Premier principe de thermodynamique

« Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme » (Lavoisier)

L'énergie totale au cours d'une réaction reste constant.

Sous quelle forme trouve t'on l'énergie en biologie ?

- Energie électrostatique (Eelect) (liaisons chimiques, liaisons ioniques, interactions électrostatiques)- Energie mécanique (W) (si il y a un changement de volume, dw=-PdV)- Energie cinétique: c'est la chaleur (Q) (agitation thermique)- Energie lumineuse- (Autres énergie potentiel)

Souvent, en biologie la réaction se fait à pression et à température constante.

A B

Un système passe d'un état A à un état B. L'état A a une énergie interne UA et B a une énergie interne UB

Cette réaction va produire au milieu extérieur de la chaleur et un travail mécanique (positif ou négatif)

-W -Q

D'après le premier principeUA=UB-(Q+W)UB-UA=U=Q+Wou dU=dQ-Pdv car (dw = -Pdv)

Négatif Car sort du système

UA

UB

U

U=Q+W

En biologie (et en chimie en général), on travaille à pression constante.Ainsi, on introduit la fonction enthalpie (H).H=U+PVdH=dU+Pdv+Vdp dU=Q-PdvdH=Q-Pdv + Pdv+VdpdH=Q+ Vdp A pression constante dp=0dH=QAinsi à pression constante on travaille avec l'enthalpie

La différence d'enthalpie est égale au transfert de chaleur

Enthalpie (chaleur).

AB

-Q=H-W

Négatif Car sort du système

HA

HB

H

Si l'enthalpie diminue (H=Q<0)le système perd de la chaleur : réaction exothermique

Si l'enthalpie augmente (H=Q>0)le système gagne de la chaleur : réaction endothermique

La mesure de l'enthalpie est facile par calorimétrie

H=Q.

Second principe de thermodynamique.

Notion d'irréversibilité et d'entropie (transformation)

En physique "classique " le temps est réversible.

Ex Une balle qui rebondit sans frottement.On peut imaginer le phénomène dans un sens puis dans l'autre sans heurter le bon "sens"

Imaginons qu'il s'agisse maintenant d'un œuf.Dans un sens l'œuf tombe et s'écrase.Dans l'autre sens, il est improbable que l'œuf cassé se reconstitue et remonte.

Pour expliquer cette directionnalité temporelle, il faut considérer que la matière est constitué d'un grand nombre d'atomes.

C'est la physique statistique

Autre phénomène de la physique statistique:L'équilibre thermodynamique (ou chimique)

Si je lâche une balle dans cette boite de hauteur h, elle ne pourra jamais atteindre la deuxième boite.

h

Si je lâche un grand nombre de balles de la hauteur h, j'en trouverais un certain nombre dans la deuxième boite.

Notion de physique statistique

J'ai une boite avec 30 positions.Il y a combien de façon de ranger 5 objets ?

530A

)!530(

!3026.27.28.29.30

(arrangement de 5 objets parmi 30)

Si la façon d'organiser les 5 objets n'est pas importante.

30

5

!5

A

!5!.25

!30 530

530 C

Combien de mots peut-on écrire avec 5 lettres ? 5.4.3.2.1=5!Pour N lettres N! (factoriel)

Combinaison de 5 objets parmi 30

De façons générale, si j'ai à ranger k objets (indiscernables) dans k positions. Il y a:

!)!.(

!

kkn

nC kn

Façons de le faire

Il y a 52!=8.1064 façons de classer un jeu de 52 cartes. Il est par conséquent hautement improbable d'obtenir un jeu classé par hasard.(ou de revenir à un jeu classé après mélange)

Il y a 1 seul façon de mettre 0 objet dans 30 positions

1!0!.30

!30030 C

Il y a 142 506 façons de mettre 5 objets dans 30 positions

1!30!0

!303030 C

Il y a 1seul façon de mettre 30 objets dans 30 positions

142506!5!.25

!30530 C

exemple

Modèle d'irréversibilité

Au début, j'ai 5 états d'énergie remplis.

Je met en contact ce système avec un système plus grand.

Je peux redistribuer mes états car il va y avoir transfert d'énergie.Le premier principe de thermodynamique m'impose de garder l'énergie du système constant (ici 5).Je dois distribuer 5 états dans 30 positions J'ai donc 142 506 possibilités ( ).

142 506 possibilités

Si je veux réobtenir l'état initial, j'ai 1 chance sur 142 506.C'est possible mais hautement improbable.C'est la notion d'irréversibilité (2ème principe)

530C

L'entropieL'entropie permet de donner un sens à la réaction. L'entropie ne peut qu’augmenter.

S>0 (=0 si le système est réversible)

L'entropie correspond au désordre d'un système.

