9. Elaboration du matériau…………………………………….……………………..p 65

III. 2. 10 Paramètres expérimentaux influençant le dépôt…………….……………………p 67

Techniques Expérimentales De Caractérisations

III. 3. 1. Caractérisation électrique……………………………………...…………………..p 70

III. 3. 2. Caractérisation optique................................................................…………………p 73

III. 3. 3. Caractérisation morphologique…………………………………...……………….p 75

III. 3. 4. Caractérisation structurale…….…………………………………..……………….p 78

CHAPITRE IV: Résultats et Discussions

Introduction............................................................................................................................p 79

IV. 1. Description et processus de dépôt……………………………………………………p 83

IV. 2. Les conditions opératoires de dépôt………………………………………………….p 86

IV. 3. Caractérisation de la solution………………………………………………………...p 87

IV. 4. Caractérisation des couches obtenues……………………………………………......p 90

IV. 4. 1. Caractérisations électriques....................................................................................p 90

IV. 5. Caractérisation morphologique....................................................................................p 96

IV. 6. Caractérisation optique..............................................................................................p 101

TABLE DES MATIERES

IV

IV. 7. Caractérisation structurale.........................................................................................p 105

IV. 7. 1. La diffraction des rayons X...................................................................................p 105

Conclusion générale.............................................................................................................p 109

Annexe

Références bibliographiques

CHAPITRE

CONTEXTE ET

BIBLIOGRAPHIE

Introduction

Ce chapitre rappelle le contexte général ainsi que les bases bibliographiques

nécessaires à la compréhension de l’étude.

La première partie de ce chapitre concerne l’élément le plus important dans cette étude

à savoir «La couche mince », sa technologie qui est devenue dominante dans beaucoup

d'applications, y compris la microélectronique, les systèmes optiques, magnétiques... etc.

Donc il est absolument nécessaire de bien connaître et comprendre les mécanismes de

la croissance en film mince pour la réalisation de ces dispositifs.

La deuxième partie introduit le cadre dans lequel s’inscrit ce travail « Le domaine

photovoltaïque ». Nous aborderons l’historique de l’énergie solaire, une énergie évidente,

tellement évidente qu’on l’oublie souvent. Pourtant avec 1,56.1018 kWh/an, l’énergie solaire

incidente représente plus de 10 000 fois la consommation mondiale d’énergie (environ

1,1.1014 kWh). Il s’agit donc d’une énergie abondante, renouvelable, qui pourrait

parfaitement couvrir la totalité ou une grande part de nos besoins énergétiques futurs, comme

elle l’a fait durant des milliers d’années [12].

Par la suite les types de cette énergie, les filières photovoltaïques en couches minces,

et après avoir citer quelques applications de l’énergie photovoltaïque nous donnerons un

aperçu sur la technologie photovoltaïque. Finalement les avantages et les inconvénients de la

conversion photovoltaïque.

La troisième partie sera consacrée à la description de la cellule solaire, son principe de

fonctionnement, les différents composant d’une cellule solaire à base de CIS. Finalement on

définira le spectre solaire et l’air masse.

1

CHAPITRE I Contexte et Bibliographie

5

I. 1 Les couches minces

I. 1. 1 Qu’est ce qu’une couche mince

Par principe, une couche mince d’un matériau donné est la matière déposée sur un

support que l’on appelle substrat, l’une des dimensions (épaisseur) de ce dépôt a été fortement

réduite.

C’est cette quasi-bidimensionnalité qui donne la première caractéristique de la couche

mince. Par conséquent l’effet des interfaces jouera un rôle non négligeable sur les propriétés

physiques du matériau.

I. 1. 2 Bref historique sur l’application des couches minces

Les couches au sens de dépôts sont utilisées depuis des centaines d’année. L’émaillage

constitue un exemple de réalisation de couches. Elles sont utilisées dans des domaines

d’applications aussi variés que l’optique avec les couches réflectrices (miroirs), le domaine

électrique avec les couches conductrices métalliques, la mécanique avec les couches abrasives et

la chimie avec les couches protectrices. Les couches minces ont connu un essor industriel

important au milieu du 20ème siècle, majoritairement dans les applications optiques, puis

électroniques.

Nous comprendrons par le terme couche mince, une couche d’épaisseur nanométrique,

c’est à dire inférieure à la centaine de nanomètres [13]. Le développement de la

microélectronique a pour point de départ l’invention des premiers transistors à la fin des années

1940. Les premiers circuits intégrés sont apparus quelques années plus tard (1958) utilisant

grandement les matériaux en couches minces telles que des couches métalliques, des couches

semi-conductrices, des couches d’oxydes diélectriques…

L’industrie microélectronique a largement exploité le silicium. Ce matériau a la

particularité d’être semi-conducteur, d’être abondant dans la nature et d’avoir une liaison

tétravalente. On peut citer l’alliage dérivé SiGe, semi-conducteur du groupe IV-IV [14], et les

alliages InAs et GaAs du groupe III-V [15] comme étant grandement étudiés. En ce qui concerne

les oxydes, les recherches sont moindres et surtout plus récentes. Cependant, on peut citer les

avancées dans l’élaboration, la caractérisation microstructurale et la compréhension des


6

propriétés des couches d’oxydes épitaxiées semi-conductrices, supraconductrices,

ferroélectriques, ferromagnétiques,… [16].

Aujourd’hui, les couches minces sont utilisées dans une logique de miniaturisation des

composants dans de nombreux domaines tels que l’électronique, l’optique, la photonique, le

magnétisme dans ses applications pour les capteurs, les micro-actionneurs ou encore

l’enregistrement magnétique (stockage de grande densité) [17].

I. 1. 3 Les enjeux technologiques actuels

A l’ère des nanotechnologies [18], les objectifs technologiques actuels convergent vers

une structuration des couches minces à une échelle nanométrique de plus en plus petite.

Aujourd’hui le contrôle des procédés d’élaboration est tel que l’on peut structurer les

films à l’échelle atomique [19]. Parallèlement, la volonté de réaliser des structures ordonnées à

longue distance est grande [20].

Il y en a deux raisons à la course à la miniaturisation. La première est de minimiser

l’encombrement des appareils et la deuxième est d’atteindre de nouvelles propriétés, donc de

nouveaux champs d’application, à travers les dimensions finies et nanométriques des objets.

Diminution de la taille des dispositifs existants

Tous les dispositifs existants, qu’ils soient optiques ou électroniques, sont intégrés dans

des espaces de plus en plus petits; donc les composants et les matériaux doivent être fabriqués

dans des dimensions de plus en plus faibles. Un exemple significatif peut être pris dans

l’industrie microélectronique avec la taille des transistors à effet de champ et les problèmes liés à

cette diminution en taille, pour les couches d’oxydes de grille (MOSFET: «metal oxide

semiconductor on field-effect transistor ») [21].

Atteindre de nouvelles propriétés physiques

Les dimensions nanométriques de la matière donnent naissance à des phénomènes

quantiques conférant aux matériaux de nouvelles propriétés différentes de celles du matériau

massif. Des cristaux de taille nanométrique ont un rapport surface sur volume très grand ce qui

implique un changement des propriétés liées leur structure. Les effets de surface et d’interface

sont ainsi privilégiés [22].


7

I. 1. 4. Les étapes de formation d’une couche mince

La croissance des films élaborés par condensation à partir d'une phase gazeuse, se

décompose principalement en quatre étapes :

I. 1. 4. 1. La condensation

Près de la surface du substrat, la phase gazeuse attirée par les moments dipolaires et

quadripolaires des atomes de surface, se condense. Les atomes sont alors physisorbés (adatomes)

et peuvent être soit désorbés et retourner à la phase gazeuse, soit interagir avec d'autres adatomes

pour former un îlot stable chimisorbé.

Dans une approche purement cinématique où on ne tient pas compte de l’affinité

chimique de la surface et des molécules de gaz, l’atome qui vient frapper la surface a une énergie

cinétique incidente Ei (avant le choc) et Eac (après le choc). Le choc peut être élastique (Ei = Eac)

ou inélastique (Eac < Ei).

1/ Si après le choc, l’énergie Eac est supérieure à l’énergie de désorption, l’atome sera

réfléchi par la surface ;

2/ Dans le cas contraire, on aura adsorption de l’atome sur la surface.

I. 1. 4. 2. La nucléation

Les îlots formés se développent par collisions avec des adatomes à la surface du substrat.

En atteignant leur taille critique correspondant à une énergie libre maximale, les îlots absorbent

d'autres adatomes et les îlots sous-critiques. C’est la nucléation.

I. 1. 4. 3. La coalescence

Une première étape de coalescence correspond à la croissance des îlots stables par

absorption des plus petits par les plus gros. Cette étape se distingue d'une deuxième étape plus

rapide de coalescence à grande échelle où les îlots, ayant atteint une densité critique s'aplatissent

pour augmenter leur surface de couverture et se joindre les uns aux autres. Si la probabilité pour

que tous les îlots sur le substrat soient de même orientation est faible, la coalescence produit un

dépôt polycristallin, dans le cas contraire une fine couche monocristalline se développe [23].


8

I. 1. 4. 4. La croissance

Une fois la coalescence des îlots terminée, l'apport de matière permet aux couches de se

développer en épaisseur après un lent remplissage des canaux vides. La croissance peut être

bidimensionnelle ou tridimensionnel suivant les valeurs relatives des énergies d’interaction

atome-atome du film et atome du film-atome du substrat.

I. 1. 5. Classification des modes de croissance

Dans une approche simple, on classe la croissance de films minces sur un substrat en trois

catégories [24] schématiquement illustrées sur la figure I-01.

Figure I-01 : Les différents modes de croissances des couches minces.

(a) La croissance en îlots, (b) la croissance en couche, (c) la croissance mixte.


9

I. 1. 5. 1. La croissance en îlots (mode Volmer-Weber)

Dans ce mode de croissance, de petits amas nucléent directement sur la surface du

substrat et croissent en îlots sur celle-ci (figure I-01 (a)). Cette croissance aura lieu lorsque les

atomes ou les molécules qui arrivent sur la surface du substrat ont plus la tendance à se lier entre

eux qu’avec le substrat. C’est donc une croissance tridimensionnelle; un cas typique de cette

croissance est celle des films métalliques sur des substrats isolants.

I. 1. 5. 2. La croissance en couches (mode Franck-Van der Merwe)

Ce mode de croissance a lieu lorsque l’interaction adatome-substrat est très forte. Les

premiers atomes qui arrivent sur la surface du substrat se condensent et forment une monocouche

recouvrant toute la surface (figure I-01 (b)): on a alors une croissance bidimensionnelle de

noyaux pour former une couche, puis une croissance couche par couche.

I. 1. 5. 3. La croissance mixte (mode Stranski-Krastanov)

Ce mode de croissance est un cas intermédiaire: la croissance est d’abord

bidimensionnelle pour former le ou les premières couches; cependant, comme l’énergie

d’interaction adatome-substrat diminue progressivement, la croissance tend à devenir

tridimensionnelle avec la formation d’îlots (figure I-01 (c)).


10

I. 2. Le domaine photovoltaïque

I. 2. 1. La source de l’énergie solaire

Le Soleil est une étoile, donc une énorme boule de gaz chaud qui produit de l’énergie et

qui rayonne. Le Soleil est l’étoile la plus proche de la terre (150 millions de kilomètres) parmi les

milliards d’autres qui appartiennent à la voie lactée, notre Galaxie, et qui sont distantes de

plusieurs années- lumière. Rayon de 700000 kilomètres plus de 100 fois le rayon terrestre, et sa

masse 330000 fois plus importante que celle de la terre.

Mais comment notre étoile est-elle née? Le Soleil est né il y a 4,6 milliards d’années

d’un nuage interstellaire gigantesque composé d’hydrogène, d’hélium et de moins de 2%

d’éléments plus lourds. Ce nuage s’est fragmenté pour donner, parmi d’autres objets célestes, une

étoile entourée de planètes, de comètes et de poussières : le système solaire [25].

I. 2. 2 Quelle énergie!

L’énergie rayonnée doit bien être prélevée quelque part: en effet, «Rien ne se perd, rien

ne se crée, tout se transforme», disait, il y a deux cents ans, le grand chimiste Antoine de

Lavoisier (1743-1794). Cette affirmation est applicable à la thermodynamique. Alors, comment

le Soleil entretient- il sa chaudière?

En effet, s’il se contentait d’émettre passivement sa chaleur sous forme de rayonnement

énergétique, il se refroidirait inexorablement et s’éteindrait. Or sa longévité prouve qu’il doit

compenser l’hémorragie lumineuse; nous savons aujourd’hui de quelle façon.

C’est le physicien Jean Perrin qui, en 1921, a donné une explication en proposant comme

source de production d’énergie les réactions nucléaires, c’est-à-dire les réactions se produisant

entre les noyaux des atomes. Cette idée a été développée quelques années plus tard par

l’Allemand Hans Bethe qui décrivit explicitement les réactions nucléaires se produisant au coeur

du Soleil. Le physicien a montré que, pendant la majeure partie de sa vie, l’étoile s’accommode

de sa constante perte d’énergie en puisant dans sa réserve énergétique nucléaire. Dans les régions

centrales du Soleil, plus denses et plus chaudes, des réactions de fusion transforment quatre

noyaux d’hydrogène (protons) en un noyau d’hélium 4He, élément particulièrement stable, et

libèrent une énergie compensant celle qui s’échappe par la surface. Cette énergie est émise et


11

transportée sous la forme de photons (particules fondamentales sans masse ni charge électrique)

et de neutrinos (particules de masse très faible et de charge nulle).

Une réaction de fusion dégage de l’énergie car la masse du noyau produit est inférieure à

la somme des masses des noyaux initiaux; la différence de masse est transformée en énergie selon

la célèbre formule d’Einstein, E = Δm .c2 Ces réactions ne se déclenchent que si la température et

la pression sont suffisamment élevées, ce qui limite leur champ d’action aux régions les plus

centrales d’une étoile comme le Soleil. Il faut aussi que l’étoile soit suffisamment massive, plus

grosse qu’un dixième de masse solaire, pour comprimer suffisamment le coeur et amorcer les

réactions nucléaires. Au centre du Soleil, ce sont 620 millions de tonnes d’hydrogène qui, chaque

seconde, sont transformées en 615,7 millions de tonnes d’hélium; la différence est convertie en

énergie rayonnée vers l’extérieur. C’est le calcul de la consommation de la réserve d’énergie

nucléaire qui a conduit à une estimation de la durée de vie du Soleil d’environ dix milliards

d’années [25].

I. 2. 3 Formes de l’énergie solaire

I. 2. 3. 1 L’énergie solaire thermique

L’énergie solaire thermique est utilisée principalement pour le chauffage de l’eau ou des

locaux. On utilise pour cela des capteurs thermiques. Il en existe différentes sortes, mais le

principe est toujours le même: le capteur thermique absorbe les photons solaires et les transforme

en chaleur. Le matériau qui le constitue doit être fortement absorbant, tel l’oxyde de chrome.

Cette chaleur est ensuite transmise à un liquide ou un gaz qui la transporte (et que l’on

appelle pour cela “caloporteur”) vers un réservoir de stockage d’énergie. Ce type de technique

est, par exemple, utilisé pour les “planchers solaires directs”. Dans ce cas, le caloporteur est

directement envoyé dans le plancher des bâtiments à une température de 25°C environ,

constituant un chauffage confortable des habitations.

L’énergie thermique du Soleil permet aussi de produire de l’électricité par voie

thermodynamique. Cela nécessite des températures importantes (de l’ordre de 1000 °C) que l’on

atteint en concentrant la lumière solaire avec des miroirs. Ce principe, connu depuis l’Antiquité,

est utilisé à plus grande échelle. Il existe aujourd’hui des centrales thermodynamiques dans

lesquelles des centaines de miroirs (héliostats) servent à faire converger le rayonnement solaire


12

sur une chaudière placée en haut d’une tour. Dans cette chaudière, des liquides caloporteurs vont

emmagasiner la chaleur (ils peuvent atteindre plusieurs centaines de degrés), la transporter vers

un réservoir d’eau et échanger leur chaleur avec l’eau. Ainsi chauffée, celle-ci se transforme en

vapeur, entraînant une turbine pour produire de l’électricité comme dans les centrales thermiques

conventionnelles. La puissance de ce type d’installation est de l’ordre de quelques mégawatts;

pour comparaison, une centrale nucléaire fournit une puissance de 1000 mégawatts électriques.

Un prototype de centrale à tour a été construit en France sur le site de Targasonne, dans

les Pyrénées, au début des années 80 et fut exploité de 1983 à 1986. Des centrales avec des

collecteurs cylindro-paraboliques existent à l’échelle industrielle; dans ce cas, le rayonnement

solaire est concentré sur un axe où le caloporteur est chauffé à plusieurs centaines de degrés.

Cette technologie est utilisée dans la plus grande centrale thermique solaire au monde,

située en Californie, dont la puissance électrique atteint 150 mégawatts [25].

I. 2. 3. 2 L’énergie solaire photovoltaïque

L’intérêt de cette technique est de convertir l’énergie du Soleil directement en électricité.

Cette conversion, appelée “effet photovoltaïque” a été découverte dès 1839 par Edmond

Becquerel (1820-1891), mais ce n’est qu’en 1954 qu’apparut la première cellule photovoltaïque,

ou photopile, à haut rendement (6% les rendements actuels sont de l’ordre de 15%).

Les cellules photovoltaïques sont fabriquées à partir de matériaux semi-conducteurs,

comme le silicium, produits à partir d’une matière première de très grande pureté: la qualité

“électronique” est de 10 milliardièmes de taux d’impuretés!

Actuellement, et pour longtemps encore, un tiers de la population mondiale n’a pas accès

à l’électricité, or le Soleil est partout. C’est pourquoi cette technique pourrait constituer une

solution pour des applications peu consommatrices d’énergie: par exemple, dans les régions

rurales, pour l’éclairage, pour alimenter les pompes à eau, les réfrigérateurs, les téléviseurs, etc.

On distingue deux marchés naissants, mais en croissance très rapide: les applications

autonomes, où l’énergie est produite, stockée et utilisée en un lieu unique, et l’application

connectée au réseau, appelée souvent “toit photovoltaïque”.

La première application, la plus répandue, est apparue dans le domaine spatial pour les

satellites puis les télécommunications, le balisage maritime et aérien, les bornes d’arrêt


13

d’urgence, l’éclairage domestique, l’audiovisuel et le pompage de l’eau. Mais comme le Soleil

n’est pas présent 24 heures sur 24, cette application nécessite l’utilisation de batteries qui assurent

le stockage de l’énergie en vue d’une consommation hors période d’ensoleillement [25].

I. 2. 4 Les filières photovoltaïques en couches minces

Dans le domaine des couches minces, les principales filières sont: «Filières silicium

amorphe», et « Filières chalcogénures polycristallins » [26].

I. 2. 4. 1 Filières silicium amorphe

Le silicium amorphe a-Si possède une bande interdite de l’ordre de 1,8 eV. Elle peut être

diminuée de quelques dixièmes d’électron-volt en implantant de l'hydrogène. Son coefficient

d’absorption optique est 100 fois supérieur à celui du monocristal.

Le a-Si produit sous vide ou par des méthodes de pulvérisation cathodique contient

tellement de défauts que les états localisés dans la bande interdite interdisent son dopage. Des

films minces au silicium amorphe ont été réalisés dès 1989 par la méthode de décharge

électroluminescente (glow discharge). Dans le procédé de décharge électroluminescente, la

présence de 5 à 15 % d’hydrogène permet, grâce à la petite taille de cet atome de saturer les

liaisons non satisfaites, réduisant par là même la densité d’états localisés dans la bande interdite.

Dès 1977, David Carlson et l’équipe de RCA proclamaient qu’une cellule solaire de 5,5 %

avait été réalisée avec un matériau en film mince extrêmement économique. Depuis d’autres

méthodes de saturation des liaisons pendantes ont été testées, notamment l’utilisation du fluor

(cellules à 6,5 % par Ovshinsky dès 1980). Vint ensuite la période commerciale du marché des

calculettes solaires avec Sanyo, Tayio-Yuden et Kaneka au début des années 1980, et des

améliorations successives du procédé qui permirent de passer en 15 ans d’un rendement de 4 à

8%. Plus récemment le dopage de la face d’entrée par le carbone, puis le développement des

jonctions tandem PIN-PIN et des jonctions triples dont la dernière est dopée au germanium ont

permis d’atteindre des rendements de 12 % au laboratoire (figure I-02).


14

Figure I-02 : Structure de bande de la filière silicium.

