L'épuration de l'air intérieur par les procédés photocatalytiques

L’épuration de l’air intérieur par les procédés photocatalytiques : efficacité et innocuité

Journée technique du 2 avril 2012

CSTB, Paris

RECUEIL DES RESUMES

OQAI – Juin 2012 Page 2 sur 49

L’épuration de l’air intérieur par les procédés photocatalytiques : efficacité et innocuité

Initialement utilisée pour le traitement de l’eau, la photocatalyse fait aujourd’hui l’objet de nombreux développements pour le traitement de la pollution chimique et microbiologique des ambiances intérieures. Son principe consiste à décomposer les molécules organiques par une succession de réactions chimiques. Ces réactions de dissociation peuvent être initiées par une lampe à ultra-violets qui irradie la surface d’un matériau semi-conducteur, généralement du dioxyde de titane (TiO2). Les solutions photocatalytiques d’épuration de l’air intérieur se répartissent en deux grandes familles de produits : les systèmes qui opèrent par la ventilation (autonomes ou bien intégrés au système de ventilation) et les matériaux intérieurs photo-actifs. Ces procédés, très attractifs à l’heure où les bâtiments doivent réduire leur consommation d’énergie en maîtrisant les renouvellements d’air tout en garantissant une qualité de l’air acceptable, soulèvent des questions quant à leur efficacité et leur innocuité.

En partenariat avec l’Université de La Rochelle, deux journées ont été organisées par l’Observatoire de la qualité de l’air intérieur pour élaborer la synthèse des connaissances disponibles sur le sujet et établir des recommandations : une journée technique le 2 avril 2012 et un atelier public le 25 juin 2012.

Ce document est le recueil des exposés présentés lors de la journée technique du 2 avril 2012.


Programme de la journée du 2 avril 2012

9.00 – 9h15 : Accueil

9.15 – 9.30 : Introduction, objectifs de la journée. Séverine Kirchner, CSTB

9.30 – 10.00 : La photocatalyse pour le traitement de l’air intérieur : différents systèmes, des atouts et des questions en suspens. Patrice Blondeau, Université de La Rochelle

10.00 – 13.20 : Les travaux de recherche français 20 minutes de présentation + 20 minutes de débat par exposé

• Matériaux photocatalytiques et environnements intérieurs : état des connaissances, performances et impacts. Mélanie Nicolas, CSTB

• Elimination des bio-aérosols par voie photocatalytique : intérêts et limites. Fabien Gérardin, INRS

• Matériaux et médias photocatalytiques pour le traitement de l'air. Valérie Keller, Université de Strasbourg

• Corrélation entre propriétés physico-chimiques et efficacité photocatalytique – Effet concentration et humidité sur la dégradation de COV à l'état de traces. Chantal Guillard, IrceLyon – Cette intervention a été annulée –

• Approche méthodologique pour l’optimisation des paramètres opératoires des systèmes de traitement photocatalytique – établissement de modèles de prédiction. Valérie Héquet, Ecoles des Mines de Nantes

13.20 – 14.30 : Déjeuner – buffet

14.30 – 15.30 : Les travaux normatifs 20 minutes de présentation par exposé + 20 minutes de débat à la fin

• Photocatalyse et normalisation en 2012 : le bilan européen. Pascal Kaluzny, président du CEN TC 386

• Les travaux du GT « Epurateurs d'air » de la commission AFNOR B44A « Photocatalyse ». Alain Ginestet, CETIAT

15.30 – 16.50 : Les recherches dans les autres pays 30 minutes de présentation + 10 minutes de débat par exposé

• Byproducts originating from photocatalytic paints. Otmar Geiss, Joint Research Centre (JRC), Italy

• Développement d’une méthode pour l’évaluation de la performance des épurateurs photocatalytiques pour l’air intérieur. Hugo Destaillats, Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL), USA

16.50 – 17.00 : Les interrogations sanitaires. Suzanne Déoux, Professeur associé, université d’Angers

17h00 : Conclusion des débats : perspectives, limites, besoins de recherche

Modérateur : Francis Allard, président du conseil scientifique de l’OQAI


La photocatalyse pour le traitement de l’air intérieur : différents systèmes, des atouts et des questions en suspens

Patrice BLONDEAU, Marc ABADIE

Université de La Rochelle, Laboratoire des Sciences de l’Ingénieur pour l’Environnement (LaSIE)

[email protected]

Bien que souvent considérée comme un domaine récent et de haute technologie, les propriétés épurantes de la photocatalyse ont été découvertes il y maintenant près de 50 ans, avec les travaux du Professeur Fujishima. Il est néanmoins vrai que les applications de la photocatalyse se sont pendant longtemps cantonnées aux secteurs du traitement de l’eau et des effluents industriels. L’essentiel des recherches traitant du potentiel d’amélioration de la qualité de l’air intérieur par ce procédé, comme les premiers systèmes clés en main qui ont été mis sur le marché, datent du début des années 2000.

Différents modes d’action sur la pollution de l’air intérieur

La photocatalyse rentre dans la catégorie des techniques d’épuration qui agissent par destruction des polluants de l’air intérieur. Comme l’ionisation de l’air, elle peut simultanément avoir un effet sur les composantes chimique et microbienne de la pollution de l’air intérieur.

La photocatalyse vise en effet en premier lieu à détruire les composés organiques volatils (COV) contenus dans l’air en les minéralisant, c’est-à-dire en les décomposant en molécules de vapeur d’eau et de dioxyde de carbone. La première étape du processus est l’adsorption des COV, de l’oxygène et de la vapeur d’eau contenus dans l’air sur un matériau semi-conducteur, généralement du dioxyde de titane (TiO2). En irradiant ce semi-conducteur avec des UV, c’est-à-dire un rayonnement fortement énergétique, des électrons sont transférés de la bande de valence à la bande de conduction, contribuant à produire des ions superoxydes (O2

-) d’une part, et des radicaux hydroxyles (OH●) d’autre part, à partir des molécules d’oxygène et de vapeur d’eau (Figure 1). Ces espèces très réactives, auxquelles il faut ajouter les radicaux hydroperoxyles (HO2●) enclenchent alors les réactions chimiques en chaînes conduisant à la minéralisation des composés organiques adsorbés en surface. Le mécanisme de photodégradation s’achève par la désorption du CO2 et de la vapeur d’eau produits.

La photocatalyse peut également avoir un effet significatif sur la pollution par les composés inorganiques tels que l’ozone et les oxydes d’azote. Outre leur impact sur l’activité photocatalytique par les réactions qu’elles suscitent à la surface du catalyseur, et à l’instar de ce qui se produit dans l’atmosphère, ces espèces peuvent en effet être excitées puis dissociées photo-chimiquement au passage de l’air dans le photocatalyseur (phénomène de photolyse).

L’action de la photocatalyse sur la pollution microbienne de l’air, mise en évidence dans les années 1990, résulte quant à elle de deux facteurs :

- La production des radicaux OH●, HO2●, ainsi que de peroxyde d’hydrogène (H2O2), qui sont des espèces reconnues comme étant de puissants biocides ;

- Le rayonnement UVC, si les lampes utilisées pour irradier le catalyseur sont de ce type, qui est absorbé par l’ADN des cellules vivantes et occasionnent des perturbations plus ou moins profondes de sa structure chimique : suivant la dose d’énergie UVC reçue, les cellules seront soit bloquées dans leur multiplication (effet bactériostatique), soit détruites (effet bactéricide).


Bande de valence

Bande de conduction

Photon hυ

Particule élémentaire

e-

Polluant adsorbé

h+

Recombinaison

des charges

Excitation

électronique

O2

O2-•

OH•

Espèce réactive

Produits de

dégradation

Réduction

Oxydation

H2O

Figure 1 : Représentation schématique du mécanisme de dégradation photocatalytique des COV

Différents produits pour le bâtiment

Les solutions d’épuration photocatalytiques de l’air intérieur se répartissent en deux grandes familles de produits : les systèmes qui opèrent par la ventilation et les matériaux de revêtement intérieur photo-actifs.

Concernant la première famille de produits, il convient d’effectuer une distinction entre les systèmes autonomes du point de vue aéraulique, c’est-à-dire équipés d’un ventilateur et opérant en complément du renouvellement d’air des locaux par recyclage de l’air ambiant (l’air est aspiré dans l’appareil, traité, puis rejeté dans l’ambiance), et les systèmes dits CVC, qui se présentent sous la forme de modules filtres ou de cassettes à intégrer au réseau de ventilation / conditionnement d’air du bâtiment (Figure 2).

Les systèmes autonomes peuvent revêtir plusieurs formes : unité mobiles pouvant être déplacées d’une pièce à l’autre, ou systèmes fixes de type console murale ou plafonnier. Dans le premier cas, les systèmes intègrent souvent plusieurs techniques d’épuration de manière à agir sur une large gamme de polluants. Dans le second, les appareils sont en majorité des climatiseurs individuels où la fonction d’épuration photocatalytique constitue une option au traitement hygrothermique de l’air. D’une manière générale, ces systèmes sont principalement destinés aux particuliers.


Le champ d’application des systèmes CVC est nécessairement limité par le système de ventilation mis en place dans le bâtiment. Ces systèmes ne peuvent en premier lieu être utilisés que si la ventilation est mécanique et fonctionne par insufflation d’air dans les locaux, ce qui exclut de fait tous les logements et les bâtiments tertiaires ventilés naturellement ou par extraction de l’air intérieur (VMC simple ou hygroréglable). Par ailleurs, si la ventilation double-flux est sans recyclage partiel de l’air intérieur, ce qui est le cas le plus courant, le système d’épuration ne peut traiter que l’air neuf. Cela est forcément très restrictif si on considère qu’une grande majorité des polluants de l’air intérieur sont émis par des sources internes aux bâtiments. Finalement, la mise en place d’un système CVC ne présente de véritable intérêt que dans le cadre d’installations de ventilation / conditionnement d’air centralisé avec recyclage partiel de l’air intérieur; installés en sortie de la centrale de traitement d’air ou au niveau des bouches de soufflage, ils traitent alors la pollution d’origine intérieure et extérieure, avec dans un sens pour avantage un impact plus fort sur la QAI par le fait des multiples passages de l’air à travers le système (typiquement 5 à 6 passages), et dans l’autre pour inconvénient de devoir fonctionner dans les conditions environnementales (température, humidité) et opératoires (débit d’air) imposées par l’installation, conditions qui ne sont pas nécessairement optimales du point de vue de l’efficacité intrinsèque du système.

Les matériaux photocatalytiques peuvent eux aussi être de différents types, même si les produits que l’on trouve actuellement sur le marché sont essentiellement des peintures dans lesquelles ont été introduits des pigments photocatalytiques (Figure 2). Le rayonnement UV étant coupé par les vitrages, ces pigments sont dopés par l’introduction de différents éléments chimiques de manière à ce que l’effet photocatalytique puisse être initié par le rayonnement visible (Kamat et Meisel, 2002).

a b c

Figure 2 : Gamme de produits photocatalytiques pour l’épuration de l’air intérieur : a/ Epurateur d’air autonome intégrant un réacteur photocatalytique b/ Système à intégrer au réseau de ventilation

c/ Peintures photocatalytiques

A propos de l’efficacité d’épuration des systèmes

La littérature scientifique regorge de publications faisant état d’expérimentations destinées à caractériser l’abattement des concentrations intérieures en polluants obtenu par des réacteurs photocatalytiques correspondant à des prototypes ou à des systèmes disponibles dans le commerce. Rares sont les essais réalisés en environnement réel. Les expérimentations ont essentiellement été menées en environnement contrôlé, soit dans des chambres environnementales, soit à l’intérieur d’une veine d’air. Suivant les configurations d’essai et les objectifs des études, les résultats sont ainsi souvent exprimés en termes de taux de décroissance des concentrations dans l’air ou d’efficacité

intrinsèque du système, ε, définie comme la différence entre les concentrations mesurées à l’entrée et à la sortie du système, rapportée à la concentration en entrée. Ces informations à elles seules ne sont cependant pas suffisantes pour caractériser l’impact réel d’un système autonome ou CVC sur la QAI. Pour ce faire, la grandeur caractéristique qui doit pouvoir être extraite des expérimentations est le

débit d’air épuré, DAE, qui est défini comme le produit de l’efficacité intrinsèque du système, ε, par le débit d’air qui le traverse Q (m3/s).


L’utilisation de cette grandeur, qui s’exprime donc dans l’unité d’un débit d’air (m3/s), présente plusieurs avantages :

- De par sa définition, le DAE synthétise en une seule grandeur la performance intrinsèque du système et le volume d’air traité par l’appareil, qui sont les deux paramètres définissant in fine son impact sur la QAI : connaissant les DAE, on pourra ainsi être amené à choisir un système

qui présente une faible efficacité intrinsèque ε, mais traite en contrepartie un débit d’air important, à un autre appareil, qui présenterait une efficacité plus élevée, mais opèrerait à plus faible débit. La notion de DAE permet par ailleurs d’intégrer la variabilité de l’efficacité du système en fonction du débit d’air traité (ou de la vitesse de passage de l’air à travers le système), qui peut être très importante dans le cas précis de la photocatalyse.

