Etude des propriétés nanomécaniques des couches minces de

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTENT DE PHYSIQUE

Mémoire de Magister présenté par

Monsieur Lekhal Kaddour

Etude des propriétés nanomécaniques des couches minces

de carbure de bore CB4

Soutenu le :

Devant le jury :

A. F. Djemai Pr. Université d’Oran es-sénia Président

K. Driss-Khodja Pr. Université d’Oran es-sénia Examinateur

D. Sib Pr. Université d’Oran es-sénia Examinateur

S. Labdi MC Université d’Evry Paris Co-rapporteur

M. Ghamnia Pr. Université d’Oran es-sénia Rapporteur

Table des matières

Table des matières

Introduction…………………………………………………………………………………...1

Chapitre II Généralités sur les nannomatériaux…….……………………………………..3

1. Les nanomatériaux…………………………………………………………………………..4

2. Les couches minces…………………………………………………...……………………..4

2.1 Définition des couches minces…………………………………………………………..4

2.2 Croissance des couches minces……………………………………...…………………..5

2.2.1 Phénomènes au contact…………………………………..……………………..5

2.2.1.1 Nucléation et croissance en trois dimensions…………….…………………..6

2.2.1.2 Nucléation et croissance en deux dimensions ……..…………………………7

2.2.1.3 Nucléation et croissance de Stranski-Kastanov……..……..…………………7

2.2.3 Croissance du dépôt et microstructure……………..……...……………………7

Modèle SZM (Structure Zone Model)……………..…………...…………………8

Modèle de Thornton ……………………………..…………..……………………8

3 Procédé d’élaboration : la pulvérisation cathodique………..………..………………………9

Bibliographie du chapitre I……………………………….………………..…………………14

Chapitre II Nanoindentation : considérations théoriques……….………………………..15

1 Définition des propriétés mécanique : Dureté et L’élasticité……………………….………16

1.1 L’élasticité – module de Young………………………………………………..………16

1.2 Dureté……………………………………………………………………………..……16

2 Indentation de matériaux massifs - Théorie de Hertz………………………………………17

2.1 Introduction……………………………………………………...……………………..17

2.2 Les principaux résultats du modèle de Hertz……………………………..……………18

3. Caractérisation des propriétés mécaniques………………………………………...………19

3.1 L’indetation quasi-statique…………………………………………………..…………19

3.1.1 Comportement des matériaux……………………………………….……………21

3.1.2 Aire de contact……………………………………………………………………22

Table des matières

3.1.3 Calcul du module de Young, de la dureté et du retour élastique…………………24

Modèle de Doerner et Nix……………………………………………………..……25

Modèle de Oliver et Pharr……………………………………………………..……25

3.2 Limites de validité des modelés pour le calcul du module d’Young et de la dureté..…26

Bibliographie du chapitre II………………………………………………..…………………28

Chapitre III Mise en œuvre de la technique de nanoindentation…………………...……29

1. Présentation de la nanoindentation………………………………………………………...30

1.1 Principe de la nanoindentation…………………………………………………………30

1.2 Calibration du nanoindenteur……………………………………………..……………31

Détermination de la complaisance………………………………………..……………31

Détermination de la fonction d’aire……………………………………………………33

1.3 La dérive thermique……………………………………………………………………34

2. Résultas et discussion………………………………………………………………………35

2.1 Influence de la charge……………………………………………...………………..…35

Silice fondue…………………………………………………………….…………..…35

Silicium……………………………………………………………….……………..…37

2.2 Profil de dureté…………………………………………………………………………41

a) Pointe conique……………………………………………………………….………41

b) Pointe Berkovich……………………………………………………………………42

c) Pointe coin cube………………………………………………………………..……43

2.3 Module d’Elasticité…………………………….………………………………………47

a) Pointe conique……………………………………………………………….………48

b) Pointe Berkovich……………………………………………………………………49

c) Pointe coin cube………………………………………………..……………………50

Bibliographie du chapitre III………………………………...…………..……………………52

Chapitre VI Etudes des propriétés mécaniques des films B4C………...…………………53

1. Caractéristiques du carbure de bore…………………………………………..……………54

2. Propriétés mécaniques des films du carbure de bore B4C……………………………….…55

2.1 Propriétés physico-chimique des substrats……………….………………...……….…56

2.2 Paramètres de dépôts utilisés……………….……………………………………….…56

2.3 Microstructure des échantillons réalisés……………….…………………………....…58

2.4 Propriétés mécaniques des films B4C élaborés par pulvérisation cathodique DC….….58

Table des matières

2.5 Propriétés mécaniques des films B4C élaborés par pulvérisation cathodique DC

magnétron………………………………………………………………………………..……62

L’influence du substrat....................................................................................................62

L’influence de la tension de polarisation et de la température……………………..…66

Effet de la tenure en azote N2..........................................................................................72

3. Conclusion…………………………………………………………………………………75

Bibliographie du chapitre VI……………………………………………………….…………76

Conclusion générale…………………………………………………………………………79

Introduction

1

Introduction

Durant les deux dernières décennies, des techniques d'indentation instrumentée

et rayage ont été mises au point pour sonder la matière à l'échelle du micro- voire du

nanomètre. Ces techniques permettent d'enregistrer la charge appliquée sur la surface

d'un matériau en fonction du déplacement de l'indenteur. L'analyse des courbes

obtenues permet de déterminer diverses grandeurs mécaniques, en particulier le

module d'indentation, la dureté, voire la ténacité. Ces propriétés traduisent la

résistance des matériaux aux déformations élastiques, plastiques et à la fissuration.

La compréhension des propriétés mécaniques aux faibles échelles est indispensable

pour, par exemple, développer de nouveaux systèmes micro- et nano-

électromécaniques (MEMS et NEMS) ou de nouveaux matériaux (matériaux

nanostructurés, ultradurs). En effet, les nano-matériaux sont plus durs que leurs

équivalents massifs. Rappelons que les matériaux durs sont très utilisés dans

l'industrie (outils de coupe, abrasifs, instruments chirurgicaux, implants, prothèses,

etc.) sous forme de couches minces (revêtements) ou massifs. Néanmoins, seuls le

diamant (90 GPa), le nitrure de bore cubique (60 GPa) et le carbure de bore (40 GPa)

ont une dureté supérieure à 35 GPa : En pratique, tout nouveau matériau ayant une

dureté supérieure à 35 GPa, et facile à élaborer, permettrait des avancées

technologiques certaines.

Du point de vue théorique, l'indentation est un problème de contact, qui a été

partiellement résolu. Divers points fondamentaux ne sont pas pris en compte dans les

Introduction

2

modèles courants (notamment les effets d'échelle) ou bien sont de résolution

complexe comme la plasticité (effet d'échelle et de taille, lois d'écoulement, micro et

nano-structure...) tandis que la dureté des nano-matériaux pose de nouvelles

questions.

L’objectif de ce travail est d’abord de développer une méthodologie expérimentale

permettant la détermination des propriétés nanomécaniques. Nous nous sommes

ensuite intéressés à l’élaboration d’un nouveau matériau : le carbure de bore, par la

technique de pulvérisation cathodique DC magnétron.

Ce mémoire se compose de quatre chapitres.

Le premier chapitre présente une étude bibliographique sur les nanomatériaux et

leurs fonctionnalisations.

Le second chapitre traite de la théorie liée à la nanoindentation. Dans le chapitre III

nous détaillerons les difficultés d’interprétation relatives à cette technique et en

particulier celles liées à des profondeurs de pénétration nanométriques. Dans le

dernier chapitre, nous aborderons les résultats obtenus sur les couches minces de

carbure de bore et montrerons l’importance du substrat dans la réponse mécanique

du système étudié.

Introduction

3

Chapitre I Généralités sur les nanomatériaux

3

Chapitre I

Généralités sur les nanomatériaux

Après une brève introduction sur la définition d’un nanomatériau, la croissance des couches

minces et le principe de la pulvérisation cathodique seront présentés.


4

1. Les nanomatériaux

Un nanomatériau est composé ou constitué de nano-objets (dont la taille est comprise entre 1

et 100 nm) qui présente des propriétés spécifiques de l’échelle nanométrique [1].

Les nano-objets peuvent présenter sous la forme de particules, de couches minces ou de

constituants structurels.

Les nano-objets sont utilisés en tant que tels (comme catalyseur [2], pour transporter les

médicaments [3], pour le polissage de wafers et disques durs en microélectronique [4]…), soit

en vue d’élaborer des matériaux nano-structurés en surface.

La réalisation d’un revêtement à partir de nano-couches élémentaires ou de multi nano-

couches permet de doter la surface de propriétés préalablement déterminées (résistance à

l’érosion, résistance à l’oxydation, résistance à l’abrasion, etc.) ou de lui conférer de nouvelles

fonctionnalités en termes :

• de dureté ;

• d’adhérence (tribologie) ;

• de résistance à la corrosion ;

• de propriétés optique et/ou électrique.

Les procédés de fabrication s’appuient sur des principes de dépôt physique (PVD) ou

chimique (CVD). Ce dernier procédé d’élaboration se prête particulièrement bien à la

fabrication de ce type de revêtements [5,6].

2. Les couches minces

2.1 Définition des couches minces

Une couche mince est un dépôt pour lequel l’apport de matière a lieu atome par atome.

Parfois, l’épaisseur peut être constituée de quelques plans atomiques, ce qui implique que les

effets liés à la dimension et aux interfaces sont prépondérants. De plus, une couche mince,

quelle que soit la procédure employée pour son élaboration, est toujours solidaire d’un

support (substrat). En conséquence, il sera impératif de tenir compte de ce fait majeur dans la

conception, à savoir que le substrat influence très fortement les propriétés de la couche qui y

est déposée, comme nous le montrerons lors de l’étude des propriétés mécaniques de couches

minces du carbure de bore dans le dernier chapitre.


5

2.2 Croissance des couches minces

L’appellation couche mince est réservée à des films d’épaisseur microscopique ou

submicroscopique. Les principales méthodes utilisées pour fabriquer les couches minces sous

vide font appel à la technique de dépôts en phase vapeur physique PVD (l’évaporation, la

pulvérisation, l’ablation laser ou bien l’épitaxie par jets moléculaires) et de dépôt en phase

vapeur chimique CVD (la croissance thermique CVD, ou la croissance thermique assistée par

plasma PCVD) [7,8]. Par la suite, nous nous intéresserons plus particulièrement au procédé de

pulvérisation cathodique (PVD), puisqu’il s’agit du mode de dépôt utilisé pour élaborer nos

nanomatériaux.

2.2.1 Phénomènes au contact

La formation d’une couche mince est caractérisée par la synthèse ou la création des espèces à

déposer ; le transport de ces espèces de la source vers le substrat ainsi que le dépôt et la

croissance de la couche sur le substrat [7]. La condensation des espèces sur le substrat suivie

par leur nucléation et leur croissance dépend des variables qui son associées aux : procédé du

dépôt (l’énergie cinétique des espèces, la vitesse de croissance du dépôt), matériau du dépôt et

matériau du substrat (compatibilité des propriétés thermiques et mécanique).

Les processus élémentaires sur la surface d’un substrat, non polarisé, en contact avec les

vapeurs sont les suivants (Figure) :

• Le contact des espèces (atome, ion,…) avec la surface ;

• La perte d’énergie cinétique de ces espèces par une ou plusieurs re-évaporations et

leur diffusion vers un centre de nucléation pour créer un cluster.

• La croissance du cluster en trois dimensions pour devenir un îlot ;

• La coalescence des îlots pour couvrir la surface entière du substrat.

Lorsque le substrat est polarisé, on peut ajouter encore les processus suivants :

• L’implantation des ions dans le substrat ;

• La pulvérisation des atomes du substrat ;

• La création des défauts de structure sur la surface du substrat qui peuvent devenir les

sites de nucléation.


6

Déposition vers un cluster

Re-évaporation Re-évaporation

Déposition

Diffusion vers

Formation d’un cluster un cluster Dissociation d’un cluster

Figure1: Processus élémentaires au début de la nucléation et croissance en trois

dimensions.

Trois types de mode de croissance existent et sont d’écrit ci-dessous :

2.2.1.1 Nucléation et croissance en trois dimensions

Appelé parfois « croissance de Volmer-Weber » [9,10].