I. 2. 4. 2 Filières chalcogénures polycristallins

Dans la filière polycristalline, deux options se détachent nettement depuis quelques

années par leurs performances et leur simplicité de mise en oeuvre : la filière CdTe et la filière

CuInSe2 (et sa variante Cu(In,Ga)Se2 encore dénommée CIGS), toutes deux le plus souvent

associées à une couche fenêtre au CdS. Nous allons voir que les performances des matériaux

polycristallins sont étroitement liées à la taille et à l’orientation des grains. Le type de conduction

est en général gouverné par la composition chimique, notamment l’écart à la stoechiométrie, ce

qui implique que le dopage des couches n’est le plus souvent pas nécessaire.


15

a. CdS/CdTe

Jusqu’à une date récente, il était admis que la filière au CdS/CdTe représentait l’approche

la plus prometteuse pour les cellules de nouvelle génération. CdTe paraissait être un matériau

idéal pour les cellules solaires en films minces pour au moins trois raisons :

Le gap d’énergie est de type direct : ainsi le coefficient d’absorption est élevé (> 105

cm−1 dans le visible) et la couche absorbante ne nécessite pas plus de quelques micromètres pour

absorber 90 % du spectre solaire, autorisant par conséquent l’utilisation de matériaux

relativement impurs dont la longueur de diffusion des porteurs minoritaires ne dépasse pas

quelques micromètres ;

La valeur du gap Eg = 1,45 eV est idéale pour la conversion photovoltaïque du spectre

solaire ;

De nombreuses méthodes existent pour déposer CdTe avec une vitesse de dépôt très

élevée tout en gardant une qualité raisonnable.

Depuis plus de trente ans que la recherche est active, les propriétés des films de CdS et de

CdTe sont maintenant bien connues des chercheurs. Au moins huit techniques de dépôt de la

couche active ont été envisagées :

Dépôt physique en phase vapeur (PVD) ;

Dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ;

Close space vapour transport (CSVT) ;

Dépôt électrolytique (ED) ;

Sérigraphie (Screen printing) ;

Spray pyrolysis;

Epitaxie en phase vapeur à courte distance (hot wall epitaxy) ;

Dépôt contrôlé de couches atomiques successives (Atomic layer epitaxy).

La figure I-03 montre la structure de la cellule solaire la plus courante. Elle consiste en

une hétérojonction n-CdS/p-CdTe. Le CdS du type N est déposé sur le verre couvert d’une

couche d’OTC (oxyde transparent conducteur) tel que In2O3 ou SnO2.


16

Figure I-03 : Structure d’une cellule de base au CdS-CdTe

Malgré des rendements excédant les 15%, des problèmes non négligeables se posent, à savoir :

La difficulté de réaliser des contacts électriques ohmiques stables,

Les meilleurs rendements ont été obtenus sur des cellules utilisant comme substrat le

silicate de bore, substrat fort coûteux,

La sensibilité de cette cellule à la vapeur d’eau,

Enfin l’agressivité pour l’environnement, du fait de la présence du Cadmium qui est

toxique et polluant.

b. Cu (In, Ga) Se2

Le diséléniure de cuivre et d’indium (CIS) est un matériau composé de type I-III-VI, de

structure chalcopyrite de plus en plus prometteur pour la production de masse de modules en

films minces.

La structure de base de la cellule Cu (In, Ga) (Se)2 [diséléniure de cuivre, d’indium et de

gallium : CIGS] est donnée sur figure I-04.


17

Figure I-04 : Coupe de la cellule au CIGS.

L’émergence des cellules solaires, basées sur les matériaux à structures chalcopyrites, a

fait suite à la réalisation de détecteurs photovoltaïques CuInSe2/CdS par S. Wagner et Coll de

Bell Téléphone en 1974-1975. S. Wagner et Coll avaient rapporté la préparation

d’hétérojonctions p-n CuInSe2/CdS à partir d’un monocristal CuInSe2, dont la conductivité est de

type p, sur lequel une couche mince de CdS de 5-10 mm d’épaisseur avait été déposée. La

réponse photovoltaïque de ces détecteurs pour une lumière incidente à travers «la fenêtre» CdS

donnait lieu à de très hauts rendements quantiques (≈ 70%) uniformes entre 0,55 et 1,25 μm. Ces

hétérojonctions avaient des rendements solaires de l'ordre de 5%. Les composés ternaires

chalcopyrites qui peuvent jouer le rôle d’absorbeur sont principalement CuGaSe2, CuInS2, Cu

(InAl) Se2 et Cu (InGa) Se2 dont les caractéristiques structurales, optiques ainsi que les

rendements actuels en couches minces sont indiqués dans le tableau I-01.


18

Matériau a (nm) c (nm) Eg (eV) Rendement (%)

CuGaSe2

CuInS2

Cu (InAl) Se2

CuInSe2

Cu (InGa) Se2

0.560

0.551

0.575

0.577

0.572

1.099

1.106

1.145

1.155

1.143

1.67

1.53

1.16

1.02

1.12

8.3

11.4

16.9

15.4

18.8

Tableau I-01: Caractéristiques des couches absorbantes chalcopyrites [27]

Du fait de leurs grands coefficients d’absorption optique, une épaisseur de 1,5-2 μm est

suffisante pour absorber la partie utile du spectre solaire. Le matériau le plus prometteur semble

être le CIS. Cependant, sa faible bande interdite (1,02 eV) limite la tension de circuit ouvert et

donc le rendement de la photopile. Aussi, les travaux sur les cellules solaires à base de CIS

portent aujourd’hui sur des alliages quaternaires Cu (InGa) Se2 (CIGS). On introduit le Ga, qui

se substitue partiellement à In, de façon à élargir sensiblement la bande interdite. La figure I-05

schématise structure de bande de la filière chalcogénures polycristallins.

Figure I-05 : Structure de bande des de la filière chalcogénures polycristallins.


19

I. 2. 5. Applications de l'énergie électrique solaire

Le premier domaine à avoir utilisé cette énergie est le domaine spatial. En effet,

quasiment toute l'énergie électrique des satellites est fournie par le photovoltaïque (certains

satellites auraient des petits moteurs Stirling).

L’application terrestre ayant ainsi un impact important sur l’éclairage des routes

désertiques, les signalisations dans les ports. L’alimentation des habitations et des radars isolés.

Ainsi que dans quelques applications professionnelles (bornes téléphoniques d’appels

d’urgence, télédétection, alarme, balisage, relais télécom, etc.) et aussi pour les appareils

scientifiques tels que des sismographes.

I. 2. 6 Aperçu sur la technologie de photovoltaïque

Les cinq plus grandes firmes fabriquant des cellules photovoltaïques se partagent 60% du

marché mondial. Il s'agit des sociétés japonaises Sharp et Kyocera, des entreprises américaines

BP Solar et Astropower, et de l'allemande RWE Schott Solar. Le Japon produit près de la moitié

des cellules photovoltaïques du monde.

Les panneaux solaires à couche mince, simples couches de métal déposé sur des supports

flexibles, bien moins chers à produire que les panneaux solaires classiques au silicium cristallin,

pourraient représenter 40% de la production de cellules photovoltaïques dès 2012. Une percée

fulgurante pour cette technologie récente, selon une nouvelle étude de Greentech media et de

l’Institut Prometheus, encore plus optimiste que celle publiée en juillet dernier.

La production mondiale de films solaires à couche mince atteindrait ainsi 4,8 gigawatts en

2010 puis 10 gigawatts en 2012 d’après une enquête auprès de 137 entreprises.

Une courte majorité des entreprises ont opté pour la technique du silicium amorphe sur

verre, qui devrait supplanter la technique pour l’instant dominante du cadmium telluride

(production de 1 gigawatt de cadmium telluride en 2010).

Reste un challenger, la technique prometteuse mais encore à améliorer dite CIGS (pour

cuivre- indium-gallium-selenium).

En 2010, le numéro 2 du marché derrière First Solar, selon l’étude, devrait être le groupe

japonais Sharp, avec 416 mégawatts de production de silicium amorphe, United Solar (254


20

Production Cumulative (MWp)

Pri

x d

es m

od

ule

s P

V (

2003 S

/W

p)

mégawatts de silicium amorphe), Nanosolar, avec 249 mégawatts de CIGS et Miasolé, avec 178

mégawatts de CIGS.

En 2008, seule une poignée (8, selon l’étude) de groupes parviendra à une production

significative (plus de 25T mégawatts) de cellules à couche mince, un nombre qui devrait bondir à

une trentaine en 2010 [28].

Figure I-06: Courbes d’apprentissage « Pénétration des nouvelles technologies ». [29]


21

I. 2. 7 Avantages et inconvénients

I. 2. 7. 1 Avantages

Energie électrique de haute fiabilité (pas de pièces mobiles) ;

Energie non polluante a l'utilisation et s'inscrit dans le principe de développement

durable ;

Source d'énergie renouvelable car inépuisable à l'échelle humaine ;

Utilisables soit dans les pays en voie de développement sans réseau électrique

important soit dans des sites isolés tels qu'en montagne où dans la Sahara (Cas de notre pays

Algérie) il n'est pas possible de se raccorder au réseau électrique national;

Les coûts de fonctionnement sont très faibles vu les entretiens réduit, et ils ne

nécessitent ni combustible, ni transport ni personnel hautement spécialisé [30].

I. 2. 7. 2 Inconvénients

Coût du photovoltaïque est élevé car il est issu de la haute technologie ;

Rendement actuel des cellules photovoltaïques reste assez faible (environ 10% pour le

grand public) et donc ne délivre qu'une faible puissance ;

Production d'électricité ne se fait que le jour alors que la plus forte demande se fait la

nuit ;

Le stockage de l'électricité est quelque chose de très difficile avec les technologies

actuelles ;

En fin de vie: le recyclage des cellules pose des problèmes environnementaux.


22

I. 3 Les Cellules solaires

I. 3. 1 Historique

C’est en 1839 que le physicien français Edmond Becquerel découvre que certains

matériaux délivraient une petite quantité d’électricité quand ils étaient exposés à la lumière.

Albert Einstein expliqua le phénomène photoélectrique en 1912. Mais ce n’est qu’en 1954 que la

première cellule solaire a été mise au point par des chercheurs de laboratoire Bell aux USA. Cette

première cellule PV était en silicium et avait un rendement de 4.5% [31]

Plus tard, la 1ére cellule solaire en couche mince à été développée par Reynolds et al [32].

I. 3. 2 Qu’est ce qu’une cellule solaire?

Une cellule solaire est un dispositif électronique conçu pour convertir la lumière irradiée

du soleil en électricité. Trois processus élémentaires interviennent dans l’effet photovoltaïque :

L’absorption de la lumière dans le matériau.

Le transfert d’énergie des photons aux charges électriques.

La collecte des charges.

Il est donc clair qu’un matériau doit avoir des propriétés optiques et électriques

spécifiques pour permettre la conversion photovoltaïque. Jusqu’à l’année 1976, époque où les

premières jonctions ont vu le jour, le principal matériau à utilisation photovoltaïque était le

Silicium monocristallin. Les Jonctions réalisées grâce à ce matériau permettent en effet de

transformer les photons en un courant électrique avec des rendements de conversion η qui sont à

l’heure actuelle, de l’ordre de 15% au niveau industriel, mais qui ont atteint 20% dans le

laboratoire.

Comme le Silicium monocristallin, des composés tels que le GaAs ont abouti à des

rendements assez importants (plus qu’un quart de la puissance incidente est convertie par des

cellules à base de GaAs), ainsi que des rendements de plus de 30% ont été obtenus grâce à des

cellules multi-jonctions (tandems solaires) [33].


23

I. 3. 3 Composants d’une cellule solaire à base de CIS

Comme nous pouvons le voir sur la figure I-07 ci-dessus (cas du CIGS), il existe six

éléments principaux dans la photopile en couches minces, à savoir:

Le substrat : le plus utilisé est le verre sodé; on peut aussi utiliser des substrats flexibles

(type Upolex) ou métalliques,

Un contact ohmique inférieur : souvent le Mo,

Une couche absorbante : dans le cas présenté, le CIGS, de type p,

Une couche tampon : souvent le CdS ou bien le ZnS, de type n. c’est à cette interface que

se situe la jonction p-n,

Un oxyde transparent conducteur (OTC) : ITO, ZnO,

Un contact ohmique supérieur (grille métallique) : Ni-Al. A ceci est parfois ajouté à une

couche anti-réflexion (MgF2).

Ces matériaux ne sont pas choisis au hasard et doivent posséder des propriétés physico-

chimiques bien particulières.


24

Figure I-07: Représentation schématique de la configuration typique d’une cellule solaire à

base de CIS [34]

a) La couche absorbante

Une couche absorbante doit être constituée d'un matériau à grand coefficient d'absorption

dans le domaine du visible, il est donc préférable que celui-ci ait une bande interdite directe, dont

la valeur soit de l'ordre de 1,1-1,7 eV. Sa conductivité doit être de l'ordre de 1-10-2 (.cm)-1. Sa

conductivité est de type p.

b) La couche tampon

La couche tampon est une couche située entre la couche absorbante et la couche d’oxyde

transparent conducteur (OTC). Si un contact couche absorbante/OTC est directement réalisé, une

jonction photovoltaïque peut exister mais son rendement sera limité par:

L’inadaptation des bandes interdites ;

Les courants de fuite dus à la présence de zones désordonnées aux joints de grains

Couche fenêtre n-Zno

Couche tampon n-Cds

Couche Absorbante p-CuInS2

Contact arrière Mo

Substrat de verre

Image SEM

Contact avant NiAl


25

De ce fait il est préférable d’introduire une fine couche, dite couche tampon, entre ces

deux composants afin d’optimiser les performances de la cellule. Cette couche doit avoir les

propriétés suivantes:

Une bande interdite intermédiaire permettant une transition «souple » entre celle du semi-

conducteur et celle de l’OTC, soit une valeur comprise entre 2,4 et 3,2 eV.

Une conductivité de type n pour former la jonction avec la couche absorbante qui est de

type p; de plus, afin d’éviter les effets de fuites de courant, sa conductivité doit être plus faible

que celle de la couche absorbante, soit de l’ordre de 10-3 (.cm)-1,

Elle doit être morphologiquement très homogène pour éviter tout effet de court circuit au

niveau des joints de grains.

c) La couche d'oxyde transparent conducteur (OTC)

Celle-ci doit être simultanément transparente et conductrice. Dans le domaine du spectre

solaire la transmission des couches doit être supérieure à 80%. La conductivité de ces mêmes

couches doit être supérieure à 103 (.cm)-1. De telles propriétés sont obtenues en utilisant des

couches minces de SnO 2, In2O3, de leur alliage ITO et de ZnO. Leur transparence est liée à la

valeur de leur bande interdite tandis que leurs propriétés électriques dépendent de la composition

des couches et d'un éventuel dopage. On dépose généralement une première couche non dopée de

ZnO puis une couche dopée de ZnO:Al ou de ITO. En effet, la couche de ZnO intrinsèque, donc

non-conductrice, évite tout courant de fuite entre la couche absorbante et le contact supérieur. Il a

été montré que cette couche pouvait être évitée si l’on déposait une couche tampon (CdS par

exemple) plus épaisse.

I. 3. 4 Principe de fonctionnement d’une cellule solaire

L’effet photovoltaïque utilisé dans les cellules solaires permet de convertir directement

l’énergie lumineuse des rayons solaires en électricité par le biais de la production et du transport

dans un matériau semi-conducteur de charges électriques positives et négatives sous l’effet de la

lumière.


26

Ce matériau comporte deux parties, l’une présentant un excès d’électrons et l’autre un

déficit en électrons, dites respectivement dopée de type n et dopée de type p. Lorsque la première

est mise en contact avec la seconde, les électrons en excès dans le matériau n diffusent dans le

matériau p. La zone initialement dopée n devient chargée positivement, et la zone initialement

dopée p chargée négativement. Il se crée donc entre elles un champ électrique qui tend à

repousser les électrons dans la zone n et les trous vers la zone p. Une jonction (dite p-n) a été

formée.

En ajoutant des contacts métalliques sur les zones n et p, une diode est obtenue. Lorsque

la jonction est éclairée, les photons d’énergie égale ou supérieure à la largeur de la bande interdite

communiquent leur énergie aux atomes, chacun fait passer un électron de la bande de valence

dans la bande de conduction et laisse aussi un trou capable de se mouvoir, engendrant ainsi une

paire électron-trou. Si une charge est placée aux bornes de la cellule, les électrons de la zone n

rejoignent les trous de la zone p via la connexion extérieure, donnant naissance à une différence

de potentiel: le courant électrique circule (figure I-08).

L’effet repose donc à la base sur les propriétés semi-conductrices du matériau et son

dopage afin d’en améliorer la conductivité. Le silicium employé aujourd’hui dans la plupart des

cellules a été choisi pour la présence de quatre électrons de valence sur sa couche périphérique

(colonne IV du tableau de Mendeleïev) [35].


27

Figure I-08: Schéma simplifiée d’une cellule solaire à base de CIGS sous éclairement.

I. 3. 5. Spectre solaire

Le spectre du soleil c’est sa décomposition en longueurs d’onde. La lumière solaire est en

effet composée de toutes sortes de rayonnements de couleurs différentes, caractérisées par leur

gamme de longueur d’onde. Les photons, grains de lumière qui composent ce rayonnement

électromagnétique, sont porteurs d’une énergie qui est reliée à leur longueur d’onde par la

relation :

).01( Ihc

hE

Où : h : la constante de Plank, : la fréquence, c : la vitesse de la lumière et la longueur

d’onde.

C’est cette relation (I-01) mise à jour par Louis de Broglie en 1924 qui a confirmé la

nature à la fois corpusculaire et ondulatoire de la lumière : présence de corpuscules « Les

photons » et propagation d’ondes avec une fréquence de vibration et une longueur d’onde [35].

I. 3. 6. L’air masse

L’intensité lumineuse issue du soleil normalement incidente sur la surface de la terre est

appelée la constante solaire. Cette constante est approximativement d’une valeur de 1,4 kW/m²


28

au-dessus de la couche atmosphérique et est réduite sur Terre à 1 kW/m² par réflexion et

absorption des particules présentes dans la couche atmosphérique. Cette perte est appelée « la

masse d’air » (AM). La désignation AM0 correspond à une masse d’air nulle pour la lumière

arrivant au-dessus de notre atmosphère à incidence normale.

Le titre AM1 correspond lui à une même lumière arrivant à la surface terrestre.

L’appellation AM1.5 désigne la masse d’air rencontrée pour la lumière arrivant à 48.2° sur la

surface de la terre, soit une lumière plus faible du fait que l’épaisseur de la couche atmosphérique

traversée est plus grande (figure I-09).

De manière générale, l’indice m associée à la masse d’air (AM m) est calculé comme suit:

)02()(sin IAm

A : étant l’angle entre l’incidence des rayons lumineux et l’horizontale à la terre [36].

Figure I-09: Définition de l’air masse.


29

Conclusion

Dans l’étude que nous allons présentée dans le premier chapitre de ce mémoire, nous

avons vu la description des couches minces. Les couches minces, qu’elles soient polycristallines,

amorphes ou microcristallines, présentent des avantages certains dans la course à la production

de modules solaires à grande échelle par leur capacité de produire de grandes plaques où

l’interconnexion des cellules est intégrée, par leur consommation très réduite de matière et leur

faible consommation énergétique durant le cycle de production.

La conversation photovoltaïque d’énergie solaire ouvre la possibilité de produire de

l’électricité sans entraîner de pollution atmosphérique, ni production de chaleur qui est la

conséquence d’un réchauffement climatique dû à l’effet de serre. Toujours est- il que notre

civilisation technologie découvre une fois de plus sa grande fragilité et celle de notre planète.

CHAPITRE

PRESENTATION DE

CuInS2

Introduction

Dans l’ensemble des matériaux, les semi-conducteurs constituent une classe bien

définie, avec des propriétés physiques particulières qui sont sources d’intérêt au plan de la

connaissance fondamentale et à celui des applications. Ces deux facteurs indissociables font

l’importance de ces matériaux, malgré le nombre limité d’éléments et de composés semi-

conducteurs.

Principalement remarquables par leurs propriétés électroniques, les semi-conducteurs

interviennent dans presque tous les équipements électriques et optiques.

La thématique de nouveaux matériaux se scinde en deux grandes recherches à l’heure

actuelle: les nouveaux matériaux pour les couches absorbantes et ceux pour les couches

tampons.

Les travaux effectués jusqu’à présent ont mis en évidence le lien étroit entre les

propriétés optiques et le rendement final des cellules. Le coefficient d’absorption ainsi que le

gap sont considérés comme les paramètres les plus influents dans la mise au point des

dispositifs à semi-conducteurs dépendent en général de la stoechiométrie, des défauts

chimiques et des différents paramètres de croissance des couches telle que la température du

substrat [37].

