1

Physicochimie – Hiver-2011 Stéphane Roberge Module 3 : Titrages potentiométriques et potentiométrie directe (Partie (B)- Titrages)

mV → ___activité ___[ ]

Avantages (Titrages potentiométriques) : • Fonctionne peu importe la couleur ou la turbidité de l’échantillon • Facile à automatiser afin de détecter le Point d’Équivalence (PE)

(TITRATEUR AUTOMATIQUE). � Dérivée première � Dérivée seconde

• Résultats plus fiables qu’en utilisant des indicateurs chimiques (acide-base ou rédox)

Inconvénients (Titrages potentiométriques) : • Plus coûteux en terme de temps si la méthode n’est pas

automatisée • Attention aux interférences • PE difficile à obtenir si [analyte] < 0,001M N.B. Il ne faut pas oublier de diminuer les incréments d’ajout de titrant près du PE pour obtenir de meilleurs résultats. (Meilleure définition du PE) Ex : Ajout de 0,5 mL ↓ à 0,1 mL

Potentiométrie

Potentiométrie

directe

Titrage

potentiométriques

E(mV)

E(mV)

Volume titrant (mL)

2

Types de réactions impliquées

Types de rx Exemples

A) Acido-basiques

- Acide citrique dans un citron - Acide acétique dans un vinaigre - Attention (Polyacides : Acide phosphorique dans une boisson

gazeuse H3PO4)

B) Oxydoréduction - Dosage vitamine C dans un comprimé

C) Précipitation - Dosage [Cl-] dans une eau

D) Complexométrie - Dosage dureté d’une eau avec EDTA [Mg2+] et [Ca2+]

50

40

30

20

10

0

mmoles titrant

mmoles substance titrée

mmoles titrant = mmoles substance titrée

si 1 pour 1

Exemples

moles acides = mmoles bases moles oxydant = mmoles réducteur

moles Ag+ = mmoles Cl-

Détermination du VPE (Point d’Équivalence)

a) Indicateurs visuels - Acide-base (p-49 Tables de chimie, un mémento pour le laboratoire, 2e édition) - Rédox (p-62) - Spectrophotomètre

b) Conductivité (Intersection segments) c) Potentiométrique (Dérivée)

- pH-métrie - rédox

d) Détection d’un infime excès de titrant (Le titrant ne peut plus réagir avec la substance à titrer) - Ex : Détection surplus de Ag+ (Électrode Ag Titrode)

3

A) Les réactions acido-basiques

Courbes de titrage acide-base 1) Le titrage acide fort par base forte Titrage de HCl par NaOH

50

40

30

20

10

0

mmoles NaOH

mmoles HCl

2) Le titrage acide faible par base forte Titrage de CH3COOH par NaOH

50

40

30

20

10

0

mmoles NaOH

mmoles CH3COOH

3) Le titrage base faible par acide fort Titrage de NH3 par HCl

50

40

30

20

10

0

mmoles HCl

mmoles NH3

4

Si titrage acide par base Au début => pH est acide => surtout HIn =>INCOLORE

Si [ ] [ ] 1

[ ] [ ] 10

A In Rose

HA HIn Incolore

− −

= = = L’œil peut percevoir une faible coloration rose

1log 1 9,15 1 8,15

10a apH pK pK= + = − = − = Début du changement de coloration (Incolore à Rose)

Zone de virage (phénolphtaléine) pKa ± 1= 8,15 à 10,15 (Passage de incolore à ROSE) Zone de virage expérimentale (8,3 à 10,0) Les indicateurs colorés Zone de virage => environ pKa ± 1 Indicateurs pKa (phénolphtaléine) = 9,15

HIn ⇌ H+ + In-

HA ⇌ H+ + In- Acide Basique Ex : In=Indicateur = phénolphtaléine HA (HIn) =>INCOLORE A- (In-) => ROSE

5

pKa et zone de virage d’indicateurs

Noms pKa Couleur

Zone de virage En milieu acide

En milieu basique

Bleu de thymol 2,00 Rouge Jaune 1,2 – 2,8

Bleu de bromophénol 3,80 Jaune Mauve bleuâtre 3,0 – 4,6

Orange de méthyle 3,75 Orange Jaune 3,1 – 4,4

Vert de bromocrésol 4,80 Jaune Bleu 4,0 – 5,6

Rouge de méthyle 5,25 Rouge Jaune 4,2 – 6,3

Bleu de chlorophénol 5,60 Jaune Rouge 4,8 – 6,4

Tournesol 6,50 Rouge Bleu 5,0 – 8,0

Bleu de bromothymol 6,80 Jaune Bleu 6,0 – 7,6

Rouge de crésol 8,00 Jaune Rouge 7,2 – 8,8

Phénolphtaléine 9,15 Incolore Rose-rouge 8,3 – 10,0

Alizarine 11,70 Rouge Violet 11,0 -12,4

RÉSUMÉ (Allure des courbes de titrage)