Ce type de nucléation concerne en général le cas des matériaux de dépôt bien différents de

celui de substrat.

Les atomes arrivant sur les substrats (appelés parfois « adatomes »)) peuvent être adsorbés par

les substrats, par voie physique ou chimique. L’adsorption chimique a lieu surtout lorsque les

atomes du dépôt et du substrat ont une grande affinité chimique. Si c’est le cas les atomes ne

sont pas mobiles sur la surface et le nombre de sites de nucléation est égal au nombre des

atomes de surface. Ce type d’adsorption donne une bonne adhésion du film au substrat.

L’adsorption physique apparaît grâce à la force d’attraction entre les espèces neutres (force de

van der waals) qui, étant éloignées d’une distance r, agissent avec la force proportionnelle

à r-7. L’absorption physique donne une faible adhésion du film au substrat. La condensation

des adatoms a lieu lorsque la pression des vapeurs au voisinage de la surface est égale ou

supérieure à la pression d’équilibre, c’est-à-dire lorsque les vapeurs sont saturées. Les

adatomes forment d’abord des clusters. Ces clusters doivent dépasser une certaine taille

critique pour devenir des îlots. La croissance des îlots est réalisée par capture des

adatomes, des clusters et par coalescences avec les autres îlots. La force qui anime la

coalescence est la réduction de l’énergie surfacique [11].

C’est pourquoi les îlots sont généralement arrondis. Bien que les îlots soient initialement des

cristaux parfaits, leur coalescence introduit des défauts de structure (dislocations linéaires et


7

volumiques). La coalescence des îlots continue et, entre ces îlots, restent des trous et des

canaux qui sont par la suite remplis par nucléation secondaire.

Finalement, un film atteint son épaisseur finale par croissance des îlots dans la direction

perpendiculaire au substrat. Les îlots deviennent les grains du film.

La taille de grains est donc comparable à la valeur de l’épaisseur finale du dépôt.

2.2.1.2 Nucléation et croissance en deux dimensions

Appelé parfois « croissance de Frank-van der Merwe » [11].

Ce type de nucléation se produit lorsque le dépôt a une composition similaire à celle du

substrat.

Le cas de la nucléation à deux dimensions se produit lorsque les clusters se développent pour

former une couche monoatomique au lieu de croître en trois dimensions. En d’autres termes,

la croissance des clusters et leur coalescence en îlot sont similaires à la nucléation en trois

dimensions mais l’épaisseur des clusters et des îlots ne dépasse pas celle d’un atome. Après la

formation d’une couche monoatomique commence la croissance de la deuxième couche

atomique.

2.2.1.3 Nucléation et croissance de Stranski-Kastanov

La nucléation et la croissance de Stranski-Kastanov (S-K) commencent par la nucléation

selon un modèle bidimensionnel, Suivi par une croissance tridimensionnelle. La première

couche monoatomique est modifiée soit par réaction chimique avec le substrat (si les

matériaux régissent entre eux), soit par contraintes mécaniques. Le flux d’espèces arrivant par

la suite sur le substrat rencontre une surfaces différente, et la croissance a un caractère

tridimensionnel [11].

2.2.3 Croissance du dépôt et microstructure

La phase de nucléation du dépôt s’arrête à une épaisseur d’environ 100nm [12]. La surface du

substrat devient alors entièrement couverte par le film et la phase de croissance du

dépôt commence à partir de cette épaisseur. Cette phase détermine la microstructure des

dépôts.


8

La microstructure d’une grande majorité des revêtements atomistiques se caractérise par des

grains en forme de colonnes.

Les analyses structurales ont permis de créer un Modèle de Zones de Structure (SZM)

proposé par Movchan-Demchishin [13], et qui est modifié par Thornton [14].

- Modèle SZM (Structure Zone Model)

Les zones du modèle ont été définies en fonction de la température normalisée Ts/Tm, (ou Ts la

température du substrat et Tm est la température de fusion du matériau déposé), de la pression

partielle d’argon pendant la pulvérisation cathodique et de l’énergie des espèces qui

bombardent la surface du dépôt lors de sa croissance.

• La zone 1 (Ts/Tm <0,3)

Les effets d’ombre due aux rugosités du substrat sont prépondérants. De plus, comme

l’énergie d’activation de la diffusion de surface est très faible, les dépôts présentent une

structure colonnaire. La compacité de la couche est très faible (elle est poreuse et rugueuse). Il

s’agit d’une structure de type colonnaire avec des cristaux dont le diamètre va en diminuant

du substrat vers la surface et des sommets en forme de dôme. Les joints entre les cristaux sont

peu résistants et ils présentent de nombreux espaces vides. La croissance est contrôlée par de

faible mobilité de surface et les colonnes possèdent de faibles liaisons entre elles.

• La zone 2 (0,3< Ts/Tm =<0,5)

La structure de la zone 2 est colonnaire. Elle est formée de grains colonnaires séparés par des

joints intercristallins denses. Dans ce cas, le processus de la croissance est principalement

régit par la diffusion superficielle des adatomes. La mobilité de surface est plus grande qu’au

sein de la zone I. Les propriétés mécaniques des dépôts de cette zone ont des propriétés

mécaniques qui se rapprochent de celles de matériaux massifs [15].

• La zone 3 (0,5<Ts/Tm <1)

Dans ce domaine de températures très élevées, les phénomènes de diffusion, relaxation et

recristallisation deviennent prépondérants. Les couches sont très compactes et elles possèdent

des grains équiaxiaux. La microstructure est dans ce cas isotrope.

- Modèle de Thornton

Une approche basée sur le modèle SZM a été développée par Thornton [] pour des films

minces déposés par pulvérisation cathodique en faisant varier la pression d’argon en fonction

du rapport Ts/Tm . Les dépôts ont été observés au microscope électronique à balayage (MEB).


9

Les trois zones observées par Movchan et Demchischin ont été également retrouvées par

Thornton. De plus, ce dernier a mis en évidence l’existence d’une quatrième zone. Il s’agit

d’une zone intermédiaire entre la zone 1 et la zone 2, nommée zone de transition (zone T).

Cette zone est caractérisée par une structure fibreuse, dense et de porosité moins élevée que

celle obtenue pour la zone 1. La figure () regroupe les quatre zones observées par Thornton

montrant l’évolution de la microstructure des films élaborés par pulvérisation cathodique en

fonction du rapport Ts/Tm.

Figure 2 : Schéma représentatif montrant l’évolution de la microstructure des films élaborés

par pulvérisation cathodique en fonction du rapport Ts/Tm (d’après Thornton [14]).

3 Procédé d’élaboration : la pulvérisation cathodique

Les systèmes de pulvérisation cathodique bénéficient d’une très grande popularité en milieu

industriel. Ils sont moins performants que le procédé CVD au niveau du nombre de couches

traitées simultanément et de la vitesse de dépôt, mais ils sont plus simples à mettre en œuvre

et ils permettent le dépôt de n’importe quel matériau solide à température ordinaire, surtout

des matériaux difficiles à évaporer. La pulvérisation cathodique connaît un grand succès dans

le domaine de l’élaboration des métaux et des diélectriques.


10

Principe de la pulvérisation cathodique

Cette technique consiste à éjecter des particules de la surface d’un solide par le

bombardement de cette surface avec des particules énergétiques, en général des ions argon.

En première approximation, ce processus mécanique ne dépend donc que de la quantité de

mouvement, cédée au moment du choc, de l’ion incident avec l’atome du solide bombardé

(figure 3).

L’effet de pulvérisation est dû essentiellement au transfert de moment des ions incidents aux

atomes de la surface du matériau bombardé. L’arrachage d’atomes superficiels se produira

lorsque l’énergie effectivement transférée dépassera l’énergie de liaison des atomes.

Les paramètres gouvernant le dépôt de couches minces par pulvérisation sont :

- Les pressions résiduelles et de travail de l’enceinte ;

- La composition des gaz résiduels ;

- La puissance appliquée sur la cible ;

- La tension de polarisation du porte-substrat ;

- La présence ou non des champs magnétiques.

Figure 3 : Principe général de fonctionnement de la pulvérisation cathodique [16].

Les ions peuvent provenir soit d’un plasma, soit directement d’une source d’ions. La

caractéristique la plus intéressante du procédé de dépôt par pulvérisation est son universalité.


11

Comme le matériau à déposer passe en phase vapeur à la suite d’un processus mécanique

(transfert d’énergie de l’ion incident vers l’atome de surface au moment de la collision), on

peut déposer pratiquement tous les matériaux inorganiques.

La vitesse de dépôt dépend de nombreux facteurs comme la masse atomique du matériau cible

ou celle des ions incidents, ou bien encore de l’énergie de ces mêmes ions.

Procédé diode

Le plasma est créé par une décharge électrique dans un gaz (l’argon par exemple), au moyen

de deux électrodes : une cathode appelée la cible car c’est elle qui attire les ions positifs, une

anode, qui peut être le porte-substrats, placée en face de la cible ou tout autre accessoire au

potentiel de la masse (figure 4).

Figure 4 : Enceinte de pulvérisation diode [16]

Le procédé diode D.C : la tension d’attraction des ions est continue et, par conséquent, le

procédé ne permet pas de pulvériser des matériaux conducteurs.


12

Le procédé diode RF : la tension d’attraction des ions est alternative c’est-à-dire qu’on attire

alternativement des ions (qui pulvérisent) ou des électrons qui neutralisent les charges

apportées par les ions : on peut donc pulvériser des matériaux conducteurs ou diélectriques.

Procédé Triode

Alors que dans le procédé diode, le plasma se faisait entre la cible et le porte-substrats, dans le

procédé triode, le plasma est créé puis entretenu indépendamment de la cible.

Le système triode comporte trois parties :

- Un générateur de plasma ;

- Une cible avec le porte-substrat placé devant.

- Une bobine extérieure dont le champ magnétique a pour effet de spiraler les

trajectoires des électrons, retardant ainsi leurs captures par l’anode et augmentant par

là même leurs chances de collisions ionisantes avec les atomes du gaz résiduel. Ce

système engendre un faisceau de plasma luminescent.

Procédé Magnétron

La cathode magnétron est un perfectionnement de la cathode utilisée en pulvérisation diode

classique. Ce perfectionnement résulte de la combinaison d’un champ magnétique intense,

perpendiculaire au champ électrique crée par la cathode, c’est-à-dire parallèle à la cible

(figure 5).

Système diode Système magnétron

Figure 5 : Trajectoires électroniques


13

L’effet magnétron consiste en une décharge diode DC ou RF entretenue par des électrons

secondaires éjectés de la cathode sous l’effet du bombardement ionique. Dans ce cas, les

électrons qui ne rencontrent pas de molécules de gaz, s’éloignent perpendiculairement à la

cathode et sont captés par l’anode.

Si on superpose au champ électrique E un champ magnétique B, perpendiculaire à celui-ci,

c’est-à-dire parallèle à la cathode et très près de celle-ci, les trajectoires électroniques

s’enroulent autour des lignes de champ magnétiques, augmentant considérablement les

chances d’ioniser une molécule de gaz au voisinage de la cathode.

Le pouvoir d’ionisation des électrons émis par la cathode est augmenté du fait de

l’allongement de leur trajectoire. Il s’ensuit une ionisation plus importante des gaz contenus

dans l’enceinte.

Bien entendu, ce dispositif n’ajoute rien à l’énergie des ions arrivant sur la cible, il ne fait

qu’augmenter leur nombre pour une tension de polarisation de la cible donnée.


14

Bibliographie du chapitre I

[1] Techtendaces, Etudes Technologiques, Nanomatériaux, Innovation 128, Ed. In Fine,

(1994)

[2] M. A Morales, H. Lassri, A. Biondo, A.M Rossi, E. Baggio-Saitovich, J. Magn. Magn.

Mater. 256 (1-3), (2003) 93

[3] K. Czaplieka, Mater. Des. 24 (2), (2003) 11

[4] X. Liu, T. Nagai, F. Itoh, J. Magn. Magn. Mater. 23 (1-2), (2002) 430

[5] M. F. Ashby, D. R. H. Jones, Matériaux, tome 1 et 2, Dunod, Paris, 1991

[6] W. K. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann, Introduction to ceramics, Wiley, New York,

1976.