Dans cet ordre d’idées, nous avons proposé de traiter des couches minces de CIS

comme couche absorbante pour les cellules solaires.

Dans la première partie, nous expliciterons les composées ternaires plus précisément

les éléments I-III-VI2 et les propriétés des matériaux chalcogénures I-III-VI2. Puis dans la

deuxième partie nous nous intéresserons à une présentation générale du matériau CIS.

(Propriétés électrique, optique, structurales…).

2

CHAPITRE II Présentation de CuInS2

31

II. 1. Les composées ternaires

Les systèmes ternaires sont ceux qui possèdent trois composants. Par conséquent il y a

quatre variables indépendantes dans le système ternaire de ABC :

Temperature;

Pression ;

Deux compositions variables (la troisième n'est pas indépendante puisque la somme

des fractions de mole (ou masse) est égal à l’unité : NA + NB + NC = 1).

La construction d'un diagramme complet qui représente toutes ces variables exigerait

un espace à quatre dimensions. Cependant, si la pression est assumée constante (d'habitude à

1 atm), le système peut être représenté par un diagramme tridimensionnel avec trois variables

indépendantes, c-à-d, la température et deux variables de composition. En traçant les

diagrammes tridimensionnels (figure II-01), il est usuel que les compositions soient

représentées par des coordonnées triangulaires dans un plan horizontal et la température à un

axe vertical.

Figure II-01: Représentation schématique des systèmes ternaires.

Pour tracer les compositions ternaires, il est recommandé d’utiliser un triangle

équilatéral (figure II-02) de composition avec des coordonnées en termes de pourcentage, de

fraction ou de composition atomique de ces trois composants.

Phase

d’équilibre

Température

Triangle de

composition

A B

C


32

Figure II-02: Triangle de composition des ternaires ABC.

Les trois composants purs sont représentés par les abscisses, A, B et C ;

Des composés binaires sont représentées le long des segments, par exemple: le point A

située sur la droite [BC] se compose entièrement de composants B et C sans A.

Les points à l'intérieur du triangle représentent des mélanges de chacun des trois

composants [38].

II. 1. 2 Les semi-conducteurs I-III-VI2

Les matériaux semi-conducteurs I-III-VI2 sont des corps composés formés à partir d'un

élément de la I colonne, un élément de la III colonne et un élément de la VI colonne de la

classification périodique de Mendeliev. Le tableau II-01 regroupe un extrait de cette

classification (les chiffres en haut et bas représentent respectivement le nombre atomique et la

masse atomique). Ainsi de nombreux composés ternaires peuvent être réalisés [39].

Mixture

A, B et C

B

C

A

Croissance de

C

Croissance de

A

Croissance de

B


33

I III VI

B5

81.10 O8

99.15

Al13

98.26 S16

065.32

Cu29

546.63 Ga31

74.69 Se34

96.78

In49

82.114 Te52

60.127

Tableau II-01: Extrait de la classification périodique des éléments.

Les semi-conducteurs du groupe I-III-VI2 qui cristallisent dans la structure

chalcopyrite présentent un intérêt considérable dans les applications solaires.

Figure II-03 : (a) maille élémentaire de la zinc-blende, (b) maille élémentaire d’une

structure chalcopyrite.

II. 1. 3 Propriétés des matériaux chalcogénures

II. 1. 3. 1 La structure chalcopyrite

Les semi-conducteurs I-III-VI2 se cristallisent dans la structure tétragonale

chalcopyrite, cette dernière qui est obtenue (par exemple la structure de CuInS2) à partir de la

structure cubique de zinc blende des matériaux II-VI (ex : ZnSe) en occupant les

(a) (b)


34

emplacements de Zn alternativement avec Cu et In. La figure (II-04) compare les deux mailles

élémentaires de la structure cubique de zinc blende à la maille élémentaire de la chalcopyrite.

Chaque élément de la colonne I (Cu) ou de la colonne III (In) possède quatre liaisons

avec l'atome de la colonne VI (S). Alternativement chaque atome de S a deux liaisons avec

Cu et deux avec In.

Figure II-04 : Maille élémentaires des matériaux chalcogénures.

(a) Structure zinc blende ou sphalérite de ZnSe (2 mailles élémentaires), (b) Structure

chalcopyrite de cuInSe2

Dans les deux mailles du composé, les sites de la structure sphalérite de ZnSe sont

alternativement occupés par Cu et In pour donner une structure chalcopyrite.

II. 1. 3. 2 Énergie de gap

Les systèmes de structures chalcopyrites Cu (In, Ga, Al) (Se, S) 2 incluent une gamme

d'énergies de gaps Eg qui varie de 1.04 eV pour CuInSe2, 2.4 eV pour CuGaS2 jusqu’à 2.7 eV

pour CuA1S2, de ce fait, couvrant la majeure partie du spectre visible. Tous ces composés ont

un gap direct d’où leur utilisation en tant que couches minces absorbantes dans les

applications photovoltaïque. La figure (II-05) récapitule les paramètres de mailles a et les

énergies de gaps Eg de ces composés [40].


35

Figure II-05 : Les énergies de gap et les paramètres de mailles des composés cités.

Dans la famille des matériaux chalcogénures, le composé ternaire CuInS2 [Cuivre-

Indium-Soufre (ou CIS)] est considéré actuellement comme le matériau le plus prometteur en

tant qu’absorbant dans la conversion photovoltaïque à cause de l’énergie de sa bande

interdite. Le CIS massif à un gap d’environ 1,55 eV, mais en couche mince polycristalline le

gap varie entre 1,3 et 1,5 eV, donc il est près de l'optimum pour la conversion photovoltaïque.

Il a un grand coefficient d’absorption (>105 cm-1) [41].

CIS peut être obtenu dans les deux types (type-n et type-p). La résistivité électrique

varie entre 0,1 et 100 Ω.cm. Les couches minces de CIS sont de couleur noire.

Le CuInS2 est un semi-conducteur qui peut être cristallisé dans les deux structures

chalcopyrites ou sphalérite. Par comparaison avec le CuInSe2 (CISe), le CIS ne contient pas

de matériaux toxiques. Les calculs théoriques par Meese et al [42] prévoient un rendement de

conversion entre 27 et 32% pour CuInS2 homojonctions. La première cellule solaire à

homojonctions à base de CuInS2 (n-CuInS2, p-CuInS2) à un rendement de 3,33% a été

reportée par Kazmerski et al en 1977 [43].

Des rendements plus que 12% ont été atteints pour la cellule solaire

Mo/CuInS2/CdS/ZnO [44]. Un des grands problèmes dans la préparation de ce matériau est le

contrôle de la stœchiométrie [45]. Les dépôts de CIS ont été étudiés par Pathan (2002) [46] et

Pathan & Lokhande (2003) [47].

Paramètre de maille a

En

ergie

de

gap (

eV)


36

II. 2. Présentation de CuInS2

II. 2. 1. Les Absorbeurs CIS

Les composés chalcopyrite les plus importants pour les applications photovoltaïques

sont : CuInSe2, CuInS2 et CuGaSe2 avec des énergies de gap 1.04, 1.5 et 2.7 eV,

respectivement. Ces matériaux composés offrent un coefficient d’absorption très grand et

différentes constantes de maille a et énergie de gap Eg. On peut obtenir des gap

intermédiaires en faisant l’alliage de deux composés, par exemple, en dopant le CuInSe2 par

le gallium (Ga) on obtient le composé Cu (In, Ga) Se2 et donc le gap change de 1.04 à

1.15eV. Les cellules solaires à base des chalcopyrites ont été étudiées et en cours de

développement depuis 1974. La figure (II-06) est une représentation schématique d’une

cellule solaire à base de CIS [48].

Figure II-06: Structure d'une cellule solaire à base de CuInS2.

II. 2. 2 Pourquoi CuInS2

Le CuInS2 est préféré aux autres matériaux en raison de:

C’est l'un des plus prometteurs chalcopyrite absorbeurs en termes de compétitivité,

avec d'autres couches minces des matériaux polycristallins ;

CIS a une énergie de gap de 1,5 eV, qui est bien adapté pour les applications

spatiales et terrestres ;

(Zno : A l) 500 nm

Substrat de verre 2 mm

CuInS2 3µm

Mo 1µm

Cds 30-80 nm

Type n

Type p

Lumière

(Ni : Al) 1 µm


37

La substitution de Se par S permet de réduire les coûts de production et d’éliminer

la toxicité ;

En outre, le remplacement de Se par S augmente la valeur du gap de 1,1 eV à 1,5

eV, ce qui augmente la tension du circuit ouvert Voc. En termes de conception du module, il est

possible de réduire le nombre d'interconnexions ou de réduire l'épaisseur de la couche fenêtre

de ZnO.

II. 2. 3. Propriétés physiques

II. 2. 3. 1 Propriétés électriques

Parmi les matériaux chalcogénures utilisés comme absorbeurs dans les cellules

solaires nous avons choisi le CuInS2 qui possède des propriétés électriques mentionnées dans

le tableau II-02.

Cristal Couches minces

ρ

(Ω.cm)

n.p

(cm-3

)

μ

(cm2/Vs)

ρ

(Ω.cm)

n.p

(cm-3

)

μ

(cm2/Vs)

n-type 1 3.7×1012

-3.5 × 1017

100-200 0.01-4.9×104 4.0×10

12-10

19 0.032-240

p-type 1-5 5.2×1015

-1.0 × 1017

15-20 0.01-500 1013

-1020

0.025-95

Tableau II-02 : Paramètres électriques de CuInS2.

ρ (Ω.cm): Résistivité mesurée en (Ω. cm).

n. p (cm-3): Densité de porteurs (type n ou p) (porteurs / cm3).

μ (cm2/Vs): Mobilité des porteurs mesurée en (cm2/Vs).

On peut obtenir des films de CIS de type n ou de type p selon la composition suivant

la déviation de la molécularité ou de stœchiométrie définit comme 1]/[][ InCu et

1])[3]([

][2

InCu

Srespectivement. [49].

Généralement, un excès de soufre donne un type p par contre, des films riches en

indium où présente un déficit de soufre donne le type n.


38

II. 2. 4 Propriétés électronique et optiques

Il existe deux paramètres essentiels qui imposent l'énergie de gap des systèmes

chalcopyrites I-III-VI2 ; l’un structural et l’autre électronique.

Le paramètre structural est dû au déplacement tétraédrique idéal de la valeur

initial 4/10 U . Même une petite augmentation de U (dans la structure zinc-blende) mène à

une polarisation ionique substantielle. Par conséquent à une augmentation de la valeur de

l’énergie de gap. Ce qui est énuméré dans le tableau II-03 ainsi que les énergies de gaps de

certains composés Cu-III-VI2.

Ternaires a=b (A°) c (A°) u EG (eV)

CuAlS2

CuGaS2

CuInS2

CuAlSe2

CuGaSe2

CuInSe2

5.334

5.356

5.523

5.602

5.614

5.784

10.444

10.433

11.118

10.946

11.032

11.614

0.979

0.974

1.0065

0.977

0.9825

1.004

0.275

0.275

0.214

0.269

0.250

0.224

3.49

2.43

1.53

2.71

1.68

1.04

Tableau II-03 Valeurs des paramètres de mailles (a, c), du paramètre , et de déplacement

u, ainsi que les énergies de gaps (à T=300°K).

Le deuxième paramètre est électronique, pour les composées Cu-III-VI2 il est trouvée

que l’atome 3d influe sur l’état de la bande de valence. Ces états s’hybrident avec les états p

des éléments du groupe VI. Puisque ces derniers se situent dans les périphéries de la bande de

valence ils sont partiellement responsables de la diminution de l’énergie de gap. La figure II-

07 schématise la structure de bande de CuInS2 et les orbitales atomiques.


39

Figure II-07: Structure de bande de CuInS2.

La bande de valence se subdivise en deux parties. La partie supérieure atteint 5 eV et

la partie inférieure 7 eV. Les orbitales du Cu (3d) et du S (3p) de la liaison Cu-S contribuent à

la bande de valence supérieure, tandis que l’orbite S (3p) et In (4p) de la liaison In-S se

situent dans la bande de valence inférieure [48].

L’énergie de gap des films de CuInS2 décroît avec la croissance de la température,

selon la relation (II-01)

)01.....()(

20

II

T

TEE

g

g

Eg0 : énergie de gap initial,

: Constante en (K) ;

: Constante en (eV/K).

CuInS2 à un coefficient d’absorption qui varie entre 104 et 105cm-1. Ainsi il peut

absorber la lumière incidente avec une énergie de photons plus élevée à son gap de quelques

microns. [50]

En

ergie

(eV

)


40

Le coefficient d'absorption est donné par l’équation (II-02) :

).02.........(4

0

IIk

Avec 0 : longueur d’onde du rayonnement incident.

k : indice d’extinction.

L’intensité de la lumière dans une certaine profondeur x a été calculée dans (II-03) en

utilisant la loi de Beer-Lambert [51]:

).03(..........).0()( IIeIxI x

I (0): intensité incidente.

L : valeur de la pénétration de I (0) et est donnée par 1 / α.

La figure II-08 présente une courbe de la profondeur de pénétration qui est tracée en

fonction de l'énergie des photons. (La valeur est de 100 nm pour le laser utilisé (2,43 eV)).

Figure II-08: Coefficient d’absorption et profondeur de pénétration en fonction de E (eV).


41

II. 2. 5 Excitations électroniques

L’étude de ces propriétés est très avantageuse pour les matériaux, car ils nous

renseignent sur l'emplacement des exciton, et la façon dont le mouvement est associée à la

structure locale.

Pour les étudie, il faut utiliser soit IXS (Inelastic x-ray scattering), soit l'absorption et

la diffusion Raman [52].

Les excitons sont des paires électron-trou qui sont faiblement liés par la force

coulombienne attractive. Ils peuvent être décrits dans le modèle de l'hydrogène (équation II-

04):

).04...)....(3,2,1(1

8

4)(

2222

4

IInnnh

enEexz

).05........(111

IImm he

me et mh sont les masses respectives des électrons et des trous et leur masse réduite.

Les états discrets d'énergie Eexz (n) pour CuInS2 ont été calculées dans la littérature [53, 54,

55], en utilisant me = 0.16m0, mh = 1.3m

0, ε = 11 ε

0 :

).06....(1

5.19)(2

IImeVn

nEexz

En revanche, les excitons liés sont localisés aux centres et leur énergie de liaison est

plus élevée que l'énergie de liaison des excitons libre [56].

Le spectre de la photoluminescence à basse température de CuInS2 monocristallin est

illustré dans la figure II-09.


42

Figure II-09: photoluminescence de CuInS2 monocristallin à 2 K [57].

Le pic observé à 1,535 eV a été attribué à la dégradation de l’exciton libre avec le trou

de la bande de valence supérieure. L’énergie de gap de CuInS2 à 2K est 1,555 eV. Ainsi,

l'énergie de liaison de l'exciton libre a été Eexz = 20 meV. Les autres pics dans les spectres

sont des excitons liés à des impuretés ou de défauts. Une large bande de luminescence a été

observée autour de 1.45 eV. Il a été attribué pour des donneurs-accepteurs des transitions ou

des pics relatifs à l’augmentation des intensités d'excitation [58]

II. 2. 6 Propriétés structurales

CuInS2 peut cristalliser suivant l’une ou l’autre des deux variétés allotropiques: la

chalcopyrite ou la sphalérite. Les deux structures diffères dans le degré d’ordre de Cu et In et

peut être définie par la diffraction de rayons X (DRX).

II. 2. 6. 1 La structure sphalérite

C’est une structure qui fait partie du système cubique à faces centrée, elle résulte de la

superposition de deux structures zinc blende .Les cations de valence I et III sont répartis

aléatoirement sur les sites du réseau alors que les anions de valence VI occupent les centres

des tétraèdres formés par les cations. L’ensemble des anions et des cations forme un autre

réseau cubique à faces centrées, cette phase possède la symétrie cubique (figure II-10 (a)).

Longueur d’onde (nm)

Energie de photon (eV)

Inte

nsi

té é

mis

e


43

II. 2. 6. 2 La structure chalcopyrite

Les matériaux chalcogénures (semi-conducteurs ternaires ABX2 AIBIIIC2VI) sont de

structure chalcopyrites, cette dernière appartient au groupe 42I d , 12

2dD avec huit atomes par

maille primitive.

La structure chalcopyrite peut être obtenue par superposition de deux zinc-blende

2

dT avec deux atomes dans chaque maille élémentaire. En raison de ces deux différents types

d'atomes, le volume de la maille élémentaire chalcopyrite est quatre fois plus grand que celui

de la zinc-blende. En outre, dans chaque cellule de la chalcopyrite l’anion C à quatre liaisons

deux avec l’atome A et deux liaisons avec B, tandis que chaque cation est relié à quatre

anions C [59] (figure II-10 (b)).

Figure II-10: (a) Structure sphalérite de CuInS2, (b) Structure chalcopyrite de CuInS2.

La présence de deux cations différents dans la structure mène à deux liaisons

chimiques différentes A-C et B-C, de longueurs de liaisons différentes. ( BCAC RR ). Par

conséquent la déformation de la maille élémentaire tétragonale est définie par un paramètre

égal à c / 2a où : c et a correspondent aux paramètres de maille de la cellule tétragonale.

Le déplacement d'anion dans la structure chalcopyrite u est défini par :

).07......(4

12

22

IIa

RRu BCAC

Dans une cellule tétragonale idéale, 4/1u .Les longueurs de liaisons peuvent être

liées à ces deux paramètres par les relations suivantes :

(a) (b)

S S


44

).09....(16

1)

2

1(

).08....(16

1

22

22

IIuaR

IIuaR

BC

AC

La figure II-11 montre la cellule unitaire de la chalcopyrite CuInS2, les différents

atomes et leurs positions peuvent être appréciés [59].

Figure II-11: Maille élémentaire de la structure chalcopyrite de CuInS2.

Figure II-12: Structure chalcopyrite de CuInS2 suivant la direction (110); la maille

élémentaire est représentée en traits pointillés Cu, In, S. [59]


45

La structure sphalérite et chalcopyrite présentent chacune 4 motifs par maille

élémentaire et dans le cas de la sphalérite, les atomes de Cu et In sont distribués

aléatoirement. Ce n’est pas le cas dans la chalcopyrite que l’on considérer comme une

structure plus ordonnée que la sphalérite.

Pour le CuInS2 les paramètres de maille associés à la structure chalcopyrite sont

a=5.517A°, c=11.120 A°. Les chalcogénes (S et Se) ne se situent pas au centre d’un tétraèdre

régulier formé par deux cations (Cu) et deux anions (In). Jaffe et Zunger ont montré que l’on

pouvait introduire un paramètre qui rendrait compte de la distorsion de réseau (dans le cas

de la structure chalcopyrite est égal à 0.214).

Les réflexions principales généralement observées se font suivant le plan (112) de la

structure chalcopyrite. Il convient toutefois de noter que le plan (112) de la structure

chalcopyrite correspond au plan (111) de la structure sphalérite [60].

II. 2. 6. 3 La zone de Brillouin

La relation entre la zone de Brillouin et celle du zinc blende est schématisée dans la

figure II-13. La symétrie de la zone de Brillouin est donnée par le groupe de l'espace du

cristal. Le groupe de l'espace de la chalcopyrite se compose de huit opérations de symétrie.

Par conséquence la zone de Brillouin de la chalcopyrite est quatre fois plus petite que la

première zone de Brillouin de la zinc-blende. Les énergies de la bande de valence et de la

bande de conduction se représentent dans les directions de grande symétrie du vecteur K qui

portent des notations bien définies.


46

Figure II-13: Zone de Brillouin de la zinc-blende comparée à celle de la chalcopyrite.

II. 2. 7 Données physico-chimiques

Dans le tableau II-04 nous avons représentés quelques données physico-chimiques du

CIS :

Masse molaire M 242. 48 (g. mol-1)

Masse volumique ρ 4750 (Kg.m-3)

Température de fusion Tf 1280-1320 K

Tableau II-04: Données physico-chimiques de CuInS2.

II. 2. 8 Propriétés chimiques

Les diagrammes d’équilibre des systèmes Cu-In-S sont que partiellement connus à

cause de sa grande complexité. D’où la nécessité d'avoir des connaissances sur la chimie des

phases qui se posent en raison d’écarts à la stoechiométrie. Le triangle de phase de Gibbs du

système Cu-In-S à la température ambiante a été signalée par Metzner et al, et est reproduit

dans la figure II-14.


