«Processus de photosynthèses biologiques et

biomimétiques pour la valorisation du CO2 »

Ally AUKAULOO et Jack

LEGRAND

CO2 : Déchet ou molécule valorisable ?

Mardi 9 juillet 2013. CNRS-Campus Michel Ange-Paris

Auteurs pour la partie photosynthèse : B. LE GOUIC,

J. PRUVOST, J. LEGRAND

Croissance des microorganismes photosynthétiques en condition autotrophe …

1,5-1,8kg de CO2 1kg de biomasseStoechiométriquement :

• Protéines

• Sucres

• Pigments

• Lipides…

˗ A l’origine de l’atmosphère (production primaire)

˗ Acteur majeur du cycle du carbone sur Terre (puits de carbone)

˗ A la base de la chaîne alimentaire des océans (ω-3)

Intensification de la production nécessaire à la valorisation

… synthèse de carbone organique à partir de carbone inorganique

Phytoplancton

Problématique

Domaines d’application

• Aquaculture, nutrition animale

• Compléments alimentaires • Arthrospira platensis

• Haematococcus

pluvialis, …

• Médecine

• Cosmétique• Porphyridium

cruentum, …

• Chlorella vulgaris

• Botryococcus

Braunni, …

Alimentation

Santé

Environnement•Biocarburant

•Biofixation du CO2

•Remédiation des effluents

Source de carbone et contraintes associées

coûteux pour culture à grande

échelle

actuellement 400ppm

Cognis, Hutt Lagoon, Australia

Sources de carbone naturelles

Sources de carbone artificielles

peut induire des effets

toxiques, nécessite des

stratégie d’admission dédiées

(souches, débouchés)

CO2 atmosphérique

Eau naturellement carbonatée

- Carbonates

- Bicarbonates

- CO2 purifié

-CO2 issu d’un effluent

industriel

Problématique

Maximiser le transfert gaz-liquide

- CO2 peu soluble en phase aqueuse

Spécificités du CO2 gazeux , impact sur la culture de

microorganismes photosynthétiques en photobioréacteur:

Désorption du CID

Absorption du CO2,g

Stock

de CID

- Concentration en carbone inorganique dissous

(CID) dépendante du pH / T°

- Faible teneur en CO2 dans l’air

Régulation pH/T° des systèmes de cultures

Stratégies de gestion de la source de carbone

6

Illustration de la limitation en carbone sur la

croissance de la biomasseEvolution temporelle (q0=130µmol.m-2.s-1, pH=7,5, Chlorella vulgaris)

Injection d’air :

• CXmax= 0.33g/L - Px= 8.6 g.m3.j-1

• %pigments= 2.05%

• Pas de CID dans phase liquide

Injection de 2.25% (mol) de CO2:

• CXmax= 3,5g/L - Px= 77 g.m3.j-1

• %pigments= 5.14%

• De 0,1 à 0,2 mM dans la phase liquide

Augmentation de ~10 fois

en productivité !

Valorisation biologique du CO2 industriel

7

� Comprehension et contrôle des mecanismes de la

dissolution du CO2 et son assimilation par microorganismes

� Etudier les effets des autres composés contenus dans

l’effluent sur le milieu (pH) et sur la réponse biologique

(nutriment additionnel, toxicité)

L’implantation et l’optimisation de cultures de microalgues sur des

effluents industriels impliquent :

� Developper des systèmes de culture adaptés avec des

stratégies adaptées d’alimentation en CO2

8

Implantation d’un mini-lab avec une connexion directe à une tour-

cyclone industrielle

Tour-cyclone (usine de Gargenville)

Plateforme experimentale

13% of CO2 +

various

coumpounds

Ligne d’échantillonnage

Photobioreacteurs

Effet du type de CO2

9

• Une productivité

identique (2.2g/d

– 0.7g/l en

biomasse) est

obtenue quelle

que soit la source

de carbone

• Une production

stable a été

obtenue pendant

13 jours

consécutifs

Exploitation avec effluents gazeux

Exploitation avec du CO2 pur

Biofaçade sur une centrale de déchets

_ Nantes

_ Centrale de la Prairie de Mauves

-> Projet-pilote de Biofaçade

(photo d’une autre centrale d’incinération)

_ cultures de microalgues

pour des produits de

spécialité

_ en symbiose avec la

centrale : CO2, chaleur fatale

basse température,

effluents, récupération des

eaux de pluie, mutualisation

de l’espace ���� baisse du coût

de revient de la biomasse

_ autres bâtiments

Projet FUI

Transition Biologie-Chimie

Assimilation du carbone, impact sur les microorganismes

photosynthétiques

Augmentation du

flux incident

Augmentation

de l’activité

métabolique

Nature as source of inspiration

2H2O O2 + 4 e- + 4 H+ 2H2

Photo synthesis

PSII Hydrogenase

2H+

H2

H+

O2

e- 2H2O

Catred Catox

e-

O2+ 4H+

e-

PS

H2 O2

hνννν

Photoelectrochemical cell

C. Herrero et al Energy Environmental Science 2011, Coord. Chem. Rev. 2010

Photosystem II

Dr. C. Fufezan

2H2O O2 + 4 e- + 4 H+

1

Aukauloo et al. Actualités Chimiques2007

The target!