Section de la courbe de

titrage

Titrages espèce forte / espèce

forte (FORT / FORT)

Titrage espèce faible / espèce forte (FAIBLE / FORT)

pH initial DÉPART

pH d’une espèce forte

pH d’une espèce faible HA (acide faible) A- (base faible)

1er segment pH varie très peu

pH varie

Formation d’une solution tampon (Mélange HA/A-)

Équation d’Henderson-Hasselbalch [ ]

log[ ]a

ApH pK

HA

− = +

Acide faible / base forte HA + OH- → A-

Formation de la base conjuguée

CH3COOH + OH- → CH3COO- Acide faible Base faible HA A-

Base faible / acide fort

A- + H+ → HA Formation de l’acide conjuguée

2e segment

(Demi-distance =

PE)

pH=7,00

Neutre car 100% des H+ ou des OH-

sont neutralisés

Acide faible HA est transformé à 100% en A-

pH supérieur à 7,00

car calcul du pH d’une base faible

Base faible A- est transformé à 100% en HA

pH inférieur à 7,00 car calcul du pH d’un acide

faible

3e segment Excès de

titrant

Surplus de l’espèce forte. pH varie très peu

Titrant base forte = segment presque linéaire à des pH très élevés Titrant acide fort => segment presque linéaire à des pH très faibles

6

COURBE DE TITRAGE THÉORIQUE (calcul du pH) Titrage de 5 mL d’une solution de vinaigre (Acide acétique + eau) avec une sln de [NaOH]=0,100 M a) Écrire l’équation moléculaire (complète) pour cette réaction. b) Déterminer la [CH3COOH] expérimentale si le volume au PE est de 44,00 mL. Transformer [ ]exp obtenue en

Molarité en %(v/v). Déterminer le % d’écart avec une valeur de 5,00% (v/v). c) Compléter correctement de schéma suivant et la courbe de titrage avec les calculs de quelques pH théoriques a) Équation moléculaire

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

50

40

30

20

10

0

[NaOH] = 0,1M

VPE=44,00 mL

- 5 mL sln [CH3COOH]=_____M

- 50 mL d'eau

- indicateur:votre choix

Déterminer la [CH3COOH] en molarité. Transformation en %(v/v). Calcul % d’écart avec la référence à 5%(v/v).

31,049CH COOH

gmLρ =

exp% ' 100

réfd écart

réf

−= •

Cbase=0,1 M Vbase=44,00 mL Cacide=_______________

Vacide=5mL Formule AA= C2H4O2 AA= Acide acétique

360,05CH COOH

gM mole=

0,1 44,00

0,885

base baseacide

acide

C V M mLC M

V mL

• •= = =

3 30,88 0,088

1000 100

moleCH COOH moleCH COOH

mL mL=

0,088 60,05 5, 2844 1,049 5,04g g

molesAA gAA mLAAmole mL

• = ÷ = pour

100mL SLN= 5,04%(v/v)

5,04 5,00% ' 100 0,80%

5,00d écart

−= • = +

7

Calculs de pH théoriques (Utiliser la [CH3COOH] obtenue par le titrage)