47

Figure II-14 : diagramme de Gibbs du système Cu-In-S.

Ce triangle montre l'existence de différentes lignes quasi-binaire entre CuInS2 et les

autres phases, en indiquant la coexistence possible de CuInS2 avec d'autres composés à

l'équilibre thermodynamique. Comme il peut être apprécié à la figure II-14, plusieurs phases

binaires et phases métalliques de sulfure existent le long des frontières du diagramme.

Le long de la ligne Cu-S à la température ambiante les phases stables qui existent

sont : CuS, Cu2S, Cu1.96S et Cu1.75S. Pour le système binaire In-S, In2S3 et In6S7 constituent

les phases d'équilibre. Dans le cas du Cu-In les composés inter-metalliques, les

phases )( 37 InCu , )( 916 InCu , )( 911InCu et CuIn2 ont été rapportés. Les résultats

expérimentaux indiquent que les seuls composés ternaires qui sont stables à la température

ambiante sont la phase chalcopyrite de CuInS2 et la phase cubique CuIn5S8.

En plus des différentes phases d'équilibre qui peuvent se former en raison des

changements de la stoechiométrie du matériau, des considérations spéciales doivent être faites

en ce qui concerne la phase cristalline de CuInS2 elle-même. Il est bien établi que quelques

semi-conducteurs ternaires tétraédriques montrent les transitions : ordre-désordre en fonction

de la température, et c'est le cas de CuInS2.

Pour les températures au-dessus de la température de transformation TC (qui est entre

800-1300 K), la phase chalcopyrite d’ordre ( dI 24 ) transforme réversiblement en une

structure zinc-blende de structure ( mF 34 ).Dans la structure désordonnée, les cations A et B

sont aléatoirement distribués, et la cellule tétragonale devient cubique. Cette transformation


48

est caractéristique de beaucoup de composés chalcopyrite, mais pas tous présentent cette

transformation: ordre désordre.

La température de transformation pour CuInS2 est de 1253 K, et l'énergie de gap de la

phase désordonnée est de 0.5 eV inférieur à celle de la phase ordonnée. Cette température est

bien au-dessous du point de fusion de CuInS2, qui est à 1364 K. À 1318 K une autre

transformation se produit de la structure zincblende à une wurtzite hexagonale.

Suivant cette règle, différentes structures peuvent être obtenues en changeant l'ordre

d'empilement des cations. Par exemple, la structure chalcopyrite peut être dérivée en

réarrangeant les atomes de Cu et In dans la structure sphalérite suivant la direction [102] par

exemple dans la maille cubique de zinc-blende [61].


49

Conclusion

Dans ce chapitre nous avons rappelé après une description générale des semi-

conducteurs et des composés ternaires les propriétés physiques, les propriétés structurales et

les propriétés électroniques et optiques du matériau CuInS2 et plus particulièrement celles qui

permettront dans la suite de ce travail de comprendre son comportement comme étant

absorbeur dans les cellules solaires.

La caractéristique essentielle de ce matériau semi-conducteur est son énergie de gap.

C’est cette propriété qui est à l’origine de l’emploi de films minces de CuInS2 comme

éléments dans les applications photovoltaïques.

CHAPITRE

PROCEDURES

EXPERIMENTALES

Introduction

Dans les pays en voie de développement, il est plus important d’élaborer des produits

peu coûteux et de qualité moyenne que des produits de haute qualité et de coût élevé. La

fabrication de cellules solaires par spray rentre dans cette première catégorie.

Cette technique permet la fabrication de cellules solaires à grande échelle tout en

maintenant un coût de production assez bas. Les cellules à haut rendement par contre

nécessitent une technologie et des équipements onéreux qui rendent prohibitifs leur utilisation

à l’échelle industrielle.

Après avoir longtemps réalisé les jonctions par diffusion en phase gazeuse, par

implantation ionique, la tendance actuelle s’oriente vers les sources liquides déposées par une

technique simple, à savoir: spin-on, sérigraphie, spray.

C'est pourquoi ce type de procédé a été retenu pour fabriquer nos couches minces

absorbantes.

Nous allons dans ce chapitre nous intéresser essentiellement à la partie expérimentale,

nous verrons en premier lieu les techniques de dépôts les plus utilisées pour déposer les

couches minces.

Deuxièmement nous présentons en détails la méthode de dépôt chimique que nous

avons choisi pour déposer nos couches de CuIns2 « Pulvérisation chimique réactive

SPRAY », se description, ses propriétés, les avantages et les inconvénients de cette méthode.

Enfin, les différentes méthodes de caractérisation utilisées pour caractériser nos

échantillons (électrique, optique, morphologique et structurale).

3

CHAPITRE III Procédures Expérimentales

51

III. 1. Procédés de fabrication de couche minces

Là encore, diverses techniques existent pour apporter de la matière sur une surface.

Nous décrirons les principales utilisées.

Le tableau III-01 rassemble les techniques applicables à la production de modules

photovoltaïques en les divisant en trois grandes catégories : les techniques physiques sous

vide, les réactions chimiques en phase vapeur, les autres techniques (sérigraphie, bain

chimique, dépôt électrolytique).

III. 1. 1. Technique physique sous-vide

Parmi les techniques de dépôt sous-vide utilisées il existe la pulvérisation cathodique.

III. 1. 1. 1. La pulvérisation cathodique

La pulvérisation cathodique « sputtering » est l’une des techniques les plus ancienne.

Des ions lourds d’un gaz rare, généralement Ar+, sont accélérés sous une forte tension jusqu’à

la cathode constituée du matériau cible à déposer. Les atomes de surface vont alors être

arrachés et projetés vers le substrat refroidi afin de s’y déposer. Ce processus s’effectue dans

une chambre sous vide; après pompage dans l’enceinte jusqu’à 410

-710

Torr [63], on

introduit un gaz généralement de l’argon, à la pression 310

à 110 Torr [64]. Le plasma est

crée par l’application d’une tension électrique sur la cible, variant entre 500 et 5000 volts

[02]. Ce plasma apparaît sous forme d’un nuage luminescent localisé entre les deux électrodes

(cible et substrat). Au même instant, un courant électrique s’établit entre l’anode et la

cathode. Les électrons sont attirés par l’anode (substrat), et les ions positifs sont attires par la

cathode (cible) [64].

Les atomes superficiels de la cible sont expulsés de celle-ci sous l’effet de l’impact des

ions positifs contenus dans le gaz luminescent, et sont ensuite déposés sur le substrat. Ce

dernier se recouvre progressivement d’une couche du même matériau que celui de la cible ;

on distingue différents types de pulvérisation dont la diode DC, la radio fréquence et à

magnétron….etc.


52

(a) (b)

Figure III-01 : (a) processus physique de pulvérisation d'une cible, (b) Principe de la

pulvérisation.

III. 1. 2. Réactions chimiques en phase vapeur

III. 1. 2. 1. Dépôt en phase vapeur chimique "CVD" (Chemical vapor deposition)

C’est une méthode dans laquelle le ou les constituants d'une phase gazeuse réagissent

pour former un film solide déposé sur un substrat. Les composés volatils du matériau à

déposer sont éventuellement dilués dans un gaz porteur et introduits dans une enceinte où sont

placés les substrats. Le film est obtenu par réaction chimique entre la phase vapeur et le

substrat chauffé. Dans certains cas, une élévation de température est nécessaire pour maintenir

la réaction chimique.

Figure III-02 : Principe de dépôt chimique en phase vapeur « CVD ».

Evacuation

Enceinte

Substrat + film

Agents oxydant : O2, H2O, H2O2 +

gaz vecteur

Précurseurs + gaz vecteur


53

Le CVD est un domaine interdisciplinaire, il comprend un ensemble de réactions

chimiques, un processus thermodynamique et cinétique, un phénomène de transport. La

réaction chimique est au centre de ces disciplines: elle détermine la nature, le type et les

espèces présentes. Il existe deux types de réacteurs: le réacteur à paroi chaude et le réacteur à

paroi froide. Dans le cas du réacteur à paroi chaude, ce dernier est chauffé directement, ce qui

permet d'opérer à plus faible pression: à peu près 75 mtorr, pour lesquels des dépôts se

produisent bien sur les substrats, mais aussi sur les parois (technique LPCVD : Low-Pressure

Chemical Vapor Deposition).

Dans le cas du réacteur à paroi froide, seul le substrat est chauffé, si bien que la

réaction n'est effective qu'au niveau du substrat chauffé; elle se produit à pression

atmosphérique [65].

III. 1. 3. Autres procédés

Il existe d’autres procédés de dépôts de couches minces, on cite : les dépôts en phase

liquide LPD « Liquid Phase Deposition », ou CSD « Chemical Solution Deposition », bien

souvent moins coûteuses du fait de leur dispositifs moindres. On trouvera aussi les méthodes

sol-gel (spin-coating, dip-coating...) ou électrochimiques (Électrodéposition, anodisation,

dépôt par électrophorèse) [66].

La pulvérisation chimique réactive SPRAY que nous avons choisie pour déposer les

couches minces de CuInS2 fait partie de ces techniques de synthèse chimique.


55

III. 2. La pulvérisation chimique réactive SPRAY

Dans cette étude, des couches minces de CuInS2 fabriquées par la méthode «Spray»,

ont été étudiées en fonction des différentes conditions de fabrication (température du substrat,

concentration des solutions de précurseurs, et rapports molaire), qui ont un effet très

important sur les performances de ces couches en particulier sur la cristallinité, l’orientation

ainsi que la topographie de surface. Ceci nous permet de déterminer et d’optimiser les

conditions expérimentales.

III. 2. 1. Introduction à la technique

La pulvérisation chimique réactive « SPRAY » a été développée en 1966 par

Chamberlin et Skarman [67] pour déposer des couches de CdS et de CdSe. De nos jours elle

est largement répandue pour synthétiser une variété d'oxydes, de métal aussi bien que les

chalcogènes binaires et ternaires dans différentes formes (ex : Les couches minces) [68].

La fabrication de cellules solaires par spray rentre dans le cadre de fabrication de

semi-conducteurs à grande échelle tout en maintenant un coût de production assez bas; e n

utilisant cette technique, nous réduisons le nombre d’opérations technologiques ainsi que les

matériaux obtenus par spray seront plus utiles pour les applications large dans le domaine

photovoltaïque, les dispositifs optoélectroniques, etc…[69].

III. 2. 2 Description de la technique

La pulvérisation chimique réactive est une modification de la méthode de dépôt

chimique en phase vapeur «CVD »; dépôt de matériau solide sur un substrat grâce à la

décomposition d’un gaz sur ou près de la surface du substrat [70]. Dans ce processus la

solution de précurseur, contenant les éléments constitutifs du composé, est pulvérisée sous

forme de fines gouttelettes sur le substrat préchauffé, où sur la décomposition thermique du

précurseur. Une couche mince adhérente au substrat est ainsi formée [71].

Les films obtenus peuvent être amorphes, polycristallins ou monocristallins et leurs

propriétés dépendent en particulier :

De la composition, de la pression et du flux du gaz utilisé pour le dépôt,

De la nature chimique du substrat, de la préparation de sa surface et de sa structure. Il

faut en particulier tenir compte des phénomènes de reconstruction de surface car le nombre de


56

sites d’adsorption dépend fortement de la structure cristallographique de surface et de son mode

d’élaboration,

De la température de dépôt (température de substrat).

L’installation du dispositif expérimental généralement utilisé se compose de :

1) Atomiseur; 2) Solution de précurseur; 3) Elément chauffant pour le chauffage de

substrat; 4) Contrôleur de température; 5) Compresseur d'air ou toute autre source de gaz

porteur; 6) Débitmètre.

III. 2. 3. Processus de dépôt

Le processus de dépôt se déroule en deux étapes: la pulvérisation et la pyrolyse.

III. 2. 3. 1. Pulvérisation

Deux méthodes sont généralement utilisées pour pulvériser la solution contenant le

matériau source :

a/ la pulvérisation pneumatique: la production du brouillard est réalisée par un gaz

comprimé qui aspire et fait éclater le liquide.

b/ La pulvérisation ultrasonore: l'aérosol est généré à partir des vibrations haute

fréquence produites au sein de la solution, et localisées vers la surface libre du liquide.

Lorsqu’un faisceau d'ultrasons est dirigé vers une interface gaz- liquide, il se forme un geyser

dont la hauteur est fonction de l'intensité acoustique. Ce geyser s'accompagne de la

production d'un aérosol, résultant des vibrations engendrées à la surface du liquide et de la

cavitation à l'interface gaz- liquide (figure III-03). C’est le procédé Pyrosol.

Lorsque l'amplitude des vibrations atteint λ/2, il y a éjection des gouttelettes de

diamètre moyen d = λ/2 avec :

).01()/..2( 3/12 IIIft

: Longueur d’onde de vibration à la surface de liquide,

t : tension superficielle du liquide, : Densité du liquide, f : fréquences des ultrasons.


57

Figure III-03 : Principe de la pulvérisation ultrasonore.

III. 2. 3. 2 La pyrolyse

En fonction de la température du substrat, Spitz et Viguié [72] ont proposé différents

modes de décomposition des gouttelettes de l'aérosol (figure III-04).

Schéma A: la gouttelette atteint le substrat; le solvant s'évapore en laissant un

précipité qui se décompose alors à l'état solide.

Schéma B : le solvant s'évapore avant que la gouttelette n'atteigne la surface à revêtir

et le précipité frappe le substrat en se décomposant en phase solide.

Schéma C : le solvant s'évapore, le précipité fond et se vaporise (ou se sublime). Il y a

alors diffusion des vapeurs vers le substrat et production d'une réaction en phase hétérogène

lors du contact [73, 72]. C’est le processus classique du dépôt chimique en phase vapeur. On

peut remarquer qu’il est alors possible de définir, comme en CVD, une zone d’évaporation et

une zone de réaction, la zone d’évaporation présentant, ici, un profil plus complexe, puisque

le solvant doit être évaporé.

Schéma D: à plus haute température, la réaction chimique n'a plus lieu en phase

hétérogène, mais en phase homogène (gazeuse) avec production de fines particules de poudre

qui peuvent se déposer sur le substrat.

Les meilleures couches sont obtenues avec le schéma C qui correspond aux conditions

de dépôt chimique en phase vapeur. Une répartition large en taille des gouttelettes conduira à

un processus mixte.

Aérosol

Geyser

Réflecteur Transducteur


58

La distribution homogène en taille des gouttelettes obtenues par la pulvérisation

ultrasonore permet, en ajustant convenablement la température du substrat, de se placer

uniquement dans le cas C ; les couches obtenues sont alors adhérentes et de très bonnes

qualités.

Figure III-04: Schéma de décomposition d'un aérosol en fonction de la température.

Il est très important que le solvant ne se volatilise pas avant la décomposition.

III. 2. 4 Avantages et inconvénients de la technique

III. 2. 4. 1 Les avantages

En général, la technique de pyrolyse de Spray ne nécessite pas une technologie

compliquée et onéreuse, elle a les avantages suivants :

Une méthode pratique et simple ;

Elle est peu coûteuse pour le dépôt des couches minces de grande surface, et pour

l’obtention des matériaux de gap variables selon les conditions de dépôt.

Opération continue et économique ;

Uniformité de la distribution et de la taille de particules ;

Paramètres contrôlées ;

Température de dépôt modéré 100 – 500°C. [74].

Produits solide finement div isé

Vaporisation du composé solide

Evaporation du solvant

Gouttelettes

A B C D

Substrat

Basse température Haute température


59

III. 2. 4. 2 Les inconvénients

Généralement les principaux obstacles rencontrés sont :

La faible solubilité de certains précurseurs et l’oxydation possible des sulfures une fois

traités en atmosphère d'air;

La solution pulvérisée à température ambiante peut refroidir le substrat d’ou un

mauvais contrôle de la température ;

Après quelques utilisations la buse peut devenir encombrer ce qui modifie la taille des

gouttelettes donc la morphologie des couches ;

L’usage de quantités importantes de solution entraîne des rendements plus faibles [75].

Quoi qu'il en soit, les avantages de cette technique la rendent une méthode attrayante

et concurrentielle comparée à beaucoup d'autres techniques utilisées pour la synthèse de

matériaux.

III. 2. 5. Procédures expérimentales

Une installation typique de pyrolyse qui sert à pulvériser les solutions de précurseurs

est représentée sur la figure III-05. Elle a été montée au laboratoire de microscopie

électronique et sciences de matériaux (LMESM)).


60

a/ Système de chauffage (1. Élément chauffant + substrat, 2. Thermocouple, 3. Multimètre),

b/ Système de pulvérisation (4. Chambre de pulvérisation, 5. Buse, 6. Générateur d’azote,

7.Cache substrat, 8. Hotte),

c/ Source de solution (9. Solution, 10. Seringue, 11. Jet pulvérisé).

Figure III-05: Le montage expérimental du dispositif de SPRAY.

III. 2. 6 Constituants de l’appareillage

Notre installation se compose de quatre parties principales:

III. 2. 6. 1. Un système de chauffage: Ce système se compose de :

a. Un élément chauffant: Des fils de résistance montés en série disposés à quelques

millimètres au-dessus d’un support métallique, qui représente le bloc réfractaire afin de

limiter les pertes de chaleur. Cet élément est alimentée à l’aide d’un potentiomètre alimenter

en continu pour varier la tension par suite la variation de la température.

MINI P.S.A GN 10

IWATANI

1

5

1

0

0

5

350

3

2

4 5

6

7

9

10

8

11

1


61

b. Un multimètre digital: de type (EM3056) sert à afficher la valeur de la

température à la surface de substrat à l’aide d’une sonde (thermocouple) de type K [(+)

Chromel, (-) Alumel].

III. 2. 6. 2. Un système de pulvérisation : Ce système se compose de :

c. La chambre de pulvérisation : une enceinte cubique en plexiglas, qui couvre le

système (élément chauffant, buse, porte substrat), surmontée d’un système d’évacuation

(Hotte) des gaz afin d’assurer l’évacuation des gaz au cours du dépôt.

Figure III-06: Chambre de pulvérisation.

d. La buse: Un orifice en plastique dur de diamètre 0.2 mm relié à deux arrivées,

l’une pour le gaz, l’autre est pour la solution de précurseur en forme de T portée par une tige

en acier inoxydable schématisée dans la figure III-07 (a).

La buse est conçue pour amener le liquide aux flux de gaz ou il est atomisé en un jet

conique (figure III-07 (b)).

Le chois de la matière de buse joue un rôle important, si on utilise une buse métallique

elle ne garde pas son diamètre (L’influence des produits chimiques).


62

Figure III-07: (a) La buse, (b) La forme de jet.

e. Alimentation azote: la nature et la qualité du gaz vecteur constituent des

facteurs déterminants pour la structure et la cinétique de dépôt. La présence d'impuretés ou

d'humidité non contrôlée peut modifier, d'une part, la structure des couches et, d'autre part,

la nature et la vitesse des réactions mises en jeu. Le choix du gaz vecteur apparaît alors

primordial. Nous avons utilisés comme gaz vecteur l’azote provenant d’un générateur de

type (Hitachi) avec un débit d’écoulement gazeux de 20 L/min. Ce gaz est chimiquement

inerte assurant un rendement élevé, il permet donc d’effectuer le processus de pulvérisation

sans qu’il participe chimiquement à la composition du dépôt.

Figure III-08 : Générateur d’azote gazeux.

III. 2. 6. 3. Une alimentation en solution : Ce système se compose de :

f. Seringue graduée : La solution de précurseurs est injectée dans la chambre de

spray par l’intermédiaire d’une seringue graduée de 5 ml relié à la source de solution par un

système de tuyaux en téflon de 0,2 cm.

(a) (b)

Arrivée solution

Arrivée gaz vecteur


63

g. Cache substrat : Un bécher mobile à l’aide d’une tige en acier inoxydable sert

d’une part à minimiser les pertes en récupérant la solution. Et d’autre part permet d’éviter le

refroidissement brusque du substrat.

D’un point de vue pratique, le montage décrit ci-dessus parait simple mais la réussite

des films déposés dépend énormément des paramètres de dépôt. Le plus difficile est de

contrôler tous ces paramètres qui entrent en jeu dans les dépôts de films de bonne qualité. La

formation de ces films de CIS par cette technique est gouvernée par la réaction de pyrolyse

des précurseurs.

III. 2. 7 Les produits chimiques utilisés

Les poudres métalliques et les solvant que nous avons utilisés ainsi que leurs sont

mentionnées dans le tableau III-02.

