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536.4 : 547.496.3 PREPARATION ET ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE DES DITHIZONATES DARGENT, DE PLOMB, DE ZINC

ET DE CUIVRE. PAR

JEAN-CHARLES PARIAUD et PIERRE ARCHINARD (Laboratoire de Chide-physique - Facultti Catholique des Sciences de Lyon).

La recherche de la solubilitti des metaux dans I'eau') now a conduit a utiliser la dithizone comme rtiactif d'analyse. En liaison avec cette etude nous avons isolti et etudie le comportement a la chaleur des dithizonates d'Ag, de Pb. de Zn et de Cu.

Preparation des dithizonates. La seule methode d'obtention des dithizonates h l'ttat solide relevke

est celle signalee par Wassermann et Ssuprunooifsch 2). Les auteurs dissolvent la dithizone dans l'ammoniaque diluiie, et separent le prk- cipite. obtenu par addition des ions metalliques. L'hydroxyde metallique insoluble correspondant apparait en mCme temps que le dithizonate. De plus la forme ciitonique des dithizonates que nous voulions obtenir se forme en milieu acide pour l'argent et le cuivre et en milieu neutre pour le zinc. Nous avons constate qu'en ajoutant HCl ou HNO, purs qui dissolvent I'hydroxyde et favorisent ]'apparition de la forme cetoniqve on obtenait les complexes recherches. Cette methode utilisee pour l'Ag, le Z n et le Cu presente l'inconvknient de ngcessiter de grands volumes de solution, par suite de la faible solubilite de la dithizone dans l'ammoniaque, mais permet l'emploi d'une dithizone dont la purete n'est pas rigoureuse: en effet les produits d'oxydation de la dithizone, impuretiis habituelles, ne se dissolvent pas dam l'ammoniaque.

Une seconde methode consiste k former Ies dithizonates dam Ie chloroforme et & eliminer le solvant. 1 g de dithizone de puretk controlee est agitee 15 minutes avec 1 litre de CHCl, rectifie. On filtre

I ) I. C. Pariaud et P. Archinerd, Sur la solubilitt? des mPtaux dans I'eau Bull.

*) J . S. Wassermann et I . B. Ssuprunowitsch, Ukrain. Khem. Zhur. 9, 330-40 soc. chim. MPmolre no. 33 (1952) B paraitre.

(1934), 2, 13, 106, 3268 (1935. 11).

Preparation et analyse thennOgrevirn&ique, etc. 71 (1952) RECUEIL 635

rapidement, ajoute en exces une solution diluee du sel metallique portee au pH optimum d'extraction. agite encore 15 minutes separe et lave abondamment la couche organique a l'eau distillee amenke au pH precedent. Le chloroforme est alors evaporC 8 la temperature ordinaire et sous pression reduite. On a ainsi obtenu sous forme cristalline les dithizonates d'Ag, de Pb, de Z n et de Cu. 11s sont tous conserves dans l'obscurite. sous vide phosphorique.

Analyse des dithizonates. Tous les echantillons obtenus sont compktement solubles dans le

chloroforme. O n a determine le spectre dabsorption dans le visible de chacun d'eux. Pour l'argent on trouve sur 2 echantillons prepares suivant les 2 methodes citees, un spectre presentant un maximum d'absorption h 4.900 A [en accord avec Lange 3) et en desaccord avec Welcher 4 ) qui indique 4.600 A] caracteristique de la forme cetonique du dithizonate d'argent. Le spectre du dithizonate de plomp prepare par voie chloroformique presente un maximum d'absorption 5 5.200 A caracteristique de la forme cetonique. Le dithizonate de zinc h un maximum d'absorption 8 5.300-5.350 A. Le dithizonate de cuivre prepare par precipitation en milieu aqueux - presentent le spectre caracteristique de la forme cttonique avec un maximum d'absorption h 5.500 A [en accord avec Lange 5) et en desaccord avec Welcher 4)

qui indique 5.100 A]. Le complexe prepare en solution dans le chloro- forme donne un spectre caracteristique de la forme enolique avec une absorption maximum h 4.200 A [ Lange 3) 1. I1 a et6 cependant prkpark 5 partir d'une solution de CuSO, portee h pH-2, pH d'extraction maximum de la forme cktonique. Nous avons fait 2 essais supplemen- taires en augmentant chaque fois l'acidite de la couche aqueuse. et avons retrouve apr6s elimination du chloroforme la forme enolique. En agitant ce complexe dissous dans CHC1, avec une solution con- centree de HCl de volume triple. la solution de chloroforme presente le spectre caracteristique de la forme cktonique. I1 semble donc qu'8 l'evaporation il y ait transformation et tnolisation du complexe forme en solution.

Afin d'ctre assure de la formule correspondant aux dithizonates obtenus par precipitation et pour contrdler leur purete nous avons dose le metal a p r h calcination. Dans le cas de l'argent la verification est faite h 0.5 %.