S=kb ln() kb, constante de Boltzman=1.38 10-23 J/K

= nombres d'états

S=0 correspond à un état parfaitement ordonné

S1=kb ln(1)=0 S2=kb ln(1)=0

Sini=S1+S2=0

Sfin=kb ln(142506)=kb11.9

Dans notre exemple

s=kb11.9 J/K

cette transformation est irréversible

Distribution statistique de l'énergie

J'ai une énergie de 5 que je dois distribuer dans mon système.Quelle énergie puis récupérer dans ma sous-partie ?

Probabilité d'avoir une énergie k dans le sous ensemble.k énergie à ranger dans 5 états, et (5-k) énergie à ranger dans le reste (25 états).Nombre de possibilités

)5(255 . kk CC

Probabilité d'avoir une énergie k dans le sous ensemble 530

)5(255 .

C

CCP

kk

k

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0 1 2 3 4 5

0 5 1 4 2 3 3 2 4 1 5 0

L'énergie la plus probable dans le sous ensemble est 1. Il est très improbable d'avoir une énergie de 5 (à relier avec l'irréversibilité).

On peut constater que chaque niveau d'énergie a une

probabilité d'exister

Energie "moyenne" du sous ensemble

Chaque niveau d'énergie K a une probabilité Pk d'exister.

L'énergie moyenne (espérance) du sous ensemble est donc

5

0

.k

k KP

Dans notre cas si on laisse le système s'équilibrer :

E=0.8 E=4.2Etot=5 (conservation de l'énergie)L'énergie d'équilibre n'est pas la plus basse.L'énergie d'équilibre n'est pas non plus égale dans les 2 sous-systèmes.L'énergie du sous système ne permet pas de déterminer l'équilibre.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0 1 2 3 4 5

L'énergie n'est pas une variable adaptée pour déterminer le sens d'une réaction.

C'est pourquoi on définit une nouvelle variable G=H-TS (enthalpie libre).

Enthalpie libre G=H-TS

Cette variable fait le compromis entre l'énergie minimale et l'entropie maximale et permet de déterminer l'équilibre.

D'après le deuxième principe l'entropie ne peut qu'augmenter.Stot=Ssys+Sext>0Sext=-Q/T, A pression constante, Q=HSsys-H/T>0-TSsys+H<0 GP,T<0

Ainsi à pression et à température constante une réaction ne s'effectue que si G<0.

G=0 (équilibre)

L'enthalpie libre est la variable du second principe et des équilibres.

Distribution de l'énergie

On a vu que chaque état d'énergie avait une probabilité d'existence

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0 1 2 3 4 5

Autres exemple, plus grand.

10 états90 états

La distribution d'avoir une énergie K (si, il y a une énergie total de 10) est:

)10(9010.

kkk CCP

0

1E+12

2E+12

3E+12

4E+12

5E+12

6E+12

7E+12

8E+12

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Il y une décroissance exponentiel de la probabilité en fonction de énergie

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

1E+07

1E+08

1E+09

1E+10

1E+11

1E+12

1E+13

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Echelle logarithmique

Distribution de Boltzmann

Dans les grands ensembles, comme c'est le cas en biologie, la distribution en énergie est sous la forme d'une exponentiel décroissante.

C'est la distribution de Boltzmann.

TK

E

beEp

)(kb, constante de Boltzman=1.38 10-23 J/K

Si on travaille avec une énergie molaire

RT

E

eEp

)( R, constante des gaz parfaitR=Na.Kb=8.314 J/K/M (Na nombre d'Avogadro)

Equilibre chimique

On a une réaction AB (G)A possède une énergie EA

B possède une énergie EB

EB- EA= G (on travaille avec l'enthalpie libre)

La probabilité d'avoir une énergie EA

La probabilité d'avoir une énergie EB

RT

E

A

A

eEp

)(

RT

E

B

B

eEp

)(

Ainsi, le rapport de population entre l'etat B et A est:

RT

G

RT

EE

RT

E

RT

E

ee

e

e

AP

BP AB

A

B

)(

)(

A l'équilibre, la différence de concentration de 2 états séparés par une enthalpie libre G est

RT

G

eA

B

G

Equilibre chimique

Si on a deux états A et B séparés par une énergie G, les 2 états seront occupés selon le rapport

RT

G

eA

B

Plusl'écart d'énergie est important, plus la différence de population sera importante

L'équilibre ne dépend que de la différence d'énergie (enthalpie libre) entre l'état final et l'état initial

Si une substance est stabilisée par des liaisons hydrogène (G=10kJ/mol).EX eau.

Il y a à 25°C60

1298.3.8

10000

e Molécules qui ont suffisamment d'énergie pour s'évaporer

C'est pourquoi, l'eau peut s'évaporer à température ambiante (ex marais salant)

Si un substance est stabilisée par des liaisons covalentes (G=100kJ/mol).EX carbone.