Produits et solvants Structure chimique

M molaire

(g/mole)

Pureté

Chlorure de cuivre hydraté (CuCl2, 2H2O) 170,48 >98%

Thio-urée (SC (NH2)2) 76,12 >99%

Chlorures d’indium hydraté (InCl3, 4H2O) 293.24 >97%

Indium (In) 114.82 >99%

Eau déminéralisée H2O 18 -

Acide chlorhydrique HCl 36.5 37%

Acide nitrique HNO3 63.01 52.52%

Tableau III-02 : Les caractéristiques physico-chimiques des produits utilisés pour la

préparation des solutions de précurseurs.


64

III. 2. 8 Paramètres de dépôts

III. 2. 8. 1 Choix de la solution précurseur

Le choix de la solution est primordial puisqu’il contribue pour une grande part à fixer

les conditions de la réaction chimique qui déterminent elles-mêmes le processus de dépôt et la

structure du film. Ce choix passe par un compromis optimal entre le composé source

proprement dit et le solvant. Il doit en particulier permettre :

D’obtenir: une bonne solubilité du composé source dans le solvant, une

compatibilité optimale solvant-soluté et une bonne stabilité de la solution à température et

pression ambiantes. Le composé source doit en outre être le plus volatile possible.

D’utiliser : des températures de sublimation du composé et d’évaporation du solvant

suffisamment basses devant la température de la réaction.

III. 2. 8. 2 Choix de substrat

Le choix et la préparation des supports des dépôts sont des étapes importantes et

impératives il faut choisir des substrats qui n'influent pas sur la couche déposée. On cite ici la

texture du substrat qui pourrait être indésirable à cause du désaccord entre les paramètres de

maille du substrat et de la couche, provoquant ainsi des tensions internes nuisibles et

beaucoup de défauts de croissance [76]. Nous avons utilisé comme types de substrats « verre

de microscope», « verre ordinaire amorphe », «Corning glass »...

Généralement, les substrats de verre utilises pour les dépôts chimiques nécessitent un

traitement spécifique qui modifie la nature chimique de leur surface afin de permettre a la

première couche d’adhérer.

Le traitement utilisé dans notre cas pour le premier type de verre consiste à :

Introduire les substrats dans une solution HCl diluée à 20% pendant 20 min ;

Rinçage des substrats avec l’eau distillée ;

Nettoyage dans un bain contient une mixture d’éthanol, acétone (1:1) soumis à des

ultrasons (20 min);

Rinçage des substrats dans un bain d’eau distillée (20 min);

Séchage sous flux d’azote.


65

Pour les deux autres type de verres le traitement consiste à :

Nettoyage avec l’eau savonneuse jusqu'à la sensation d’un frottement audible ;

Nettoyage dans un bain d’éthanol soumis à des ultrasons (30 min, 30°C);

Nettoyage dans un bain d’acétone soumis à des ultrasons (30 min, 27°C);

Nettoyage dans un bain d’eau distillé soumis à des ultrasons pendant 10 min ;

Séchage à l’azote sec à l’aide d’un générateur de type (Hitachi) avec un débit

d’écoulement gazeux de 20 L/min.

On peut s’assurer de la propreté de notre substrat en posant une goutte d’eau qui

s’étale et forme une couche à la surface : c’est la propriété hydrophilique. Par contre si l’eau

reste sous forme de goutte, c’est la propriété hydrophobique [77].

Figure III-09: Bac ultrasons de type BRANSON YAMATO 3200.

III. 2. 9. Elaboration du matériau

Nous avons préparés des couches minces de CuInS2 en utilisant la pulvérisation

chimique de pyrolyse des solutions aqueuses contenant (In3+, Cu2+, S2-). Après la réalisation

de plusieurs essais afin de contrôler les différents paramètres de dépôt en jouant sur les

différent paramètres, tel que : le temps de dépôt, la concentration des solutions de précurseurs,

la température de substrat, le débit de solution et de gaz. Nous avons pu fixer ces paramètres.

III. 2. 9. 1. Préparation des solutions de précurseurs

Pour réaliser les dépôts de couches minces de CuInS2 par pulvérisation chimique

réactive SPRAY nous avons besoins de 3 types de solutions de précurseurs : une solution

anioniques (S2-) et deux solutions cationiques (Cu1+, In3+).


66

Préparation de S (01) et S (02)

La solution S(01) solution anionique contient les ions (S2-), et S(02) c’est la solution

cationique qui contient les cations (Cu1+).

Pour préparer S (01) nous avons utilisé la «Thio-urée [SC(NH2)2]» comme source de soufre

suit:

1. On pèse la quantité (masse) de thio-urée nécessaire à chaque concentration désirée

selon la loi:

n : Le nombre de mole (mol) du soluté.

C : la concentration de la solution (mol.l-1).

V : Le volume du solvant (l).

M : masse molaire du soluté (g.mol-1).

m : masse du soluté (g).

2. On dissout cette quantité de soluté dans un volume précis de solvant.

La solution est prête à l’utilisation.

Même procédure pour préparer la solution S (02), la source d’ions (Cu1+) utilisée est le

chlorure de cuivre hydraté (CuCl2, 2H2O).

Préparation de S (03): Solution cationique qui contient les cations (In3+) :

Pour préparer S (03) nous avons utilisé deux méthodes :

1. Dissolution de la poudre de chlorures d’indium hydraté (InCl3, 4H2O) directement

dans le solvant après les mesures de masse et de volume,

2. Dissolution de la poudre métallique d’indium (In) dans l’acide nitrique:

Après la dissolution complète de l’indium dans l’acide nitrique (phénomène suivie de

dégagement de gaz d’hydrogène) en ajoute notre solvant, et en remarque qu’il y a pas de

).().().()(:'

).(

)()(

)().()(

11

1

1

lvmolgMlmolCgmoud

molgM

gmmoln

lvlmolCmoln


67

formation de précipité (comme dans le cas de la dissolution d’In dans Hcl), donc la solution

est prête à l’utilisation.

III. 2. 10 Paramètres expérimentaux influençant le dépôt

La température de substrat est le paramètre principal dans le procédé de pyrolyse qui

détermine la morphologie et la composition des couches. En augmentant la température, la

morphologie du produit final peut changer d’une couche mince de bonne adhérence en couche

fissurée, moins adhérente, ou poreuse.

D'autres paramètres expérimentaux relatifs au processus de dépôt par spray : la nature

de substrat, la composition de la solution et les propriétés des espèces qui la compose

(volatilité, viscosité, solubilité...), le temps de dépôt, les débits de gaz et de solution, la

distance entre le substrat et la buse peuvent également influer sur les propriétés de la couche

résultante en particulier l’épaisseur et la morphologie. Les effets des paramètres les plus

importants ont été étudies.

III. 2. 10 .1 Influence du débit de la solution de précurseur

Durant toute la duré de dépôt on doit garder le débit de la solution sensiblement

constant pour réaliser un dépôt uniforme. Pour cela, toute formation de bulles de gaz et toute

obstruction du système de pulvérisation doivent être évitées. Les débits généralement utilisés

sont compris entre 1 et 20 ml.min-1, selon la nature du précurseur déposé. [78, 79].

Dans le travail présent le débit de la solution de précurseur est fixée à 5 ml.min-1 en

arrêtant de pulvériser pendant 60 s (temps de repos). Le temps de dépôt (temps de

pulvérisation + temps de repos) dépend de divers paramètres, tels que épaisseur de la couche,

taille de gouttelettes, concentration de solution.

III. 2. 10. 2 Influence du diamètre de l’orifice de la buse

Afin d’obtenir des couches uniforme il faut que la taille des gouttes soient uniforme,

trois paramètres interviennent dans leur géométrie :

le débit de la solution du précurseur (un débit de solution très élevé implique des

gouttes de grand taille),

le débit du gaz vecteur (la taille gouttes varie proportionnellement avec le débit de gaz

vecteur),


68

le diamètre de l’orifice de la buse (pour une taille bien définie des gouttes le diamètre

de la buse est de 0,2mm. Cette valeur a donc été retenue pour notre travail).

III. 2. 10. 3 Influence de la température du substrat

Le paramètre le plus critique dans le procédé de pyrolyse est la température de

substrat, pour obtenir des films de bonne qualité. Elle dépend du précurseur déposé. Nous

avons amélioré les propriétés électriques de couches minces de CuInS2, en jouant sur la

température du substrat.

III. 2. 10. 4 Influence de la concentration de la solution du précurseur

L’étude de la résistance carrée des films préparés avec des solutions à différentes

concentrations a été réalisée, les résultats sont présentés dans le tableau III-03.

Echantillon [CuInS2] (mol. l-1) R ( )

08

09

0.01

0.03

5.102

2.102

Tableau III-03 : Influence de la concentration des précurseurs.

Lorsqu’on augmente la concentration et on garde la même quantité de matière

déposée, la résistance carrée diminue (Ts=300°C, Vd = 135 ml).

III. 2. 10. 5 Influence de débit de gaz vecteur

Le gaz vecteur est pour but d’atomiser les gouttelettes de la solution, lors du dépôt il

est conçue pour éviter la chimisorption d’oxygène. En général, les épaisseurs des films

deviennent plus homogènes lorsque le débit est augmenté. Pour des débits très importants, les

films obtenus sont plus fins. Le débit d’azote a été fixé durant tous nos dépôts à 4 l.min-1.

III. 2. 11 Effet de recuit

Le recuit des matériaux à un impact très conséquent sur les différentes propriétés, en

particulier les propriétés structurales, microstructurales et électriques qui sont intiment liées

les unes aux autres. Pour cette raison nous avons étudié l’effet de recuit sur les couches

minces de CuInS2.


69

III. 2. 11. 1 Procédés de recuit sous air

Pour étudier le comportement de nos couches à hautes températures nous avons suivre

ce procédé :

Placer l’échantillon dont on veut étud ier sans comportement au-dessus d’une plaque

chauffante.

Mettre l’ensemble échantillon-plaque chauffante a l’intérieur d’une enceinte afin de le

maintenir sous un flux de gaz N2.

Placer un thermocouple sur l’échantillon et le relier au multimètre pour mesure r la

température.

Ces mesures ont été effectuées dans la gamme de température allant de l’ambiante

jusqu’à 500 C° par un palier d’augmentation de 3,5°C/min.

(1) Enceinte, (2) Elément chauffant, (3) Thermocouple, (4) Echantillon CIS.

Figure III-10 : Recuit sous flux N2

T (°C)

N2

N2

1

2

3

4


70

III. 3 Techniques expérimentales de caractérisations

De nombreux outils de caractérisation sont utilisés dans le but de mieux comprendre

les structures ainsi que les propriétés des couches minces déposées.

En ce qui concerne l’étude des propriétés électriques de nos couches minces nous

décrirons les principales techniques de caractérisations utilisées « Méthode de la pointe

chaude pour la détermination de type de conductivité, méthode de quatre pointes alignées et

équidistantes pour mesurer la résistivité », pour les propriétés optique « la

spectrophotométrie ». pour la caractérisation structurale « la diffraction des RX ». Enfin pour

les propriétés morphologiques nous avons utilisées comme méthodes de caractérisation « la

microscopie électronique à balayage ».

III. 3. 1. Caractérisation électrique

III. 3. 1. 1 Type de conductivité (Méthode de la pointe chaude)

La méthode de caractérisation de la pointe chaude à pour but de distinguer le type de

semi-conducteur (n ou p), elle consiste à utilisée une sonde chaude et un multimètre standard.

L’expérience se fait en attachant deux sondes à la surface du semi-conducteur l’une froide et

l’autre chaude, ces deux pointes sont reliées à un multimètre sensible [80]; la pointe chaude

est attachée à la borne positive par contre la froide à la borne négative.

L’application de la pointe chaude donne de l’énergie aux électrons du semi-conducteur

d’où la création des pairs électrons trous, la concentration des porteurs majoritaires alors

augment. Ces derniers diffusent sous l’effet du gradient de leur concentration, allant de la

pointe chaude qui leur donne naissance vers la pointe froide. C’est l’effet thermoélectrique.

Le courant électrique qui en résulte est bouclé à travers le multimètre. Le courant dû à la

diffusion des porteurs minoritaires, qui a lieu aussi, est négligeable devant celui dû aux

porteurs majoritaires

Lorsque les trous diffusent loin de la pointe chaude ils suivent le sens du courant dans

le semi-conducteur, et donc c’est la pointe froide qui fournit les charges positives au

multimètre. Par contre si les électrons diffusent loin de la pointe chaude ils remontent. Le sens

du courant dans le semi-conducteur et c’est la pointe froide qui fournit les charges négatives.

Les courants des porteurs majoritaires pour le semi-conducteur de type (n) et de type

(p) sont respectivement:


71

)02)( IIIdx

dTPqnJ nnn ),03()( III

dx

dTPqpJ ppp

Où Pn, PP : Les puissances thermoélectriques différentielles. (Pn< 0 et Pp > 0).

Donc, si le multimètre affiche une tension positive le semi-conducteur est de type (n);

et il est de type (p) dans le cas contraire [81].

Figure III-11: Configuration de la méthode de la pointe chaude : (a) S-C type (n), (b)

Semi-conducteur (p).

III. 3. 1. 2. Mesure de résistivité (Méthode de quatre pointes alignées et équidistantes)

La méthode des quatre pointes et couramment utilisés pour mesurer la résistivité d’un

semi-conducteur. C’est une méthode de mesure absolu ne nécessite pas un calibrage. Elle a

été primitivement proposée par Wenner [82] en 1916 pour mesure la résistivité de la terre

(Géophysique). Puis par Valdes [83] pour la résistivité des semi-conducteurs en 1954. Les

quatre pointes sont arrangés linéairement et de façon équidistante (figure III-12).

Figure III-12 : Configuration de la méthode des quatre pointes alignées et équidistantes.

I I V

a

b

w

S S S

(a)

Champ

électrique

Chaude Froide

(b)

Champ

électrique

Chaude Froide


72

Dans notre laboratoire cette technique de mesure s’effectue habituellement à l’aide

d’un dispositif à quatre pointes. Ceci se fait en appliquant avec une pression égale quatre

pointes métalliques séparées par une distance s en surface de l’échantillon dont on veut

déterminer sa résistivité.

Une source de courant impose une intensité donnée entre les deux pointes externes (I)

et une différence de potentiel entre les deux pointes internes (V). donc en détermine le rapport

V / I. Cette méthode peut s’affranchir des résistances parasites de contact entre les pointes et

le matériau.

Par cette technique, en montre que dans le cas des couches minces, la résistance carrée

RS et la résistivité ρ (exprimée respectivement en Ω et en Ω.cm) est donnée par la relation

suivante :

)04(53.4 IIII

VRS , et )05(..53.4 III

I

Ve

Avec : V : représente la tension mesurée (V),

I : le courant imposé (A), et e : l’épaisseur des couches (cm).

Cependant, pour pouvoir appliquer ces formules, il faut tenir compte de deux

paramètres vis-à-vis de l’épaisseur e de la couche :

a) Se 1.0 : Ceci permet de considérer que les lignes de champ électrique diffusent

dans la couche perpendiculairement par rapport aux pointes. Dans ce cas, on peut considérer

que l’on n’a aucune perte de signal due à la diffusion en profondeur dans la couche.

b) Les pointes doivent être situées à une distance supérieure à S.20 des bords de

l’échantillon. Ceci permet de considérer que les dimensions de l’échantillon sont infinies et

donc éviter une perturbation des lignes de champ électrique.

Ce système à l’avantage de permettre des mesures très rapides du fait qu’aucune

manipulation n’est à faire pour constituer les contacts du circuit extérieur. Un système

mécanique simple appuie les quatre forces réglables et reproductibles. Cette méthode est non

destructive.


73

III. 3. 2. Caractérisation optique (Mesure de la transmission)

Les propriétés optiques sont un facteur important pour l’absorption des rayons solaires

par la couche absorbante, qui est un composant nécessaire pour la réalisation des cellules

solaires à base de CIS. Les spectres d’absorption sont réalisés au moyen d’un spectromètre

UV-Visible-Infrarouge [référence marque] typiquement dans la gamme de longueurs d'onde

de (300-1000 nm) à température ambiante.

Ils sont effectués sur les lames de référence en verre sur lesquelles ont été déposés les

films minces. Ils sont utilisés pour déterminer la quantité de lumière absorbée par ces

couches, ou pour déterminer leur transmission.

III. 3. 2. 1 Absorption optique dans les semi-conducteurs

Dans l’étude des semi-conducteurs, les principaux types d’absorption que l’on

rencontre sont :

L’absorption fondamentale (ou intrinsèque).

L’absorption extrinsèque est due â l’ionisation des atomes d’impuretés, donc à une

transition d’électrons des atomes d’impuretés dans la bande de conduction ou de la bande de

valence sur les niveaux d’impureté.

L’absorption par les porteurs de charges libres provient de la mise en circulation des

porteurs sous l’action du champ électrique de l’onde lumineuse, celle-ci, perdant la partie de

son énergie qui est utilisée pour accélérer les porteurs de charge libres. Elle s’en trouve

atténuée.

L’onde lumineuse entre en interaction avec les vibrations thermiques du réseau, ce qui

fait varier le nombre de photons optiques. Ce type d’absorption est désigné sous le nom

d’absorption par le réseau.

Si l’absorption donne lieu à la formation de paires électron-trou liées, elle porte le nom

d’absorption par excitons [84].

L’absorption intrabande s’observe dans les semi-conducteurs se caractérisant par une

structure de bandes complexe, comme c’est le cas pour le germanium et le silicium.

L’absorption due à l’ensemble d’électrons et de trous libres est désignée sous le nom

d’absorption plasmique.


74

III. 3. 2. 2. Le coefficient d'absorption ( )

L’intensité des radiations I est reliée au coefficient d’absorption α par la formule de

Bouguer- Lambert- Beer :

𝐼 = 𝐼0𝑒−∝𝑑 𝐼𝐼𝐼 − 06 .

Avec : coefficient d’absorption ;

d : épaisseur des couches minces. Dans cette étude elle été mesurée directement a

partir de microscope électronique a balayage MEB au niveau de laboratoire LMESM.

A partir de la transmission et en connaissant l’épaisseur de la couche d, nous pouvons

déduire le coefficient d’absorption (α).

𝑇 =𝐼

𝐼0

→ 𝑇 =(1 −𝑅)2exp(∝ 𝑑)

1 − 𝑅2exp(−2 ∝ 𝑑) (𝐼𝐼𝐼 − 07)

Lorsque le produit αd est suffisamment élevé, on peut négliger le deuxième terme dans

le dénominateur.

D’où

𝑇 ≈ (1 − 𝑅)2𝑒−∝𝑑 (𝐼𝐼𝐼 − 08)

Avec R : réflectance, T : transmittance. La réflexion à l’interface couche/ substrat est

supposée négligeable.

Le coefficient d’absorption est déterminé à partir de :

𝛼 = −ln 𝑇

𝑑 (𝐼𝐼𝐼 − 09)

III. 3. 2. 3. Le gap optique

Le gap optique est défini comme étant l’énergie nécessaire à l’excitation d’un électron

pour le faire passer de la bande de valence à la bande de conduction. Pour un matériau semi-

conducteur à gap direct, la relation entre α et l’énergie E des photons incidents est [85, 86] :

𝐸 𝑒𝑉 = ℎ𝛾 𝑒𝑉 =1,2398

λ(μm) 𝐼𝐼𝐼 − 09 .

𝛼 = (ℎ𝛾 − 𝐸𝑔 )12 𝑝𝑜𝑢𝑟 ℎ𝛾 > 𝐸𝑔 (𝐼𝐼𝐼 − 10)

D’où : h : représente l’énergie des photons incidents,


75

Eg: représente le gap optique du matériau dans le cas des transitions directes et

permises.

Dans la région de transitions directes la courbe (α )h2 dépend linéairement de

l’énergie E des photons incidents. Pour déterminer le gap, il faut tracer la courbe reliant (α

)h2 à l’énergie )( hE ensuite extrapoler la partie linéaire de la courbe à (α )h

2 = 0. Le

point d’intersection avec l’axe des abscisses )( hE représente le gap optique Eg du semi-

conducteur.

Figure III-13 : schéma de principe d'un spectrophotomètre à double faisceau

III. 3. 3. Caractérisation morphologiques (Microscope électronique à

balayage (MEB))

Les microscopes électroniques fournissent dans leur mode de fonctionnement le plus

courant, des images formées simultanément de tous les points d’un champ objet, il en existe

également formant les images point par point, le champ étant balayé par un pinceau

d’électrons très fin. Schématiquement, dans un tel microscope électronique à balayage

(MEB), fonctionnant par réflexion (figure III-14) [87]. L’objet y est placé sur un porte-

échantillon permettant son déplacement et son orientation, assurant son insensibilité aux

vibrations et, parfois, peut être refroidi ou chauffé jusqu’à 1000 à 1500 K, éventuellement

dans une enceinte de préparation annexe.