- Le débit d’air épuré d’un système permet d’appréhender rapidement son impact sur la qualité de l’air d’un bâtiment ou d’une pièce, par référence au débit de ventilation de ce bâtiment ou de cette pièce. On peut par exemple conclure que la mise en place d’un système d’épuration qui présenterait un DAE vis-à-vis d’un polluant cible équivalent au débit de ventilation des locaux permettra approximativement de diviser par 2 les concentrations ambiantes de ce polluant. Si le DAE est 3 fois supérieur au débit de ventilation, les concentrations ambiantes seront approximativement réduites d’un facteur 4 par rapport à la situation de référence où la QAI ne serait contrôlée que par le seul renouvellement d’air. De manière corollaire, la connaissance des DAE d’un système permet de définir le volume des pièces dans lesquelles le système peut avoir un effet significatif sur la QAI, s’il s’agit d’un système autonome, ou connaissant aussi l’origine de la pollution (intérieur/extérieur), sa position préférentielle dans le réseau de ventilation (CTA, soufflage, reprise d’air, etc.), s’il s’agit d’un système CVC.

En consultant les valeurs de DAE publiées dans la littérature, ou en calculant ces valeurs à partir des résultats présentés dans les articles, on note une très grande variabilité, à savoir des DAE variant de quelques m3/s à plusieurs centaines de m3/s suivant les systèmes et les polluants étudiés (Figure 3). Cela démontre d’abord s’il en est besoin qu’au moins une partie des systèmes photocatalytiques disponibles sur le marché présente potentiellement un intérêt. Il convient toutefois de demeurer conscient que l’efficacité des systèmes opérant en conditions réelles peut être sensiblement différente de celle mesurée sur banc d’essai, et donc que l’affichage des DAE d’un système, aussi élevés soient-ils, ne donne pas de garantie à l’exploitant ou au maître d’ouvrage. La principale raison à ces possibles écarts est que les tests en environnement contrôlé considèrent des conditions opératoires spécifiques qui ne peuvent en aucun prétendre refléter la grande diversité des configurations opératoires rencontrées in situ. Contrairement à certaines applications de la photocatalyse pour lesquelles les conditions de fonctionnement du système peuvent être définies de manière précise, la principale caractéristique du problème du traitement de l’air intérieur est que la nature des polluants présents dans l’air, leur concentration, mais aussi la température et l’humidité peuvent varier dans de très larges proportions en fonction du temps et des bâtiments. L’influence de chacun de ces paramètres sur l’efficacité du système est difficile à qualifier dans la mesure où elle s’exerce par différents modes d’interaction, et dans des sens qui peuvent être opposés suivant la nature et les quantités d’espèces présentes dans l’air : promotion ou réduction de l’adsorption à la surface du catalyseur, promotion ou inhibition de la production de radicaux libres, etc. Au final, les écarts d’efficacité peuvent être très importants, comme en attestent les résultats d’Hodgson et al (2005). Ces auteurs ont mesuré l’efficacité d’un système CVC vis-à-vis de quatre mélanges de polluants représentatifs de la pollution de l’air intérieur, à des débits caractéristiques de ceux mis en œuvre dans les installations de ventilation. Pour les composés présents dans deux mélanges, les différences d’efficacité relevées sont mineures dans certains cas (76% vs 74% pour le 2-butoxyéthanol, 64% vs 59% pour le limonène), plus significatives dans d’autres cas (75% vs 55% pour le phénol, 49% vs 35% pour le n-dodécane, 62% vs 47% pour le 1,2,4 triméthylbenzène) et très importantes pour l’hexanal (65% vs 19%).


L’autre point relatif à l’efficacité qui suscite beaucoup d’interrogations est le maintien dans le temps de la performance des systèmes. Peu d’études se sont intéressées à cet aspect du problème, si ce n’est celle de Tokarek et al (2011). Sur la base d’essais en laboratoire, plusieurs auteurs mentionnent toutefois l’éventualité d’une diminution progressive de l’efficacité de conversion, voire de la désactivation complète du photocatalyseur par l’effet du vieillissement (Ollis, 2000). Trois facteurs peuvent être à l’origine de ce phénomène (Mo et al, 2009) :

- La génération de sous-produits de réaction, ions sulfates ou benzaldéhyde par exemple, qui s’accumulent à la surface du semi-conducteur, réduisant voire annihilant ainsi l’adsorption des COV et de la vapeur d’eau, première étape du processus de photo-dégradation ;

- L’encrassement du photocatalyseur par accumulation de poussières à sa surface, qui réduit l’accès des gaz aux sites actifs de surface en obstruant les pores ;

- La photo-polymérisation de certaines espèces, en en particulier le benzène (Ollis, 2000), qui de la même manière contribue à bloquer définitivement les sites actifs de surface.

Figure 3 : Débits d’air épurés d’un système photocatalytique de type CVC vis-à-vis d’un mélange de polluants représentatif des émissions par des produits de nettoyage – Les essais 2 et 4 ont été réalisés

avec un débit d’air traversant de 165 m3/h, l’essai 3 avec un débit traversant de 580 m3/h. Les concentrations à l’entrée du système étaient plus élevées au cours des essais 3 et 4 qu’au cours de

l’essai 2 - Source : Hodgson et al, 2005

L’efficacité des matériaux de revêtement photo-actifs ne peut être évaluée par les mêmes méthodes que les systèmes qui opèrent par la ventilation. Globalement, les tests réalisés en chambre environnementale tendent à démontrer un très faible impact de ces matériaux sur les concentrations ambiantes en polluant, voire même une dégradation globale de la QAI par la production de composés secondaires (Salthammer and Furhmann, 2007 ; Auvinen et Wirtanen, 2008). On montre par des simulations numériques qu’indépendamment de toute considération sur la faculté de ce type de matériaux à minéraliser les COV contenus dans l’air, cette faible efficacité s’explique en grande partie par le fait que seule une faible fraction de molécules émises dans une pièce entre effectivement en contact avec les parois qui la délimite : la majorité des molécules est directement évacuée par la ventilation. Par ailleurs, il a été démontré que le lessivage par les eaux de pluie joue un rôle primordial sur le maintien de l’efficacité des matériaux photo-actifs d’application extérieure tels que les vitrages et les enduits de façade auto-nettoyants. Il est bien évident qu’un tel lessivage est difficilement envisageable à l’intérieur des bâtiments.


Les épineuses questions d’innocuité

Si la question de l’efficacité in situ fait toujours débat, le principal frein à une plus large diffusion des systèmes photocatalytiques dans les bâtiments concerne les questions d’innocuité pour les occupants. Celles-ci sont à aborder sous deux angles distincts.

Le premier problème qui se pose, et qui est inhérent au principe même de la photocatalyse, est la production d’intermédiaires réactionnels potentiellement plus dangereux pour la santé que ne le sont les polluants primaires. Les connaissances sur les mécanismes réactionnels ont beaucoup progressé au cours de ces dernières années (Nimlos et al, 1996 ; Mo et al, 2009 ; Debono, 2011), et il est désormais possible de recenser avec une précision l’ensemble des produits intermédiaires formés au cours du processus de photo-dégradation d’un grand nombre de substances. Dans le contexte particulier du traitement de l’air intérieur, caractérisé par des variations incessantes et d’une certaine manière incontrôlées de la pollution, de la température et de l’humidité à l’entrée du système, il est en revanche difficile de prévoir dans quelles conditions et en quelles quantités ces intermédiaires réactionnels peuvent être désorbés de la surface du catalyseur et libérés dans l’air. La mise en évidence de la production de phosgène, un produit de décomposition des composés halogénés, de formaldéhyde ou d’autres composés carbonylés, ne doit cependant pas conduire à la condamnation et au rejet systématique des systèmes. Bien que préjudiciable, cette production doit être jugée objectivement, d’une part en la situant par rapport à l’amélioration globale de la QAI que procure le système, et d’autre part en évaluant sa contribution aux concentrations ambiantes des espèces concernées. Pour cela, la grandeur caractéristique qui doit pouvoir être déterminée à partir des essais est le taux d’émission des espèces secondaires produites. Seule cette grandeur permet de déterminer a posteriori la concentration, ou l’augmentation de concentration des espèces dans une pièce quelconque définie en termes de volume et de ventilation, puis d’évaluer ensuite l’augmentation du risque sanitaire induit par le système en comparant les résultats obtenus avec les valeurs limites d’exposition adéquates.

Le second problème d’innocuité que soulève la photocatalyse est d’un tout autre ordre. Il concerne les très fortes suspicions de toxicité et de cancérogénicité des nanoparticules de dioxyde de titane, qui constituent le catalyseur dans une très grande majorité de produits commercialisés. Il a ainsi été clairement établi que le TiO2 à l'échelle nanoscopique provoque le cancer du poumon chez le rat (IARC, 2006). Bien que de nombreux scientifiques affirment que cette cancérogénèse n’est pas transposable à l’être humain, cela a tout de même conduit le Centre International de Recherche sur le Cancer (CIRC) à classer en 2007 le TiO2 comme cancérogène possible pour l'homme (catégorie 2B).

Une étude récente conduite sur des souris enceintes a par ailleurs montré que les nanoparticules de dioxyde de titane (35 nm) présentes dans le sang traversent le placenta pour se retrouver dans le foie et le cerveau des fœtus (Yamashita et al, 2011). Les auteurs ont par ailleurs relevé que la taille des fœtus était plus faible pour les femelles ayant subi l’injection de nanoparticules.

Enfin, une autre étude menée sur des souris vivantes a conclu que les nanoparticules de dioxyde de titane pouvaient avoir un effet génotoxique : outre le stress oxydant et les inflammations, la pénétration du TiO2 dans les cellules entraînerait des modifications des chaînes d'ADN, et notamment des cassures dans l'ADN double hélice (Trouiller et al, 2009)1.

Aussi inquiétants soient-ils, il est toutefois important d’insister sur le fait que tous ces effets sanitaires résultent essentiellement de la granulométrie des particules de dioxyde de titane. L’élaboration de catalyseur à partir de nanoparticules de TiO2 se justifie par l’obtention d’une plus grande surface d’échange avec l’air, et donc d’une plus forte activité du photocatalyseur. Il n’en demeure pas moins possible de pallier le problème en utilisant des particules de plus grandes dimensions, quitte à

1 A noter que les souris ont dans cette étude été exposées aux nanoparticules de TiO2 par voie orale (absorption d’eau

contaminée) et non par inhalation


transiger un peu sur l’efficacité des systèmes2. Avant même d’attendre la confirmation des conclusions des études mentionnées ci-dessus, c’est semble-t-il la voie sur laquelle se sont d’ores et déjà engagés un grand nombre d’industriels du secteur pour éviter tout risque de (nouveau) scandale sanitaire.

Et la consommation d’énergie ?

Au cours de la dernière décennie, les exigences en termes de maîtrise des consommations énergétiques des bâtiments ont été considérablement renforcées par les révisions successives de la règlementation thermique des bâtiments. L’année 2012 marque notamment un tournant important avec l’instauration du bâtiment basse consommation (BBC), c’est-à-dire consommant moins de 50 kWh d’énergie primaire par m2 et par an, comme standard de construction et de réhabilitation lourde. Dans ce contexte énergétique très tendu, où chaque kWh électrique absorbé par les équipements doit trouver une justification forte (le facteur de conversion en énergie primaire de l’énergie électrique est de 2.58 !), aucune analyse du potentiel de la photocatalyse pour le traitement de l’air des bâtiments ne saurait donc faire abstraction de la composante énergétique du problème. La situation est à ce sujet très différente suivant les systèmes :

- Les matériaux de revêtement photo-actifs n’appellent à aucune consommation d’énergie directe, même s’ils peuvent pour des questions d’efficacité inciter les occupants à davantage utiliser l’éclairage électrique.

- La puissance électrique absorbée par les épurateurs autonomes est généralement de quelques centaines de watts ; leur consommation d’électricité peut donc être importante s’ils fonctionnent pendant de longues périodes. Ces appareils sont toutefois considérés comme des automatismes dans la RT, et leur consommation d’énergie n’a donc pas à être prise en compte dans le calcul réglementaire.

- Au contraire des systèmes autonomes, la consommation d’énergie induite par la mise en place d’un système CVC doit être intégrée à la consommation des auxiliaires pour la ventilation dans le calcul réglementaire. Deux postes de consommation sont à considérer, à savoir l’énergie directement absorbée par les lampes UV et le surcroît d’énergie absorbée par le ventilateur pour compenser la perte de charge du système.