[7] R. F. Bunshah, (éditeur), Deposition Technologies for Films and Coating, Noyes

Publications, Park Ridge, N. J., USA, 1982

[8] L. Pawlowski, The Science and Engineering of Thermal Spray Coating, John Wiley,

Chichester, Angleterre, 1995.

[9] J. S. Horwitz, J. A. Sprague, [dans:] Pulsed Laser Deposition of Thin Films, D.B. Chrisey,

G.K. Hubler (éditeurs), Wiley, New York, USA., 1994, p.229

[10] G. K. Hubler, [dans:] Pulsed Laser Deposition of Thin Films, D.B Chrisey, G. K. Hubler

(éditeurs), Wiley, New York, USA, 1994, p327

[11] J. E. Greene, [dans:] Handbook of Deposition Technologies for Films and Coating, R. F.

Bunshah (éditeur), Noyes, Park Rideg, New Jersey, USA, 1994, p. 681

[12] K. E. Spears, J Am. Ceram. Soc. 72 (2), 171 (1989)

[13] B. A. Movchan, S. V. Demchishin, Fiz. Met. Metalloved 28 (1969) 653-660

[14] J. A. Thornton, J. Vac. Sci. Technol. 11, 666 (1974)

[15] J. A. Thornton, Annual Rev of Mater Sci 7 (1977) 239-260

[16] Le vide - Les couches minces - Les couches dures, A. Richardt, A-M. Durand, ed. In

Fine, 1994

Chapitre II Nanoindentation : Considérations théoriques

15

Chapitre II

Nanoindentation : considérations théoriques


16

1 Définition des propriétés mécanique : Dureté et L’élasticité

1.1 L’élasticité – module de Young

C’est au 17ième siècle que Robert Hooke énonça la loi, concernant la déformation élastique

des corps, qui stipule que pour les petites déformations, n’excédant pas la limite d’élasticité

du matériau, « l’allongement est proportionnel à la force ».

La constante d’élasticité, qui porte aussi le nom de module de Young, correspond au facteur

de proportionnalité entre la contrainte appliquée (σ) à un matériau et la déformation (ε) qui y

est générée [1] :

εσ E= (1)

Le coefficient de Poisson correspond au rapport entre l’allongement d’un matériau suite à

l’application d’une contrainte et les contractions qui apparaissent dans les directions opposées

[1]. Sa valeur est typiquement comprise entre -1 et 0,5.

Il existe de nombreuses techniques de mesure du module de Young. Ces techniques sont

divisées en deux catégories :

Les techniques quasi-statiques basées sur la mesure de la déformation d’un matériau sous

contrainte et les techniques dynamiques basées sur la fréquence de résonance ou la

propagation d’ondes dans un matériau sous tension [2].

1.2 Dureté

La dureté du matériau est définie en générale comme la résistance à sa déformation plastique.

La valeur de la dureté est obtenue par le rapport de la force normale (F) et l’aire déformée (A)

[2] :

A

FH = (2)

Les techniques de mesure de la dureté se regroupent en trois catégories :

Les techniques d’indentation quasi-statique, les techniques d’indentation dynamique et la

rayure [3].

L’indentation quasi-statique est de loin la technique la plus utilisée. La dureté est évaluée à

partir de la pression sous l’indenteur telle qu’exprimée par l’équation (2).


17

Lors de l’indentation dynamique, la dureté est évaluée à partir de l’énergie à l’impact et la

taille de la marque. Alors que la rayure, qui est la plus ancienne de ces techniques, la dureté

est évaluée à partir de la force normale appliquée et de la largeur de la rayure.

2 Indentation de matériaux massifs - Théorie de Hertz

En 1882, Hertz résoud le problème du contact élastique entre deux corps paraboloïdaux [4]. Il

démontre notamment que, dans le cadre de l’élasticité linéaire infinitésimale, ce problème se

ramène à celui d’un contact sphère rigide / plan. Nous rappelons ici la position du problème

et les principaux résultats obtenus.

2.1 Introduction

Les théories élastiques reposent sur un ensemble d’hypothèses très restrictives :

- les solides sont soumis à de petites déformations sans dépasser leur limite élastique.

- Les surfaces sont continues.

- La déformation élastique est calculée en admettant que chaque corps en contact est un

demi espace-élastique.

- Les surfaces sont sans frottement, les composantes de la force tangentielle dans le plan

du contact sont nulles, Fx = Fy = 0.

- Les dimensions de l’aire de contact, par exemple le rayon (a) dans le cas du contact

sphère / plan, sont petites par rapport au rayon de courbure des surfaces (a<<R).

A l’interpénétration des deux corps et comme la sphère est rigide, la surface du plan se

défléchit de manière que l’énergie élastique stockée dans le matériau soit égale au travail

mécanique généré par la force P. On introduit donc u(r) le déplacement normal de la surface

et q(r) la contrainte normale qui lui est appliquée. On introduit de plus la pénétration δ de la

sphère dans la surface, définie comme u(0). On peut constater que les conditions aux limites

de ce problème sont mixtes. En effet, on a :

R

rruar

2)(,

2

−=≤∀ δ Le déplacement défini sous le contact (3)

0)(, =≥∀ rpar La contrainte définie hors de contact (4)


18

Hertz cherche alors à définir u(r) et q(r) sur toute l’interface et à en tirer les relations entre a,

P et δ.

2.2 Les principaux résultats du modèle de Hertz

Dans le cadre de l’élasticité linéaire infinitésimale et sous l’hypothèse que les contraintes

appliquées sur le matériau sous l’indenteur soient purement normales, Hertz établit les

expressions suivantes :

R

rruar

2)(,

2

−=≤∀ δ (5)

)arcsin()2

(2

)(, 22

22

raa

r

Rar

R

aruar −+−−=≥∀

ππ (6)

Figure 1: schéma du contact sphère rigide / plan ou contact de Hertz

2

2)(1

2

3)(,

a

r

a

Prqar −=≤∀

π (7)

0)(, =≥∀ rqar (8)


19

R

a 2

=δ (9)

3

3

4a

R

EP

∗

= (10)

Où 21 ν−

=∗ EE est appelé module réduit du matériau.

On peut formuler sur ces relations les commentaires suivants :

- En utilisent les équations (9) et (10), il est possible de déterminer le module réduit du

matériau à partir de la courbe charge-déplacement, à condition que celui-ci reste

élastique. Ce point constitue une limitation conséquente à l’application expérimentale

des relations établies par Hertz. C’est dans cette limite que Oliver et Pharr ont établi

leur modèle.

3. Caractérisation des propriétés mécaniques

La caractérisation des propriétés mécaniques des matériaux a été effectuée par la technique

d’indentation. Les principes de base ainsi que les modèles théoriques les plus appropriés sont

présentés.

3.1 L’indetation quasi-statique

Le principe des tests d'indentation consiste à pénétrer la surface d'un matériau à l'aide d'un

indenteur appliqué avec une force déterminée, et à évaluer la nature de la déformation ainsi

que l'aire de la surface déformée.

Les indenteurs sont constitués de matériaux durs, plus durs que le matériau testé. On utilise

généralement le diamant. De plus, ils doivent être d'une forme bien définie. Les indenteurs

sont disponibles avec différentes géométries : sphérique, conique ou pyramidale (voir tableau

1 et voir la figure 2).


20

Indenteur Géométrie Angle entre les faces Aire de contact

projeté

Berkovich Pyramide triangulaire 142.3o 24.494 hc

2

Coin-cube Pyramide triangulaire 90o 2.598 hc

2

Conique conique 90o 3.142 hc

2

Vickers Pyramide à base carrée 60o 24,504 hc

2

Knoop Pyramide à base losange 60o 65,438 hc

2

Tableau 1 : Pointes d’indentation

La définition de l'aire déformée utilisée pour le calcul de la dureté varie selon la géométrie de

la pointe. Pour les tests de dureté classiques, l'aire déformée correspond à l'aire de contact

entre la pointe et la surface (Brinell et Vickers) [2]. La valeur de la dureté dépend de la

géométrie de l'indenteur causant la déformation. On parle alors de dureté Vickers HV, de

dureté Knoop HK, de dureté Berkovich HB …..

Pointe Berkovich

2

5.24 chA ≈

Pointe conique

2142.3 chA ≈

Pointe Knoop

2438.65 chA ≈


21

Pointe Coin cube

2

598.2 chA ≈

Figure 2 : les différentes pointes d’indentation

Le choix de la géométrie de la pointe repose sur la nature du matériau testé et sur la force

appliquée.

Il existe deux façons d'évaluer l'aire déformée, soit en visualisant la marque sur la surface, soit

en procédant à une mesure in situ de la profondeur de pénétration. Lorsque la force appliquée

est suffisamment importante, la déformation à la surface peut facilement être vue par la

microscopie optique. L'aire déformée projetée est donc facilement calculée. Cependant,

lorsque l'on s'intéresse à la dureté de surfaces traitées ou de couches minces, la force avec

laquelle la pointe est appliquée doit être réduite afin de limiter la profondeur de pénétration de

la pointe. On parle alors de micro-indentation (mN) voir même de nano-indentation (µN). Les

termes micro- et nano- font référence à la profondeur de pénétration de la pointe qui est

typiquement de l'ordre des µm et des nm respectivement. Pour contrer les problèmes

engendrés par la visualisation de la marque à de telles forces, on procède lors de l'indentation

à la mesure in situ de la profondeur de pénétration et de la force appliquée. Cela permet de

tracer une courbe d'indentation (voir figure 4). Cette courbe, composée de deux parties

(charge et décharge), permet d'évaluer la dureté et le

module de Young du matériau testé. L'allure de la courbe dépend du comportement des

matériaux à l'indentation.

3.1.1 Comportement des matériaux

Lorsqu’ils sont soumis à des tests d'indentations, les matériaux adoptent un comportement

élastique, rigide-plastique ou élasto-plastique. Pour un solide de nature élastique la

déformation, uniquement élastique, dépend de son module de Young (figure 3. a).


22

a) b) c)

Fmax Fmax Fmax

hmax hmax hmax

Figure 3 : Courbes de déformation et d'indentation typiques des matériaux dont les

comportements sont : a) élastique b) plastique c) élasto- plastique.

L'indentation ne laisse aucune empreinte. Les solides au comportement plastique subissent

une déformation plastique considérable par rapport à la déformation élastique qui elle est

négligeable. La déformation plastique est irréversible (figure 3. b). Toutefois, pour un solide

au comportement élasto-plastique, le matériau subit d'abord une déformation élastique, jusqu'à

ce que la limite d'élasticité soit atteinte, puis apparaît une déformation plastique (figure 3. c).

A la décharge se produit un retour de la déformation élastique alors que la déformation

plastique demeure. Un quatrième comportement possible est celui des matériaux fragiles qui

se fracturent une fois leur limite d'élasticité atteinte.

3.1.2 Aire de contact

Le calcul de l'aire déformée, à partir de la mesure in situ de la profondeur de pénétration,

requiert une connaissance précise de la géométrie de l'indenteur mais aussi, une connaissance

de l'aire de contact entre la pointe et la surface. Sur la figure 1, on peut déjà pressentir que

l’évaluation de l’aire vrai et projetée de contact n’est pas aisée et ce d’autant plus que la

profondeur de pénétration est faible. Plusieurs modèles permettent de calculer l'aire de contact

entre une pointe et une surface subissant une déformation élastique. Un premier modèle du

contact élastique entre un indenteur asymétrique et un corps élastique a été développé par

Boussinesq à la fin du 19iéme siècle. Dans ce modèle, les contraintes et la déformation sont


23

obtenues à partir de la théorie du potentiel [3]. Cette méthode a été utilisée par la suite pour

des indenteurs de différentes géométries.

Un second modèle, celui de Hertz, a été développé à la même période. Hertz analyse le

contact élastique entre deux sphères de rayons différents (R1, R2) et de modules de Young

différents (E1, E2) En posant R1 = infini et R2 = R, pour une profondeur de pénétration h, on

obtient le rayon de contact r a définir suivant [4,5] :

2

1

)(Rhr = (11)

Finalement, un troisième modèle, celui de Sneddon, complète la liste des principaux travaux

dans le domaine. C'est avec ce modèle de l'aire de contact élastique que l'analyse des

propriétés mécaniques des matériaux à partir des courbes d'indentation est effectuée. Sneddon

analyse le contact élastique entre un paraboloïde de révolution et une surface plane. Son

modèle permet d'établir le lien entre la force appliquée et la profondeur de pénétration lors

d'une indentation [5]:

mhE

F21 ν

ξ−

= (12)

Où ζ et m sont des constantes qui dépendent de la géométrie du contact. Par exemple m = 1

pour un cylindre plat, m = 1.5 pour une sphère ou un paraboloïde de révolution et m = 2 pour

un cône.