Il y a à 25°C176.3

1298.3.8

100000

Ee

Molécules qui ont suffisamment d'énergie pour s'évaporer

le solide ne s'évapore pas à T° ambiante

Influence de la température

il y a 1 molécule sur 60 qui peut évaporeril y a 1 molécule sur 80 qui peut évaporerA 80°, il y a 1 molécule sur 30 qui peut évaporer

Te .3.8

10000

Pourcentage de molécule ayant une énergie de 10KJ en fonction de le température

Plus la température augmente plus il ya de probabilité de trouver des molécules avec une énergie élevée.

Généralisation de l'équilibre chimique

On a la réaction A+BC+D (G) RT

E

DRT

E

CRT

E

BRT

E

A

DCBA

eEpeEpeEpeEp

)(,)( ,)(,)(

La probabilité d'avoir l'état A et B est: RT

EE

BA

BB

eEpEp

)().(

La probabilité d'avoir l'état C et D est: RT

EE

DC

DC

eEpEp

)().(

Ainsi la rapport de population des 2 états est:

Kee

e

e

EpEp

EpEp

BA

DC RT

G

RT

EE

RT

EE

BA

DC

BA

DC

)().(

)().(

.

.(c'est la constante d'équilibre)

Loi d'action de masse et constante d'équilibre

On a la réactionS1+S2+….+Sn P1+ P2+ …+Pn (G)

La constante d'équilibre est :

n

n

SSS

PPPKe

....

....

21

21

RT

G

eKe

La relation entre les produit et les substrat est

C'est la loi d'action de masse

L'activité en solution est la concentration.L'activité du soluté (H20) est 1L'activité d'un solide est 0L'activité d'un gaz, sa pression partielle

Si la constante est très grande, on peut considérer la réaction comme totale et irréversible

La température influence l'équilibre.Plus la température est importante plus on peuple les états de haute énergie

Influence de la température sur l'équilibre

nnRT

G

S

PeKe

Haute énergie[P]/[S]

Basse énergie

Exemple équilibre acido-basique

AH + H20 A- + H3O+ (G) RT

G

eKa

1.

. 3

AH

OHAKa

activité de l'eau dans l'eau

...3.2log

TR

GKapKa

Attention le pH dépend de la température

Le déplacement de l'équilibre correspond à une énergie

S P (G) eq

eqRT

G

S

PeKa

Si je ne suis pas à l'équilibre [S]=ns[Seq]; [P]=np[Peq].La réaction va se réaliser de façon à retourner à l'équilibre. Si j'augmente la concentration de substrat, il va y avoir production de produitSi je diminue la concentration de substrat, il va y avoir production de substrat Et vice-versaC'est le principe de Le Chatelier

RT

G

RT

G

RTRT

G

s

p

eqs

eqp eeeen

n

Sn

Pn

S

P )(

RT

s

p en

n

)ln(s

p

n

nRT

On voit que le fait de ne pas être à l'équilibre correspond à une énergie. C'est le potentiel chimique. Elle ne correspond pas une énergie purement physique. C'est une énergie thermodynamique.C'est la cause de la pression osmotique lorsque les concentrations sont différentes.Utilisation biologique : Gradient de protons avec l'ATP Synthase

Energie d'activation

Greac

L'équilibre ne dépend que de l'état final et de l'état initial

nnRT

G

S

PeKe

A quelle vitesse va s'établir l'équilibre ?

Pour passer de l'état A à l'état B il faut passer par une barrière d'énergie (A*).

Dans une réaction classique AB (Greac<0)

Gacti

Sans cette barrière énergétique, les molécules du vivant ne seraient pas stables.Elles seraient instantanément oxydées (brulées) par l'oxygène.

Cette énergie est due au fait que pour casser ou créer les liaisons, il faut passer par des états intermédiaires défavorables. Par exemple, pour que 2 molécules réagissent entre elles, il faut vaincre la répulsion des nuages électroniques.

Ex oxydation du dihydrogène (2H2+ O2=> 2H2O)

Cette énergie est apporté par les collisions. L'énergie de ces collisions obéit à la loi de distribution de Boltzmann. La proportion des molécules ayant l'énergie nécessaire à la réaction est

L'énergie seule ne suffit pas, pour franchir efficacement la barrière. Il faut que la géométrie de la collision soit correcte (terme entropique). Par exemple une attaque nucléophile doit être correctement orientée.C'est pourquoi, on travaille avec l'enthalpie libre.

Si l'énergie est suffisante et que le choc est correctement orienté, il y a réaction.