Signe que les fabricants de systèmes d’épuration CVC n’ont pas encore pris toute la mesure de l’importance du critère énergétique dans le secteur du bâtiment … ou qu’ils ne souhaitent pas nécessairement communiquer sur cet aspect, les données techniques permettant d’évaluer ces consommations sont très difficiles à obtenir. Les calculs dont les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous considèrent le cas d’un bâtiment de bureaux où la ventilation et le système photocatalytique intégré au réseau fonctionnent la moitié du temps du lundi au vendredi inclus. Deux systèmes, ou plus exactement un même système commercialisé dans deux configurations de puissance de lampes UV différentes, 144 W et 240 W, ont été étudiés dans le cas d’une installation de ventilation double-flux (le système ne traite que l’air neuf), puis dans celui d’une installation de chauffage/climatisation/ventilation avec recyclage partiel de l’air intérieur (le système traite alors la pollution d’origine intérieure et extérieure). Le débit de ventilation des locaux étant déterminé par le nombre d’occupants – la réglementation impose un débit d’air neuf Q=25 m3/h/personne dans les bâtiments tertiaires – les hypothèses suivantes ont par ailleurs été retenues pour calculer le débit d’air qui passe à travers le système dans chacune des configurations, et par suite leur consommation énergétique unitaire : hauteur sous plafond h = 2,70 m, densité d’occupation = 1 personne / 7 m2 (bureau paysager), taux de brassage = 6 vol/h (niveau classique), rendement du ventilateur = 50%.

2 Les dimensions des nanoparticules primaires de dioxyde de titane sont de 10 à 50 nm, mais des agrégats plus gros peuvent

se former lorsqu’elles sont conditionnées pour être intégrées dans les systèmes


Ventilation double flux

Ventilation/conditionnement d’air avec recyclage partiel de l’air

Puissance des lampes UV 144 W 240 W 144 W 240 W

Consommation des lampes

(KWef/an – Kwhep/an) (1)

450-1160 750-1930 450-1160 750-1930

Consommation additionnelle du ventilateur

(KWhef/an – Kwhep/an)(2)

440 - 1140

Consommation totale

(KWef/an – Kwhep/an) 990 - 2300 1190–3070 990 - 2300 1190–3070

Surface traitée pour un débit de 3600 m

3/h

1000 220

Nombre de personnes bénéficiant du système

144 32

Consommation unitaire (KWhef/m

2/an – Kwhep/m

2/an)

1.0-2.3 1.2-3.1 4.5-10.5 5.4-14.0

(1) ef : énergie finale (énergie facturée), ep : énergie primaire

(2)Le fabricant indique une perte de charge du système de 70 Pa pour un débit de 3600 m

3/h

En analysant d’abord les consommations totales d’énergie finale, et sans présager de l’efficacité d’épuration des systèmes (on peut néanmoins raisonnablement considérer que le système présentant la plus grande puissance lumineuse sera plus efficace), on note que sur le plan financier, le coût annuel d’électricité afférent à l’installation d’une unité sera compris entre 110 € et 130 € (calcul effectué sur la base d’un coût du kWh électrique de 0.11 € TTC/kWh), ce qui n’apparaît pas déraisonnable au regard du nombre de personnes qui bénéficient des effets de l’épuration. L’intérêt des systèmes est en revanche plus discutable si on se place dans le cadre réglementaire : une consommation unitaire de 14 kWhep/m2/an, correspondant a priori à la configuration la plus performante du point de vue de la QAI, et représentant donc près de 30% du maximum de consommation d’énergie primaire autorisé par la RT2012, peut être considérée comme rédhibitoire. Rappelons en effet que la limite de 50 kWhep/m2/an fixée par la RT 2012 inclut tous les usages énergétiques dans le bâtiment : chauffage, ECS, rafraîchissement, mais aussi éclairage et auxiliaires électriques, notamment pour la ventilation. Même si les acteurs de la construction sont de plus en plus sensibles à la question de la QAI, mobiliser 30% de ce potentiel pour un seul équipement de cette nature, apparaîtra sans doute comme une idée totalement incongrue pour un grand nombre d’ingénieurs et de maîtres d’ouvrage.


Conclusion

L’application de la photocatalyse dans le bâtiment est trop souvent vue comme une simple transposition des techniques et méthodes développées dans le cadre d’applications industrielles, sans véritable connaissance ou considération par les fabricants de la complexité du contexte de l’épuration de l’air intérieur. D’un côté le secteur du bâtiment est demandeur de solutions d’épuration pour poursuivre les processus vertueux engagés en vue de la réduction de l’exposition des populations (étiquetage des matériaux, surveillance obligatoire de la QAI, etc.) ; il représente un marché économique considérable. De l’autre la photocatalyse présente d’indéniables atouts, mais aussi de sérieuses limites, pour pouvoir prétendre répondre pleinement aux besoins et satisfaire aux contraintes imposées dans les bâtiments. Les connaissances sur l’efficacité et l’innocuité des systèmes sont véritablement à ce jour encore trop parcellaires pour se prononcer quant à la possibilité d’un mariage heureux.

Pour les maîtres d’ouvrage et les concepteurs de bâtiments, le premier obstacle à une intégration plus courante des systèmes photocatalytiques dans les projets de construction ou de réhabilitation est le manque de garanties sur l’impact qu’auront les systèmes dans les conditions spécifiques où ils seront amenés à opérer. Il n’existe pas de règles de dimensionnement des procédés photocatalytiques, et l’établissement de lois de transfert ou de comportement générales par le recours à l’expérimentation apparaît comme une tâche insurmontable tant les paramètres de variabilité sont nombreux. La mise en place de procédures de qualification systématique des systèmes avant commercialisation, dans des conditions de test consensuelles qui permettent a minima de vérifier leur innocuité en toutes circonstances, et de garantir un niveau bas d’efficacité vis-à-vis de polluants prioritaires en termes de santé, constitue ainsi la première des démarches à mettre en œuvre pour faire progresser le débat et les pratiques. Les données concernant les effets du vieillissement faisant également cruellement défaut, la mise en œuvre de quelques campagnes de suivi de la performance in situ des systèmes permettraient aussi de lever quelques verrous. Enfin, la question énergétique étant désormais incontournable dans le secteur du bâtiment, il est indispensable de se doter d’outils (données, indices, etc.) permettant d’apprécier le ratio entre bénéfice sanitaire et coût énergétique des systèmes d’épuration en général, et des systèmes photocatalytiques en particulier. Tel sera l’objectif du projet de recherche impliquant le CETIAT, le LHVP, Tera Environnement, la société Air & Bio, EDF R&D et le LaSIE de l’Université de La Rochelle, qui démarrera au printemps 2012 et sera soutenu financièrement par le service Bâtiment de l’ADEME.

Références bibliographiques

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Debono O. (2011) Etude des sous-produits toxiques formés au cours du traitement photocatalytique de

l'air intérieur. Thèse de l’Université de Nantes soutenue le 12 Décembre 2011

Hodgson A.T., Sullivan D.P., Fisk W.J. (2005) Evaluation of ultra-violet photocatalytic oxidation (UVPCO) for indoor air applications: conversion of volatile organic compounds at low part-per-billion concentrations. Rapport LNBL-58936. 64 p

IARC (2006) Carbon black, titanium dioxide and non-asbestiform talc. Monograph on the evaluation of

carcinogenic risks to humans. Volume 93. 466 p.. Rapport téléchargeable à l’adresse : http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol93/mono93.pdf

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Colloid & Interface Science, 7, pp. 282–287.


Mo J., Zhang Y., Xu Q, . Joaquin Lamson J., Zhao R. (2009) Photocatalytic purification of volatile organic compounds in indoor air: A literature review. Atmospheric Environment, 43, pp. 2229–2246

Ollis D.F. (2000) Photocatalytic purification and remediation of contaminated air and water. Comptes

Rendus De l’Académie Des Sciences Série Ii Fascicule C-Chimie, 3, pp. 405–411

Salthammer T., Fuhrmann F. (2007). Photocatalytic surface reactions on indoor wall paint. Environment Science and Technology, 41, pp. 6573–6578.

Tokarek S., Barreau N., Capela S., Nicolas M., Maupetit F., Ritoux S., Squinazi F., Guillossou G., Ezratty V., Robert-Gnansia E. (2011) Caractérisation de l’efficacité chimique et particulaire d’un épurateur d’air photocatalytique autonome, Environnement Risques et Santé, 10(1)

Trouiller B., Reliene R., Westbrook A., Solaimani P., Schiestl R. H. (2009) Titanium Dioxide Nanoparticles Induce DNA Damage and Genetic Instability In vivo in Mice. Cancer Research, 69, pp. 8784-8789

Zhao J., Yang X. (2003) Photocatalytic oxidation for indoor air purification : a literature review. Building

and Environment, 38, pp. 645-654

Financement : Université de La Rochelle


Matériaux photocatalytiques et environnements intérieur : état des connaissances, performances et impacts

Mélanie NICOLAS, Stéphane DELABY

Centre scientifique et technique du bâtiment (CSTB), Division Santé

[email protected]

L’association de nanomatériaux aux produits de construction du bâtiment vise à améliorer ou à leur conférer de nouvelles propriétés. Le nanomatériau est soit introduit directement dans la matrice du produit de construction, soit déposé aux interfaces sous forme de couche mince. Les propriétés recensées dans la littérature sont nombreuses et variées : résistance mécanique, durabilité, isolation thermique, auto-nettoyabilité, épuration, auto-modification des couleurs, détection par incorporation de nano-capteurs et auto-réparabilité [1]. Ces dernières décennies, la photocatalyse hétérogène a mobilisé l’énergie de chercheurs du monde entier en raison de ces propriétés singulières. En effet, les progrès de la recherche académique ont favorisé le développement de nombreuses applications et notamment dans le domaine des matériaux de construction photocatalytiques.

Ce résumé est issu de travaux menés par le CSTB en collaboration avec le service Evaluation de la Qualité de l'Air de l’ADEME. Dans le cadre de cette synthèse bibliographique, nous nous intéresserons plus particulièrement aux propriétés épuratrices des matériaux photocatalytiques vis-à-vis des polluants chimiques et microbiologiques, rencontrés dans les environnements intérieurs. L'objectif de cette étude était de réaliser un bilan des typologies et des connaissances concernant ces produits, recouvrant les méthodologies d’évaluation, l'état des connaissances sur l'efficacité de ces matériaux, des éventuels effets secondaires et un panorama de la recherche en cours sur ce sujet, dans le contexte de la qualité de l’air intérieur.

Principe

Les propriétés photocatalytiques des semi-conducteurs sont finalement l’application la plus connue des nanomatériaux dans l’industrie du bâtiment. De nombreux semi-conducteurs sont utilisés pour leurs propriétés photocatalytiques et notamment le dioxyde de titane TiO2, l’oxyde de zinc ZnO, l’oxyde ferreux Fe2O3, l’oxyde de tungstène WO3 et le cadmium de sélénium CdSe. Cependant, le dioxyde de titane demeure le plus employé en raison de sa stabilité et de son faible coût. Le dioxyde de titane cristallise sous les formes rutile, anatase et brookite. Cette première forme est la plus stable et la plus abondante. Elle constitue en effet le 9ème élément le plus représenté dans la croûte terrestre. Il s’agit également d’un additif courant de l’industrie de la peinture.

Par définition, il s’agit d’un processus catalytique hétérogène se produisant exclusivement à la surface d’un catalyseur. Un semi-conducteur (TiO2, ZnO, WO3, …) est activé sous l’effet d’un rayonnement électromagnétique de longueurs d’onde s’étendant de la lumière visible (~500 nm) jusqu’aux ultraviolets (~250 nm) selon l’énergie de la bande gap. Ainsi, lorsque l’énergie fournie par le rayonnement est suffisante, l’électron de la bande de valence se déplace vers la bande de conduction formant ainsi un dipôle électronique (électron/trou électronique). L’électron (e-) et le trou électronique (h+) réagissent avec les composés gazeux, tels que l’oxygène (O2) et la vapeur d’eau (H2O) adsorbés à la surface du semi-conducteur. Ces réactions conduisent à la formation de radicaux hydroxyles et d’ions superoxydes. Ces espèces, très réactives, oxydent alors les composés organiques adsorbés à la surface du catalyseur.


Figure 1 : Schéma du processus de photo-excitation du dioxyde de titane (TiO2) par un rayonnement [2]

Les matériaux photocatlytiques commercialisés

Les recherches menées dans le cadre de cette étude ont permis de recenser 14 produits additivés de dioxyde de titane dédiés aux environnements intérieurs. Parmi ceux-ci différents types de matériaux ont été rencontrés et notamment des bétons, des enduits, du verre, des dalles céramiques, des peintures intérieurs et des sprays de revêtement. Ces matériaux revendiquent des propriétés d’autonettoyabilité, antimicrobienne et/ou d’épuration de l’air.

Depuis de nombreuses années, les pigments de dioxyde de titane sont employés afin de conférer opacité et blancheur à différents matériaux. Ils sont principalement mis en œuvre dans les peintures, plastiques, encres et papiers mais également incorporés dans divers produits alimentaires et pharmaceutiques. Ces pigments de TiO2 engendrent une activité photocatalytique quasi nulle.

Ce n’est que récemment que des nanoparticules de TiO2 sont incorporées dans les matériaux de construction afin de leur attribuer de nouvelles propriétés (Tableau 1).