76

Figure III-14 : Vue en coupe d’un microscope électronique à balayage par réflexion.

Les images les plus couramment produites sont formées par les électrons secondaires

émis par la cible au cours de son bombardement par le faisceau d’électrons incidents.

D’autres types d’informations peuvent être également obtenues :

Images fournies par les électrons rétrodiffusés dans une direction donnée;

Images fournies par les électrons absorbés, obtenues par différence entre courants

incidents et réémis ;

Analyse du rayonnement X émis par l’échantillon spectralement ou en énergie ;

Détection du rayonnement photonique ou infrarouge émis par l’échantillon bombardé

par le faisceau d’électrons (phénomène de cathodoluminescence).

Les échantillons isolants en observation sont fixés avec une colle conductrice à un

porte-échantillon mis à la masse. Ils sont métallisés pour éviter les effets de charge mais,

néanmoins, une perte de résolution est à noter à cause des charges résiduelles existant sous la

couche métallisée, de même que les colles conductrices sont source de contamination. Leur

observation, sauf à entraîner des difficultés d’interprétation, doit être faite sous des tensions

assez basses de l’ordre de 1 à 3 kV. Quant aux échantillons métalliques, il est préférable de

les soumettre à un effluvage préalable qui a pour effet d’éroder les couches superficielles de

contamination. Ils sont tenus entre des mors métalliques.


77

Dans ces instruments, les tensions d’accélération des électrons incidents sont en

général réglables dans une gamme allant environ de 100 V à 30 kV afin d’être compatible

avec le type d’analyse effectué. La résolution est donc également variable et dépend aussi du

type de détection. Si, à faible tension, elle est déterminée par le diamètre du spot relativement

important eu égard à la faible ouverture du faisceau et à la grande valeur de la longueur

d’onde à forte tension, elle est définie par la surface d’échappement des électrons

rétrodiffusés. Sa valeur optimale est de l’ordre de 20 nm pour des tensions comprises entre 1

et 10 kV.

En cristallographie, les effets sur le signal provenant des interférences entre ondes

électroniques directe et diffractée permettent d’atteindre certaines propriétés du cristal:

distribution des orientations de grains d’échantillons laminés ou frittés, mesure des paramètres

de sa maille, existence de dislocations ou de macles [88].

Pour l’observation de nos échantillons, nous avons utilisé le microscope électronique à

balayage de type HITACHI S 2500C (figure III-15) disponible au niveau de notre laboratoire

(LMESM). C’est un modèle HITACHI S2500, dont la tension d’accélération peut atteindre 30

KV et sa résolution est de 5 nm à 30 KV pour une tension de travail de 5 mm, équipé

d’EDAX.

Figure III-15 : Microscope électronique à balayage de type HITACHI S2500.


78

III. 3. 4. Caractérisation structurale (Diffraction par rayons X)

III. 3. 4. 1 Description de la technique d’analyse par rayons X

La longueur d’onde des rayons X est de l’ordre de grandeur des distances inter-

atomiques (A°). Lorsqu’un faisceau de rayons X interagit avec la matière, les photons X sont

diffusés élastiquement dans toutes les directions de l’espace. Si les atomes de l’échantillon

soumis aux rayons X sont organisés, leur répartition est périodique, alors les ondes diffusées

peuvent donner lieu à des interférences constructives quand elles sont en phase. La condition

de diffraction s’exprime en fonction de l’angle d’incidence des rayons X par la loi de Bragg:

).11(sin2 IIIkdhkl

Dans cette formule, hkld représente la distance entre deux plans inter-réticulaires

d’indices de Miller hkl , est l’angle d’incidence du faisceau comme indiqué sur le schéma

de la figure III-16 (a) est la longueur d’onde utilisée, il s’agit de la raie Kα du cuivre à

1.5418 A° et k est un nombre entier. Le relevé des intensités relatives des pics et de leur

position angulaire permet de déterminer la nature des phases dans l’échantillon en les

comparant aux valeurs issues d’une base de données de structure cristalline (fiches JCPDS).

(a) (b)

Figure III-16 : (a) Condition de Bragg pour la diffraction des rayons X (b) Montage de

Bragg-Brentano dit /2.


79

L’identification de la texture d’un film mince est réalisée en diffraction asymétrique

(Géométrie Bragg-Brentano). Dans cette configuration, l’angle incident du faisceau est

l’angle θ et le détecteur est placé à l’angle 2θ (voir figure III-16 (b)).

D’autres mesures permettent de qualifier la qualité de la structure cristalline du film

mince. Des mesures de rocking curve permettent d’avoir accès à la mosaïcité du film. En

maintenant le faisceau de rayons X à un angle θ en position de diffraction, le détecteur lui-

seul bouge autour de la position 2θ. Si les cristallites sont parfaitement parallèles les unes aux

autres dans la direction perpendiculaire au plan de texture, alors la largeur à mi-hauteur de la

rocking curve est faible: la mosaïcité est faible.

En revanche, si les cristallites sont un peu désorientées autour de cet axe, alors la

largeur à mi-hauteur de la rocking curve s’élargit et la mosaïcité est plus importante.

III. 3. 4. 2 Mesures de la taille des grains

La connaissance de la taille moyenne des grains d’un échantillon polycristallin solide

peut être intéressante, car elle donne des renseignements sur les conditions de cristallisation et

permet d’expliquer les propriétés mécaniques. Si les grains sont trop petits pour être

mesurables au microscope à réflexion, la diffraction des rayons X fournit une méthode simple

pour déterminer leur dimension moyenne.

La taille moyenne des cristallites est estimée à partir des spectres à l’aide de la formule

de Debye-Scherrer [89]:

)12()cos().2(

94.0

IIIL

hkl

L: étant le diamètre moyen des cristallites,

λ: étant la longueur d’onde du faisceau des rayons X diffractés.

Δ(2θ) : étant la largeur à mi-hauteur (FWHM) exprimée en radians.

θhkl: étant l’angle de diffraction (angle de Bragg).

III. 3. 4. 3 Orientation préférentielle

Le degré d’orientation préférentielle ou bien la texture de la couche fhkl est calculée a

partir de la définition proposée par Lotgerling [90] :


80

)14()(

)()(

)(

)()(

)13()(1

)()(

0

0

0

0

0

III

hklI

hklIhklPet

hklI

hklIhklP

IIIhklP

hklPhklPf hkl

Où I (hkl) représente l’intensité des rayons X réfléchis par les plans (hkl) ;

I0(hkl) l’intensité des pics de diffraction correspondants à la poudre du matériau considéré.


81

Conclusion

L’objectif de ce chapitre été la définition de la méthode de dépôts utilisé (Pulvérisation

chimique réactive SPRAY), nous avons exploitez le principe de déroulement de cette

méthode, puis nous avons décrit les différentes démarches expérimentales que nous avons

utiliser pour l’élaboration des couches minces de CuInS2, l’influence des paramètres de dépôt

à été aussi étudiée.

Des variantes d’outils de caractérisation ont été employées pour caractériser nos

couches obtenus. Les résultats expérimentales obtenues seront discuter dans le chapitre

suivant (Résultats et discussions).

CHAPITRE

RESULTATS ET

DISCUSSIONS

Introduction

Le but de notre travail est l’élaboration des couches minces de CIS en vue de les

utilisées comme couches absorbantes dans les cellules solaires pour les applications

photovoltaïque. A cet fin, nous avons réaliser plusieurs dépôts selon différents paramètres.

Dans ce chapitre nous exploitons les résultats obtenus sur les différentes démarches

expérimentales de notre travail, ainsi que nous avons au cours de ce chapitre explorer les

différentes techniques de caractérisations utilisées pour caractériser nos dépôts en comparons

à chaque fois nos résultats avec la littérature et avec d’autres travaux antérieurs.

4

CHAPITRE IV Résultats et discussions

83

IV. 1. Description et processus de dépôt

Avant d’interpréter nos résultats, il faut revenir sur les mécanismes mis en œuvre par

le procédé de dépôt (Pyrolyse de Spray). Le chemin réactionnel se déroule comme suit :

IV. 1. 1. Solution de précurseurs

Le mélange des trois solutions (solution cuivrique + solution de thio-urée + solution

d’indium), commençant par le mélange des deux solutions (cuivrique + thio-urée : il faut

noter ici qu’une agitation d’environ 200 tours/min est nécessaire pour la préparation d’une

solution homogène) puis l’ajout de la solution d’indium suivant les réactions:

2CuCl2 + 2SC NH2 2 = 2CuCl + (NH2)C = NH − S − S − C = NH NH2 + 2HCl (IV − 01)

(NH2)C = NH − S − S − C = NH NH2 + 2HCl = [ NH2 2CS − SC NH2 2 ]Cl2 (IV− 02)

CuCl + SC(NH2)2 + 0.5H2O = [Cu SC NH2 2) Cl. 0.5H2O (IV − 03)

Les équations (IV-01, IV-02, et IV-03) présentent la réduction de Cu2+ en Cu1+ par la

thio-urée.

IV. 1. 2. L’atomisation de la solution de précurseur

Dans le procédé de dépôt par pulvérisation chimique réactive SPRAY la première

étape consiste à la génération des gouttes de la matière dissoute dans le solvant (solution de

précurseur).

La technique de production de spray la plus courante consiste à éjecter un liquide dans

une atmosphère gazeuse. Ceci se manifeste par la déformation dans des proportions telles que

le système liquide va se rompre en gouttes ou en fragments liquides, qui peuvent à leur tour se

déformer et se fragmenter.

Un processus d’atomisation peut être vu comme un mécanisme d’évolution continue

de la surface de l’interface liquide-gaz. L’efficacité d’atomisation mesure la propension de ce

mécanisme à produire des petites gouttes : elle est définie à partir de l’aire d’interface

produite [91].

Elle consiste à transformer la solution de précurseur sous formes de gouttelettes, on

utilisant un gaz porteur. Elle peut être provoquée par une variété de moyens: mécaniquement,

par ultrasons, ou électrostatiquement.


84

L’atomisation d'un liquide en gouttelettes peut être réalisée par l'intermédiaire d’un

gaz, par les forces centrifuges (atomisation par rotation), par des vibrations ultrasoniques

(atomisation ultrasonique), ou par des forces électrostatique ou électromagnétique [92].

Les gouttelettes vient s’écraser sur le substrat, le solvant s’évapore en même temps; il

faut noter ici que le diamètre de l’orifice de la buse influe directement sur la taille des

gouttelettes.

Pour des gouttelettes de grandes tailles et un jet assez important nous avons observé

que ces dernières ne se déposent pas sur le substrat chauffé, elles provoquent des fissures et

des craquelures (ou encore une cassure immédiate) de substrat.

On peut expliquer ce comportement par le faite de l’arrivé des gouttes sur différents

points provoque des refroidissements localisés, ce qui provoque des cycles de dilatation qui

engendrent des fissures en ces points.

Le débit de la solution de précurseur affecte la taille des gouttelettes, mais aussi le taux

de croissance de la couche. Lorsque les gouttes arrivent prés de substrat le solvant s’évapore

et les particules s’adsorbent sur la surface de substrat.

D’autres travaux ont montré qu’en augmentant le taux de pulvérisation la tailles des

gouttelettes augmente (Guanan-Calvo).

Avec un débit de solution de précurseur élevé les gouttelettes qui arrivent sur le

substrat ont la tendance de s’évaporées rapidement sans qu’elles soient adsorbées ce qui

provoque des contraintes et contraction qui influent sur la formation des couches et par

conséquent les couches seront fissurées et non plus uniformes.

Ce phénomène est atténué en réduisant le débit de la solution (Le débit de la solution

de précurseur utilisé durant tous les dépôts était de 5 ml.min-1).

Un débit de solution de précurseur faible réduit le nombre de défaut dans les couches

déposées.

IV. 1. 3. Evaporation du solvant

La deuxième étape dans notre procédé qui est une étape assez importante est

l’évaporation du solvant. Généralement les solvants utilisés sont des produits organiques qui


85

s’évaporent à haute température (température de dépôt 300°C), ex : méthanol, eau distillée...

ce procédé est influencé par la température comme le montre la figure IV-01.

Figure IV-01 : Evaporation de solvant au cours de dépôt.

IV. 1. 4. Condensation de la poudre dissous (matériau à déposer)

Après leurs impacts sur la surface de substrat les particules subissent différents

phénomènes de croissance (phénomènes cités dans le premier chapitre).

IV. 1. 5. Décomposition du précurseur ou du matériau dissous

La décomposition thermiques que subit le jet pulvérisé dans un intervalle de

température allant de 50°C jusqu’à 340°C se déroule de la façon suivante :

Premièrement, la déshydratation du complexe formé précédemment par le cuivre et la

thio-urée, dans le domaine de température de 50°C à 180°C.

Cu(SCN2H4)y Cl . n𝐻2𝑂 𝑠 → 𝐶𝑢 SCN2H4 𝑦𝐶𝑙 𝑠 + 𝑛𝐻2𝑂 𝑔 (𝐼𝑉 − 04)

Puis, la décomposition de ces complexes pour former le chlorure de cuivre et la thio-

urée (dans la gamme de température de 180°C à 340°C).

𝐶𝑢(𝑆𝐶𝑁2𝐻4)𝑦𝐶𝑙 𝑙 → 𝐶𝑢𝐶𝑙 𝑙 + 𝑦𝑆𝐶 𝑁𝐻2 2 𝑙 (𝐼𝑉 − 05)

Puis, la thio-urée subit une série de décomposition pour donner des gaz suivant ces

réactions.

𝑆𝐶 𝑁𝐻2 2 𝑙 → 𝐻𝑁𝐶𝑆 𝑔 + 𝑁𝐻3 𝑔 (𝐼𝑉− 06)

2𝑆𝐶 𝑁𝐻2 2 𝑙 → 𝐶𝑆2 𝑔 + 𝐻2𝑁𝐶𝑁 𝑙,𝑔 + 2𝑁𝐻3 𝑔 (𝐼𝑉− 07)

Augmentation de la température

d

Evaporation du solvant


86

𝐻𝑁𝐶𝑆 𝑔 + 𝑂2 𝑔 → 𝐻𝐶𝑁 𝑔 + 𝑆𝑂2 𝑔 (𝐼𝑉− 08)

2𝐶𝑆2 𝑔 + 3𝑂2 𝑔 → 2𝐶𝑂𝑆 𝑔 + 2𝑆𝑂2 𝑔 (𝐼𝑉− 09)

IV. 1. 6. Agglomération des particules

Les réactions de formation de dépôt possibles dans notre cas sont :

𝐶𝑢𝐶𝑙 𝑠 + 𝑆𝐶 𝑁𝐻2 2 𝑙 + 𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑢𝑆 𝑠 + 𝐻𝐶𝑙 𝑔 + 𝑁𝐻3 𝑔 +1

2𝑁2 𝑔 + 𝐶𝑂2 𝑔 (𝐼𝑉− 10 )

L’équation (IV-10) montre la probabilité de formation d’une phase intermédiaire

(CuS).

En présence d’oxygène le chlorure de cuivre peut s’oxyder et former Cu2OCl

suivant la réaction :

2𝐶𝑢𝐶𝑙 𝑠 +1

2𝑂2 → 𝐶𝑢2𝑂𝐶𝑙2 𝑠 (𝐼𝑉 − 11)

La réaction endothermique de la thio-urée (SC(NH2)2) et de chlorure d’indium InCl3

peut former de l’In2S3 suivant la réaction :

2𝐼𝑛𝐶𝑙3 + 3𝑆𝐶(𝑁𝐻2)2 + 6𝐻2𝑂𝑇°𝑐 𝐼𝑛2𝑆3 + 3𝐶𝑂2 + 6𝑁𝐻4𝐶𝑙 (𝐼𝑉 − 12)

IV. 1. 7. Formation de dépôt de CIS

La formation de dépôt de CuInS2 résulte d’une réaction endothermique selon la

réaction :

𝐶𝑢𝐶𝑙 + 𝐼𝑛𝐶𝑙3 + 2𝑆𝐶(𝑁𝐻2)2 + 4𝐻20𝑇°𝐶 𝐶𝑢𝐼𝑛𝑆2 + 2𝐶𝑂2 + 4𝑁𝐻4𝐶𝑙 (𝐼𝑉 − 13).

Sous l’effet de la température, le dépôt de CuInS2 formé à la surface du substrat

préchauffé peut réagir avec les ions d’Indium et de cuivre suivant les réactions :

𝐶𝑢𝐼𝑛𝑆2 +1

3𝐼𝑛 𝐼𝐼𝐼 ↔ 𝐶𝑢 𝐼 +

2

3𝐼𝑛2𝑆3 ( 𝐼𝑉− 14)

𝐶𝑢 𝐼 + 3𝐼𝑛2𝑆3 + 𝐼𝑛 𝐼𝐼𝐼 + 4é ↔ 𝐶𝑢𝐼𝑛𝑆2 + 𝐼𝑛6𝑆7 (𝐼𝑉− 15)

IV. 2. Les conditions opératoires de dépôt

Température de substrat : (270 °C → 340 °C) ± 10°C.


87

Solution

CuCl2

Solution

CuCl2+SC(NH2)2

Type de substrat : Lame de verre ordinaire, lame de verre de microscope, verre de

type (Corning glass).

Distance substrat-buse : 25-30 cm.

Diamètre de la buse : 0.5 mm.

Débit de la solution de précurseurs : 2.5 ml. min-1.

Débit de gaz vecteur : 4 l. min-1.

Type de solvant : H2O.

Solution de précurseur : (InCl3, 4H2O), (SC(NH4)4), (In), (CuCl2, 2H2O).

IV. 3. Caractérisation de la solution

Pour préparer la solution de précurseur contenant les trois ions (Cu1+, In3+, S2-), en

mélange les solutions S(01), S(02) et S(03) deux par deux.

Lorsqu’en mélange les deux solutions S(01) et S(02) en remarque la formation de

précipité dans le cas ou [S]/[Cu]<3, ce qui rend notre solution inutilisable. En cherche à

connaître le type de précipité formé.

En remarque aussi que la couleur bleu de la solution (CuCl2) à disparue elle devient

verte puis transparente avec formation de précipité blanc, le virage de couleur de la solution

est présentée dans la figure IV-02.

Figure IV-02 : Changement de la couleur de la solution cuivrique.

Après la formation de précipité en filtre cette solution (utilisant un papier filtre) le

précipité est rincée avec l’eau desionisée, puis séchez à haute température.

Le composé ainsi formée est appelé mono-(thio-urée)-Copper(I)-Chloridihydrate

(Cu(SCN2H4)Cl (complexe formé par le cuivre et la thio-urée).


88

Lorsque la quantité de la thio-urée est 3 ou 4 fois plus que la concentration de cuivre,

la liaison C-S est faible, donc elle est détachée et les liaisons S-S se forment.

La réaction possible implique une étape de réduction dans laquelle le cuivre est réduit

et la thio-urée est oxydée au bisulfure de formamidine (Szymaszek et al 1977)

2𝐶𝑢2+ + 2(𝑁𝐻2)2𝐶𝑆 ↔ 2𝐶𝑢+ + 𝑁(𝐻2)2𝑁(𝐻2)2𝐶2𝑆2 + 2𝐻+ (𝐼𝑉 − 16)

Dans la réaction (IV-16) le formamidine accepte un proton (et le libère dans la

solution), et le Cu+ peut réagir avec la thio-urée pour former un complexe.

La réduction de Cu est confirmée par le changement de couleur de la solution lorsque

la thio-urée est ajoutée à la solution (Ugai et al, 1981).

Le précipité est caractérisé en utilisant le microscope électronique à balayage MEB.

Figure IV-03: Liaison entre Cu est S.

Le soufre était coordonné au cuivre ceci devrait causer un décalage dans les

fréquences vibratoires des liaisons C=S.

Le précipité est peut être constitué par deux structures d’isomères différentes. Les

complexes de Cu(I) peuvent former différents structures et clusters.

IV. 3. 1. Procédure

En dépose des gouttes de la solution qui présente des précipités sur un substrat de

verre, puis on procède à une métallisation platine palladium pendant 3 min pour rendre cet

échantillon conducteur. La figure IV-04 présente la surface de cet échantillon.


89

Figure IV-04 : Micrographies de solution la de précurseur obtenues par MEB .

IV. 3. 2. Caractérisation du précipité par DRX

Après l’obtention de la poudre par filtration en analyse la poudre obtenue par Rayon

X, la figure IV-05 montre son spectre de diffraction.

Figure IV-05 : spectre de diffraction de la poudre.