CB

VB PU

ER

CU2H2O

O2 + 4H+

e-

Capture, Convert, Catalysis: C3 Artificial photosynthesis

e-

e-

hνννν

Anchoring module

Photoactive Unit Catalytic center

Surface/Electrode

Sensitiser-Catalyst Assemblies

N

N

N

N

RuN

N

Photoactive Unit

• Introduction of a triazole ring

• Photophysical properties

• Electron transfer studies

A. Baron et al. ChemComm 2011

Electron transfer studies

N

N

N

N

RuN

N

N N

O

O O

O

a X = Hb X = OHc X = N(Me)2 d X = NDI

NDI =

4

N

N

N

N

RuN

N

N N

N2 PF6

-

X

N3

X

Baron et al. Inorg. Chem 2012

Efficient and versatile synthetic pathway

Efficient and versatile synthetic pathway

The target!

V

Shen and coll. Nature 2011

Nucleophilic attack

Water as Oxygen source in oxidation process

E Khadiri et al. ChemSusChem 2012

Water a powerful ally!

Ruthenium-MnSalen Complex

NH

NN

N

NN

N

NRu

N N

O OMn

Cl

NO2

N2+

Herrero et al Chem. Comm 2010

Photocatalysis

NH

NN

N

NN

N

NRu

N N

O OMn

ClNO2

N2+

H2O+ + +

+ NH4+

H2O + S → 2H+ + 2e- + SO

Methane Mono Oxygenase

H2O + S → 2H+ + 2e- + SO

2H+ + 2e- + O2 + S → H2O + SO

N N

N N

NN

RuII

4 ClO4

2 PF6

2 PF6

Methane Mono Oxygenase Models

Que and Lippard

0 1 2 3 4 50

1

2

3

Ph 3P

O [m

M]

Number of cyclesPh3PO produced from Ph3P after successive photocatalytic cycles including i)

deoxygenation of the solution, ii) irradiation under controlled atmosphere at 460 nm (20

min) and iii) O2 bubbling (20min); (●) catalysis with complexes 1 and 2; (▲) catalysis with

complexes 1 and 3 (■) control without ruthenium complex (no irradiation); (▼) control

without 1. Conditions: [1]=0.5 mM; [2] or [3]=0.5 mM; [(Et)3N]= 50 mM; [Ph3P]=5 mM; in

MeCN at room temperature.

Chemical and Photo Activation

2 PF6

N N

N N

NN

RuII

2 PF6

N

N

O

N

N

N

N

N

NN

N

N

N

N

N

N

N

RuII

N

HN

O

O

FeIII

FeIII

O2 + Ph3P

Ph3POe-e-

Et3NI

Et3N+ .

e-e-

or

F. Avenier et al. Angew. Chem. Int.Ed 2013

Photoassisted generation of Fe(III) peroxo species for OAT

Thermodynamics and technology

High temperature process

CO2 → CO + ½ O2

Low temperature process

CO2 Reduction

Le CO2 – diversité des produits de réduction à

température ambiante

difficultés• orientation de la sélectivité• compétition avec la RDH• augmentation de la cinétique

NN

N

NRuII N

N

N N

NN

N3

Ni

2+2+

NN

N

NRuII N

N

N

N

N

N Ni

NN

N

4+

Sensitiser-Catalyst Assembly for CO2 Reduction

RT: 0.05 - 6.98

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5Time (min)

75000

80000

85000

90000

95000

100000

105000

110000

115000

120000

125000

130000

135000

Co

unts

2.44

1.99

4.82 6.972.78 6.803.16 3.47 3.59 6.620.27 0.69 0.82 1.33 1.47 1.93 6.325.873.93 5.764.28 5.004.42 5.47

RT: 0.03 - 6.98

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5Time (min)

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000C

ount

s

4.83

2.44

1.982.75 3.080.04 3.49 3.622.180.27 0.65 1.08 5.541.26 1.71 6.923.83 6.775.734.414.20 4.52 5.94 6.556.31

This detector stream doesn't contain any scan data.

CO-purged solution

CO

O2 N2

CO

O2 N2

After 3 hours irradiation, CO2-purged solution

RuII-cyclamNiII

+ 60 mM ascorbate,

CO2 purged

W lamp,

cut-off filter @435 nm

Thanks

Biologist/ Biophysicist

Electrochimistry

Photophysicist

DFT

Dr. B. Rutherford (Imperial College London)

Dr. M-F Charlot

Dr. W. Leibl (CEA)

Drs. Cyrille Costentin, E. Anxolabéhère-Mallart

Dr. Christian Herrero, Dr. Sanae El Ghachtouli, Dr. Minh Thu Dinh Nguyen,

Dr. Benedikt Lassalle

Cristallographic studies Dr. R. Guillot

FP6-NEST-STREP. Solar-H2

ANRs Take Care, Techbiophyp, Programme Energie CNRS Commerce H2, SOLAR-H2

Conseil Général de l’Essonne

Surface chemistry Pr. P. Millet

Funding

Dr. B. Vauzeilles

Dr. Frederic Avenier, Pr. Jean-Pierre Mahy