Catégories Produits Fonction

Matériaux de construction extérieurs

Carrelage, verre, tentes, film plastiques, panneaux

Auto-nettoyage

Matériaux d’ameublement intérieurs

Carrelage, papier peint, store, peinture, couche de finition

Auto-nettoyage, antibactérien

Matériaux de construction routière

Murs insonorisés, paroi de tunnel, barrage routier, chaussée bétonnée

Traitement de l’air, auto-nettoyage

Tableau 1 : Classification des matériaux de construction photocatalytiques à base de TiO2 [3]

Pour chaque produit, nous avons identifié sa typologie, le fabricant, une description et les liens internet permettant d’accéder aux sites des fabricants ou aux fiches descriptives des produits. Ce recensement a conduit à 10 typologies de produits photocatalytiques du bâti revendiquant une activité dépolluante ou antimicrobienne (seul le matériau « verre » indique des propriétés d’autonettoyabilité) :


- Ciment,

- Revêtements minéraux,

- Enduits,

- Béton,

- Verre,

- Membrane d’étanchéité,

- Peinture (Figure 2),

- Céramiques (Figure 2),

- Spray de revêtement

- Dalles de faux-plafond.

Figure 2 : Exemples de produits revendiquant des propriétés photocatalytiques appliqués en environnement intérieur (photographies provenant de documents publicitaires des industriels)

Parmi les produits commercialisés, les bétons, les enduits et les sprays de revêtement auront particulièrement attirés notre attention. En effet, lors de la manipulation de ces produits, on peut aisément supposer une exposition par inhalation du professionnel ou du particulier si aucune précaution particulière n’est adoptée (Figure 3). A ce jour, nous ne savons pas dans quelle mesure les EPI sont susceptibles de protéger les personnes employant ces produits.

Figure 3 : Photographies de l’usage de produits revendiquant des propriétés photocatalytiques

Les éléments publicitaires identifiés ne mentionnent pas de la présence de « nanoparticules » de dioxyde de titane. Seule, les mentions « TiO2 » ou « photocatalyse » sont affichées. On note ainsi globalement un manque d’informations concernant la mise en œuvre et les propriétés du dioxyde de titane utilisé dans les matériaux.

L’évaluation des performances des produits photocatalytiques est principalement proposée par les grands industriels. Cependant, les témoins ne sont généralement pas présentés : essai témoin sans rayonnement d’activation et sans substrat photocatalytique. Le rayonnement utilisé est non représentatif en termes de spectre et d’intensité des conditions rencontrées en environnement intérieur, de même, en ce qui concerne la nature et les concentrations des polluants mis en œuvre. Ainsi, il est difficile de transposer les résultats présentés par les industriels à une situation réaliste.


Description des méthodologies expérimentales

Au travers des éléments bibliographiques et normatifs, principalement deux méthodologies d’évaluation de l’activité photocatalytique peuvent être distinguées. La première approche consiste à suivre la dégradation d’un colorant en solution et la seconde approche, réalisée en mode statique ou dynamique, vise à mesurer l’abattement de polluants gazeux en entrée et en sortie d’un volume d’essais. Deux schémas simplifiés sont proposés dans la Figure 4 :

Figure 4 : Schémas de principe des méthodologies expérimentales visant à qualifier l’activité photocatalytique des matériaux vis-à-vis de polluants chimiques

Méthodologie A :

La méthode d’évaluation de l’activité photocatalytique des matériaux la plus simple à mettre en œuvre consiste à évaluer la dégradation de produits colorés. Expérimentalement, l’activité photocatalytique est estimée par la décroissance de l’absorbance spectrométrique. Le bleu de méthylène est largement employé dans les travaux d’évaluation de l’activité photocatalytique mais d’autres produits sont utilisés tels que l’acide stéarique, la rhodamine B, le dichloroindophénol ou l’encre de résazurine [4].

L’activité photocatalytique d’une couche mince de TiO2 par le suivi de la dégradation du bleu de méthylène est présentée (travaux de Cushnie et al., 2010 [5]). Une solution de 10 mL à 105 mol.L-1 de bleu de méthylène est placée dans un réacteur batch transparent. Un échantillon de verre contenant un dépôt est placé verticalement dans la solution et irradié sur le côté, à une distance de 20 cm, par une lampe xénon 500 W (Dr Hönle, UK). Un échantillon de la solution de bleu de méthylène est prélevé toutes les 15 minutes en triplica. La concentration en bleu de méthylène est analysée à l’aide d’un spectromètre à absorption UV-Visible (le pic d’absorption du bleu de méthylène se situe à 664 nm) [4].

Méthodologie B :

La méthodologie B consiste à qualifier la dégradation de polluants gazeux cibles injectés dans un volume d’essai, en présence d’un élément photocatalytique (i.e. matériau associé à un rayonnement). Cette méthodologie peut être appliquée en conditions statiques ou dynamiques. Elle se rapproche de conditions réalistes, cependant, les mesures associées sont généralement réalisées à des concentrations élevées, en inadéquation avec la nature et les concentrations rencontrées dans les environnements intérieurs. De plus, ce type d’essais est effectué majoritairement en mono-polluant et ne considère pas les interactions existant entre les polluants de l’air. De même, les sous-produits réactionnels ne sont peu ou pas recherchés.

Plusieurs méthodologies normatives d’évaluation de l’activité des matériaux photocatalytiques nationales et internationales ont été répertoriées par Kai et Dietmar dans un article paru en 2010 [6]. Les auteurs soulignent que les propriétés des matériaux du bâti telles que le pH ou la porosité ne sont pas pris en compte par les normes. Les méthodologies normatives d’évaluation consistent principalement à suivre la dégradation de différents substrats.


Les normes sont listées dans le Tableau 2.

Substrat Normes Etat

Oxyde nitrique

Acétaldéhyde

Toluène

Formaldéhyde

Méthylmercaptan (méthanethiol)

Formaldéhyde (éclairage intérieur)

NO/NO2

BTEX

Rhodamine B

Bleu de méthylène

Stéarate de Méthyle

JIS R 1701-1 ; ISO 22197-1

JIS R 1701-2 ; ISO 22197-2c

JIS R 1701-3 ; ISO 22197-3c

JIS R 1701-4 ; ISO 22197-4c

JIS R 1701-5 ; ISO 22197-5c

ISO 22197-6

UNI 11247

UNI 11238

UNI 11259

DIN 52980

Prévue

Gaz

Gaz

Gaz

Gaz

Gaz

Gaz

Gaz

Gaz

Solide

Fluide

Solide

Tableau 2 : Méthodologies normatives d’évaluation de l’activité des matériaux photocatalytiques et projets(c) [6]

Les méthodologies d’évaluation actuellement proposées permettent d’appréhender que de façon partielle les performances des matériaux photocatalytiques et ne sont absolument pas transposables à une situation réaliste, de type environnement intérieur où nous sommes confrontés à de multiples polluants, à des concentrations très faibles et variables dans le temps selon les activités des occupants. Pour qualifier plus finement l’activité photocatalytique vis-à-vis d’une pollution chimique, il s’agirait en premier lieu d’effectuer des travaux de recherche en condition multi-polluants à des concentrations représentatives de celles rencontrées en environnement intérieur.

De plus, le rayonnement auquel sont soumis les matériaux doit être également représentatif du rayonnement rencontré dans les espaces clos. Le rayonnement lumineux appliqué au matériau a un impact sur son efficacité à deux niveaux. D’une part, sur l’activation du semi-conducteur et d’autre part sur le polluant chimique traité.

Innocuité des matériaux photocatalytiques

La fonctionnalisation des matériaux de construction est aujourd’hui en plein essor. Parmi les nouvelles propriétés conférées aux matériaux, le traitement des polluants gazeux ou microbiologiques est l’un des axes de recherche les plus actif dans la communauté scientifique. Cette nouvelle approche du traitement de l’air consiste principalement à incorporer des nanomatériaux de dioxyde de titane dans les produits de construction directement dans la matrice ou sous forme de couche mince, en vue de leurs conférer des propriétés « épuratrices ».


Cependant, de nombreux travaux scientifiques mettent en lumière les problématiques sous-jacentes à l’usage du procédé photocatalytique dans le cadre bâti. En effet, il a aujourd’hui clairement été démontré l’apparition de nombreux polluants réactionnels secondaires lors du processus photocatalytique. Ainsi, la chimie de l’air des espaces clos est rendue plus complexe et délétère par la photocatalyse. En parallèle aux interactions avec les polluants de l’air, il a également été montré que le photocatalyseur était susceptible de dégrader la matrice du matériau le contenant. Les matériaux photocatalytiques sont ainsi potentiellement une source de pollution intrinsèque.

Les problématiques sanitaires et environnementales soulevées par l’usage à grande ampleur du dioxyde de titane ne peuvent être ignorées et nécessitent des travaux de recherche sur l’innocuité de ce procédé et sur son intégration dans le cadre bâti.

Le principe de précaution a conduit le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) a classé le dioxyde de titane comme cancérogène du groupe 2B « susceptible d’être cancérogène pour l’humain ». En effet, des études chez l'animal ont révélé qu'une exposition par inhalation à long terme pouvait entraîner des effets nocifs persistants sur les poumons tels qu’une inflammation, une fibrose, une modification des cellules alvéolaires, qui résulteraient d'une surcharge de poussières dans les poumons. Dans le cas des particules ultrafines de dioxyde de titane, dont la taille est comprise entre 10 et 50 nm, les effets apparaissent à des niveaux d'exposition beaucoup plus bas que dans le cas des particules pigmentaires. Les effets sont plus étroitement liés à la charge pulmonaire en termes d'étendue de la surface que de masse des particules.

L’exposition aux nanoparticules intégrées dans les matériaux constitue un second élément d’inquiétude, exprimé notamment dans le rapport Anses de Mars 2010 relatif à l’évaluation des risques liés aux nanomatériaux pour la population générale et pour l’environnement (saisine n°2008/005). Comme le souligne ce rapport, les données scientifiques sur le facteur « exposition » ne sont que partiellement disponibles, il manque notamment des informations sur les nanomatériaux « entrants », les scenarii d’utilisation des nano-produits et la faculté des nanomatériaux à émettre des nanoparticules durant leur usage et en fin de vie. Hsu et Chein (2007) [7] ont d’ailleurs mis en évidence l’émission de nanoparticules par des matériaux (bois, polymère et tuile) additivés d’une couche mince de TiO2 lors d’une sollicitation mécanique. Dans le cadre de leurs travaux, ils ont constaté que les tuiles étaient le matériau le plus émetteur avec des émissions de particules de 55 nm à une concentration de 22 #.cm-3. Ils ont également démontré que cette émission de particules inférieures à 200 nm était plus importante lors d’une exposition du matériau à un rayonnement UV. Les équipes du CEA ont également démontré, dans le cadre du projet Nanohouse, une augmentation du nombre total des particules nanométriques induite par un rayonnement UV après abrasion [8, 9]. Une étude allemande portant sur le même sujet a montré une augmentation du relargage particulaire dans l'air à partir des surfaces vieillis [10].

Pour les risques liés aux matériaux nanoadditivés aux propriétés photocatalytiques, il convient de s’interroger sur l’innocuité intrinsèque (émission de polluant), les interactions avec les autres polluants de l’air intérieur, les usages et leur pérennité (relargage de particules) de façon à prédire l’exposition des occupants.



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[5] Cushnie, T.P.T., P.K.J. Robertson, S. Officer, P.M. Pollard, R. Prabhu, C. McCullagh, and J.M.C. Robertson. Photobactericidal effects of TiO2 thin films at low temperatures--A preliminary study. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2010; 216(2-3): 290.

[6] Kai, A. and S. Dietmar. Principles and test methods for the determination of the activity of photocatalytic materials and their application to modified building materials. Photochemicals and photobiological Sciences 2010.

[7] Hsu L.-Y. and Chein H.-M. Evaluation of nanoparticle emission for TiO2 nanopowder coating materials. Nanoparticles and Occupational Health 2007; 9: 157 - 163.

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[9] Golanski et al. Influence of accelerated ageing tests on the measurement of nanoparticle

release from paints into air and water. in NanOEH. 2011. Boston.

[10] Göhler et al. Sanding induced nanoparticles release into air from artificially aged/weathered

surface coatings. in EAC. 2011. Manchester.

Financement : ADEME


Matériaux et média photocatalytiques pour le traitement de l’air

Valérie KELLER, Nicolas KELLER

Laboratoire des Matériaux, Surfaces et Procédés pour la Catalyse (LMSPC), UMR 7515 CNRS, Université de Strasbourg

[email protected]

Parmi une grande variété de semi-conducteurs, TiO2 est à l’heure actuelle le photocatalyseur utilisé dans l’ensemble des applications actuelles de la photocatalyse, ce qui inclut le traitement de l’air, et notamment de l’air intérieur. En effet, il est inerte, stable chimiquement et photochimiquement et bon marché sous ses formes commerciales courantes, car le titane est un élément relativement abondant et les procédés de préparation de TiO2 à l’échelle industrielle bien maitrisés. Activé par une irradiation dans le proche UV de par la valeur de la bande interdite de sa forme anatase (3.2 eV), il possède en outre des caractéristiques d’oxydo-réduction avantageuses, en raison de la localisation adéquate de ces bandes de valence et de conduction.