Figure 4 : Schéma représentatif d’une courbe de charge déplacement obtenue après un test

d’indentation


24

3.1.3 Calcul du module de Young, de la dureté et du retour élastique

Le cas le plus général, c'est-à-dire celui des matériaux élasto-plastiques, est étudié pour

l'analyse des courbes d'indentation.

Lors de la charge, apparaissent des déformations élastique et plastique. Toutefois la partie

supérieure de la courbe de décharge correspond à un phénomène essentiellement élastique.

Le module de Young peut donc être obtenu à partir de la pente de la partie supérieure de la

courbe :

AEdh

dFS rπ

2== (13)

Où S est la raideur mesurée expérimentalement, Er est le module de Young réduit et A est

l'aire de contact projetée mesurée à la force maximale. Cette équation est applicable à tous les

types d'indenteurs (des paraboloïdes de révolution au pyramides) [4]. Le module de Young

réduit est défini par :

i

i

r EEE

22 111 νν −+−= (14)

Où E et ν sont les constantes élastiques de la surface et Ei et νi sont celles de l'indenteur. La

dureté est obtenue par le rapport de la force appliquée et de l'aire déformée plastiquement

(voir équation).

Le retour élastique (Relas) peut être calculé à partir des courbes d'indentation :

max

max

h

hhR

f

elas

−= (15)

Où hmax est la profondeur de pénétration maximale (à Fmax) et hf la profondeur résiduelle de la

marque une fois le cycle d'indentation termine (voir figure 4).

Le calcul du module de Young nécessite la connaissance de l'aire de contact entre la pointe et

la surface à la force maximale. Notons que l'aire de contact à la charge maximale peut aussi

être utilisée pour le calcul de la dureté lorsque l'aire déformée résiduelle ne peut être évaluée.


25

L'aire de contact entre la pointe et la surface peut être calculée à partir de la profondeur de

contact (hc), sachant que A = C hc2 (C est le facteur de géométrie de la pointe). Pour les

différents indenteurs utilisés, l'expression de l'aire de contact projetée en fonction de la

profondeur de contact est présentée au tableau 1.

La profondeur de contact est obtenue à partir des courbes d'indentation. Sa définition dépend

du modèle utilisé pour l'analyse des courbes d'indentation. Deux modèles appliqués à des

matériaux élasto-plastiques sont présentés ici :

- Modèle de Doerner et Nix [6]

Selon le modèle développé par Doerner et al., le tiers supérieur de la courbe de décharge est

linéaire. La pente de cette partie linéaire permet de déterminer la rigidité de la surface. La

profondeur de contact est obtenue par l'intersection de la tangente du tiers supérieur de la

courbe de décharge et de l'axe des abscisses.

- Modèle de Oliver et Pharr [7]

Selon le modèle développé par Oliver et al., présenté à la figure , la profondeur de contact

correspond à la distance verticale sur laquelle il y a contact lors de la décharge. En effet, lors

de la décharge la surface indentée adopte la forme de l'indenteur et la maintient jusqu'à une

certaine profondeur ; on la nomme profondeur de contact hc.

Figure 5 : schéma explicatif du processus de charge-déplacement, lors d’un essai

d’indentation.

Cela est explicité sur la figure 5, h est le déplacement total effectué, hs le déplacement

vertical de la surface et :


26

h = hc + hs (16)

Pour le calcul de hc il faut donc connaître la valeur de hs, à une profondeur h donnée. Selon le

modèle de l'aire de contact développé par Sneddon [5], la profondeur de la déformation de la

surface à l'extérieur de la surface de contact est déterminée par l'expression suivante :

S

Fhh z

s εε == )( (17)

Ou ε est un facteur géométrique, F et S sont la force appliquée et la raideur du matériau

respectivement. Selon le modèle d’Oliver et Pharr, le tiers supérieur de la courbe de décharge

n'est pas linéaire. La raideur est alors déterminée à partir de la pente à la force maximale. Or,

pour un matériau élasto-plastique h correspond à la somme des déplacements élastique et

plastique. Afin de respecter les hypothèses d'un contact purement élastique avancées par

Sneddon, l'expression )( max fhh − apparaît au lieu de h :

S

Fhhh zfs εε =−= )( max (18)

A la force maximale, on obtient donc :

S

Fhhc

max

max ε−= (19)

ε = 0,72 pour un indenteur conique et ε = 1 pour un indenteur cylindrique [5].

3.2 Limites de validité des modelés pour le calcul du module d’Young et de la dureté

La géométrie des indenteurs pyramidaux (Berkovich, Vickers, Knoop, Coin cube) ou conique

n’est jamais parfaite. Leur extrémité est généralement arrondie (voir figure) [8,9]. En

considérant une géométrie sphérique à leur extrémité, l’aire projetée peut être calculée par :

A = π (2rhc - hc2) (20)

Lorsque la profondeur de pénétration est très faible, la valeur obtenue à partir de l'expression

de l'aire de contact, développée précédemment pour une géométrie parfaite (voire tableau et

figure), est différentes à l'aire de contact réelle.


27

En dessous d’une certaine profondeur de pénétration (hlim ≈ 50nm), la géométrie sphérique de

la pointe prédomine et devrait être utilisée pour le calcule de l’aire de contact. Le calcule de la

dureté lorsque hc<hlim, donne lieu à une sous-estimation de la dureté calculée car l’aire

projetée est alors surestimée.

Figure I.5 : Schématisation du défaut de pointe d’un indenteur.


28

Bibliographie du chapitre II

[1] S. Audisio, M. Caillet, A. Galerie et H. Mazille. Revêtements et traitements de surface /

Fonctionnalités, durabilité, procédés, Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, p

764 (1999)

[2] BHUSHAN B., "Nanomechanical properties of solid surf'es and thin films",

Handbook of Micm/Nano Wbology, Bhushan B. CRC Press, New York, 322-

396, (1995).

[3] J. Boussinesq, Applications des potentiels a l’étude de équilibre et du mouvement des

solides élastique, (Gauthier-Villars, Paris 1985)

[4] H. Hertz, J. reine und angewandte Mathematik 92, 156 (1982)

[5] J.N. Sneddon, Fourier Transforms, McGraw-Hill Book Company inc., New York, 431-

499 (1951)

[6] M.F. Doerner and W.D. Nix, A method for interpreting the data from depth-sensing

indentation instruments, J. Matter. Res. 1, 601 (1986)

[7] W.C Oliver, G.M. Pharr, An improved technique for determining hardness and elastic

modulus using load and displacement sensing indentation experiments, J. Mater. Res., Vol. 7,

No 6, p. 1560 (1992).

[8] C.-M. Cheng and al. “Influence of indenter tip roundness on hardness behavior in

nanoindentation”

Materials Science and Engineering A 445–446 (2007) 323–327

[9] S. Qu, Y. Huang, W.D Nix, et al., J. Mter Res. 19 3423 (2004)

Chapitre III Mise en œuvre de la technique de nanoindentation

29

Chapitre III

Mise en œuvre de la technique de nanoindentation


30

1. Présentation de la nanoindentation

1.1 Principe de la nanoindentation

La nanoindentation est une technique destructive qui consiste à déterminer la dureté et les

propriétés mécaniques locales :

- Couches minces.

- Matériaux massifs.

- Matériaux multiphasés (composites).

Le nanoindenteur implanté au Laboratoire d’Etudes des Milieux Nanométrique à l’université

d’Evry Val d’Essonne est constitué d’une tête Hysitron reliée au microscope à force

atomique. L’avantage de ce système est qu’il permet d’indenter et d’imager la surface avec la

même pointe. Le positionnement de l’indenteur et l’imagerie de la surface avant et après la

mesure sont assurées grâce à un tube piézoélectrique.

Cette technique consiste à faire pénétrer une pointe de géométrie connue au sein du matériau à

étudier sur une faible épaisseur et à suivre l’évolution de pénétration en fonction de la charge

appliquée sur l’indenteur. Les géométries de pointes en diamant utilisées pour notre étude :

- deux indenteurs ont une géométrie tétraédrique de type Berkovich ou coin cube.

L’indenteur Berkovich possède un angle entres les arêtes de 142,3° et l’indenteur coin

cube un angle entre arêtes de 90°. Leur géométrie est assimilée à un cône équivalent

de demi-angle au sommet respectivement 70,3° et 42,28° [1].

- Un indenteur de type conique. Possède un demi-angle de 45°.

La charge appliquée (µN) lors de l’indent et la profondeur de pénétration (nm) de l’indent

sont mesurée tout au long du cycle charge/décharge grâce à un système capacitif.

L’analyse de la courbe de décharge permet de déduire les propriétés mécaniques de la surface

du matériau.

Les deux caractéristiques les plus souvent calculées par nanoindentation sont la dureté et le

module d’Young.

Dans le cas de l’essai de nanoindentation, un capteur capacitif unidimensionnel est utilisé

pour la mesure du déplacement normal de la pointe (Figure 1). Ce capteur comporte trois

plaques conductrices parallèles dont deux fixes et une plaque centrale mobile sur laquelle est

montée l’indenteur. La tension imposée (ΔU) ainsi que la force électrostatique générée


31

permettent d’imposer une force donnée et de déterminer le déplacement de la plaque mobile

entre les deux autres plaques (d1) (Figure 1).

La charge normale maximale appliquable est de 10 mN. Le déplacement normal est limité

à 5 µm [2].

Figure 1 : Capteur unidimensionnel permettant la mesure du déplacement normal de la

pointe lors des tests de nanoindentation

1.2 Calibration du nanoindenteur

Une calibration du système doit être effectuée avant les mesures mécaniques. La calibration

du nanoindenteur nous conduit à déterminer la complaisance ainsi que la fonction d’aire en

fonction de l’aire de contact. La fonction d’aire sert a évaluer précisément la surface réelle de

contact pour une charge donnée. Cette fonction d’aire sera utilisée par la suite pour

l’ensemble de nos mesures.

La procédure de calibration est basée sur une dizaine d’indentations effectuées sur un

échantillon de référence massif : la silice fondue. Cet échantillon possède un module

d’élasticité réduit de 69,9 GPa et une dureté de 9,5 GPa. Les essais de nanoindentation sont

réalisés avec des charges normales comprises entre 50 µN et 10000 µN. La fonction d’aire est

unique pour une pointe donnée, dans un état d’usure donné.

Détermination de la complaisance

Le déplacement total mesuré hmax sur la courbe charge-déplacement est en réalité la somme du

déplacement de l’indenteur dans l’échantillon et la déformation du bâti de l’appareil. La

complaisance (C) est définit comme l’inverse de la rigidité (S), elle est représentée par

l’équation :


32

dP

dH

SC == 1

(1)

On peut le modélisé Le système de mesure (nanoindenteur) comme étant équivalent à deux

ressorts en série de raideurs respectives Km et Kc, ou Km est la raideur de l’appareil et Kc la

raideur de contact indenteur-échantillon (Figure 2) [3,4].

Figure 2 : schéma représentatif du modèle dynamique du système d’indentation.

Donc, le déplacement élastique totale du système ( tC ) est donnée par l’équation suivant :

2

1

2

−+=+= A

ECCCC

r

mcmt βπ

(2)

Afin de déterminer la complaisance total du système, dans un premier temps, on considère

que mC = 0, c’est-à-dire que l’appareil ne subit aucune déformation élastique.

On introduit cette valeur ( mC = 0) dans le logiciel du nanoindenteur.

1. On effectue des indents à diverses profondeurs au sein de la silice fondue avec diverses

charges P varie de 1000 µN à 10000 µN.

2. On trace la courbe )( 2

1−= AfCt . Normalement c’est une courbe linéaire qui passe par

l’origine, mais ce que l’on obtient c’est une courbe linéaire qui coupe l’axe des ordonnées Ct.

mC est déterminée par cette intersection.


