Propriétés physico-chimiques et photocatalytiques de ... · partir de différents précurseurs Auteurs: Omar ZEGAOUI ... Préparation des matériaux GECat2015, 26-29 mai 2015, Obernai,

Propriétés physico-chimiques et

photocatalytiques de nanoparticules de

ZnO préparées par différentes méthodes à

partir de différents précurseurs

Auteurs:

Omar ZEGAOUI

Amina ELGHAZOUANI et Ikram DAOU

GECat2015, 26-29 mai 2015, Obernai, France 1

Equipe de recherche: Matériaux et Catalyse Appliqués , Faculté des Sciences de Meknès, Université Moulay Ismail, Maroc

GECat2015, 26-29 mai 2015, Obernai, France

Plan

Introduction

Partie expérimentale

Résultats

Conclusions

2


Introduction

3

Problèmes de dépollution des eaux usées: Méthodes conventionnelles: Adsorption, coagulation,… ne résolvent pas le problème complètement ou impliquent des coûts élevés.

Méthodes alternatives: Les Procédés d’Oxydation Avancées (POAs) qui sont des technologies innovantes de traitement de l'eau, basées sur la génération in-situ d’espèces très réactives (exemple: OH,…) conduisant à la minéralisation des composés organiques. Parmi les POAs, Photocatalyse hétérogène: Utilisation d’oxydes semi-conducteurs et de rayonnements UV-Vis.


But

4

Dans ce travail :

1)a) Deux méthodes de préparation : Sol-Gel et précipitation. Précurseur: Zn(CH3COO)2, 2H2O b) Trois précurseurs différents (méthode de précipitation): Zn(CH3COO)2, 2H2O ; Zn(NO3)2,6H2O et ZnSO4, 7H2O - Calcination: à 500°C/3 heures 2) Caractérisation physico-chimique: IRTF, DRX, MET, SBET et UV-Vis en Réflexion Diffuse 3) Tests photocatalytiques : Orange de méthyle (OM) en milieu aqueux et en présence de rayonnements UV-A (365 nm)


Partie Expérimentale Préparation des matériaux

Sol-gel : ZnO à partir de Zn(CH3COO)2, 2H2O

Notation : ZnO(Ac, SG)

Dissolution de Zn(CH3COO)2, 2H2O dans de l’éthanol

(10 g/300 mL)

Chauffage en reflux à 80°C /10 heures

Addition NaOH (0,225 mol/L) à 0°C/Agitation constante jusqu’à obtention d’un gel blanc

Température ambiante 3 jours

Calcination: 500°C/3h

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Précipitation: ZnO à partir de Zn(CH3COO)2,2H2O



Dissolution de Zn(CH3COO)2,2H2O dans de l’eau distillée

Ajout de NaOH (1 mol/L) : 7 mL/min

Chauffage sous agitation constante à 50°C pendant 1 heure

Filtration sous vide et lavage à l’eau distillée

Séchage dans l’étuve à 100°C / une nuit

Calcination: 500°C/3heures

Notation : ZnO(Ac, Pr)

7

Précipitation : ZnO à partir de Zn(NO3)2,6H2O



Chauffage d’une solution molaire de NaOH sous agitation constante jusqu’à 70°C

Ajout d’une solution de Zn(NO3)2,6H2O (0,5 M; 7 ml/min)

Agitation constante 2 heures

Filtration sous vide et lavage plusieurs fois à l’eau distillée

Séchage dans l’étuve à 65°C une nuit

Calcination: 500°C/3heures

Notation : ZnO(Nit, Pr)

8

Précipitation : ZnO à partir de ZnSO4,7H2O


Dissolution de ZnSO4,7H2O dans de l’eau distillée

Ajout de NaOH (1 mol/L) : 7 ml/min jusqu’à pH 7

Agitation constante 3 heures

Filtration sous vide et lavage plusieurs fois à l’eau distillée

Séchage dans l’étuve à 100°C, une nuit

Calcination: 500°C/3 heures


Notation : ZnO(Sul, Pr)

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Partie Expérimentale Tests photocatalytiques


Réaction de dégradation photocatalytique de l’Orange de Méthyle (OM)

Conditions opératoires:

-Réacteur en pyrex de 100 mL thermostaté - Lampe UV : 40 W, lmax = 365 nm -Température ambiante (28 2°C) - Masse du catalyseur: 25 mg (0,5 g/L) - 50 mL de solution aqueuse d’OM : C0 = 0,5x10-5 à 9x10-5 mol/L -pH non modifié: 8,5-7,8 entre 0 et 4 heures

Analyse des concentrations d’OM: Spectroscopie UV-Vis

Taux de dégradation d’OM (%)=

C0 : concentration initiale d’OM Ct : concentration à l’instant t d’OM

10

Partie Expérimentale Tests photocatalytiques


Exemple: Spectres UV-Vis d’OM: C0=10-5 mol/L

200 300 400 500 600

0,0

0,5

1,0

1,5

Longueur d'onde (nm)

Abs

orba

nce

(U.A

)

0 h (UV)

1 h (UV)

2 h (UV)

3 h (UV)

4 h (UV)


Résultats Caractérisation des matériaux: IRTF

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

ZnO

H2O

H2O

SO42-

NO3-

acétates

425

510

6301120

1389

1425

1545

1650

3420

Nombre d'onde (cm-1)

Ab

so

rba

nce

(U

.A.)