Le devenir de la photocatalyse à l’échelle industrielle nécessite que la communauté scientifique et les industriels impliqués dans ce domaine relèvent un certain nombre de défis. Nous nous focaliserons ici sur l’importance et l’impact de la mise au point de nouvelles formulations de matériaux photocatalytiques plus efficaces, à base de TiO2 et/ou d’autres semi-conducteurs, pulvérulents ou macroscopiques.

La photocatalyse demeure encore à l’heure actuelle un domaine récent en regard de l’expérience accumulée en catalyse « thermique ». Ainsi, les photocatalyseurs actuels tels que les TiO2 P25 ou PC500 – et par conséquent les procédés qui les mettent en œuvre – souffrent en termes de performances de différentes limitations, liées notamment :

(1) aux propriétés d’adsorption/désorption des réactifs et produits, aux recombinaisons des charges photogénérées ou à la largeur de la bande interdite, et

(2) à leur immobilisation dans les réacteurs photocatalytiques.

A l’aide de différentes réactions test, telles que l’élimination de composés organiques volatils (méthyléthylcétone, toluène), du méthanol et du CO, nous présenterons :

• comment la nature chimique du photocatalyseur (TiO2 ou non), la modification de photocatalyseurs commerciaux ou la mise en œuvre de différentes synthèses de chimie du solide, peut impacter de manière très positive sur les performances photocatalytiques ;

• l’immobilisation du photocatalyseur sur des supports appropriés, donnant lieu à la mise en œuvre de médias photocatalytiques. Différents médias seront abordés et l’exemple de mousses alvéolaires solides sera mis en avant pour structurer les réacteurs.

Financements : Région Alsace, Direction générale à l’armement, Agence nationale de la recherche, Ministère en charge de la Recherche, Biowind, programme européen FP7


Elimination des bioaérosols par voie photocatalytique : intérêts et limites

Fabien GERARDIN

Département Ingénierie des Procédés – Institut National de Recherche et Sécurité (INRS)

[email protected]

Objet d’un intérêt croissant depuis quelques années, la photocatalyse est très souvent considérée comme une technique universelle, simple, « non polluante » et extrêmement efficace. Elle présente de nombreux avantages dont celui d’opérer à température ambiante et à pression atmosphérique. Si les conditions opératoires optimales sont réunies, les produits issus de la minéralisation complète des polluants à dégrader, sont l’eau, le dioxyde de carbone, l’azote et d’autres espèces qui ne nécessitent, a priori, pas de traitement ultérieur. Cette vision idéaliste est fréquemment adoptée pour présenter cette technique. Les conditions optimales menant à la minéralisation complète des polluants sont, cependant, rarement rassemblées. Les sous-produits de dégradation, parfois plus toxiques que les polluants à éliminer, sont alors formés (Faure et al., 2009). Par conséquent, la question de l’innocuité de la photocatalyse reste complète à ce jour et demande une meilleure prise en compte du problème par la communauté scientifique et les pouvoirs publics.

La photocatalyse a démontré ses capacités oxydantes sur un large panel de composés tels que les colorants (Li et al., 2006 ; Wang et al., 2007), les pesticides (Herrmann et al., 2000), les polluants organiques des eaux usées (Bousselmi et al., 2000 ; Hamill et al., 2001), les substances chlorées (Alberici et al., 1998 ; Ávila et al., 2002, Gérardin et al., 2010) et bien d’autres composés organiques volatils (Kim et al., 2002 ; Queffeulou et al., 2010 ; Vincent et al., 2008 ; Zuo et al., 2006). Plus récemment, les propriétés bactéricides de la photocatalyse ont été étudiées, notamment pour ce qui concerne l’élimination de bactéries, de champignons ou encore de virus. Toutefois, les publications sur l’inactivation des bactéries sont de loin les plus nombreuses. La plupart des articles disponibles démontrent que l’essentiel des travaux ont été réalisés sur Escherichia coli (E. coli).

Les études relatives aux propriétés germicides de la photocatalyse sont en majorité réalisées en phase aqueuse, leur mise en œuvre étant plus aisée. Dans ce cas, la viabilité des microorganismes, en dehors du processus photocatalytique, est affectée que dans une moindre mesure (Dunlop et al., 2002 ; Gumy et al., 2006b ; Rincon et al., 2004 ; Rizzo, 2009 ; Sun et al., 2003). En effet, l’étude de la purification de l’air par ce processus nécessite une aérosolisation des microorganismes conjuguée à une étape de filtration (Huang et al., 2009 ; Lin et al., 2003). Avant de considérer l’inactivation d’un bioaérosol par photocatalyse, Pal et al. (2005) et Faure et al. (2011), ont adopté pour l’étude du phénomène, un mode statique c'est-à-dire par le dépôt des agents biologiques, en phase liquide, sur un support photocatalytique. Ce protocole permet ainsi de découpler les phénomènes (affranchissement des problèmes de filtration par exemple) et de simplifier la compréhension des processus mis en jeu.

La compréhension des mécanismes intervenant lors de l’inactivation photocatalytique de bactéries reste encore confuse à ce jour. Les principales suppositions ont été établies à partir d’expérimentations en phase liquide, les travaux en phase aérosol étant plus récents.


Les multiples radicaux générés par le processus photocatalytique à la surface du catalyseur (O2-●, HO2

●, OH●) sont souvent considérés comme les espèces chimiquement actives. Ces radicaux possèdent généralement des caractéristiques bactéricides, mais les radicaux les plus oxydants sont les radicaux hydroxyles (Rincon et al., 2001). Cependant, Kikuchi et al. (1997) ont étudié la dégradation d’E. coli en phase aqueuse et suggèrent que l’agent bactéricide principal n’est pas OH● puisque sa durée de vie très courte lui confère une mobilité réduite, mais plutôt H2O2 qui peut traverser les membranes cellulaires. On distingue deux modes d’action du peroxyde d’hydrogène en fonction de la concentration présente dans le milieu : pour des teneurs basses (inférieures à 2 mmol.L-1), le métabolisme relargue des espèces inconnues conduisant à la mort des cellules, tandis que pour les teneurs plus élevées (10 mmol.L-1) la mort est induite par les radicaux OH● résultant de la réaction de Fenton (H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH● + OH-).

Même si les radicaux sont souvent impliqués dans les systèmes photocatalytiques, la compréhension des mécanismes de mort cellulaire nécessite un approfondissement. Certains auteurs proposent des mécanismes impliquant une action de la photocatalyse à différents niveaux cellulaires.

Les dommages initiaux ont sans doute lieu dans la paroi de la cellule en contact avec le TiO2. Cependant, même si la paroi de la cellule est endommagée, elle reste viable. En effet, Dunlop et al. (2002), ont observé que les bactéries sont capables de renaître après 48 heures de désinfection photocatalytique si le processus n’est pas suffisamment long. Les cellules faiblement endommagées peuvent entrer dans un état de viabilité non-cultivabilité (Viable But Non Cultivable state, VBNC) quand elles sont exposées à un stress oxydant. Dans cet état, elles sont indétectables par les méthodes traditionnelles. Mais si les conditions deviennent favorables, les cellules ont l’aptitude à recouvrer un état viable et cultivable et possèdent, à nouveau leur pouvoir pathogène. Néanmoins, lorsque le processus photocatalytique se prolonge, il y a élimination de la protection de la paroi cellulaire, les dommages oxydants prennent place au niveau de la membrane cytoplasmique sous-jacente. Progressivement, la perméabilité des cellules augmente sous l’action photocatalytique permettant, par conséquent, la libération dans le milieu de composants cellulaires conduisant à la mort des cellules (Huang et al., 2000). De manière plus détaillée, les espèces actives sont capables d’entraîner des altérations et d’induire des désordres significatifs dans la membrane cellulaire qui sont démontrés par une rapide fuite d’ions potassium et une libération lente de protéines et d’ADN qui mènent, de façon ultime, à la rupture de la paroi cellulaire et à la mort complète de la cellule (Ibanez et al., 2003).

La photocatalyse permettrait également le blocage de certaines fonctions vitales comme la respiration par diminution d’une enzyme, la coenzyme A et la formation de son dimère (Ibanez et al., 2003 ; Rincon et al., 2001).

Enfin, l’effet des UV sur l’ADN des systèmes cellulaires est souvent impliqué dans les mécanismes de dégradation photocatalytique. Au même titre que chez l’Homme, les conséquences des UV sur les microorganismes diffèrent en fonction de leur niveau énergétique. Selon Robertson et al. (2005), les UVB et C inactivent les organismes en produisant des lésions de l’ADN, ce qui empêche une réplication normale. L’hypothèse est relayée par Rincon et al. (2005), qui précisent que les UVB agissent directement ou non, en générant des photoproduits d’ADN dont les plus communs sont : le dimère de cyclobutane pyrimidine (CPD), la pyrimidine (6-4) et la pyrimidinone (6-4 PP). L’accumulation de ces photoproduits d’ADN peut être létale pour les cellules puisqu’ils bloquent la réplication de l’ADN et la transcription de l’ARN. Cependant, les bactéries ont développé des mécanismes de réparation ou de tolérances aux endommagements de l’ADN sous l’action des UV (Goosen et al., 2008). Quant aux UVA, les dommages apparaissent à la suite d’une excitation des molécules photosensibles dans les cellules. Il y a alors production d’espèces actives (O2

-●, HO2●, OH● et H2O2) potentiellement létales ou sublétales

pour le génome bactérien ou pour d’autres molécules intracellulaires, qui peuvent conduire à une altération physiologique, une croissance retardée et des perturbations dans les membranes bactériennes aboutissant à l’inhibition de la croissance (Robertson et al., 2005).


La réaction photocatalytique peut également conduire à la formation de sous-produits de dégradation si la réaction est incomplète. Ces sous-produits sont classés en deux catégories selon qu’ils proviennent des microorganismes (fragments ou produits du métabolisme) ou du processus photocatalytique en lui même. Concernant la première catégorie, on peut citer les endotoxines

(contenues dans la paroi cellulaire des bactéries à Gram -) et les mycotoxines (produits par le métabolisme des champignons) (Fabian et al., 2005). On peut également ajouter les Composés Organiques Volatils Microbiens (COVM) (Fischer et al., 1999) qui sont des substances de différents types comme les hydrocarbures, les alcools, les aldéhydes, les cétones, les éthers ou encore les esters. Certains COVM permettent par exemple l’identification d’une pollution due, spécifiquement, aux champignons. A propos de la seconde catégorie de sous-produits, le processus photocatalytique peut conduire à la production de substances capables d’agir sur les microorganismes en inhibant la létalité des cellules, en provoquant un filtre pour le flux lumineux ou encore en jouant le rôle de nutriment. Dans ce cas, les microorganismes ont la possibilité de recroître après traitement et de restreindre un quelconque effet résiduel de la photocatalyse (Ibanez et al., 2003). A notre connaissance, peu, voire aucune publication ne mentionne l’étude des sous-produits de dégradation associés à l’inactivation de microorganismes. Toutefois Jacoby et al. (1998), ont étudié la minéralisation de bactéries par photocatalyse en réacteur fermé par suivi du CO2. A partir d’un bilan carbone, ils ont pu montrer qu’après 80 heures d’exposition aux UV, seuls 55 % des bactéries avaient été minéralisés. Ainsi la question des sous-produits de dégradation reste entière et devrait faire l’objet d’une attention particulière pour considérer l’innocuité de la photocatalyse.

D’un point de vue des applications industrielles possibles, cette technologie semble a priori envisageable pour traiter des effluents faiblement chargés en bioaérosols, à condition de développer des supports photocatalytiques adaptés au traitement de polluants biologiques et de répondre à certaines interrogations qui subsistent. En effet, des innovations doivent être menées pour proposer des media filtrants permettant une collecte efficace des bioaérosols et une mise en contact satisfaisante avec le catalyseur pour la mort et la minéralisation des agents biologiques. Les interrogations liées à la maintenance des dispositifs devront également être étudiées : tenue de ces supports dans le temps, empoisonnement du catalyseur par des « sels » issus de la minéralisation des espèces biologiques (nécessité de lavages…), possible régénération des espèces biologiques lors de l’arrêt de l’irradiation. Par ailleurs, la chimie du processus de minéralisation devra être étudiée plus précisément pour lever les suspicions liées à la génération potentielle de sous-produits. Les ingénieurs pourront ensuite intervenir pour dimensionner les dispositifs d’épuration en optimisant la charge du catalyseur, son irradiation ou encore l’écoulement, de manière à minéraliser rapidement les espèces biologiques.