33

La figure 3 représente une courbe typique de complaisance ( mC = 0,39 nm.nN-1), lors d’une

calibration.

Figure 3 : courbe représentative de la complaisance totale obtenue lors d’une procédure de

calibration avec la pointe Berkovich.

Lorsqu’on introduit la nouvelle valeur de mC dans le logiciel, la courbe )( 2

1−= AfCt passe par

l’origine.

A chaque changement de pointe on refait la procédure de calibration

Détermination de la fonction d’aire Ap = f(hc)

La fonction d’aire dépend de la géométrie de la pointe d’indentation utilisée. Il est impossible

de calculer l’aire de contact projetée entre l’indenteur et l’échantillon sans connaitre la forme

géométrique de l’indenteur.

Dans le cas d’un indenteur parfait de type Berkovich, l’aire de contact projetée Ap (fonction

d’aire) et donnée par :

22

0 56.24)( cccp hhChA == (3)


34

Mais les indenteurs utilisées présente toujours des défauts, ainsi, afin de corriger tous les

défauts possible, il faut utiliser la formule (4) pour calculer la fonction d’aire [5] :

128

1

84

1

32

1

21

2

02

18

0

..........)()()1(

cccccc

n

ncp hChChChChChChAn +++++== −

∑=

(4)

Alors que C0 correspond à une pointe parfaite, les coefficients C1…..C8 tiennent compte de

l’imperfection de la pointe. Ils sont déterminés expérimentalement par simulation de la courbe

de )( cp hfA = .

La figure 4 montre une courbe expérimentale de la fonction d’aire lors d’une calibration

effectuée avec la pointe Berkovich.

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

0 50 100 150 200

Profondeur de contact (nm)

Aire de contact (nm^2)

Figure 4 : courbe représentative de la fonction d’aire obtenue lors d’une

procédure de calibration avec la pointe Berkovich.

Après avoir calculé la complaisance et la fonction d’aire, il suffit d’introduire ces nouvelles

données au sein du logiciel du nanoindenteur et de commencer les indents du matériau à

étudier.

1.3 La dérive thermique

La dérive en température que subit le système d’indentation peut avoir une influence

considérable sur les résultats. Comme nous ne pouvons pas nous en affranchir, il est

nécessaire de l’estimer de manière précise. Son effet est d’autant plus important que la

profondeur de pénétration est faible. Cette estimation doit être exécutée pour chaque essai

d’indentation.

C0 = 24.5

C1 = 2.49 103

C2 = - 2.67 103

C3 = -126770.7

C4 = 418873.1

C5 = -288380


35

Lors d’un test de nanoindentation, la profondeur obtenue résulte principalement de l’addition

de la profondeur due à la réponse élasto-plastique de l’échantillon et de la profondeur due à la

dérive thermique. Il n’est pas possible de les dissocier ; la dérive thermique est donc mesurée

avant le test d’indentation.

Pour mesurer la dérive thermique on effectue un contact entre la pointe et l’échantillon est en

le maintient pendant une durée définie par l’utilisateur (30s). La force d’appui est alors très

proche de 0.

On laisse le système évoluer en observant la variation de la vitesse de la dérive thermique

pendant une période de 30s. La variation de la vitesse de dérive diminue au cours de la

mesure. La dernière valeur de la dérive thermique enregistrée est retenue et permet de corriger

la valeur de déplacement de la pointe.

2. Résultats et discussion

Trois matériaux différents ont été testés. Il s’agit de la Silice fondue, du Silicium et de

l’Aluminium, avec différentes géométries de pointes.

Les courbes charge-décharge de Silice fondue et le silicium obtenu par différentes pointes

sont présentés à la figure 5 et 6 respectivement.

2.1 Influence de la charge

Slice fondue

a)

0 20 40 60 80 100 120 1400

500

1000

1500

2000

2500

3000

3000 µN - Berkovich

100 µN - Berkovich

Fmax (µN)

hmax (nm)


36

b)

0 50 100 1500

500

1000

1500

2000

2500

3000

3000 µN - Conical

100 µN - ConicalFmax (µN)

hmax (nm)

0 5 10 150

20

40

60

80

100 100 µN - Conique

Fmax (µN)

hmax (nm)


37

c)

0 50 100 150 200 250 300

500

1000

1500

2000

2500

3000 3000 µN - Cube corner

100 µN - Cube corner

Fmax (µN)

hmax (nm)

Figure 5 : Courbes d’indentation obtenues avec différentes pointes pour la silice fondue à

forces maximales Fmax = 100, 3000µN a) avec pointe Berkovich, b) pointe conique, c) pointe

coin cube.

Silicium

a)

0 20 40 60 80 100 1200

500

1000

1500

2000

2500

3000

3000 µN - Berkovich

300 µN - Berkovich

Fmax (µN)

hmax (nm)


38

b)

0 20 40 60 80 100 1200

500

1000

1500

2000

2500

3000 3000 µN - Conical

100 µN - Conical

Fmax (µN)

hmax (nm)

c)

0 50 100 150 200 250 3000

500

1000

1500

2000

2500

3000 3000 µN - Cube corner


Fmax (µN)

hmax (nm)

Figure 6 : Courbes d’indentation obtenues avec différentes pointes pour le silicium à forces

maximales Fmax = 300, 100, 3000µN. a) avec pointe Berkovich, b) pointe conique, c) pointe

coin cube.


39

En observant les courbes d’indentation, on remarque, lorsque Fmax = 100, 300 µN la

déformation est uniquement élastique. Les courbes d’indentation ne présentent aucune

déformation plastique. A Fmax = 3000µN, on remarque, que la silice fondue et le silicium ont

un comportement d’un matériau élastoplastique.

a)

0 100 200 300 400 500 6000

2000

4000

6000

8000

8000 µN Berkovich

8000 µN Conique

8000 µN Coin Cube

Fmax (µN)

hmax (nm)

b)

100 200 300 400 500 600 7000

2000

4000

6000

8000

8000 µN Berkovich

8000 µN Coinique

8000 µN Coin Cube

Fmax (µN)

hmax (nm)

Figure 7 : Courbes d’indentation obtenues avec différentes pointes à force maximale

Fmax = 8000µN. a) silice fondue, b) silicium

Fissure

Fissure


40

A Fmax = 8000µN, les courbes d’indentation obtenues avec la pointe coin cube mettent en

évidence un phénomène assez atypique (figure 7). On observe en effet un palier à la charge,

correspondant à une brusque pénétration de l’indenteur coin cube dans le matériau sans

augmentation de la force appliquée. Ce palier correspondre à la fissuration du matériau.

Pointe hmax SiO2 hmax Si

Coin cube 285,1 275,2

Conique 157,13 118,9

Berkovich 121,96 103,7

Tableau 1 : Profondeur de pénétration maximale de différentes pointes utilisées dans cette

étude lors de la nanoindentation à 3000µN de la silice fondue et le silicium.

En remarque que la profondeur de pénétration maximale de la pointe coin cube présentée dans

le tableau est supérieure à celle de la pointe conique et la pointe Berkovich. Ceci explique les

très fortes contraintes crée par la pointe coin cube.

Les courbes charge-décharge obtenues pour l’Aluminium présentent une déformation

purement plastique (voir figure 8).

a)

0 100 200 300

50

100

150

200

250

300

300 µN - Conical

Fmax (µN)

hmax (nm)


41

b)

0 50 100 150 200 250 300 350

50

100

150

200


Fmax (µN)

hmax (nm)

Figure 8: Courbes d’indentation obtenues avec différentes pointes pour l’Aluminium à forces

maximales Fmax = 200, 300 µN. a) pointe conique, b) pointe coin cube

2.2 Profil de dureté

Une série de nanoindentation a été effectué sur les trois matériaux avec différentes géométries

de pointes. La figure 10 présente les profils de dureté en fonction de la profondeur de

contact, hc, obtenus pour la silice fondue et le silicium.

Ces profils de dureté se décomposent en deux régions dans le cas, d’indenteurs de type

Berkovich ou conique, alors que celles mesurées par la pointe coin cube se décomposent en

trois régions.

a) Pointe Conique

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200 250 300

hc (nm)

H (GPa)

SiO2 - Pointe Conique

I

II

Défaut de la pointe


42

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200 250 300

hc (nm)

H (GPa)

Si - Pointe Conique

b) Pointe Berkovich

0

2

4

6

8

10

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

hc (nm)

H (GPa)

SiO2 - Pointe Berkovich

I II


I II



43

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

hc (nm)

H (GPa)

Si - Pointe Berkovich

c) Pointe Coin cube

0

2

4

6

8

0 100 200 300 400 500 600

hc (nm)

H (GPa)

SiO2 - Pointe Coin cube

I II


I II III



44

0

2

4

6

8

10

12

0 100 200 300 400 500 600 700

hc (nm)

H (GPa)

Si - Pointe Coin cube

Figure 10 : Dureté du silicium el la silice fondue en fonction de la profondeur de contact

obtenue par différentes pointes. a) pointe conique, b) pointe Berkovich, c) pointe coin cube

Dans la zone I, quelque soit la pointe utilisée, la dureté est faible. Cette faible dureté lorsque

la profondeur de pénétration est inférieure à 20nm est attribuée à l’imperfection de la

géométrie de la pointe à son extrémité. En effet, l’extrémité de ces pointes s’avère

avoir toujours une forme arrondie de type sphérique. En dessous de cette profondeur de

pénétration hlim < 20nm la géométrie sphérique de la pointe prédomine et devrait être utilisée

pour le calcul de l’aire de contact.

Dans la zone II, en augmentant la profondeur de pénétration, la dureté reste inchangée. Pour

la silice fondue on obtient une valeur de H = 9,3 GPa ± 0,1 avec la pointe Berkovich et H =

9,8 ± 0,3 GPa avec la pointe conique. Pour le silicium on obtient une valeur de H = 11,9 ± 0,2

GPa avec la pointe Berkovich et H = 12,4 ± 0,3 GPa avec la pointe conique.

Pour la pointe coin cube une valeur de H = 8,1 ± 0,1 GPa et H = 9,7 ± 0,1 GPa a été mesurée

pour la silice fondue et le silicium respectivement.

Les duretés de la silice fondue et du silicium mesurées avec la pointe Berkovich et la pointe

conique, dans la zone II, donnent de bons résultats et ils correspondent aux valeurs obtenues

dans la littérature (H = 9,5 GPa pour la silice fondue et H = 11-14 GPa pour le silicium [6,7])

alors que les duretés obtenues avec la pointe coin cube sont inférieurs.

Une chute de dureté drastique à partir d’une certaine force appliquée sur la pointe coin cube

(Zone III) est observée. La dureté diminue de H = 8,1 GPa à H = 6,4 GPa pour la silice

fondue et de H = 9,7 GPa à H = 5,2 GPa pour le silicium. Cette force est comprise entre

I II III



45

7000µN et 10000µN pour la silice fondue et entre 5000µN et 10000µN pour le silicium.

Lorsqu’on ont dépasse une certaine force critique avec la pointe coin cube on risque de

fissurer le matériau car les profondeurs de pénétration maximales sont très importantes et le

champ de contrainte sous l’indenteur devient très fort.

En comparant les résultats de la dureté de la silice fondue et du silicium obtenue avec

différentes pointes pour Fmax = 1000, 3000, 5000, 8000µN (voir figure 11), on observe, que la

dureté obtenue avec la pointe Berkovich et la pointe conique est comparable à celle énoncée

dans la littérature alors que la valeur obtenue avec la pointe coin cube est inférieur aux valeurs

énoncées dans la littérature [6,7].

a)

0

2

4

6

8

10

12

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

Fmax (µN)

H (GPa)

SiO2 - Pointe Conique SiO2 - Pointe Berkovich SiO2 - Pointe Coin cube


46

b)

0

2

4

6

8

10

12

14

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Fmax (µN)

H (GPa)

Si - Pointe Conique Si - Pointe Berkovich Si - Pionte Coin cube

Figure 11 : Comparaison de la dureté obtenue avec différente géométrie de pointes utilisées à

différentes forces maximales. a) la silice fondue, b) le silicium.

a)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

hc (nm)

H (GPa)

Al - Pointe Conique


47

b)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

hc (nm)

H (GPa)

Al - Pointe Coin cube

Figure 12 : Dureté de l’aluminium en fonction de la profondeur de contact obtenue par

différentes pointes. a) avec pointe conique, c) pointe coin cube

La dureté de l’aluminium obtenue avec la pointe conique ou la pointe coin cube est toujours

inférieure à la valeur de référence H = 0,4 GPa (voir figure 12). Ces résultats sont affectés par

l’effet de pile-up, due à la forte plasticité de l’aluminium. Le Pile-up donne lieu à une sous-

estimation de la dureté puisque l’aire de contact est alors surestimée. La rugosité de

l’Aluminium induit une erreur importante et non maitrisable dans l’évaluation de A (hc).