CuInS 2

CuIn11S 17

CuIn5S 8

Cu2S

CuInS 2

Grossisement 10K Grossisement 35K

700 nm


90

D’après cette figure on peut déduire la composition de la poudre, en comparant les

degrés de ces pics obtenus avec celles mensionés dans la fiche A.S.T.M pour notre matériau.

IV. 4. Caractérisation des couches obtenues

Notre travail est subdivisé en deux grandes axes « l’élaboration et la caractérisation »,

après l’élaboration des couches minces de CuInS2 la caractérisation de ces couches obtenues

par différents outils nous à permis de bien comprendre l’étude faite sur ces couches.

IV. 4. 1. Caractérisations électriques

Dans cette partie nous avons utilisées deux méthodes pour la caractérisation électrique

comme il est cité dans le chapitre précédent.

La première était la détermination de type de conductivité par la technique de la

pointe chaude ;

La deuxième méthode c’est la technique de quatre pointes utilisée pour la

détermination de la résistivité.

IV. 4. 2. Type de conductivité

La connaissance du type de conductivité des couches minces de CuInS2 donne une

indication sur leur principe de fonctionnement.

La détermination thermoélectrique du type de conductivité des couches par la

technique de l’électrode chauffée nous a permis de confirmer que nos couches présentent les

deux types de conductivité (type n / type p).

Les échantillons de type p sont ceux qui ont été déposés à partir de la solution de

précurseurs dont l’écart à la stœchiométrie y était : 01][3][

][2

InCu

Sy (conduction due aux

trous). Par contre si: 01][3][

][2

InCu

Sy la conduction est due aux électrons (type n).

Remarque : Après le traitement thermique nous avons vérifié le type de conductivité. Ce

dernier n’a pas changé.

Dans le tableau IV-01 nous avons mentionné l’écart à la stœchiométrie et le type de

conductivité de nos échantillons.


91

Echantillon 13[In][C u]

[S]2y

Type de

conductivité

E 01 1,9 P

E 02 1,9 P

E 03 1,9 P

E 04 1,9 P

E 05 6,5 P

E 06 -0,5 N

E 07 -0,5 n

E 08 -0,5 n

E 09 -0,5 n

Tableau IV-01 : le type de conductivité des couches obtenues.

IV. 4. 2. 1. Effet des défauts sur le type de conductivité

Les défauts intrinsèques présents dans le CuInS2 sont :

Lacunes (Vacancy): Vcu, VIn, VS.

Interstices: Cui, Ini, Si.

Substitution: CuIn, InCu.

IV. 4. 2. 2. Les impuretés

Les impuretés peuvent existées dans les dépôts de CuInS2 sont

Chlore : la présence du chlore dans les échantillons est due essentiellement à la

température de dépôt et de la composition de la solution de précurseur. Pour les basses

températures (260°C- 280°C) les études faites par Krunks et al (2002) montrent que la

concentration du chlore est entre (2 et 3%). L’augmentation de la température de dépôt

jusqu’à environ 400°C montre une diminution de la concentration du chlore en dessous de

0,5%.

Oxygène : Ce dernier ce trouve adsorbé à la surface des échantillons, le problème

réside dans la formation des phases par ce dernier (ex : In2O3) durant le procédé de dépôt, ce

qui change les propriétés des couches déposées.


92

Autres impuretés : d’autres types d’impuretés peuvent se trouver au sein des couches

de CIS déposées (Azote, carbone). Les études faites par Krunks et al (2002) prouve que ces

deux impuretés peuvent participer dans la formation des couches avec une concentration de 4-

6% de la masse pour le carbone, et de 0,4% pour l’azote.

La concentration de toutes ces impuretés diminue avec l’augmentation de la

température de dépôt.

IV. 4. 3. Mesure de la résistivité

Le paramètre le plus important dans l’étude des propriétés électriques des couches

absorbantes CIS est la conductivité ; elle conditionne le bon fonctionnement de ces couches,

ainsi que les autres couches jouant rôle dans le fonctionnement des cellules solaires.

La résistance carrée (RS) mesurée des échantillons est donnée par :

)17(.53.453.4 IVeI

VR S

La résistance carrée des échantillons dépend de l’épaisseur de ces derniers, lorsque

l’épaisseur augmente, la résistance électrique diminue, on représente sur la figure (IV-05) son

évolution en fonction de l’épaisseur.

Figure IV-06: Evolution de RS ( ) en fonction de e (cm).

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

Rés

iste

nce

(O

mh)

Epaisseur (micro m)

CIS


93

La figure IV-07 reporte la résistance carrée mesurée des échantillons de CIS mesurée

en fonction de la température de substrat, comme nous pouvons le constater la résistance

décroit en fonction de T. l’augmentation de la température de substrat induit une décroissance

de R. cette diminution caractérise l’effet positif de la température de substrat sur la

condensation des cristallites.

Figure IV-07 : Evolution de Rs ( ) en fonction de Ts (°C).

La résistivité électrique des échantillons est donnée par :

).18(..53.4 IVI

Ve

Les résultats obtenus pour différents paramètres de dépôt et pour les deux types sont

consignés dans le tableau IV-02.

260 270 280 290 300 310 320 330 340 350

0

20000

40000

60000

80000

Ré

sis

ten

ce

ca

rré

e (

Oh

m)

Température (°C)

CIS


94

Echan Type T (°C) ρ(Ω.cm)

E 01

P

270

290 300 340

7.10-4

3.5.10-4 2.6.10-4 1.5.10-4

E05

270

290 300

340

5.10-4

3.6.10-4 2.4.10-4

1.2.10-4

E07

N

270 290 300

340

3.7.10-5

3.10-5

2.4.10-5

1.4.10-5

E09

270 290

300 340

3.5.10-6

2.8.10-6

1.9.10-6

1.2.10-6

Tableau IV-02 : Résistivité des echantillons CIS (n, p)

La figure IV-08 illustre l’évolution de la résistivité électrique des couches de CIS

obtenues en fonction de la température de substrat lors du dépôt.

260 270 280 290 300 310 320 330 340 350

1

2

3

4

5

6

7 E 01

E 05

Ré

sis

tivité

éle

ctr

iqu

e (

10

-4

hm

.cm

)

T (°C)

Figure IV-08 : Evolution de la résistivité électrique en fonction de T(°C) pour deux

échantillons de type p.


95

260 270 280 290 300 310 320 330 340 350

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

E 07

Ré

sis

tivité

éle

ctr

iqu

e (

10

-5

hm

.cm

)

T (°C)

260 270 280 290 300 310 320 330 340 350

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5 E 09

Ré

sis

tivité

éle

ctr

iqu

e (

10

-6 O

hm

.cm

)

T (°C)

Figure IV-09 : Evolution de la résistivité électrique en fonction de T(°C) pour deux

échantillons de type n.

Il apparaît nettement que la résistivité décroit avec l’augmentation de la température

de dépôt.

En peut explique cette diminution par le fait que à haute température la cristallinité

s’améliore et la concentration d’impureté se réduit.


96

IV. 5. Caractérisation morphologique

IV. 5. 1. Effet de la température dans le procédé de dépôt

L’aérosol est formé de plusieurs gouttes (Jet sous forme de cône), pour les faibles

températures (<270°C) ce jet n’est plus uniforme (les gouttes sont distribuées de façon

aléatoire), lorsque T augmente la forme de se cône devient de plus en plus uniforme (pour T >

300°C).

D’après Miao et al (Miao et al. 2001) les gouttes de grandes tailles se situent au centre

du cône de jet, par contre les gouttes de petite taille se trouvent dans les coins.

Les gouttelettes qui sont formées par le solvant ont une faible tension de surface donc

de petites dimensions. Ces dernières sont distribuées au bord du cône.

L’augmentation de la température de dépôt provoque l’augmentation du taux

d’évaporation du solvant (réduction de taille des gouttelettes).

Pour les basses températures le solvant n’a pas le temps de s’évaporer avant l’arrivée

des gouttelettes à la surface à cause du taux d’évaporation du solvant qui est faible. (Ce qui

donne des couches troués et perturbées.

Donc l’augmentation de la température de dépôt engendre des gouttelettes de taille

plus uniforme et de meilleures distribution, ce qui diminue le nombre de défauts dans la

couche déposée, par ce que le précurseur se décompose prés de la surface de substrat et il est

absorbé par la surface. A ce moment les réactions chimiques auront lieu pour former des films

denses et de bonne adhésion au substrat.

IV. 5. 2. Structure et micrographie obtenue

Le microscope électronique à balayage MEB nous a permis d’observer la texture et

l’état de surface de nos couches de CIS élaboré par la méthode de la pulvérisation chimique

réactive SPRAY.

Nous avons choisi plusieurs échantillons pour cette caractérisation pour voir

l’influence de paramètres de dépôt.

La micrographie de la figure IV-10, nous permet de voir les trois échantillons:


97

Surface (a) avec grossissement (10 K)

Surface (b) avec grossissement (10K)

a)- Montre la surface d’un échantillon élaboré à une température de T=270°C avec

une concentration C=0.01, 0.008, 0.05 mol.l-1(pour les trois précurseurs respectivement Cu,

In, S), le volume de précurseur utilisé est de V=50ml. La résistance carrée mesurée à

température ambiante pour cet échantillon est de l’ordre de R=60KΩ.

b)- Montre la surface d’un échantillon élaboré à une température de T=270°C avec la

même concentration que l’échantillon (a), et un volume de précurseur de V=75 ml. La

résistance carrée obtenue pour cet échantillon vaut R=55Ω.

c)- Montre la surface d’un échantillon élaboré à une température de T=300°C avec la

même concentration que l’échantillon (a), et un volume de précurseur de V=100 ml. La

résistance carrée obtenue pour cet échantillon vaut R=30Ω.

1µm

1µm


98

Figure IV-10 : Morphologie de la surface des couches de CIS déposé à différents

paramètres.

Pour l’échantillon (a) l’état de surface présente une morphologie lisse, à cause de la

faible quantité de précurseurs déposé. Cette morphologie est aussi due à la faible vitesse de

dépôt et à la distribution aléatoire des orientations des cristallites.

Pour l’échantillon (b) l’état de surface présente un aspect granulaire du fait que ces

échantillons sont les plus épais avec des agglomérats, c’est des amas constitués par un

groupement de grains de l’ordre du dixième du micron, coalescés entre eux.

Pour l’échantillon (c) l’état de surface présente une structure rugueuse, en effet il

présente quelques assemblement de particules. La taille de ces particules se situe

majoritairement dans une gamme allant de quelques A° pour l’échantillon (a) à 0,27µm pour

l’échantillon (c).

Concernant l’origine de ces particules, il y a plusieurs possibilités. En effet, ces

particules peuvent directement être formées à la surface de la couche en croissance via un

phénomène de croissance en îlots. Une autre possibilité serait que ces particules se forment

pendant la phase de transport par un phénomène d’agrégation en phase gazeuse et la dernière

hypothèse est que ces particules représentent plusieurs amas de grains en cours de coalescence

entre elles.

Surface (c) avec grossissement (10K)

1µm


99

Pour les hautes températures de dépôts la rugosité augmente avec l’épaisseur des

couches et la coalescence devient de plus en plus importante lorsque l’épaisseur augmente.

IV. 5. 3. Taille moyenne des cristallites

La technique de caractérisation morphologique par microscope électronique à

balayage permet d’estimer la taille moyenne des cristallites. Elle est de l’ordre de 0,15 μm

pour un échantillon déposée à Ts=270 °C, elle vaut 0.27 μm, jusqu'à 1.2 μm pour un

échantillon déposée à Ts = 340°C.

L’augmentation de la taille des cristallites avec la température croissante indique

l’établissement d’un ordre à plus longue distance, accompagné d’une diminution de la

concentration en défauts structuraux.

La taille des cristallites peut nous renseigne sur la cristallisation de ces couches, elle

constitue un avantage certain pour la méthode de dépôt utilisée, cette taille permettra de

minimiser les pertes susceptibles d’être engendré par les joints de grains.

Figure IV-11: Surface d’une couche de CIS déposé à T=340°C.

IV. 5. 4. Effet de recuit

Après avoir procéder à un recuit sous azote (N2) des couches minces de CIS nous

avons passé à une étude de la topographie de surface de ces couches.

Grossissement (10K)

1µm


100

Surface (a) avec grossissement (10K)

L’étude de la topographie de surface en fonction de la température a permis de

constater que la surface présente des perturbations dont la morphologie est bien corrélée à la

température.

L’existence de défauts de taille variable pourrait s’expliquer par le piégeage des bulles

d’air et la présence de phases secondaires. D’autre part on constate que l’état de la surface

s’améliore quand on recuit les couches.

L’étude des micrographies de surface faites par le microscope électronique à balayage

des couches minces du CuInS2 déposées à différentes températures du substrat montre que les

couches les plus homogènes sont celles qui sont déposées à la température du substrat à

340°C.

Figure IV-12: (a) film de CIS avant recuit, (b) film de CIS après recuit.

La figure IV-12 (a), montre la microstructure de l’échantillon de CIS avant recuit, sa

morpholoie de surface présente une structure granulaire avec des agglomérats de grains de

taille entre 2 et 5µm. Ces agglomérats ne se disperce pas sur toute la surface. Après recuit de

l’échantillon on constate une condensation des agglomérats qui ont été dispersés sur la surface

avant recuit. On peut expliquer ce comportement par le faite que les agglomérats qui ont été

Surface (b) avec grossissement (10K)

Agglomérat de

grains

1µm 1µm


101

formé à la fin de processus de dépôt ne trouvent pas le temps suffisant pour leur coaléscence.

Donc après recuit en observe une amélioration surfacique de ces couches.

Méme chose pour la couche de CuInS2 présente dans la figure IV-13. Les cristallites

s’améliore en orientation et en taille.

Figure IV-13: (a) film de CIS avant recuit, (b) film de CIS après recuit

IV. 6. Caractérisation optique

Les couches minces de CuInS2 sont utilisées comme des couches absorbantes dans les

cellules solaires à effet photovoltaïque, et doivent de ce fait absorbent la plus grande partie du

rayonnement reçu.

Les propriétés optiques des couches minces de CIS ont été étudiées à travers des

mesures de transmission optique dans la gamme UV/Visible du spectre du rayonnement

solaire en utilisant un spectrophotomètre mono-faisceaux au sein de L’équipe de Traitement

de Surface et Structure de la Matière.

IV. 6. 1. Les spectres de transmission optique

Dans cette partie on représente l’évolution des spectres de transmission de deux

échantillons à deux températures de dépôts différentes (pour la même épaisseur d = 1µm)

(figure IV-14). L’échantillon qui présente la faible température présente la faible

transmission.

Surface (b) avec grossissement

(10K)

Surface (a) avec grossissement

(10K)

1µm 1µm


102

200 400 600 800 1000 1200 1400

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Tra

nsm

issi

on

Longueur d'onde (n m)

T

200 400 600 800 1000 1200 1400

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Tra

nsm

issi

on

Longueur d'onde (nm)

T

Figure IV-14 : l’évolution de la transmission en fonction de la longueur d’onde.

Nous précisons que les spectres de T(λ) ne présentent pas les franges d'interférence, ce

qui est due à la destruction des réflexions multiples de la lumière dans la couche. En fait, le

relief de la surface et la présence d’inhomogénéités dans les couches (rugosité, joints de grain)

induisent une dispersion non-négligeable de la lumière. Ainsi, la lumière perd sa concordance

et puis ne mène pas aux franges d'interférence, par réflexion ou par transmission.

IV. 6. 2. Le coefficient d’absorption α

Le coefficient d’absorption (α) a été évalué à partir des mesures de transmission optique (T),

et de l'épaisseur (d) des couches minces.


103

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Co

effic

ien

t d

'ab

so

rptio

n (

10

5.c

m-1)

E (eV)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0

10

20

30

40

50

60

70

Co

effic

ien

t d

'ab

so

rptio

n (

10

4.c

m-1)

E (eV)

(

Figure IV-15: la variation de coefficient d’absorption en fonction de E (eV).

D’après ces deux graphes mentionés dans la figure IV-15 on peut tirer la valeur du coefficient

d’absorption, elle est de l’ordre de 10+4

pour les deux échantillon. La valeur trouvée dans la littérature

vaut (α > 10+5

).

Pour le CIS cette valeur du coefficient d’absortion permet au couche absorbante d’absorber la

lumiére incidente, donc un bon fonctionnement.

IV. 6. 3. Le gap optique Eg

L'absorption fondamentale, qui correspond à l'excitation d'électron de la bande de

valence à la bande de conduction, peut être employée pour déterminer la nature et la valeur du

gap optique.

La figure IV-16 montre la variation du carré du coefficient d’absorption que multiplie

l’énergie de l’éclairement en fonction de l’énergie de la lumière incidente.


104

La valeur du gap optique Eg est obtenue a partir du graphe de (αhν)2 en fonction de hν

L’intersection da la tangente à la courbe (αhν)2 dans sa partie linéaire avec l’axe des abscisses

hν donne la valeur du gap optique Eg.

1,00 1,25 1,50 1,75 2,00

0

2000000

4000000

6000000

8000000

10000000

he

V.c

m-1)2

E (eV)

(Alpha,E)2

Eg= 1,46eV

1,00 1,25 1,50 1,75 2,00

0

10

20

30

40

50

60

70

(h)2

(10

4)(

eV

.cm

-1)2

Energie (eV)

Eg=1,32 eV

Figure IV-16 : la variation de (hνα) 2 en fonction de E (eV).

Les valeurs de Eg obtenues sont légèrement différentes, soient respectivement 1,32eV

et 1,46 eV. Ce léger écart peut être attribué aux inhomogénéités que présentent ces couches.

En effet, lors de dépôt un certain nombre de défauts tels que les inclusions et les

phases secondaires de caractéristiques différentes de celles du CuInS2 peuvent apparaître dans

la couche avec une densité différente d’une épaisseur à une autre et affectent en particulier sa

structure.


105

Gorska et al [93] ont obtenu par des calculs similaires, sur des couches minces de

CuInS2 par spray, une valeur de Eg plus faible, soit 1,42 eV. Par ailleurs, Bhattacharya et al

[94] ont effectué des mesures photoélectrochimiques de réponse spectrale (photocourant J en

fonction de la longueur d’onde λ) de la jonction CuInS2 (Electrodéposition)/Electrolyte (2 M

KOH ; 1,4 M Na2S; 2,6 M S) sous un éclairement AM1, et ont déduit, par extrapolation de la

courbe (αhv)2 en fonction de hv limitée à la zone d’absorption moyenne, le même ordre de

grandeur de Eg (1,45 eV). Pour des couches minces de CuInS2 par évaporation, Sun et al [95]

ont trouvé plutôt des valeurs de Eg relativement élevées de l’ordre de 1,54 eV.

Cette dispersion des valeurs de Eg provient probablement de l’état cristallin des

couches qui sont réalisées par des techniques de fabrication différentes.

Dans le cas des couches minces polycristallines, la valeur de Eg est en effet

étroitement liée au processus de croissance des grains, aux paramètres de réseau, à

l’orientation et la stœchiométrie des couches.

IV. 7. Caractérisation structurale

IV. 7. 1. La diffraction des rayons X

La technique adoptée pour l’identification des couches minces de CIS déposées est la

diffraction des rayons X (Ɵ, 2Ɵ).

Les mesures ont été effectuées par un diffractomètre à poudres de l’IGMO (Es-Senia).

Les rayons X sont produits à partir d’une source de radiation CuKα, ayant une longueur

d’onde de 1,5406A°.

La figure IV-17 représente le diagramme de diffraction des rayons X d’une couche

mince de CuInS2 (type p) déposée sur le verre à T=340°C.


106

15 30 45 60 75 90 105

Inte

nsi

té

2

CIS (p)(112)

(200)

(220)

(312)

(316)(228)

Figue IV-17 : spectre de diffraction de RX.

IV. 7. 2. Structure cristalline des grains

Le CuInS2 cristallise dans la structure chalcopyrite. En conséquence, la probabilité

d’obtenir des couches de CuInS2 d’orientation préférentielle suivant la direction (112) dépend

des conditions expérimentales de dépôt, telles que la géométrie de croissance, la température

des substrats et le débit, ces derniers qui influent fortement sur la structure tels que le degré

d’orientation, la taille des cristallites, la cristallinité et la texture.

Comme en peut le voir sur la figure (IV-17) le spectre de diffraction d’un échantillon

de CIS présente une série de raies avec des intensités variables. Après une série de

comparaison avec des résultats antérieurs, nous avons trouvé que la structure de l’échantillon

élaborée est une structure chalcopyrite.