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Financements : INRS, CNRS


Corrélation entre propriétés physicochimiques et efficacité photocatalytique Effet concentration et humidité dans des conditions proches de la réalité

Chantal GUILLARD, A. HADJ-AÏSSA, D. VILDOZO, F. DAPPOZZE, C. FERRONATO, E. PUZENAT, J.-M. CHOVELON

Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon (IRCELYON), Université de Lyon 1, UMR 5256 CNRS

[email protected]

1- Introduction

La qualité de l’air intérieur est reconnue comme un enjeu de santé publique. En effet, l’homme passe une grande partie de sa vie, de 70 à 90% en moyenne, dans des milieux confinés (logement, bureau, transport,…). Des études récentes révèlent la pollution importante de ces milieux confinés [1-4]. Cette pollution est la résultante de la présence de multiples sources de pollution, tant chimique que biologique, dans les lieux de vie [5, 6]. Il est important d’agir car les concentrations en polluants sont plus importantes à l’intérieur qu’à l’extérieur.

Le procédé photocatalytique est de plus en plus utilisé pour traiter l’air intérieur. L'intérêt de ce type de traitement réside dans le fait que la dégradation a lieu a température ambiante sans ajout de composés chimiques, qu’il est non seulement efficace pour dégrader des composés organiques mais également il a la possibilité d’inactiver des microorganismes. De plus, l’abaissement de la pollution de l’air intérieur par photocatalyse peut intervenir soit de façon passive par l’application de matériaux photocatalytique sur les murs, le sol, lesquels sont susceptibles d’être activés par les lampes, soit grâce à des systèmes de traitement d’air, dit actifs, incluant des matériaux photocatalytiques.

Le travail présenté lors de la journée OQAI sera divisé en deux parties, la première sera dédiée aux relations entre propriétés physicochimique et optique de la surface de matériaux passifs, en l’occurrence de béton photocatalytique et leurs performances dans la dégradation de formaldéhyde et toluène, et la seconde partie concernera les effets de l’humidité et de la concentration dans des conditions proches de la réalité.

2- Corrélation entre propriétés physicochimique et optique et performances [7]

L’objectif de l’étude a été d’évaluer les corrélations entre la répartition du photocatalyseur en surface du matériau passif (dans notre cas du mortier), son absorption UV et ses performances photocatalytiques.

Les échantillons utilisés sont des mortiers préparés selon la norme NF EN 196.1. Leur composition suit les proportions suivantes : 2/9 de ciment + TiO2, 6/9 de sable et 1/9 d’eau. Le dioxyde de titane utilisé est de structure anatase et a une surface spécifique de 100 m2/g. Les teneurs de TiO2 dans les échantillons varient de 0 à 15%. La teneur en TiO2 est exprimée en fonction du ciment avant hydratation (Eq. 1) avec mTiO2 la masse de TiO2 et mciment la masse de ciment, les masses étant exprimées en g.

2

2

TiO

2

TiO ciment

m%TiO = x100

m + m Eq. 1


La répartition du photocatalyseur en surface a été évaluée par Spectroscopie Raman en utilisant un spectromètre LabRam HR de Jobin Yvon muni d’un microscope ouvert BXFM. La source d’irradiation est un laser Argon-Krypton fixée à la longueur d’onde de 514 nm. Le spectromètre Raman a une platine motorisée XY d’une précision de 0,1 µm permettant la réalisation automatisée de cartographie. L’absorption UV du matériau photocatalytique a été réalisée par Spectroscopie UV-Visible par réflexion diffuse en utilisant un détecteur CCD équipés d’un faisceau de fibres optiques. La source lumineuse employée pour les mesures de spectroscopie UV-Visible par réflexion diffuse est une lampe Deutérium Halogène Avalight – DHS émettant un spectre continu entre 215 et 1700 nm.

Les performances de ces matériaux ont été évaluées en utilisant un flux de deux COV, le formaldéhyde qui est l’un des principaux polluants de l’air intérieur et le toluène, provenant de la pollution extérieure mais fréquemment retrouvé dans l’air intérieur. Leur analyse a été réalisée par FID (cas du toluène) ou spectrophotomètre photoacoustique (cas du formaldéhyde).

Les taux de présence de TiO2 (θ TiO2 ) en surface du matériau et la réflectance sont représentés sur la figure 1a,b pour les matériaux ayant différentes teneurs en TiO2.

L’absorbance des photons UV par TiO2 évolue de manière similaire au taux de présence de TiO2 déterminé par spectroscopie Raman ainsi qu’au pourcentage de titane déduit des analyses EDX, en fonction de la teneur en TiO2 des mortiers. A faibles %TiO2, le taux de présence et l’absorbance du matériau dans l’UV augmentent proportionnellement à la teneur en photocatalyseur. Au-delà de 5 %, la présence du photocatalyseur en surface avoisine les 100 % et l’absorbance tend vers un plateau.

Figure 1 : (a) Taux de présence de TiO2 en fonction de la teneur en photocatalyseur, (b) Absorbance des photons UV par TiO2 en fonction de la teneur en TiO2

La présence d’un plateau implique qu’à partir de 5 %, le TiO2 supplémentaire participe peu à l’absorption des photons par suite de son effet d’écran. En effet, le surplus du photocatalyseur se trouve dans la masse de l’échantillon, comme le prouve l’analyse RAMAN et est alors moins accessible à la lumière et donc moins actif pour réagir avec des espèces adsorbées à sa surface.

La figure 2 montre qu’il existe une proportionnalité entre les différentes grandeurs mesurées.

De plus, les différents résultats obtenus illustrent la concordance entre les caractérisations microscopiques (spectroscopie Raman et MEB-EDX) et macroscopiques (spectroscopie UV-visible).

(a) (b)


Figure 2 : Taux de présence de TiO2 (bleu) et pourcentage de titane (rouge) en fonction de l’absorbance des photons UV par TiO2

Figure 3 : Vitesse de dégradation du toluène (a) et du formaldéhyde (b) sous irradiation en fonction de la teneur en TiO2 (Toluène : 7,2 μmol/h, 200 ml/min, Formaldéhyde : 9,6 μmol/h, 200 ml/min ;

flux lumineux : 3,7 mW/cm2)

La vitesse de dégradation photocatalytique est proportionnelle au taux de présence de TiO2 ainsi qu’à l’absorbance des photons UV par TiO2 prouvant le rôle décisif de la présence de TiO2 en surface du matériau pour dégrader les polluants et corrélant ainsi les propriétés physico-chimiques à l’efficacité photocatalytique du matériau.

On note également qu’à l’obscurité les matériaux cimentaires ont une certaine capacité à éliminer les COVs et peuvent également contribuer à réduire la concentration de la pollution.

La quantité adsorbée à l’obscurité pendant 24h augmente linéairement avec le débit molaire, mais est trois fois moins importante pour le toluène que pour le formaldéhyde qui réagit avec la matrice cimentaire pendant ce même laps de temps.

3- Effet concentration et humidité dans des conditions proches de la réalité [8, 9]

Cette étude a pour objectif de tester l’efficacité de matériaux photocatalytique dédiés à l’élimination de polluants de l’air par des dispositifs autonomes ou des centrales de traitement de l’air. Le média non tissé de la société Ahlstrom constitué de TiO2-PC500 (20 g/m2), de fibres celluloses 60%, de fibres synthétiques (20%) et de liant inorganique (20%) (média 1049) est utilisé pour cette étude. Le 2-propanol et le toluène sont choisis comme molécules modèles afin de déterminer l’effet de l’humidité et de la concentration dans des conditions proches de la réalité (concentration en polluant inférieure au ppm). Des mélanges de ces deux COV ont été également utilisés, un mélange A contenant 250 ppb de 2-propanol et 80 ppb de toluène, un mélange B contenant 80 ppb de 2-propanol et 250 ppb de toluène et un mélange C contenant 400 ppb de chaque COV.

(a) (b)


Les études ont été réalisées dans un réacteur de laboratoire, surface de média d’environ 12 cm2 avec un flux traversant de COV de 50 mL/min) soit des vitesses d’air plus de 1000 fois plus petite que dans les centrales de traitement. Des études sont en cours en travaillant dans une boucle en travaillant avec des vitesses de passage de l’ordre du m/s (Figure 4).

Figure 4 : photographie et schéma de la boucle qui sera utilisée pour simuler les centrales de traitement d’air (projet NORMACAT)

La Figure 5 montre que quelle que soit la concentration du COV (entre 100 et 700 ppb), l’humidité a un rôle néfaste sur la minéralisation. Il est cependant important d’observer qu’à 100 ppb COV, il est possible d’obtenir une minéralisation quasi totale même à des % d’humidité de l’ordre de 30% suggérant que les radicaux hydroxyles formés doivent jouer un rôle non négligeable.

Figure 5 : Effet de l’humidité et de la concentration en 2-propanol sur le % de minéralisation.


L’effet de l’humidité dans les conditions réelles est cependant difficile à correctement évaluer car elle dépend non seulement de la concentration du COV mais de sa nature et du mélange de COV comme on peut l’observer dans la figure 6.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

[2-Propanol] > [Toluene] [Toluene] > [2-Propanol] [2-Propanol] = [Toluene]

Mixture A Mixture B Mixture C

Co

nv

ersi

on

/ M

iner

ali

zati

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(%

)

2-Propanol conversion Toluene conversion Mineralization

0

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Mixture A Mixture B Mixture C

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(%

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2-Propanol conversion Toluene conversion Mineralization

Figure 6 : Effet de l’humidité sur la conversion de 2-propanol (rouge) et de toluène (vert) et sur la minéralisation des mélanges A, B et C sans humidité (a) et avec une humidité de 60 %.

4- Conclusion

Ces études ne représentent qu’une partie des travaux réalisés à Ircelyon sur le traitement de l’air intérieur, en effet nous avons également évalué l’impact de divers paramètres tels que le flux lumineux, la concentration et nature du photocatalyseur, le temps de contact, la nature du support et du COV. Il est cependant important de mentionner qu’un grand nombre d’autres travaux doivent être entrepris car actuellement si on est capable de prédire la nature des intermédiaires formés et classifier les performances de matériaux photocatalytiques suivant ces propriétés d’absorption et la répartition du catalyseur en surface, il n’est toujours pas possible de prédire les performances intrinsèques d’un matériau photocatalytique dans des conditions proches de la réalité. D’autre part, les travaux réalisés à Ircelyon sur le traitement photocatalytique de l’air intérieur décrit ci-dessus font référence uniquement aux travaux relatifs à l’élimination de COV, alors que la pollution microbiologique est aussi traitée à Ircelyon. Nous étudions les mécanismes d’action et les performances de photocatalyseur en poudre et inclus dans des supports lors de l’élimination de champignons et de bactéries. Nous avons mis au point (i) un banc de test nous permettant de générer de façon stable et reproductible un aérosol de bactérie, (ii) une méthode de dépôt homogène et reproductible de dépôt de microorganisme sur des filtres simulant les conditions rencontrées dans les centrales de traitement d’air (1 m/s) et (iii) une méthode d’extraction des filtres ne modifiant pas la morphologie du microorganisme et permettant d’extraire plus de 90 % du microorganisme.

(a) (b)



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[9] D.Vildozo, R.Portela, C.Ferronato, J-M. Chovelon ; Appl. Catal. B: Environmental, 107 (2011) 347

Financements :

- Pôle de compétitivité AXELERA, projet "NORMACAT"(financement Grand Lyon et Région Rhône-Alpes)

- Bourse Cifre Faure QEI


Approche méthodologique pour l’optimisation des paramètres opératoires des systèmes de traitement photocatalytique – établissement de modèles de

prédiction

Valérie HÉQUETa, Audrey MAUDHUITa, Cécile LE BIDEAU-RAILLARDa, Laurence LE COQa, Olivier DEBONOa,b, Frédéric THEVENET b, Nadine LOCOGE b a GEPEA, UMR CNRS 6144, L’UNAM, Ecole des Mines de Nantes

b Université Lille Nord-de-France, Ecole des Mines de Douai

[email protected]

Résumé

Le développement des procédés photocatalytiques pour une application en air intérieur ne sera possible que si les principaux verrous scientifiques et techniques identifiés sont levés. Ceux-ci peuvent être déclinés en 3 points. Il s’agit (i) de l’évaluation des performances des systèmes et l’optimisation des paramètres opératoires en conditions réelles, (ii) de mettre en œuvre des procédés robustes dont les coûts énergétiques sont minimisés, (iii) de concevoir des systèmes ayant le moins d’impact possible notamment en termes de sous-produits ou d’intermédiaires réactionnels lorsqu’il s’agit de procédés d’oxydation.

Le travail présenté ici concerne l’évaluation des performances des systèmes et l’optimisation des paramètres opératoires. Il a également pour objectif d’établir des lois cinétiques permettant la prédiction de l’efficacité de ces systèmes de traitement. Les résultats présentés portent sur l’oxydation photocatalytique de composés organiques volatils (COV) pour une application en traitement d’air intérieur. Pour répondre à ces objectifs, une méthodologie a été développée, un réacteur photocatalytique à flux traversant en régime dynamique a été spécifiquement conçu et des plans d’expériences de type Box-Behnken ont été conduits. Les étapes de la méthodologie décrites pas à pas conduisent à l’intégration des paramètres opératoires dans un modèle de connaissances. Ce modèle permet la prédiction des dégradations des molécules. Des essais à faibles concentrations (ppb) ont été réalisés pour démontrer l’efficacité des systèmes de traitement dans des conditions se rapprochant des conditions réelles.