Figure 13: représentation schématique du comportement de type pile-up

2.3 Module d’Elasticité

Les figures suivantes présentent les évolutions du module d’Young en fonction de la

profondeur de contact hc.

Ap

Pile-up


48

a) Pointe Conique

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300

hc (nm)

Er (GPa)

SiO2 - Pointe Conique

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 50 100 150 200 250 300

hc (nm)

Er (GPa)

Si - Pointe Conique


49

b) Pointe Berkovich

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

hc (nm)

Er (GPa)

SiO2 - Pointe Berkovich

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

hc (nm)

Er (GPa)

Si - Pointe Berkovich


50

c) Pointe Coin cube

50

55

60

65

70

75

80

0 100 200 300 400 500 600

hc (nm)

Er (GPa)

SiO2 - Pointe Coin cube

50

70

90

110

130

150

170

190

0 100 200 300 400 500 600 700

hc (nm)

Er (GPa)

Si - Pointe Coin cube

Figure 14 : Module d’Young du silicium et la silice fondue en fonction de la profondeur de

contact obtenu avec différentes pointes. a) pointe Conique, b) Berkovich, c) coin cube

Les modules d’Young mesurés avec la pointe Berkovich et la pointe conique sont

comparables aux valeurs obtenues dans la littérature (Er ~ 69,9 GPa pour la silice fondue et

(Er = 150 – 180 GPa pour le silicium [6,7]).

I II

5000µN 8000µN

I II

7000µN

8000µN

9000µN


51

On observe une diminution du module d’Young avec la pointe coin cube lorsque la

profondeur de pénétration est importante. Les valeurs du module d’Young obtenues avec la

pointe coin cube se repartissent en deux zones. Dans la zone I, les valeurs obtenues sont, en

accord avec celles énoncées dans la littérature, alors que les valeurs de la zone II, lorsqu’on

excède la force critique, sont inférieures à celles énoncées dans la littérature [6,7].

L’utilisation du dispositif de nanoindentation instrumenté a permis de déterminer les

propriétés mécaniques principales, dureté et module d’Young, de la silice fondu, du

silicium et de l’Aluminium. Deux problèmes surgissent dans le calcul de la dureté. Tout

d’abord, l’imperfection de la géométrie des pointes utilisées engendre une sous-estimation

de la dureté pour les faibles valeurs de la profondeur de pénétration. En second lieu, la

géométrie de la pointe influe sur les propriétés mécaniques. La dureté et le module

d’Young obtenus avec la pointe coin cube sont faibles, alors que celles obtenues avec la

pointe Berkovich et la pointe conique donnent de bons résultas. Par conséquent, la pointe

Berkovich et la pointe conique devraient être préférées pour calibrer l’instrument de

nanoindentation. La pointe coin cube n’est pas appropriée pour la calibration mais elle

peut être utilisée, par exemple, pour l’étude des propriétés plastique. Ainsi, on ne peut pas

utiliser l’aluminium (matériau ductile) comme matériau de référence, à cause de la

présence du phénomène de pile-up important qui influe sur la dureté et le module

d’Young.


52

Bibliographie du chapitre III

[1] K. L. Johnson, "Contact mechanics", Cambridge University Press, Cambridge, G.B.,

1994.

[2] Triboscope® User Manual, Hysitron Inc, (2000)

[3] A. Jellad, Thèse à l’Université d’Evry Val d’Essonne, Laboratoire d’Etudes des Milieux

Nanométriques (2006)

[4] L. Boudoukha, Thèse à l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon (1996)

[5] [7] W.C Oliver, G.M. Pharr, An improved technique for determining hardness and elastic

modulus using load and displacement sensing indentation experiments, J. Mater. Res., Vol. 7,

No 6, p. 1560 (1992).

[6] G.M. Pharr, D.S. Harding, W.C. Oliver, Measurement of Fracture Thoughness in Thin

Films and Small Volumes Using Nanoindentation Methods, Mechanical properties and

deformation behavior of materials having ultra-fine microstructures, Kluwer Academic

Publisher, Dordrecht, p 449-461 (1993)

[7] Determination of Hardness and Modulus of Thin Film and Coating by Nanoindentation.

Contract no. SMT4-CT98-2249, NPL Report MATC(A) 24 (May 2001)

Chapitre VI Etude des propriétés mécaniques des films du carbure de bore

53

Chapitre VI

Etude des propriétés mécaniques des films B4C

Les matériaux céramiques trouvent de plus en plus leur place dans les applications

industrielles. En effet, les propriétés physico-chimiques de ces matériaux tels que leur faible

conductivité thermique, leur dureté élevé les prédisposent à être utilisés comme revêtements

de protection ou barrières thermique par exemple. Leur dureté élevée est liée essentiellement

aux fortes liaisons ioniques et/ou covalentes présentes dans le matériau. Ces liaisons sont

fortement directionnelles et confèrent à la céramique un comportement spécifique par rapport

à une sollicitation mécanique.

Dans le présent travail nous avons choisi d’étudier les couches minces du carbure de bore.

Une étude mécanique des films B4C sera présentée. Le dépôt du carbure de bore a été réalisé

par pulvérisation cathodique DC à partir d’une cible stoechiométrique B4C.

Le but est d’abord d’étudier l’effet des propriétés physico-chimiques du substrat et ensuite

d’étudier l’influence des paramètres de dépôt (tension de polarisation du substrat, température

du dépôt et la pression partielle de N2), sur la dureté et le module d’Young des films.


54

1. Caractéristiques du carbure de bore

Le carbure de bore synthétisé depuis le début du siècle est un matériau très intéressant sur les

plans à la fois technologique et scientifique. C’est une céramique fragile d’aspect gris-noir.

Les caractéristiques et les propriétés physique et thermique du carbure de bore son regroupées

dans le tableau 1.

Cette céramique possède de nombreuses propriétés intéressantes. Le carbure de bore est

considéré comme réfractaire puisque sa température de fusion est supérieure à 1800°C

(2400°C) [1]. De plus, il présente de bonnes propriétés mécaniques et thermiques. Ceci se

traduit par une dureté élevée (entre 10 – 50,4 GPa) [2, 3, 4, 5] alliée a un grand module

d’élasticité (145 – 420 GPa) [2, 3, 4, 5]. Le carbure de bore possède un fort pouvoir

thermoélectrique à haute température. Sa faible réactivité chimique. Contrairement au bore, le

carbure de bore est un composé chimique très stable qui possède une très faible interaction

chimique avec l’acier. Ainsi, il possède une grande capacité à absorber les neutrons.

Propriétés

Couleur Grise-noir

Densité (g.cm-3) 2,52

Point de fusion °C 2445

Dureté (GPa) 10 – 50,4

Résistance transversale à la rupture (MPa.m-1/2

) 2,9 - 3,7

Module d’Young (GPa) 145 - 420

Conductivité électrique (à 25°C) (S) 140

Conductivité thermique (à 25°C) (W/m.K) 30 - 42

Coefficient d’expansion thermique × 10-6 (°C) 5

Section efficace de capteur des neutrons thermique (barn) 600

Tableau 1 : caractéristiques et propriétés physiques du carbure de bore [1].

Le diagramme de phases du système B-C est présenté figure 1 [1]. Il est actuellement admis

qu’il n’existe qu’une seule phase de carbure de bore dans l’intervalle de composition compris

entre les tenures de 8,8% et 20% en atomes de carbone. L’élaboration industrielle du carbure

de bore conduit toujours à un produit proche de la limite de phase 20% en atomes de carbone.

Dans la suite de notre chapitre, nous considérons uniquement le carbure de bore dont la teneur

en carbone est 20% en nombre d’atomes. Pour cette composition en carbone, la maille

cristalline du carbure de bore est de type rhomboédrique souvent décrite en système

hexagonal. Les paramètres de maille de cette céramique sont :

en repère rhomboédrique : a = 5,16 A° et α = 66,3°

en repère hexagonal : ah = 5,59 A° et α = 12,07°


55

Les atomes de bore sont regroupés en icosaèdre B11C centrés au sommet de la maille. Les

icosaèdres sont formés de carbone et de bore (B11C) pour respecter la stoechiométrie du B4C.

Figure 1 : Diagramme de phases du système B-C [1, 4].

Ce travail entre dans le cadre de la thèse de doctorat préparée par Tolga Tavsanoglu.

2. Propriétés mécaniques des films du carbure de bore B4C

Nous présentons dans cette partie les résultats expérimentaux issus des mesures de

nanoindentation (triboscop Hysitron) réalisés pour les échantillons de carbure de bore

d’épaisseur 450-500 nm. Les effets du substrat, de la tension d’auto-polarisation, de la

température de dépôt et la teneur en azote seront étudiés.

Les essais mécaniques sont réalisés avec la pointe Berkovich décrite dans le chapitre I. Les

résultats de dureté et le module d’Young sont obtenus à partir des expériences de

nanoindentation en utilisant le capteur unidimensionnel. Tout au long des mesures, la charge

normale appliquée à l’indenteur croit pendant 5s jusqu'à une valeur maximale et puis décroît

jusqu'à 0 µN pendant la même durée. Correspondant au profil suivant :

Fmax

5s temps


56

Les substrats ayant servi pour les dépôts de revêtements sont acier rapide M2, acier ferritique

AISI et le silicium monocristallin (100).

La microstructure et la topographie des films déposés ont été observées par microscope

électronique à balayage (SEM).

2.1 Propriétés physico-chimique des substrats

Dans un premier temps, les films élaborés par pulvérisation cathodique DC sont déposés sur

des substrats monocristallins de silicium orientés (100), et acier ferritique AISI de dureté

H=1,7GPa, ils possèdent une excellente résistance à la corrosion, ce sont des aciers

amagnétiques et très ductiles.

L’acier ferritique de AISI est composé majoritairement de l’élément Fer et des éléments

suivants :

Elément Fe C Si Mn P S Cr Ni Mo Autre : N

%atomique 63 à

68

0,03 1 2 0,045 0,03 16,5 à

18,5

10 à

13

2 à

2,5

0,11

Tableau 2 : Composition du substrat acier ferritique AISI

En second lieu, les films élaborés par pulvérisation cathodique DC assisté d’un magnétron ont

été déposés sur des substrats monocristallins de silicium orientés (100), et sur un acier rapide

M2 de dureté H = 9 GPa couramment utilisé pour des applications mécaniques sévères et dans

la composition est motionnée tableau 3.

Elément C Cr Mo V W Fe

% atomique 0 ,9 4,3 5,0 1,8 6,4 81,6

Tableau 3 : Composition du substrat acier rapide M2

2.2 Paramètres de dépôt utilisés

Lors du dépôt des films élaborés par pulvérisation cathodique DC, les substrats ont été

polarisés graduellement (0V, -50V, -200V) à une température ambiante. Les différentes

observations réalisées au microscope électronique à balayage montrent que les films

possèdent une structure colonnaire.


57

L’ensemble des films élaborés par pulvérisation cathodique DC ainsi que les paramètres de

dépôts sont présentés tableau 4.

Echantillon Tension de

polarisation de

substrat

Température de

dépôt Ts (C°)

Substrat Epaisseur

(nm)

B4C47 0 0 Acier ferritique et Si 450-500



Tableau 4 : Descriptif des échantillons élaborés par pulvérisation DC magnétron

Lors de dépôts des films élaborés par pulvérisation cathodique DC assisté d’un magnétron, les

substrats ont été polarisés graduellement (0V, -50V pendant 5 minutes, -100V pendant 5

minutes, -150V pendant 10 minutes, -250V pendant 10 minutes), trois température de 50oC,

100oC et 250

oC ont été retenues.