Cette cristallisation a été mise en évidence par la présence de différents pics

d’orientations principales (112), (200), (220), (312), (316) et (228). Nous avons pu déterminer

ces pics par comparaison avec une fiche ASTM établie pour le matériau CuInS2 de structure


107

chalcopyrite avec les spectres de diffraction des rayons X enregistrés pour nos couches

élaborées. (Il faut noter ici que le pic le plus intense est le pic (112)).

IV. 7. 3. Détermination des paramètres de maille

Le paramètre de maille d’un réseau cristallin peut être déduit à partir du spectre de

diffraction enregistré pour un échantillon, cela en comparent l’enregistrement avec les fiches

A.S.T.M établie pour notre matériau CIS (Voir Annexe).

En effet, à chaque angle de diffraction correspond un plan (hkl) et une distance inter-

réticulaire dhkl donnée par la formule de Bragg :

2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑖𝑛 𝜃ℎ𝑘𝑙 = 𝑛𝜆 (𝑉𝐼 − 19)

Le tableau suivant représente les différents pics, les plans, la distance inter-réticulaire

et l’angle de diffraction.

2Ɵ dhkl (A°)

[Δdhkl=0,01A°] Plan (hkl)

28.2171 3.160 112

32.6546 2.740 200

46.7880 1.940 220

55.2942 1.660 312

74.953 1.266 316

86.135 1.128 228

Tableau IV-03 : les distances inter-réticulaires d pour CIS (p).

Dans le cas de CuInS2, il s’agit de la maille quadratique dont l’expression est données

par


108

𝑑 =1

ℎ2 + 𝑘2

𝑎2 +𝑙²𝑐²

(𝐼𝑉 − 20)

Avec : a, et c étant les paramètres de maille.

Pour déterminer le paramètre a en prenant, si possible, les plans pour les quels l=0, ce

dernier éliminant le terme 𝑙2

𝑐 2 dans la formule (IV-20) ; ainsi pour la détermination du

paramètre c on prendra dans la mesure du possible les termes pour lesquels h=k=0. Ou bien

par le remplacement de la valeur de a dans la relation (IV-20).

Le tableau suivant présente les valeurs des paramètres de mailles a et c calculées.

a=b

(nm)

c (nm) η (c/2a)

Volume de la

maille élémentaire

(a2.c)

Monocristal

[96] 0.552 1.113 0.307 0.339nm3

CIS (p) 0.548±0,003 1.175±0,003 0.321 0.352nm3

Tableau IV-04 : Les paramètres de maille : a, c, et η.

IV. 7. 4. Mesures de la taille des grains

La taille moyenne des grains de notre échantillon CIS est estimée par la formule de

Debye-Scherrer

)21()cos().2(

94.0

IIVL

hkl

Elle est égal à 0,105 ± 0,01nm, cette valeur peut nous donnez une informations sur la

cristallinités de cette couche, ce qui est confirmé par la caractérisation morphologique (MEB).

109

Conclusion Générale

Ce travail a été essentiellement focalisé sur l’élaboration et la caractérisation des

couches absorbantes pour les cellules solaires, tout d’abord, nous avons élaboré par

pulvérisation chimique réactive des couches minces de CuInS2 à partir de différentes solutions

de précurseurs, de différentes épaisseurs, selon différents paramètres expérimentaux. Cette

étude a été suivie par l’étude de l’influence de ces paramètres expérimentaux sur la croissance

de nos couches minces.

Les équations gouvernant les mécanismes et le processus de dépôts ont été décrites,

puis nous avons caractérisés les couches de CIS par différentes techniques.

Pour la caractérisation morphologique la microscopie électronique à balayage (MEB)

nous a permit d’estimer l’épaisseur de nos couches minces elle varie de 0,1µm jusqu’à 1,5µm,

elle nous a donné aussi des informations sur la structure de ces échantillons. Cette dernière

révèle plusieurs aspects (granulaire, rugueux) selon les conditions de dépôt. Granulaire

caractérisée par des assemblages d’amas et des grains de différentes tailles, due à l’influence

des paramètres expérimentaux pendant le dépôt, et principalement la température des

substrats. Pour la taille des cristallites nous avons déduire qu’elle augmente avec

l’augmentation de l’épaisseur des couches, elle varie de 0,15 µm jusqu’à 1.2 µm.

La caractérisation électrique par la technique de l’électrode chauffée nous a permis de

confirmer les deux types de conductivité (type n et type p), la valeur de la résistivité électrique

mesurée par la technique des quatre pointes alignées varie de 10-4 cm-1 jusqu’à 10-6cm-1 , elle

varie proportionnellement avec l’épaisseur des couches et avec la température. Cette

évolution peut être expliquée par la diminution de la densité des états pièges au niveau de

joint de grain.

La caractérisation optique par transmission dans l’UV-VIS et IR a montré une faible

transmission optique, un coefficient d’absorption optique (α > 10+4 cm-1) ce qui signifie une

absorption élevée. Cette caractéristique est importante pour le bon fonctionnement de la

couche absorbante. Les spectres de transmissions montrent un gap optique de l’ordre de

1,3eV et 1.46 eV pour une épaisseur de 1,5 µm cependant avec l’augmentation de la

température de dépôt.

La diffraction des rayons X a d’identifier nos échantillons et d’en savoir la texture et la

taille des grains, les couches élaborées ont une structure chalcopyrite avec une orientation

Conclusion Générale

110

principale suivant la direction (112). Elle à aussi montré la présence de d’autres phases

secondaires.

Enfin le recuit, nous avons montré que la cristallinité des couches s’améliore après

recuit, la température de recuit influe sur la distribution d’agglomérats à la surface de dépôt et

sur leurs orientations préférentielles.

En perspective, il reste néanmoins de nombreux points à éclaircir et de nombreux axes

à suivre :

Etude de l’influence de d’autres paramètres expérimentaux sur le fonctionnement de la

couche absorbante.

Utilisation de d’autres solutions de précurseurs et voir leurs influences.

Réalisation d’une cellule solaire à base de CIS par pulvérisation chimique réactive

SPRAY.

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LISTE DES FIGURES

Chapitre I : Contexte et Bibliographie

Figure I-01 : Les différents modes de croissances des couches minces……………………….p 08

Figure I-02 : Structure de bande de la filières silicium……………………………………….p 14

Figure I-03 : Structure d’une cellule de base au CdS-CdTe…………………………………..p 16

Figure I-04 : Coupe de la cellule au CIGS…………………………………………………….p 17

Figure I-05 : Structure de bande des de la filières chalcogénures polycristallins.……………p 18

Figure I-06: Courbes d’apprentissage : Pénétration des nouvelles technologies……………...p 20

Figure I-07: Schéma simplifiée d’une cellule solaire à base de CIGS sous éclairement……...p 24

Figure I-08: Représentation schématique de la configuration typique d’une cellule solaire à base

de CIS…………………………………………………………………………………………..p 27

Figure I-09: Définition de l’air masse…………………………………………………………p 28

Chapitre II : Présentation de CuInS2.

Figure II-01: Représentation schématique des systèmes ternaires…………………………….p 31

Figure II-02: Triangle de composition des ternaires ABC…………………………………….p 32

Figure II-03 : (a) maille élémentaire de la zinc-blende, (b) maille élémentaire d’une structure

chalcopyrite…………………………………………………………………………………….p 33

Figure II-04 : Maille élémentaires des matériaux chalcogénures……………………………...p34

Figure II-05 : Les énergies de gap et les paramètres de mailles des composés cités………….p 35

Figure II-06: Structure d'une cellule solaire à base de CuInS2………………………………..p 36

Figure II-07: Structure de bande de CuInS2…………………………………………………..p 39

Figure II-08: Coefficient d’absorption et profondeur de pénétration en fonction de E (eV)….p 40

Figure II-09: photoluminescence de CuInS2 monocristallin à 2 K……………………………p 42

LISTE DES FIGURES

Figure II-10: (a) Structure sphalérite de CuInS2, (b) Structure chalcopyrite de CuInS2………p 43

Figure II-11: Maille élémentaire de la structure chalcopyrite de CuInS2……………………..p 44

Figure II-12: Structure chalcopyrite de CuInS2 suivant la direction (110); la maille élémentaire

est représentée en traits pointillés Cu, In, S……………………………………………..p 44

Figure II-13: Zone de Brillouin de la zinc-blende comparée à celle de la chalcopyrite………p 46

Figure II-14 : diagramme de Gibbs du système Cu-In-S……………………………………...p 47

Chapitre III : Démarche expérimentales

Figure III-01: (a) processus physique de pulvérisation d'une cible, (b) Principe de la

pulvérisation……………………………………………………………………………………p 52

Figure III-02 : Principe de dépôt chimique en phase vapeur « CVD »…………………….....p 52

Figure III-03 : Principe de la pulvérisation ultrasonore…………………………………….....p 57

Figure III-04: Schéma de décomposition d'un aérosol en fonction de la température………..p 58

Figure III-05: Le montage expérimental du dispositif de SPRAY…………………………....p 60

Figure III-06: Chambre de pulvérisation……………………………………………………...p 61

Figure III-07: (a) La buse, (b) La forme de jet……………………………………………...p 11

Figure III-08 : Générateur d’azote gazeux……………………………………………………p 62

Figure III-09: Bac ultrasons de type BRANSON YAMATO 3200…………………………p 65

Figure III-10 : Recuit sous flux N2…………………………………………………………p 69

Figure III-11: Configuration de la méthode de la pointe chaude : (a) S-C type (n), (b) Semi-

conducteur (p)…………………………………………………………………………………..p 71

Figure III-12 : Configuration de la méthode des quatre pointes alignées et équidistantes……p 71

Figure III-13 : Schéma de principe d'un spectrophotomètre à double faisceau……………….p 75

Figure III-14 : Vue en coupe d’un microscope électronique à balayage par réflexion………..p 76

Figure III-15 : Microscope électronique à balayage de type HITACHI S2500……………….p 77

LISTE DES FIGURES

Figure III-16 : (a) Condition de Bragg pour la diffraction des rayons X (b) Montage de Bragg-

Brentano dit /2………………………………………………………………………………p 78

Chapitre IV : Résultats et discussions.

Figure IV-01 : Evaporation de solvant au cours de dépôt……………………………………..p 85

Figure IV-02 : Changement de la couleur de la solution cuivrique………………………….p 87

Figure IV-03: Liaison entre Cu est S……………………………………………………….p 88

Figure IV-04 : Micrographies de la solution de précurseur obtenues par MEB ……………p 89

Figure IV-05 : spectre de diffraction de la poudre…………………………………………...p 89

Figure IV-06: Evolution de RS ( ) en fonction de e (cm)…………………………………..p 92

Figure IV-07 : Evolution de Rs ( ) en fonction de Ts (°C)………………………………..p 93

Figure IV-08 : Evolution de la résistivité électrique en fonction de T(°C) pour deux échantillons

de type p……………………………………………………………………………………….p 94

Figure IV-09 : Evolution de la résistivité électrique en fonction de T(°C) pour deux échantillons

de type n.pp 95

Figure IV-10 : Morphologie de la surface des couches de CIS……………………………..p 98

Figure IV-11: Surface d’une couche de CIS déposé à T=340°C……………………………...p 99

Figure IV-12: (a) film de CIS avant recuit, (b) film de CIS après recuit…………………….p 100

Figure IV-13: (a) film de CIS avant recuit, (b) film de CIS après recuit…………………….p 101

Figure IV-14 : l’évolution de la transmission en fonction de la longueur d’onde…………...p 102

Figure IV-15: la variation de coefficient d’absorption en fonction de E (eV)………………p 103

Figure IV-16 : la variation de (hνα) 2 en fonction de E (eV)………………………………...p 104

Figue IV-17 : spectre de diffraction de RX………………………………………………….p 106

LISTE DES ABREVIATIONS

α: Coefficient d’absorption.

: Densité du liquide,

λ: Longueur d’onde.

ρ: Résistivité électrique.

a: paramètre de maille.

AM: Air masse.

CIS: CuInS2.

CS: cellule solaire.

CVD: Dépôt en phase vapeur chimique.

d: diamètre de la goutte.

DRX: diffraction des rayons X.

e: épaisseur.

Eg: Energie de gap.

f: fréquences des ultrasons.

h: constante de Planck.

IR: infrarouge.

MEB: microscope électronique à balayage.

PV: photovoltaïque.

Rs: Résistance carrée (En anglais Sheet resistance).

t: tension superficielle du liquide.

T: température.

UV: ultra-violet.

Vis: Visible.

XRD: diffraction des rayons X.

LISTE DES TABLEAUX

Chapitre I : Contexte et bibliographie

Tableau I-01: Caractéristiques des couches absorbantes chalcopyrites...…………………p 17

Chapitre II : Présentation de CuInS2

Tableau II-01: Extrait de la classification périodique des éléments………………………p 33

Tableau II-02 : Paramètres électriques de CuInS2...............................................................p 37

Tableau II-03 : Valeurs des paramètres de mailles a, c et , et de u, les énergies de gaps (à

T=300°K)………………………………………………....................................................p 38

Tableau II-04: Données physico-chimiques de CuInS2…………………………………...p 46

Chapitre III : Démarches expérimentales

Tableau III-01 : Les techniques de dépôt utilisées dans la production de modules en films

minces………………………………………………………………………………………p 54

Tableau III-02 : Les caractéristiques physico-chimiques des produits utilisés pour la

préparation des solutions de précurseurs…………………………………………………...p 63

Tableau III-03 : Influence de la concentration des précurseurs…………………………..p 68

Chapitre IV :Résultats et Discussions

Tableau IV-01 : le type de conductivité des couches obtenues……………………………p 91

Tableau IV-02 : Résistivité des echantillons CIS (n, p)…………………………………...p 94

Tableau IV-03 : les distances inter-réticulaires d pour CIS (p)…………………………..p 107

Tableau IV-04 : Les paramètres de maille : a, c, et η…………………………………….p 108

Résumé

Le présent travail a été effectué au sein de laboratoire de Microscopie Electronique et

Sciences des Matériaux (LMESM),

Le but de notre étude porte sur l’élaboration et la caractérisation des couches minces

de disulfure de cuivre et d’indium CuInS2 obtenues par la pulvérisation chimique réactive

SPRAY sur des substrats de verres portés à haute température. (Couches absorbantes en vue

de les utilisées comme coches absorbantes dans les cellules solaires).

Nos dépôts ont été optimisés en jouant sur les propriétés physiques suivantes : résistivité

électrique, type de conductivité, les propriétés optiques: coefficient d’absorption, énergie de

gap, propriétés structurales : orientations préférentielles, distances inter-réticulaires en

fonction des paramètres de pulvérisations chimiques (pyrolyse de SPRAY) :

La température de substrat ;

La quantité (volume) et débit de la solution de précurseur ;

Le débit du gaz vecteur,

La distance entre le gicleur et le substrat ;

Ces couches ayant des propriétés bien déterminées, elles sont caractérisées par

plusieurs techniques à savoir la microscopie électronique a balayage (MEB) pour l’analyse de

la morphologie de la surface des couches obtenues, la technique de la pointe chaude pour

déterminer le type de la conductivité électrique, la méthode de quatre pointe alignées et

équidistantes pour l’étude de la résistivité électriques des couches en fonction de l’épaisseur

et de la température, la caractérisation optique par transmission qui nous a permis de

déterminer le coefficient d’absorption et le gap optique.

Enfin, la diffraction des rayons X pour la caractérisation structurale, la DRX montre

que nos couches élaborées ont une structure chalcopyrite avec une orientation principale

suivant le plan (112) avec la présence de quelques phases secondaires.

Mots clés : couches minces, CIS, Spray, couches absorbantes, cellules solaires, DRX.

I

TABLE DES MATIERES

Résumé de mémoire...................................................................................................................A

Introduction générale ............................................................................................................p 02

CHAPITRE I : Contexte et Bibliographie

Introduction…………………………………………………………………………………p 04

Les Couches Minces

I. 1 Les couches minces…………………………………………………………………….p 05

I. 1. 1 Qu’est ce qu’une couche mince…………………………………………………...…p 05

I. 1. 2 Bref historique sur l’application des couches minces………………………………..p 05

I. 1. 3 Les enjeux technologiques actuels………………………………………………...…p 06

I. 1. 4. Les étapes de formation d’une couche mince……………………………………….p 09

I. 1. 5. Classification des modes de croissance………………………………………..........p 07

Le Domaine Photovoltaïque

I. 2. Le domaine photovoltaïque……………………………………………………………p 10

I. 2. 1. La source de l’énergie solaire……………………………………………….............p 10

I. 2. 2 Quelle énergie!.............................................................................................................p 10

I. 2. 3 Formes de l’énergie solaire………………………………………………………......p 11

I. 2. 4 Les filières photovoltaïques en couches minces……………………………………..p 13

I. 2. 5. Applications de l'énergie électrique solaire…………………………………………p 19

I. 2. 6 Aperçu sur la technologie de photovoltaïque………………………………………..p 19

I. 2. 7 Avantages et inconvénients………………………………………………...………..p 21

Les Cellules Solaires

I. 3. 1 Historique……………………………………………………………………………p 22

I. 3. 2 Qu’est ce qu’une cellule solaire?.................................................................................p 22

I. 3. 3 Composants d’une cellule solaire à base de CIS…………………………………….p 23

TABLE DES MATIERES

II

I. 3. 4 Principe de fonctionnement d’une cellule solaire……………………………………p 25

CHAPITRE II : Présentation de CuInS2

Introduction............................................................................................................................p 30

Les Composes Ternaires

II. 1. 1. Les composées ternaires............................................................................................p 31

II. 1. 2 Les semi-conducteurs I-III-VI2..................................................................................p 32

II. 1. 3 Propriétés des matériaux chalcogénures.....................................................................p 37

Disulfure De Cuivre Et D’indium

II. 2. Présentation de CuInS2..................................................................................................p 36

II. 2. 1. Les Absorbeurs CIS...................................................................................................p 36

II. 2. 2 Pourquoi CuInS2.........................................................................................................p 36

II. 2. 3. Propriétés physiques………………………………………………………………..p 37

II. 2. 4 Propriétés Optiques…………………………………………………………………p 38

II. 2. 5 Excitations électroniques……………………………………………………………p 41

II. 2. 6 Propriétés structurales................................................................................................p 42

II. 2. 7 Propriétés chimiques..................................................................................................p 46

CHAPITRE III : Procédures Expérimentales

Introduction............................................................................................................................p 51

Les Techniques De Dépôts

III. 1. Procédés de fabrication de couche minces………...…………………………………p 51

III. 1. 1. Technique physique sous-vide…………………………………………………….p 51

III. 1. 2. Réactions chimiques en phase vapeur…………….……………………………….p 52

III. 1. 3. Autres procédés……………………………………………………………………p 53

TABLE DES MATIERES

III

La Pulvérisation Chimique Réactive Spray

III. 2. 1. Introduction à la technique………………………….…………………………….p 55

III. 2. 2 Description de la technique…………………………….…………………………..p 55

III. 2. 3. Processus de dépôt……………………………………...…………………………p 56

III. 2. 4 Avantages et inconvénients de la technique……………………………………….p 58

Procédures expérimentales

III. 2. 6 Constituants de l’appareillage………………………….…………………………..p 60

III. 2. 7 Les produits chimiques utilisés…………………………...………………………..p 63

III. 2. 8 Paramètres de dépôts……………………………………………………………….p 64

III. 2. 9. Elaboration du matériau…………………………………….……………………..p 65

III. 2. 10 Paramètres expérimentaux influençant le dépôt…………….……………………p 67

Techniques Expérimentales De Caractérisations

III. 3. 1. Caractérisation électrique……………………………………...…………………..p 70

III. 3. 2. Caractérisation optique................................................................…………………p 73

III. 3. 3. Caractérisation morphologique…………………………………...……………….p 75

III. 3. 4. Caractérisation structurale…….…………………………………..……………….p 78

CHAPITRE IV: Résultats et Discussions

Introduction............................................................................................................................p 79

IV. 1. Description et processus de dépôt……………………………………………………p 83

IV. 2. Les conditions opératoires de dépôt………………………………………………….p 86

IV. 3. Caractérisation de la solution………………………………………………………...p 87

IV. 4. Caractérisation des couches obtenues……………………………………………......p 90

IV. 4. 1. Caractérisations électriques....................................................................................p 90

IV. 5. Caractérisation morphologique....................................................................................p 96

IV. 6. Caractérisation optique..............................................................................................p 101

TABLE DES MATIERES

IV

IV. 7. Caractérisation structurale.........................................................................................p 105

IV. 7. 1. La diffraction des rayons X...................................................................................p 105

Conclusion générale.............................................................................................................p 109

Annexe

Références bibliographiques

Documents

Elaboration et caractérisation des couches minces de par