énergie

RT

Gacti

eA

A

*

Greac

Gacti

L'équilibre ne dépend que de l'état final et de l'état initial.Plus l'enthalpie libre d'activation est importante, plus il sera rare de passer la barrière, et plus la réaction sera lente.

Attention l'augmentation de T° permet de passer la barrière plus facilement (plus rapidement). Mais elle change aussi la constante d'équilibre.

RT

Gacti

ep

Cinétique chimique et ordre de réaction

S P

S et P en solution

K+ est la vitesse de réaction dt

Pdv

La vitesse est proportionnelle à la probabilité que la réaction se réalise:

][].[ . ' SkSekV RT

Gacti

Loi d'Arrhenius Proportionnelle à la concentration

Réaction d'ordre 1

Pour une réaction d'ordre 1, la vitesse est proportionnelle à la concentration de substrat

][SkV

A l'équilibre

keB

A

K

K

eA

BkeBkAk

VV

RT

G

)(or

Attention ce n'est pas si simple car la réaction se réalise aussi dans l'autre sens

dt

Adv

K- ].[BkV

)1(

consequentpar

S 0,A t

'

ln

intégrej'

ion)(conservat SP

00

0

0

0

kt

kt

Ckt

eSSSP

eSS

S

ec'ecS

CktsS

Sd

kdtS

Sd

SSkdt

Sd

dt

Pd

[P]

[s]

décroissance exponentiel

S0

K+

K-

(G)

Réaction d'ordre 2

A+B P

A,B et P en solution

K+ est la vitesse de réaction dt

Pdv

La vitesse est proportionnelle à la probabilité que la réaction se réalise:

BAkBAekV RT

Gacti

....'

Loi d'Arrhenius Plus il y a de molécule plus c'est probable

Pour une réaction d'ordre 2, la vitesse est proportionnelle aux produit des substrat

BAkV .

Vitesse ordre 2?

Réaction d'ordre 3

A+B+C PK+

Réactions très rares et improbable. En principe la réaction est séquentielle.

Réaction d'ordre O

Ce sont des réaction entre différente phases.Par exemple entre une phase solide et un liquide.

ASolBliqu

k V=k indépendant des concentration. La vitesse est constante.

Catalyse

Greac

Gacti

RT

Gacti

ep

Un catalyseur est un produit qui permet de baisser l'énergie d'activation afin de rendre la réaction plus rapide.

Le catalyseur peut soit stabiliser l'énergie de l'état intermédiaire (baisse d'enthalpie).Soit orienter et/favoriser la rencontre des partenaires (entropie).

Globalement il diminue l'enthalpie libre d'activation pour augmenter la vitesse de réaction.

Attention un catalyseur ne change pas l'équilibre de la réaction. La réaction est plus rapide dans les 2 sens.

Il participe à la réaction mais il ne fait partie ni des produits, ni des réactifs et n'apparaît donc pas dans l'équation-bilan de cette réaction.

][].[.' SkSekV RT

Gacti

Il existe plusieurs types de catalyseurs.La catalyse acido-basique La catalyse d'oxydo-réductionLa catalyse nucléophile.

B-B-

Catalyse acide/base.Ex: tautomérisation

Catalyse oxydoréductionEx lactate déshydrogénase CC

O

CH3 O

O-

CC

OH

CH3 O

O-

+ NAD+

H+

NADHTransfert d'hydrure (H-) Le NAD+ est le catalyseur

pyruvate lactate

Catalyse nucléophileEx protéase

-N-C-C-N-C-C-

H

O

HR

O

R

-N-C-C

H

O

R

B

O-

N-C-C-

O

R

H

HH

+

OH H

nucléophile-

B-

Une enzyme va:

-fixer les substrats de la réaction. augmentation locale de concentration :gain entropique

-les orienter et apporter ce qui est nécessaire à la réaction (base, attaque nucléophile, électrons). Gains entropique.

-Stabiliser les états intermédiaire. Gain enthalpique.

Augmentation de la vitesse de réaction (parfois spectaculaire 1025x).

De plus cette réactions peut être faite avec beaucoup de sélectivité.

Résumé

-Premier principe, l'énergie se conserve.

-Par ce que la matière est constituée d'un grand nombre d'atomes

-irréversibilité

-Il y a toujours une probabilité d'avoir un état à une certaine énergie.

(distribution de Boltzmann)

-La variable importante pour déterminer le sens de la réaction est l'enthalpie libre G=H-TS (G<0)

(compromis entre énergie minimale et entropie maximale).

-On peut expliquer l'équilibre chimique

-réaction d'ordre 1: v=k[s]

-réaction d'ordre 2: V=k[A].[B]

-On peut exprimer l'énergie d'activation et la catalyse

nnRT

G

S

PeKe

RT

E

A

A

eEp

)(

Greac

Gacti

RT

Gacti

ep