L’ensemble des films élaborés par pulvérisation cathodique DC assisté d’un magnétron ainsi

que les paramètres de dépôt sont présentés tableau 5.

Echantillons Tension de

polarisation de

substrat

Température

de dépôt Ts

(Co)

Substrat Epaisseur

(nm)

B4C92

B4C83

B4C82

B4C84

B4C96

B4C89

B4C93

B4C91

B4C94

B4C95

B4C90

B4C88

B4C87

0

50

100

150

0

50

100

150

0

50

100

150

250

50

50

50

50

150

150

150

150

250

250

250

250

250

Acier rapide

Acier rapide

Acier rapide et Si

Acier rapide et Si

Acier rapide et Si

Acier rapide

Acier rapide

Acier rapide

Acier rapide

Acier rapide et Si

Acier rapide et Si

Acier rapide et Si

Acier rapide et ferrique

450-500

//

//

//

//

//

//

//

//

//

//

//

//

//

//

Tableau 5 : Descriptif des échantillons élaborés par pulvérisation DC assisté d’un magnétron


58

2.3 Microstructure des échantillons réalisés

L’utilisation du magnétron permet d’augmenter le libre parcours moyen des électrons

secondaires et donc d’accroître la probabilité d’ionisation du gaz plasmagène (Ar). Un plasma

dense est alors généré permettant ainsi un rendement de pulvérisation plus important. Un

schéma du dispositif et représenté à la figure 2.

Figure 2 : Schéma du dispositif de dépôt

La polarisation du porte substrat permet de bombarder la surface des films avec des ions

fortement énergétiques.

L’énergie de collision des ions avec le substrat sera contrôlée par la polarisation négative

(negative DC bias) appliquée au support.

On constate que l’application d’une tension négative Vs sur le substrat induit une

augmentation de la dureté et ce pour les trois températures étudiées.

Cela peut s’expliquer par la densification de la couche mince suite à son bombardement par

les ions Ar+.

En effet, les ions Ar+ ont pour effet de détruire toute structure colonnaire et donc de favoriser

une densification du film mince.


Les couches de B4C déposées sur acier ferritique et sur silicium, ont été soumises à plusieurs

indentations à différentes forces maximales (1000, 3000, 5000, 8000µN).


59

Les courbes charge-décharge obtenues à quatre forces maximales sont présentées sur les

figures 3 et 4.

a) b)

0 50 100 150 200 2500

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

1000 µN

3000 µN

5000 µN

8000 µN

Fmax (µN)

hmax (nm)

0 50 100 150 2000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

1000 µN

3000 µN

5000 µN

8000 µN

Fmax (µN)

hmax (nm)

c)

0 50 100 150 2000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

1000 µN

3000 µN

5000 µN

8000 µN

Fmax (µN)

hmax (nm)

Figure 3 : Courbe de charge-décharge des films B4C déposés sur acier ferritique AISI

a) B4C47 b) B4C37 c) B4C46

En observant les courbes d’indentation sur la figure 3, on remarque, lorsque F = 1000 et

3000µN, les films de carbure de bore ont un comportement essentiellement élastoplastique.

Pour des forces maximales F = 5000, 8000 µN, la figure 3 indique une contribution du

substrat.

Les mesures effectuées sur les films B4C/silicium (substrat dur) ne montrent aucun effet du

substrat.

Effet du substrat Effet du substrat

Effet du substrat


60

a) b)

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

1000 µN

3000 µN

5000 µN

8000 µN

Fmax (µN)

hmax (nm)

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

1000 µN

3000 µN

5000 µN

8000 µN

Fmax (µN)

hmax (nm)

Figure 4 : Courbe de charge-décharge des films B4C déposés sur silicium

a) B4C47 b) B4C46

Le tableau 6 présente la dureté et le module d’Young des films B4C déposées sur acier

ferritique et sur Silicium obtenus par nanoindentation à différentes forces maximales.

Echantillons Fmax µN hmax hc H (GPa) E (GPa)

B4C47/acier ferritique 1000

3000

5000

8000

42,83

76,6

114,9

197,9

30,1

54,01

88,3

171,4

15,2

21,7

17,5

9,2

238,9

238,7

230,9

209,5


3000

5000

8000

35,6

77,9

118,2

185,04

22,7

53,7

90,9

158,05

20,8

21,9

16,6

10,5

242,1

221,1

219,2

219,4


3000

5000

8000

39,1

84,6

117,1

179,6

24,8

61,1

90,9

146,4

18,8

18,2

16,7

12,1

209,0

209,4

216,6

188,6

B4C47/silicium 1000

3000

5000

8000

37,6

82,8

112,9

147,8

21,5

58,4

79,7

104,9

22,0

19,4

20,4

20,1

200,6

204,7

201,7

200,3

B4C46/silicium 1000

3000

5000

8000

40,9

87,1

119,1

156,9

25,8

60,1

84,1

111,5

19,2

19,8

18,8

19,1

181,4

182,9

181,3

180,1

Tableau 6 : Résultats obtenus sur les films B4C/substrat acier ferritique et sur Silicium

respectivement


61

La dureté des films B4C déposées sur acier ferritique (substrat mou) diminue lorsque la force

augmente (voir tableau). Plus la valeur de la profondeur de pénétration est importante plus la

réponse du substrat sera significative dans les grandeurs mesurées. Ainsi la dureté mesurée à

5000, 8000µN est une valeur composite (film+substrat).

Par contre, concernant les films B4C déposée sur silicium (substrat dur), la dureté reste

inchangée lorsque hmax augmente, la valeur de ~20GPa étant celle de films.

Le module d’Young des films B4C/acier ferritique diminue lorsque la profondeur de

pénétration augmente. Pour les films B4C déposé sur silicium le module d’Young est

pratiquement constant. Une valeur moyenne de 200GPa a été retrouvée pour B4C47/Silicium.

Un module d’Young de 181GPa a été obtenu dans le cas de B4C46/Silicium.

Un effet dû aux propriétés du substrat semble intervenir dans le calcul de la dureté et le

module d’élasticité réduit des films B4C/acier ferritique.

En conclusion : plus la valeur de la dureté du substrat est faible et éloignée de celle du

revêtement, plus les propriétés mécaniques (dureté, Module d’Young) des couches minces

seront influencés par le substrat.

En effet, les mesures de nanoindentation ont été réalisées sans prenant en considération

l’hypothèse de Buckel [6]. Cette hypothèse révèle que la profondeur de pénétration de

l’indenteur ne doit pas dépasser 10% de l’épaisseur total du film afin d’éviter l’influence des

propriétés du substrat sur celle du film.

Von Stebut et al. [7, 8] ont également montré la limitation de cette hypothèse dans deux

travaux récents. Ils ont effectué plusieurs tests de nanoindentation sur un film d’acier déposé

sur un substrat d’Aluminium. Ils ont étudié l’évolution du module d’Young des films pour

plusieurs valeurs de profondeur de pénétration. Cependant, ils ont montré que lorsque le

rapport t

hmax (hmax étant la profondeur de pénétrateur maximale et t est l’épaisseur du film) est

inférieur à 10%, le module d’Young calculé provient de la réponse élastique du film. De plus

pour t

hmax est supérieur à 10%, la réponse élastique obtenue est à 90% celle du substrat.

La plus grande sensibilité des propriétés mécaniques des films B4C est due à la dureté du

substrat.


62

Des mesures de nanoindentation, ont été réalisées sur les films du carbure de bore déposés

sur substrats acier ferritique et silicium monocristallin en faisant varier la tension de

polarisation du substrat, à une température ambiante. Nous avons observé une diminution

de la dureté et du module d’Young lorsque la dureté du substrat est faible (acier ferritique).

Par contre, la dureté et le module d’Young restent pratiquement constants lorsque le

substrat est dur (silicium). Par ailleurs, l’augmentation de la tension de polarisation n’a

influencé ni la microstructure ni les propriétés mécaniques des films élaborés par

pulvérisation cathodique DC.


assisté d’un magnétron

La nanoindentation des films du carbure de bore élaborés par pulvérisation cathodique DC

assisté d’un magnétron a permis d’évaluer la dureté et le module d’Young des revêtements et

d’étudier l’influence du substrat, puis d’observer l’effet de la tension de polarisation du

substrat (bias), de la température de dépôts et de la teneur en azote.

L’influence du substrat

Les résultats obtenus sur l’échantillon B4C87 (voir tableau 6) déposée sur acier ferritique AISI

à permis d’évaluer l’effet du substrat sur la dureté et le module d’Young du système

film/substrat élaboré par DC magnétron.

On observant les courbes d’indentation de la figure 5, on remarque, lorsque la charge

appliquée sur le système B4C87/acier ferritique est supérieure à 3000µN (couche dure

déposée, sur substrat mou), on à une contribution de substrat.

Pour la courbe charge-décharge de B4C87/acier rapide M2 (couche dure déposée, sur substrat

dur), lorsque la force maximale est supérieure à 3000µN on n’observe pas d’influence du

substrat, et le film à un comportement élastoplastique.


63

a) b)

0 50 100 150 2000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

1000 µN

3000 µN

5000 µN

9000 µN

Fmax (µN)

hmax (nm)

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1500

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

1000 µN

5000 µN

9000 µN

Fmax (µN)

hmax (nm)

Figure 5 : Courbes de charge-décharge, ech.B4C87 a) sur acier ferrique b) sur acier rapide

En comparant la dureté du film B4C87 déposé sur les différents substrats, on remarque que le

profil de dureté obtenu sur acier ferrique (substrat mou) se décompose en trois régions.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

hmax (nm)

Dureté (GPa)

Figure 6 : Profil de dureté du film B4C87/acier ferrique AISI

Zone I : lorsque la profondeur pénétrée est inférieur à 45 nm de l’épaisseur de la couche, les

valeurs obtenues de dureté sont faibles. Le comportement des premiers points est attribué à

l’existence du défaut de pointe et ces points ne doivent pas être pris en compte lors de

l’interprétation. Ce phénomène a été traité dans le chapitre 3.

Zone I Zone III

Zone II

Défaut de la pointe Filmm+substrat

Effet du substrat


64

Zone II : une valeur de dureté élevée est atteinte H = 35GPa. On peut affirmer que la dureté

mesurée est celle de la couche.

Zone III : dans cette région affectée par le substrat, la dureté diminue graduellement de 35GPa

à 15GPa. Ceci laisse supposer que la dureté mesurée est comprise entre celle de la couche et

celle du substrat.

Pour le film B4C déposé sur l’acier rapide M2 (substrat dur), la dureté se décompose en deux

régions.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100 120 140 160

hmax (nm)

Dureté (GPa)

Figure 7 : Profil de dureté du film B4C87/acier rapide M2

Zone I : lorsque la profondeur de pénétration est inférieure à 47 nm, les valeurs de la dureté

sont faibles. La faible dureté dans ce domaine est due au défaut de la pointe.

Zone II : la dureté se stabilise pour atteindre la valeur de dureté intrinsèque à la couche. On

n’observe donc pas d’effet du substrat sur la dureté mesurée. On peut affirmer que la dureté

mesurée est celle de la couche, et non une dureté composite.

Zone I Zone II



65

a)

100

150

200

250

300

350

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

hmax (nm)

Module d'Young (GPa)

b)

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120 140 160

hmax (nm)


Figure 8 : Profil du module d’Young mesuré sur le film B4C87 a) déposé sur acier ferritique

AISI b) déposé sur acier rapide M2

Les figures 8.a et 8.b illustrent l’évolution du module d’Young selon la profondeur. On

observe que le module d’Young décroît de 275 GPa à 204 GPa lorsque la profondeur de

pénétration augmente pour la couche B4C87 déposé sur acier ferritique (substrat mou), et il

reste sensiblement constant Er = 251 GPa pour la couche déposée sur acier rapide (substrat

dur).

Film Film+substrat


66

L’influence de la tension de polarisation et de la température

La caractérisation des couches minces du B4C déposées sur substrats de silicium

monocristallins (100) et acier rapide (substrats durs) à permis d’évaluer la dureté et le module

d’Young de ces revêtements et d’estimer l’influence de la tension de polarisation du substrat

et la température du dépôt.