ZnO(Ac,SG)

ZnO(Ac,Pr)

ZnO(Nit,Pr)

ZnO(Sul,Pr)


Résultats Caractérisation des matériaux: DRX

W : Hexagonal würtzite ZnO (ICSD reference code 01-075-0576) S : Zn3O(SO4)2 phase (ICSD reference code 00-032-1475)

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

140

160

ZnO(Sul, Pr)

ZnO(Nit, Pr)

ZnO(Ac, Pr)

W

W

Inte

nsity (

U.A

)

2 Theta (°)

SS

S WWW

WW

W

W

W

SSSSS

ZnO(Ac, SG)


Résultats Caractérisation des matériaux: MET

ZnO (Ac, SG) -Nanoparticules de formes irrégulières et arrondies - Taille moyenne : 30-40 nm environ



ZnO (Ac, Pr) -Nanoparticules de forme homogène (hexagonale) -Taille moyenne: 40 nm environ



ZnO (Nit, Pr) -Formation de micro-tiges de forme hexagonale -Longueur peut atteindre 800 nm -Taille moyenne: 100 nm environ.



ZnO (Sul, Pr) - Amas de gros grains de forme non régulière -Taille: supérieure à 100 nm


Résultats Caractérisation des matériaux: UV-RD

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

ZnO(Sul,Pr)

ZnO(Nit,Pr)

ZnO(Ac,Pr)ZnO(Ac,SG)

Ab

so

rba

nce

(A

.U.)

Wavelength (nm)


Résultats Caractérisation des matériaux: UV-RD; SBET

Echantillon Longueur d’onde limite d’absorption

(nm)

Energie de la

bande interdite(a)

(eV)

SBET

(m2/g)

Taille moyenne

des particules

(nm)

ZnO(Ac, SG) 373 3,32 8,0 30-40

ZnO(Ac, Pr) 375 3,31 9,1 environ 40

ZnO(Nit, Pr) 376 3,30 7,0 environ 100

ZnO(Sul, Pr) 373 3,32 6,5 > 100

(a): Ebg= 1240/l (eV)


Tests préliminaires:

- Photolyse:

Dégradation d’OM en présence d’UV et en absence de ZnO ≈ 2%

- A l’obscurité:

Equilibre d’adsorption est atteint après 30 min de temps de contact

Résultats Tests photocatalytiques



Comparaison de l’activité photocatalytique des nanoparticules de ZnO

0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

80

100ZnO(Ac, SG): 97,1%

ZnO(Ac, Pr): 90,8%

ZnO(Sul, Pr): 20,9%

ZnO(Nit, Pr): 71,6%

Ta

ux d

e d

eg

rad

atio

n d

'OM

(%

)

Temps d'irradiation UV (min)

m(ZnO)= 0,5 g/L, C0(OM) = 10-5 mol/L, pH naturel



Modèle cinétique de Langmuir-Hinschelwood (L-H)

Ln(C0/C) = kapp.t

m(ZnO)= 0,5 g/L, C0(OM) = 10-5 mol/L, pH naturel

0 50 100 150 200 250

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

ZnO(Ac, SG)

R2 = 0,9975, k

app = 0,0198 s

-1

ZnO(Ac, Pr)

R2 = 0,9996, k

app = 0,0151 s

-1

ZnO(Nit, Pr)

R2 = 0,9929, k

app = 0,0063 s

-1

Ln

(C0/C

)

Temps d'irradiation UV (min)

ZnO(Sul, Pr)

R2 = 0,9984, k

app = 7,6x10

-4 s

-1



Influence de la concentration initiale de l’OM sur le taux de dégradation

m(ZnO)= 0,5 g/L , pH naturel, temps d’irradiation : 4 heures

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Concentration initiale de OM (mmol/L)

Ta

ux d

e d

eg

rad

atio

n d

'OM

(%

)

ZnO(Ac, SG)

ZnO(Ac, Pr)

ZnO(Sul, Pr)

ZnO(Nit, Pr)



m(ZnO)= 0,5 g/L , pH naturel, k calculée pour les 150 premières minutes

Influence de la concentration initiale de l’OM sur kapp

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,020

0,024

0,028

Concentration initiale de OM (mmol/L)

ka

pp (

min

-1)

ZnO(Ac, SG)

ZnO(Ac, Pr)

ZnO(Sul, Pr)

ZnO(Nit, Pr)


Conclusions

1) Préparation de nanoparticules de ZnO sous différentes formes et différentes

tailles.

2) Caractérisation physico-chimique

Grande influence de la méthode de préparation (sol-gel ou précipitation) ainsi que

du choix du précurseur pour synthétiser ZnO sur la structure cristalline, la taille

des cristallites et la morphologie des nanoparticules de ZnO.

3) Dégradation photocatalytique d’Orange de Méthyle en milieu aqueux en

présence d’UV-A (l=365 nm)

- ZnO préparé par la méthode sol-gel présente des propriétés photocatalytiques

meilleures que celui préparé par précipitation.

-Le choix du précurseur pour préparer ZnO par précipitation influence fortement

les propriétés photocatalytiques du solide final.


Merci de votre attention

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