1. Introduction

L’amélioration de la qualité de l’air intérieur est un sujet de préoccupation grandissante des instances gouvernementales, des scientifiques et des populations citadines provenant essentiellement des pays européens, nord américains et du Japon. Les principaux polluants de l’air intérieur sont les particules, les bio-contaminants, ainsi que les polluants gazeux tels que les composés organiques volatils (COV). Une centaine de composés organiques volatils peuvent être dénombrés dans les ambiances intérieures. Leur concentration est en générale en dessous de 100 ppb (partie par billion) pour chacun d’entre eux avec des concentrations totales pouvant atteindre la ppm (partie par million).

D’après le rapport final de l’Observatoire de la qualité de l’air intérieur (OQAI), les composés organiques volatils sont détectés dans 2,3 à 100% des logements selon les composés. L’analyse des différents COV montre des situations variées.


- Les aldéhydes sont parmi les molécules les plus fréquentes et les plus concentrées dans les logements. L’acétaldéhyde, le formaldéhyde et l’hexaldéhyde sont ainsi identifiés dans tous les logements, le formaldéhyde étant le plus abondant en masse.

- Avec des pourcentages de détection compris entre 83 et 100% des logements selon les composés, les hydrocarbures sont fréquemment rencontrés. Le toluène, le m-xylène et le p-xylène sont détectés dans tous les logements. Parmi les hydrocarbures, le styrène, le trichloroéthylène et le 1,4-dichlorobenzène sont également observés.

- Les éthers de glycols incluant, entre autres, le 2-butoxyéthylacétate, le 1-méthoxy-2-propylacétate, le 2-butoxyéthanol et le 1-méthoxy-2-propanol sont relativement peu fréquents.

Lors de nos travaux de recherche, nous avons concentré nos efforts sur les alcanes (heptane, n-décane), les composés aromatiques (toluène), les composés oxygénés (butanone, acétone) et les composés chlorés (trichloroéthylène).

Ces composés peuvent être éliminés de l’air intérieur par différentes technologies avancées, parmi lesquelles l’oxydation photocatalytique apparaît comme une approche tout à fait adaptée aux conditions spécifiques des ambiances intérieures (Zhao and Yang, 2003, Sleiman et al., 2009). Cependant le développement de la photocatalyse pour le traitement de l’air intérieur ne sera possible seulement si des modèles cinétiques de dégradation permettant le dimensionnement de ce procédé en conditions réelles est disponible (Mo et al., 2009). Ces travaux présentent une méthodologie pour répondre à ce point spécifique utilisant la méthodologie des plans d’expérience. La démarche générale adoptée est schématisée Figure 5, ci-dessous.

Choix des paramètres

opératoires étudiés

Dimensionnement et

validation du réacteur

photocatalytique dynamique

Génération de données

suivant un plan d’expérience

Analyse des données du plan

d’expérience

Ecriture d’une loi de vitesse

de réaction

Détermination des paramètres

du modèle cinétique global

Validation du modèle

Figure 5 Approche méthodologique développée pour l’établissement de modèle

de prédiction3

Ce document présente l’étude menée pour l’optimisation de la dégradation de 3 COV, l’acétone, le toluène et l’heptane en mettant en œuvre un plan d’expériences de type Box-Behnken pour 3 facteurs ainsi que l’écriture du modèle de prédiction qui s’en suit.

3 Audrey Maudhuit, thèse de doctorat, 2010


2. Matériel et méthode

L’efficacité d’un système photocatalytique dépend de la concentration en polluants, de l’irradiation reçue et de son intensité, ainsi que de la quantité et des caractéristiques du catalyseur. Elle est influencée par des facteurs spécifiques aux milieux étudiés (température et humidité relative) ou spécifiques à la mise en œuvre du procédé de traitement (vitesse d’entrée de l’air dans le système ou temps de contact).

En ce qui concerne la température, il a été rapporté par plusieurs auteurs que l’activité photocatalytique était peu influencée pour des gammes de 20 à 80°C (Herrmann, 1995). Pour des environnements intérieurs tels que des habitations ou des bâtiments du secteur tertiaire, la température est généralement comprise entre 18 et 26°C (Kirchner et al., 2006). L’humidité relative quant à elle est beaucoup plus influente sur l’activité photocatalytique (Raillard et al., 2004, 2005). Cependant, pour les applications visées, en particulier pour des environnements intérieurs français, l’humidité est habituellement comprise entre 40 et 60% et peut être contrôlée dans la plupart des cas (bâtiments tertiaires).

Lors de ces travaux, nous avons fixé les valeurs de température et d’humidité relative à 24°C et 50%. Nous avons évalué l’efficacité d’un media photocatalytique pour différentes concentrations initiales (C0) de polluants. Nous avons porté nos efforts sur l’évaluation de l’influence de la longueur d’onde et de l’intensité (I) de la source lumineuse, ainsi que sur la vitesse (v) d’entrée d’air. Le pilote mis en œuvre pour ces travaux est représenté Figure 6 (Maudhuit et al., 2009, 2011).

Figure 6 Schéma du pilote photocatalytique à flux traversant en régime continu

multi-pass

Un plan d’expériences (18 essais) a été établi pour chacune des molécules étudiées (acétone, toluène, heptane) pour des conditions similaires de concentrations. D’autres essais ont été réalisés à très faibles concentrations (ppb) et en mélange.

3. Résultats

Un des avantages de la méthodologie des plans d’expériences est de pouvoir évaluer l’influence des paramètres opératoires en un nombre d’essais optimisé. La matrice du plan d’expérience choisie (Box-Behnken) permet de représenter l’influence non-linéaire des paramètres pris individuellement et de leurs éventuelles interactions deux à deux. Plusieurs réponses sont considérées pour apprécier l’efficacité du procédé. Une d’entre elle est le taux de conversion en fonction du temps d’exposition aux irradiations. La Figure 7 donne un exemple des surfaces de réponse représentant l’influence des paramètres deux par deux.


Figure 7 Surface de réponse pour le taux de conversion en fonction de l’intensité

lumineuse et de la concentration initiale (courbe adimensionnée)

Les paramètres ont été estimés par approche statistique à l’aide de la méthodologie des plans d’expériences et le modèle de connaissance utilisé (modèle cinétique) est proposé à la suite d’hypothèses sur les mécanismes réactionnels mis en jeu.

Le modèle cinétique est basé sur l’évolution de la concentration de la molécule initiale ; il est de la forme :

1

dC kKCr

dt KC= − =

+

(1)

pour lequel, r est la vitesse de dégradation du polluant (mmol.m-3.min-1), C la concentration en polluant (mmol.m-3), k la constante cinétique (mmol.m-3.min-1) et K la constante d’équilibre d’adsorption (m3.mmol-1).

Les constantes du modèle (constante cinétique et d’équilibre d’adsorption) sont déterminées grâce aux surfaces de réponse des plans d’expériences. Par la suite il est possible d’établir une relation entre les constantes du modèle et les paramètres opératoires selon une relation générale qui est de la forme :

)).,((1

).,(),(k

CvIK

CvIKvIr

+=

(2)

La Figure 8 donne les tendances générales de l’influence des paramètres (I et v) sur les constantes du modèle.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

k/k

*

I /I*Toluene Acetone

Heptane Puissance (Toluene)

Puissance (Acetone) Puissance (Heptane )

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

K/K*

K/K*

K/K*

K/K*

v/v*v/v*v/v*v/v*

Figure 8 Exemple de relation entre les constantes cinétique et les paramètres

opératoires (courbes adimensionnées)

Les relations qui découlent de cette approche sont utilisées pour prédire les cinétiques d’élimination de la molécule étudiée en fonction de paramètres opératoires initiaux, ceci dans les limites des bornes des conditions expérimentales.


La dernière étape concerne la comparaison des données calculées aux données expérimentales. La Figure 9 illustre ce point, pour des conditions opératoires similaires, et pour les 3 COV étudiés.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 1 2 3t/t*

C/C

0

acetone - experimental data

acetone - kinetic model

toluene - experimental data

toluene - kinetic model

heptane - experimental data

heptane - kinetic model

Figure 9 Validation du modèle pour l’acétone, le toluène et l’heptane pour les

mêmes conditions opératoires initiales (courbes adimensionnées)

Il apparaît que les modèles cinétiques donnent une bonne représentation des données expérimentales. Le modèle est validé sur le domaine d’intensité lumineuse étudié. Cependant, il est à remarquer un léger décalage entre les courbes et les points expérimentaux avec le temps. Des essais complémentaires ont été réalisés pour tester la robustesse du modèle de façon satisfaisante. Il s’agira par la suite de transposer cette méthode à des gammes de concentrations plus faibles (ppb) et également en intégrant la formation d’intermédiaires réactionnels. Pour cette raison, nos travaux se sont orientés sur des tests de dégradation des COV à plus faibles concentrations en associant le suivi des intermédiaires réactionnels (Debono et al., 2011, 2011bis). Pour ce faire des méthodes analytiques ont été spécifiquement développées4.

4. Conclusion

Une des clefs du développement d’un procédé de traitement à grande échelle réside dans la pertinence des domaines d’applications visées. Les procédés photocatalytiques sont soumis à l’influence de nombreux paramètres, à savoir les paramètres spécifiques aux caractéristiques des matériaux photosensibles, les paramètres environnementaux et enfin les paramètres propres à la mise en œuvre du système photocatalytique. Les premiers sont liés au choix des matériaux utilisés, les deuxièmes sont relatifs au domaine d’application et enfin les derniers sont les paramètres ajustables du procédé de traitement. C’est en intégrant l’ensemble de ces paramètres que les domaines d’application privilégiés peuvent être identifiés. Aussi les procédés photocatalytiques ont une réelle pertinence s’ils sont mis en œuvre pour le traitement de l’air faiblement pollué et pour des débits permettant le transport des molécules vers le matériau photocatalytique tout en respectant un temps de contact suffisant pour que le processus réactionnel puisse avoir lieu.

Les travaux présentés ici proposent une méthode originale mettant en œuvre des plans d’expériences appliqués à des paramètres opératoires testés sur un réacteur en flux traversant en régime dynamique. Cette méthode permet d’accéder à l’influence des principaux paramètres opératoires et donne accès à des relations de prédiction de l’efficacité du système photocatalytique. Cette méthodologie peut être déclinée quel que soit le media photocatalytique et pour différents domaines opératoires observés.

4 Olivier Debono, thèse de doctorat, 2011



Debono O, Thévenet F., Héquet V., Raillard C., Le Coq L., Locoge N., Appl. Catal. B : Environ., 106, 3-4, 600-608.

Debono O., Thévenet F., Gravejat P., Héquet V., Raillard C., Le Coq L., Locoge N., 2011, Pollution Atmosphérique n° 211

Herrmann J.-M. 1995. Catal. Today, 24, 157.

Kirchner S., Arenes J-F., Cochet C., Derbez M., Duboudin C., Elias P., Grégoire A., Jédor B., Lucas J-P., Pasquier N., Pigneret M., Ramalho O, Observatoire de la Qualité de l’Air Intérieur, Rapport Final, 2006.

Mauduit A., Raillard C., Héquet V., Le Coq L., Sablayrolles J., Molins L. 2009. in Odour and VOCs: measurement, Regulation and Control, Kassel University Press, Germany, 295-303.

Maudhuit, A., C. Raillard, V. Héquet, L. Le Coq, J. Sablayrolles et L. Molins, 2011, Chem. Eng. J., 170, 2-3, 464-470.

Mo, J., Y. Zhang, Q. Xu, J.J. Lamson et R. Zhao, 2009, Atm. Environ. 43, 2229.

Raillard, C., V. Héquet, P. Le Cloirec et J. Legrand, 2004, J. Photochem. Photobiol. A : Chem. 163, 3, 435-431.

Raillard, C., V. Héquet, P. Le Cloirec et J. Legrand, 2005, Appl. Catal. B: Environ. 59, 213.

Sleiman, M., Conchon, P., Ferronato, C., Chovelon, J-M., 2009, Appl. Catal. B: Environ., 86,

Zhao,J. et X. Yang, 2003, Build. Environ. 38, 645.

Remerciements / Financements :

Ce document présente des résultats de thèse d’Audrey Maudhuit, travail co-financé par Saint-Gobain Recherche et Saint-Gobain Quartz. Il présente également des résultats de thèse d’Olivier Debono, thèse issue des collaborations entre le département de Chimie et Environnement de l’Ecole des Mines de Douai et le Département Systèmes Energétiques et Environnement de l’Ecole des Mines de Nantes et financée par l’Institut Carnot.

Les medias photocatalytiques étudiés proviennent de la société Saint-Gobain Quartz, ainsi que de la société Ahlström.


Photocatalyse et normalisation en 2012 : le bilan européen

Pascal KALUZNY

Président du CEN TC 386

[email protected]

Financements :

Deux projets (Normacat et Epurateurs 2) qui ont contribué à l'élaboration des normes B44-13 et -200 ont été présentés.