Conformément aux résultats précédents, on se mettra dans les conditions expérimentales qui

permettent d’inter la zone I. pour cela, on utilisera des forces maximales supérieures à

1000µN.

Une série d’indentations à des forces élevées de 1000 µN - 9000 µN a été effectué sur les

films du carbure de bore.

Tel que démontré par la figure 12, les courbes de charge-décharge ne présentent aucune

influence du substrat, même à des profondeurs de pénétration d’environ 100 nm (> 10% de la

profondeur maximale de la couche). Les films présentent un comportement élastoplastique.

a) b)

0 20 40 60 800

500

1000

1500

2000

2500

3000 3000 µN

Fmax (µN)

hmax (nm)

-10 0 10 20 30 40 50 60 700

500

1000

1500

2000

2500

3000

3000 µN

Fmax (µN)

hmax (nm)


67

c) d)

0 20 40 60 800

500

1000

1500

2000

2500

3000

3000 µN

Y Axis Title

hmax (nm)

0 20 40 60 800

500

1000

1500

2000

2500

3000

3000 µN

Fmax (µN)

hmax (nm)

Figure 9 : Courbes de charge-décharge obtenues à une force maximale de 3000 µN

a) B4C92/acier rapide à 0V et 50°C b) B4C84/acier rapide à -150V et 250°C

c) B4C94/acier rapide a 0V et 50°C d) B4C88/acier rapide a -150V et 250°C

Ainsi, on remarque que la profondeur de pénétration diminue lorsque la tension de

polarisation augmente. Le retour élastique est calculé suite aux indentations à une force

maximale de 3000 µN (voir tableau 7). A une température de dépôt de 50°C, le retour

élastique passe de 65% à environ 83% suite a la tension de polarisation, ce qui confirme

l’augmentation de la dureté.

Echantillons Tension de

polarisation du

substrat

Température

de dépôt Ts

(Co)

hf hmax Relas%

B4C92/acier rapide

B4C83/acier rapide

B4C82/acier rapide

B4C84/acier rapide

0

50

100

150

50

50

50

50

25,9

18,6

14,2

10,5

74,8

68,2

64,3

62,0

65,4

72,7

77,9

83,0

B4C96/acier rapide

B4C89/acier rapide

B4C93/acier rapide

B4C91/acier rapide

0

50

100

150

150

150

150

150

22,7

19,7

11,2

8,5

74,7

72,1

66,7

65,3

69,6

72,6

83,2

86,9

B4C94/acier rapide

B4C95/acier rapide

B4C90/acier rapide

B4C88/acier rapide

0

50

100

150

250

250

250

250

14,9

9,1

4,5

4,3

76,8

69,9

67,5

66,1

80,5

86,9

93,3

93,5

Tableau 7 : Retour élastique suite à la nanoindentation des films B4C déposés sur acier

rapide


68

L’évolution de la dureté et le module d’Young en fonction de la tension de polarisation du

substrat sont présentés figure 10. Pour chaque point, une moyenne de six mesures a été

effectuée.

a)

20

22

24

26

28

30

32

34

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Potentiel négative du substrat (Volt)

Dureté (GPa)

b)

20

22

24

26

28

30

32

34

0 20 40 60 80 100 120 140 160


Dureté (GPa)


69

c)

20

25

30

35

40

45

0 20 40 60 80 100 120 140 160


Dureté (GPa)

Figure 10 : Evolution de dureté des échantillons B4C/acier rapide en fonction de la tension

de polarisation : a) 50°C b) 150°C c) 250°C.

La figure 10 montre une augmentation de la dureté avec la tension de polarisation du substrat.

Des duretés de 27.9 GPa (50°C), 30.6 GPa (150°C) et 31.5 GPa (250°C) on été trouvées pour

les films déposés à 0V. La dureté atteint 31.5 GPa (50°C), 32.4 GPa (150°C) et 39.5 GPa

(150°C) à -150V.

a)

100

150

200

250

300

350

0 20 40 60 80 100 120 140 160




70

b)

100

150

200

250

300

350

0 20 40 60 80 100 120 140 160



c)

100

150

200

250

300

350

0 20 40 60 80 100 120 140 160



Figure 11 : Evolution du module d’Young des échantillons B4C/acier rapide en fonction de la

tension de polarisation : a) 50°C b) 150°C c) 250°C

On observe, une légère augmentation du module d’Young (figure 11.a. b. c).


71

L’augmentation de la dureté et du module d’Young avec la tension de polarisation négative

est due au bombardement du substrat lors de la croissance avec des ions fortement énergiques

introduits par le plasma assisté. Cela a pour effet la densification du film.

Plus la tension de polarisation négative du substrat augmente, plus le film devient dense.

L’augmentation de la dureté avec la tension de polarisation du substrat est en accord avec les

résultas de N. Schwarzer et al [11]. Ces derniers auteurs ont déposé des films de carbure de

bore d’épaisseur 700 nm et 2,7 µm à 50% N2 sur des substrats de silicium (111) par

pulvérisation cathodique DC magnétron. Dans leurs cas, la dureté s’étend de 8 GPa à 16 GPa

lorsque la tension augmente jusqu'à -450V.

Notons, à titre indicatif, que la dureté et le module d’Young des films minces du carbure de

bore élaborés par la pulvérisation cathodique DC assisté d’un magnétron est plus élevé que

celles élaboré par pulvérisation cathodique DC.

La dureté et le module d’Young des films de B4C/acier rapide M2 en fonction de la

température du substrat sont montrés dans la figure 15. Pour comparer l’influence des deux

paramètres séparément aucune tension de polarisation n’a été appliquée au substrat.

a)

20

22

24

26

28

30

32

34

0 50 100 150 200 250 300

Température du substrat (°C)

Dureté (GPa)


72

b)

100

150

200

250

300

350

0 50 100 150 200 250 300

Température du substrat (°C)


Figure 12 : a) Evolution de la dureté en fonction de la température du substrat

b) Evolution du module d’Young en fonction de la température du substrat

On observe, une augmentation de la dureté avec la température. Elle augmente de 27,9GPa

pour le film déposé à 50 °C pour atteindre une valeur de 31,5GPa pour le film déposé à

250 °C. Le module d’Young suit la même tendance. Une légère augmentation de 260GPa à

281GPa avec l’augmentation de la température a été observée. Cela indique que les propriétés

mécaniques (dureté, module d’Young) se renforcent avec la température du dépôt.

Effet de la teneur en azote N2

Des mesures de nanoindentation on été effectuées sur les films minces de carbure de bore

déposés sur silicium, en faisant varier la pression partielle N2. Les différents échantillons

présentent ainsi des teneurs en azote différentes. Un ensemble de six mesures d’indentation a

été réalisé pour tous les échantillons, sous une charge normale de 3000 µN.

L’ensemble des films élaborés ainsi que les paramètres de dépôts sont présentés tableau 8.

Echantillons Tension de polarisation

du substrat (Volt)

Température du dépôt

(C°)

Substrat % N2

B4C239 50 50 Silicium 5



Tableau 8 : Descriptif des échantillons


73

L’évolution de la dureté et du module d’Young est présentée figure 16. Cette figure montre

une diminution de la dureté et du module d’Young avec l’augmentation de la teneur en azote.

a)

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 60

% N2

Dureté (GPa)

b)

100

120

140

160

180

200

0 10 20 30 40 50 60

% N2


Figure 13 : a) Evolution de la dureté en fonction de la pression N2

b) Evolution du module d’Young en fonction de la pression N2


74

La dureté est de 20 GPa pour le film déposé à 5% et atteint une valeur de 8,9 GPa à 50% de

N2. La diminution de la dureté avec l’augmentation de la teneur en azote des films a été aussi

retrouvée par plusieurs auteurs de la littérature [12]. N. Schwarzer et al [11] ont déposé des

films du carbure de bore par pulvérisation cathodique DC magnétron. Une dureté de 8 GPa à

été retrouvé pour le film qui présente un pourcentage atomique de N2 de 50% [11].

Ainsi, Nous observons une diminution du module d’Young de 176,4 GPa à 135 lorsque le

pourcentage atomique de N2 augmente de 5% à 50%.

Des mesures de nanoindentation ont été réalisées sur les films du carbure de bore élaborés

par pulvérisation cathodique DC assisté d’un magnétron déposés sur des substrats en acier

rapide M2 et silicium (100) en faisant varier la tension de polarisation, la température du

substrat et la pression partielle de N2. Une augmentation de la dureté et du module

d’Young des films ont été observés lorsque la tension de polarisation et la température du

substrat augmentent. Une réduction de la dureté et du module d’Young des films a été

observée lorsque teneur en azote augmente. A faible pression partielle d’azote, 5%, le film

possède une dureté H = 20,3 GPa. A 50% la dureté diminue pour atteindre une valeur de

H = 8,9 GPa. Ces dernières valeurs sont comparables avec celles obtenues dans la

littérature pour des films minces de carbure de bore.

En résume, les films du carbure de bore élaborés par pulvérisation cathodique DC

possèdent une structure colonnaire, une morphologie amorphe, une de dureté 20 GPa. Les

films élaborés par pulvérisation cathodique DC magnétron possède une structure dense,

une morphologie amorphe, une rugosité très faible mais une dureté plus importante (39,5

GPa). Il sera intéressant de travailler avec la pulvérisation cathodique DC assisté d’un

magnétron pour élaborer des films très durs.


75

3. Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons étudié expérimentalement les propriétés mécaniques des

couches minces de carbure de bore élaborées dans le cadre de ma thèse.

Les couches minces de carbure de bore (B4C) stoechiométrique on été déposées sur des

substrats de silicium, acier rapide M2 et acier ferrique AISI par pulvérisation cathodique à

partir d’une cible stoechiométrique B4C.

Nous avons mis en évidence l’influence de la nature du substrat, de la tension de polarisation

du substrat, de la température de dépôt et de la teneur en azote des films déposés à partir de la

cible B4C sur les propriétés de dureté, et le module d’Young. Nous avons montré que la

nature de substrat influence la dureté et le module d’Young. Cet effet n’a été observé que

lorsque la dureté du substrat est faible. Nous avons également montré une augmentation de la

dureté et du module d’Young avec l’augmentation de la tension de polarisation du substrat et

de la température du dépôt.

Nous avons également montré une diminution de la dureté et du module d’Young des films

avec l’augmentation de la teneur en azote.


76

Bibliographie du chapitre IV

[1] F. Thévenot, “Boron Carbide – A comprehensive Review”, Journal of the European

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tuned- substrate RF magnetron sputtering”, Diamond and Related Materials, 8, p.402–405,

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77

[11] V. Linss, I. Hermann, N. Schwarzer, U. Kreissig, F. Richtera

Surface and Coatings Technology 163 –164 (2003) 220–226

[12] E. Martinez, A. Lousa, J. Esteve, “Micromechanical and microtribological properties of

BCN thin films near the B4C composition deposited by r.f. magnetron sputtering”, Diamond

and Related Materials, 10, p.1892-1896, 2001


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Conclusion générale

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Conclusion générale

L’essor des matériaux nanostructurés ces dernières années a imposé le développement

de techniques de mesure adaptées a cette échelle. En particulier la nanoindentation permet de

sonder les propriétés mécaniques locales. Les profondeurs de pénétration nanométriques

induisent des sources d’incertitude importantes. En effet, à cette échelle, la rugosité de surface

comme la forme imparfaite de la pointe d’indentation ainsi que le retour élastique peuvent

altérer considérablement la qualité des mesures et leur interprétation.

Dans le cadre de ce stage nous avons obtenu les résultats suivants :

1- La non prise en compte de la forme réelle de la pointe induit une distorsion de la

dureté réelle du système étudié. Cela est d’autant plus vrai que la profondeur de

pénétration est faible ou que le retour élastique est important.

2- Dans le cas des couches minces nanométriques, le substrat peut donner lieu à une

valeur apparente de dureté, plus faible que celle de matériau massif correspondant. Cet

effet est d’autant plus marqué que la dureté du substrat est faible comparativement à

celle du matériau déposé.

3- Concernant les couches minces de carbure de bore, nous avons montré que les

paramètres utilisés durant la croissance (tension de polarisation du substrat,

température) ont un effet direct sur la microstructure du film obtenu et sur la dureté

qui en découle.

Documents

Etude des propriétés nanomécaniques des couches minces de