Points Section

s courbe

Calculs des pH théoriques

(A) Vtitrant= 0 mL

Début

Vsln = 55 mL

Début

3

5 0,88[ ] 0,08

55

mL MCH COOH M

mL

•= =

2 2

0,08 0,08a a

x xK K

x= ≈ =

−

5 3[ ] 0,08 1,8 10 1, 2 10x H X X+ − −= = • =

pH=2,92

CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO-

D 0,08 M 0 0

C.Q.R -x +x +x

Eq 0,08-x x x

Ka=1,8X10-5 pKa=4,74

(B) Vtitrant= 22

mL ½

équivalence

Vsln = 55 + 22= 77mL

1er segmen

t

CH3COOH + OH- → CH3COO-

D 4,4

mmoles 2,2

mmoles 0

C.Q.R -2,2 -2,2 +2,2

Eq 2,2 0 2,2

mmoles CH3COOH = 0,88 5 4,4mole

mL mmolesL

• =

mmoles OH- = 0,1 22 2,2mole

mL mmolesL

• =

[ ]log

[ ]a

basepH pK

acide

= +

2, 24,74 log 4,74

2, 2

mmolespH

mmoles

= + =

(C) Vtitrant= 30

mL

Vsln = 55 + 30= 85mL

CH3COOH + OH- → CH3COO-

D 4,4

mmoles 3mmole

s 0

C.Q.R -3 -3 +3

Eq 1,4

mmoles 0 3 mmoles

mmoles OH- = 0,1 30 3mole

mL mmolesL

• =

34,74 log

1,4

mmolespH

mmoles

= +

4,74 log 2,14 4,74 0,33 5,07+ = + =

(D) Vtitrant= 44

mL Point

d’Équivalence PÉ

Vsln = 55 + 44= 99mL

2e segmen

t

3

4, 4[ ] 0,044

99

mmolesCH COO M

mL− = =

2 2

0,044 0,044b b

x xK K

x= ≈ =

−

10 6[ ] 0,044 5,56 10 4,97 10x OH X X− − −= = • = pOH= 5,30 donc pH=8,70

CH3COO- + H2O ⇌ OH- + CH3COOH

D 0,044M 0 0

C.Q.R

-x +x +x

Eq 0,044 x− x x

Kb=5,56X10-10 pKb=9,26

8

(E) Vtitrant= 50

mL

Vsln = 55 + 50= 105mL

3e segmen

t

CH3COOH + OH- → CH3COO-

D 4,4

mmoles 5

mmoles 0

C.Q.R -4,4 -4,4 +4,4

Eq 0 0,6

mmoles 4,4

mmoles

mmoles OH- = 0,1 50 5mole

mL mmolesL

• =

30,6[ ] 5,71 10

105

mmolesOH X

mL− −= =

pOH=2,24 donc pH=11,76

Allure des courbes de titrage d’espèces faibles et choix du pH Graphique #1 Graphique #2 Variation de la force de HA Variation de la [HA]

Plus l’acide est faible (ka ↓ ou pKa↑) plus le choix d’un bon indicateur est restreint.

Plus [HA]↑, plus le volume requis pour obtenir le PE est ↑.

N.B. Pour un titrage fort-fort, il y a plusieurs possibilités d’utilisation d’un indicateur puisque le saut de pH au PE est très important.

9

ATTENTION : Les acides polyprotiques (Exemple : Acide phosphorique H3PO4) Tableau des données : Titrage potentiométrique H3PO4 par NaOH

Volume de titrant (mL) pH Dérivée première Dérivée seconde

0,00 2,07 0,07 0,03

0,50 2,10 0,08 0,03

1,00 2,14 0,10 0,03

1,50 2,20 0,11 0,03

2,00 2,25 0,12 0,03

2,50 2,32 0,14 0,03

3,00 2,39 0,15 0,05

3,50 2,46 0,18 0,07

4,00 2,56 0,22 0,10

4,50 2,68 0,28 0,13

5,00 2,85 0,34 0,22

5,20 2,93 0,42 0,49

5,40 3,02 0,55 0,94

5,60 3,14 0,77 1,70

5,80 3,31 1,15 2,75

6,00 3,54 1,83 3,63

6,20 3,92 2,98 2,52

6,40 4,88 3,35 -0,93

6,60 5,52 2,44 -3,58

6,80 5,87 1,36 -3,25

7,00 6,06 0,72 -1,34

7,50 6,33 0,50 -0,49

8,00 6,56 0,39 -0,20

8,55 6,74 0,31 -0,08

9,50 6,99 0,29 -0,02

10,00 7,14 0,29 0,02

10,50 7,28 0,31 0,08

11,05 7,45 0,36 0,16

11,50 7,62 0,46 0,31

12,00 7,89 0,60 0,68

12,20 8,05 0,85 1,78

12,40 8,23 1,35 3,23

12,60 8,51 2,30 3,53

12,80 9,10 3,30 1,22

13,00 10,09 3,06 -2,32

13,20 10,51 1,90 -3,76

13,40 10,74 1,13 -3,02

13,60 10,89 0,69 -1,81

13,80 11,00 0,45 -0,86

14,00 11,07 0,33 -0,31

14,50 11,23 0,27 -0,15

15,00 11,35 0,22 -0,10

15,50 11,45 0,18 -0,08

16,00 11,52 0,14 -0,06

16,55 11,60 0,11 -0,05

17,00 11,63 0,09 -0,02

18,00 11,72 0,08 -0,01

19,00 11,80 0,07 -0,01

20,00 11,86 0,07 -0,01

10

Graphique #1 Courbe de titrage et dérivée première (Titrage H3PO4) 0,00 à 6,40 mL V1PE (1ère neutralisation H3PO4 + OH- → H2PO4