Pour les dithizonates obtenus dans le chloroforme la seule impurete possible etait la dithizone. Nous l'avons recherchee de la maniere suivante sup le dithizonate de plomb. On prepare trois solutions de

8 ) Lange, Analyse colorimetrique Ed. h o d 172 (1947). 4) Welcher, Organic Analytical Reagents 3, 479 (1949).

636 Jean-Charles Pariaud et Pierre Archinard,

chloroforme. La 2' est obtenue par addition a la 1' de 1 % d'une solution chloroformique de dithizone a la mtme concentration molaire; la 3' contient seulement 5 % de la solution de dithizone. On determine alors l'absorption de ces solutions dans la region correspondant au

Fig. 1.

maximum d'absorption le plus accentue de la dithizone (6200 A). Sur la fig. 1 I'influence de la dithizone est trks visible et on peut affirmer que le dithizonate etudie en contient moins de 1 %.

Analyse thermogravimCtrique des dithizonates. On emploie la thermobalance de Chevenard h enregistrement photo-

graphique. On la regle de telle sorte qu'une variation de poids de 2 mg corresponde a un deplacement du spot de 1 rnillimctre. Les tempera- tures sont rkperees a l'aide d'un couple relie & un potentiornetre. La precision est 2' C.

Dithironate d'argent (fig. 2 , courbe 1). .Deux courbes identiques ont ete realisees avec des montees lineaires

de temperature de 100 et 150°/heure jusqu'a 1000°. Le poids du dithizonate reste pratiquement constant jusqu'a 120'. puis la dkcom- position s'amorce et devient brutale presque explosive B 186' la decomposition continue lentement et regulikrement jusqu'a 465O, s'accklkre sensiblement jusqu'h 570' oit il ne reste plus qu'un melange de sulfate et d'un peu de sulfure d'argent evoluant vers la sulfate,

Prkparation et analyse thermogauim~frique, etc. 71 (1952) RECUEIL 637

ce qui se traduit par une legere remontCe de la courbe. Enfin & 800° le sulfate est detruit et on obtient l'argent metallique h partir de 950'.

Dithizonafe de plornb (fig. 2, courbe 2) . Deux courbes identiques ont Cte obtenues avec des accroissements

lineaires de temperature de 300 et 150°/heure. Jusqu'g 80' le dithizonate est absolument stable. La decomposition devient violente

I

Fig. 2.

et presque complete 5 215'. Les 2 dernieres phases de la decomposition existent cornme pour le dithizonate d'argent mais beaucoup moins accentuCes: de 215 5 340' le poids n'accuse une variation que de 1.5 9%. A partir de 555' on observe un palier correspondant B 4 % pres a PbS qui se transforme en oxyde obtenu seul B partir de 1020O.

Dithizonate de zinc (fig. 2, courbe 3). Debx essais realist% comme dans le cas du dithizonate de plomb

nous ont donne une courbe d'allure identique aux precedentes: stabilite complete jusqu'a 1 20°, dkomposition brutale a 225'. deuxieme phase jusqu'i 545' et residu d'oxyde de zinc B partir de 610O.

638 lean-Charles Pen'aud et Pime Archinard, PrPparation et 8d&W, ek.

Remarque. Dans nos conditions de montee de temperature les resultats different de ceux trouves par DuvaZ5) en ce qui concerne l'allure et le terme de la decomposition du dithizonate de zinc.

Dithizonate de cuivre (fig. 2 , courbe 4). Avec une montee lineaire de temperature de 150°/h nous avons

trouve pour 2 echantillons de la forme cetonique de dithizonate une allure de decomposition. semblable a celle des complexes precedents: stabilite jusqu'h 75' decomposition explosive 2 150°, deuxieme phase de decomposition jusqu'a 473' et residu d'oxyde de cuivre h 615O (poids theorique h 717').

Les dithizonates prepares par voie humide ne contiennent pas d'eau de cristallisation. Pour les determination. gravimetriques des mttaux par formation des dithizonates 2 ) et 6) les precipites doivent Ctre skches h une temperature ne depassant pas 80' C. Us presentent un caractere explosif deja signale G), specialement celui de plomb. I1 en est de mgme pour la dithizone (fig. 2, courbe 5) pour Iaquelle ce caractere est moins accent& Dans la decomposition vive qui a toujours lieu entre 150 et 250'. s'klimine une partie de la molecule correspondant au moins, au depart des atomes d'azote et des groupe- ments phenyles. A la temperature correspondante on retrouve inte- gralement le soufre.

( R e p le 25 mars 1952)

5 ) CI. D u d , Anal. Chim. Ada 5, 290 (1951). 6) H. Pischer, Wiss. Veriiffentlich. Siemens-Konzern 12, 52-60 (1933) : G e m .

Abstr. 20, 3660 (1926).