- + H2O) 6,40 à 12,80 mL V2PE (2e neutralisation H2PO4

- + OH- → HPO42- + H2O)

12,80 à 19,20 mL (3e neutralisation HPO42- + OH- → PO4

3- + H2O) (Impossible de déterminer graphiquement) Réaction de neutralisation complète : H3PO4 + 3 OH- → PO4

3- + 3 H2O Réaction au V2PE (12,80 mL) H3PO4 + 2OH- → HPO4

2- + 2H2O

Graphique #2 Courbe de titrage et dérivée seconde (Titrage H3PO4)

11

B) Les réactions d’oxydoréduction Exemple : Dosage de la [H2O2] dans une solution de peroxyde d’hydrogène de pharmcie

50

40

30

20

10

0

[KMnO4]=0,015M

V= 25,10 mL

- 2 mL sln de H2O2

- environ 25 mL d'eau

- 5 mL [H2SO4]= 3M

- quelques gouttes [MnSO4]=0,1 M

- Électrode rédox (mV)

Deux couples rédox : (MnO4

- / Mn2+) + 1,51 V (O2 / H2O2) + 0,68 V H2O2 (exception règle #5 n.o. O-1) Dans un titrage,

( ) ( )substance oxydée substance réduiteo r

moles oxydée moles réduite

o r

+ →

=

Couple rédox Variation du nombre

d’oxydation (n.o.) ½ réaction

(oxydation /réduction) agent

(oxydant / réducteur) MnO4

- / Mn2+ Mauve / Incolore

Mn+7 / Mn2+ réduction OXYDANT

H2O2 / O2 O- / O0 oxydation RÉDUCTEUR

A) Déterminer la [H2O2] en molarité (M)? Oxydation : 5 H2O2(aq) → 5 O2(g) + 10 H+

(aq) + 10 e- -0,68 Volts Réduction : 2MnO4

-(aq) + 16 H+

(aq) + 10 e- → 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) + 1,51 Volts

Rx rédox équilibrée :5 H2O2(aq) + 2 MnO4

-(aq) + 6 H+

(aq) →5 O2(g) + 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) +0,83 Volts

o=5 r=2

2 2 2 2 4 4

2 2 4

5 2

5 2

5 2H O H O MnO MnO

mole H O mole MnO

mmoles RÉDUCTEUR mmolesOXYDANT

C VC V − −

−

=

=

••=

4 4

2 2

2 2

5 0,015 26,7862,5 0,5022

2 2MnO MnO

H OH O

C V M mLC M

V mL

− −• • = • = • =

12

Détermination du VPE (Utilisation de la dérivée. Maximum à 26,786 mL de titrant)

13

C) Les réactions de précipitations Formation de AgCl(s)↓ Titrant= AgNO3 Réaction générale : Ag+

(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s)↓

Détection du Point d’Équivalence (PE)

• Indicateur visuel (Ex : fluorescéine = adsorption) • Potentiométrie (électrode Ag/AgCl) • Conductimétrie (Intersection segments)

Étalonnage de la solution de AgNO3 avec une masse précise de NaCl pur

NaCl(aq) + AgNO3(aq) → AgCl(s)↓ + NaNO3(aq)

acideNaOH NaOH

acide

mmoles acide mmolesbases

mC V

M

=

= • où ( )

( )acide

acide

m masse mg

gM Massemolaire mole

=

=

50

40

30

20

10

0

[AgNO3]= ______ M

VAgNO3=VPE=______mL

mNaCl=_____mg

MNaCl =58, 44 g/mole

Détermination [AgNO3]=______M

Connus VPE=_____mL macide=______mg MNaCl =58,44 g/mole

Détermination VPE=______=mL

Connus [AgNO3]=_____M macide=______mg

MNaCl =58,44 g/mole

Détermination macide=______mg

Connus [AgNO3]=_____M VPE=_____mL

MNaCl =58,44 g/mole

Exemple de calculs Estimation de la mNaCl à utiliser pour obtenir un VPE=10,00 mL (Avec [AgNO3] ≈0,1 M)

3 3

3 3

0,1 58,4410 58,44

NaClAgNO AgNO

NaCl

NaCl AgNO AgNO NaCl

NaCl

mC V

M

m C V M

mole gm mL mg NaCl

L mole

• =

= • •

= • • =