Le projet Normacat a été financé par le Conseil général de l’Isère, le Conseil général de l’Ain, la Région Rhône-Alpes, la communauté urbaine du Grand Lyon, la Direction générale de la compétitivité, de l'industrie et des services (DGCIS) du ministère de l’économie, des finances et de l’industrie, et le pôle de compétitivité Axelera.

Le projet Epurateurs 2 a été financé par l’ADEME.


Les travaux du GT "Epurateurs d’air" de la commission AFNOR B44A "Photocatalyse"

Alain GINESTET

CETIAT, Centre Technique des Industries Aérauliques et Thermiques, domaine scientifique de la Doua, 25 avenue des Arts, 69100 Villeurbanne

[email protected]

Le groupe de travail "Epurateurs d’air" a été officiellement créé le 11 décembre 2007. Il est rattaché aux trois commissions suivantes :

• AFNOR B44A "Photocatalyse" ;

• AFNOR X43i "Qualité de l’air intérieur" ;

• AFNOR X43c "Evaluation de l’exposition aux agents chimiques et biologiques sur le lieu de travail".

Dans son fonctionnement, le groupe de travail (GT) "Epurateurs d’air" est plus particulièrement rattaché à la commission B44A "Photocatalyse" qui comprend aussi les groupes de travail suivants :

• GT1 "NOx" ;

• GT2 "COV et odeurs, media, recirculation" ;

• GT3 "COV et odeurs, système, recirculation" ;

• GT5 "Microorganismes" ;

• GT6 "Aéraulique des épurateurs".

Le GT "Epurateurs d’air" a démarré ses travaux sur la base d’un protocole d’essais qui a été validé par un consortium composé du CETIAT, d’EDF (Electricité de France), de l’association GRA (Groupe de Recherche en Allergie) des Hôpitaux Universitaires de Strasbourg, du LEPTIAB (Laboratoire d’Etude des Phénomènes de Transfert et d’Instantanéité : Agro-Industrie et Bâtiment), du LHVP (Laboratoire d’Hygiène de la Ville de Paris) et de la société TERA Environnement.

La commission AFNOR B44A "Photocatalyse" a décidé, lors de sa réunion du 1er mars 2011, de publier la norme expérimentale XP B44-200 : "Epurateurs d’air autonomes pour applications tertiaires et résidentielles – Méthode d’essais – Performances intrinsèques" (mai 2011). Cette norme a été développée par le GT "Epurateurs d’air".

Les méthodes d’essais décrites dans la norme s’appliquent aux épurateurs d’air autonomes pour applications tertiaires et résidentielles, quels que soient les éléments d’épuration utilisés par les épurateurs. Les essais peuvent être effectués sur des appareils neufs ou usagés, l’état de l’appareil testé devant être affiché dans le rapport établi à l’issue des essais. Par ailleurs, si le demandeur de l’essai souhaite mettre en évidence la présence, dans l’épurateur en essais, d’un effet photocatalytique, des essais peuvent être effectués selon la norme XP B44-013 (Photocatalyse – Méthode d’essais et d’analyse pour la mesure d’efficacité de systèmes photocatalytiques pour l’élimination des COV/odeurs dans l’air intérieur et en recirculation) développée par le GT3. A noter que la norme XP B44-200 s’applique également aux climatiseurs individuels autonomes équipés d’une fonction d’épuration de l’air.


L’utilisation de la norme permet la détermination des performances intrinsèques des épurateurs d’air autonomes car sont directement comparées les concentrations en polluants mesurées simultanément à l’entrée (amont) et à la sortie (aval) de l’appareil de sorte que l’efficacité d’épuration (rapport de la différence des concentrations amont et aval sur la concentration amont) est calculée. Les épurateurs sont placés à l’intérieur d’un banc d’essais prévu à cet effet et le débit d’air de l’appareil est également mesuré. De cette manière, et c’est au final le paramètre qui est déterminé, le débit d’air épuré de l’appareil est calculé : il s’agit du produit de l’efficacité d’épuration par le débit d’air.

Lors des essais, la mesure de produits intermédiaires de réaction, lorsqu’il y en a, est effectuée en aval de l’épurateur. Cette mesure a pour objectif de vérifier l’innocuité des appareils et les produits recherchés sont l’ozone (O3), le formaldéhyde (HCHO) et les autres aldéhydes, les cétones, le monoxyde de carbone (CO), le monoxyde d’azote (NO) et le dioxyde d’azote (NO2).

Enfin, la norme indique également une méthode pour la mesure de la puissance acoustique de l’épurateur en essais (dans une annexe normative) ainsi que de sa puissance consommée (en Watt).

Les polluants d’essais, utilisés séparément et générés en continu en amont de l’appareil en essais à des concentrations voisines des concentrations ambiantes, représentent les :

• gaz ;

• particules inertes ;

• allergènes ;

• microorganismes.

Le gaz d’essais est constitué d’un mélange de 4 composés (mélange de polluants représentatifs des familles présentes dans la pollution de l’air intérieur) : acétone, acétaldéhyde, heptane et toluène. Les concentrations en amont de l’épurateur en essais de chacun des composés sont comprises entre 250 et 500 ppbV.

Pour les particules inertes, un aérosol de DEHS (brouillard d’huile) est utilisé et, parce que les concentrations en particules sont mesurées par comptage particulaire, l’efficacité spectrale (en fonction de la taille des particules entre 0,3 et 5 µm) est déterminée. La concentration amont en particules est réglée de manière à éviter les erreurs de coïncidence du compteur (plusieurs particules présentes en même temps dans le volume de mesure).

L’allergène de chat Fel d 1 (Felis domesticus 1) a été choisi pour représenter la famille des allergènes, il est assez couramment utilisé pour les tests d’évaluation d’aspirateurs.

Les microorganismes font l’objet d’un traitement un peu particulier dans le sens où la méthode avec ce polluant a encore besoin d’être évaluée et validée. Elle est alors décrite dans une annexe informative et les essais avec ce polluant ne sont donc pas obligatoires. Toutefois, une bactérie, Staphyloccocus epidermidis, et un champignon, Aspergillus niger, ont été choisis pour la réalisation des essais.

La norme XP B44-200 offre maintenant aux industriels un référentiel validée pour leur permettre de déterminer les performances intrinsèques de leurs épurateurs autonomes et, par voie de conséquence, de fournir aux utilisateurs finaux des informations pratiques à simples à considérer au moment du choix d’un appareil :

• Le débit d’air épuré. Il donne une information sur les dimensions du local dans lequel un épurateur peut être utilisé et il informe le consommateur sur le type de pollution contre lequel l’appareil est efficace. Par exemple, un appareil équipé uniquement d’un filtre HEPA installé de manière étanche aura probablement une valeur élevée du débit d’air épuré sur les particules inertes (efficacité d’épuration élevée) mais possèdera un débit d’air épuré nul sur les gaz (efficacité d’épuration nulle).


• La génération de produits intermédiaires de réaction. Cette information informe de la génération par l’appareil, s’il y en a, de produits intermédiaires de réaction nocifs.

La publication de la norme XP B44-200 est un premier pas, qui en appelle d’autres. En effet, aussi performant qu’il puisse être en terme de performances intrinsèques, un épurateur aura un impact positif (réduction des concentrations en polluants) sur l’air du local dans lequel il est utilisé si (liste non exhaustive) :

• Son débit d’air épuré est cohérent avec les dimensions du local.

• Il est placé au bon endroit dans le local.

• Ses caractéristiques aérauliques externes sont "satisfaisantes" (par exemple il est important d’éviter qu’un appareil aspire l’air qu’il vient de rejeter après épuration).

Aussi, afin de développer une méthode normalisée qui permettrait de comparer les épurateurs d’air autonomes sur la base de leur aptitude à épurer l’air intérieur (de bonnes performances intrinsèques déterminées selon la norme XP B44-200 étant un préalable), le GT6 "Aéraulique des épurateurs" a été créé en février 2011.

Enfin, la norme expérimentale XP B44-200 va être soumise comme document de travail à l’ISO/TC 142/WG11, groupe de travail dont l’objectif est de développer une norme internationale pour la détermination des performances des épurateurs d’air autonomes pour applications non industrielles.

Financements : Centre Technique des Industries Aérauliques et Thermiques (CETIAT) et ADEME


Photocatalytic degradation of organic additives contained in TiO2-photocatalytic paints

Otmar GEISS, Carmen DEL CACHO, Josefa BARRERO-MORENO and Dimitrios KOTZIAS

European Commission, Joint Research Centre, Institute for Health and Consumer Protection, 21027 Ispra (Va), Italy

[email protected]

Introduction

Titanium dioxide is frequently used in outdoor building materials to degrade, when activated by sunlight, organic and inorganic pollutants in the air. In this context, one application is use of TiO2 in photocatalytic paints [1,2]. The development of doped TiO2 (e.g. with Mn) [3,4] which can be activated by artificial light opened up a wide range of air-purifying applications in indoor environments too [5,6]. Examples include TiO2-based paints, wallpaper containing TiO2 [7] and textiles. In particular, TiO2-based paints described as possessing ‘indoor air-purifying’ properties have been launched on the market in recent years.

However, the use of novel products like these has to be free of undesired side-effects such as the formation of byproducts which might impair comfort and well-being indoors.

Formation of byproducts

In a set of investigations performed at the Joint Research Centre to assess the de-polluting efficiency of photocatalytically active paints, formation of carbonyls was regularly observed while irradiating with both UV and indoor like illumination. A number of studies conducted in the past by other groups

[8-11] suspected photoinduced decomposition of paint binders to be the origin for these compounds.

Chamber studies were therefore undertaken to investigate further and identify the sources of these low molecular weight carbonyls. For this purpose, a photo-catalytic paint of known composition was irradiated repeatedly for a period of 14 days and carbonyl formation was measured.

Fig 1. Irradiation of photocatalytic paint. Concentration of selected carbonyls in time.


Formaldehyde, acetaldehyde, propanal and acetone were the main carbonyls identified in the chamber air (in decreasing order of concentration). Hexanal, heptanal and octanal were measured in lower concentrations. Formation of carbonyls was also found to decrease in the course of irradiation (Figure 1).

Furthermore ingredients of the paint (e.g. the redispersible resin, super-plasticiser, defoamer and cohesion agent) were irradiated separately as single compounds both in the presence and in the absence of titanium dioxide. This made it possible to identify the paint components responsible for the formation of the relative carbonyls (Figure 2).

One characteristic common to all these additives is that they contain or are composed of long-chain compounds (organic polymers) which, in contact with photo-chemically active TiO2, undergo chemical decomposition when irradiated. During photocatalytic processes, hydroxyl radicals with strong oxidising potential are generated, which are non-selective and therefore, on the one hand, oxidise the pollutants present in the air but, on the other, lead to self-degradation of the paint matrix itself forming carbonyl compounds following mechanisms based on radical chain reactions.

The generated hydroxyl radicals can abstract hydrogen from the polymer chain generating alkyl radicals (P·), starting chain cleavage via β-scission and/or addition of oxygen to form peroxy radicals (POO·).

Initiation step:

P-H + ·OH � P· + H2O [1]

Propagation:

P· + O2 � PO2· [2] PO2· + PH � P· + POOH [3] POOH � PO· + ·OH [4]

Branched alkanes

[5]

Linear alkanes

[6]

Equations (1)-(6) outline a mechanistic hypothesis based on the findings of Rabek [12] and provide a plausible explanation for the cleavage of long-chain organic compounds with carbonyls as final chemical structure.

Fig 2. Carbonyls formed while irradiating single paint components in presence and absence of TiO2.

CH2

R

O

CH2

R

H

..

CH2

O

R

CH2

R

H

b-Scission

CH2

H

O

CH2

CH2

..

CH2

O

H

CH2

CH2

b-Scission


Conclusions

The organic components of paints such as binders and additives are decomposed due to photocatalytic processes. This self-degrading effect results in emissions of aldehdyes and ketones in the indoor environment and therefore potentially contributes to a deterioration of air quality. To be commercially attractive, photocatalytic paints should maintain high photocatalytic activity while preventing self-degradation. The chemical stability of the supporting material against photocatalytic degradation can be increased by thoughtful selection of the ingredients used.

The current summary is based on an article published in ‘Building and Environment’: Geiss, O., Cacho,

C., Barrero-Moreno, J., Kotzias, D. Photocatalytic degradation of organic paint constituents —

formation of carbonyls. Building and Environment 48 (2012), 107-112.

References

[1] Italcementi Group Press Release, October 2006: Urban photocatalysis comes to city roads and facades with Italcementi (http://www.italcementi.com/NR/rdonlyres/2062CB8F-6FAB-4C3B-86EB-28AE17D68913/0/Comunicato_TXActive_UK.pdf. Last accessed April 2011).

[2] Guerrini GL, Peccati E. Photocatalytic cementitious roads for depollution, in: International RILEM Symposium on Photocatalysis, Environment and Construction Materials, 8-9 October 2007, Florence, Italy, (2007) 179-186.

[3] Zhang K, Xu W, Li X, Zheng S, Xu G, Wang J. Photocatalytic oxidation activity of titanium dioxide film enhanced by Mn non-uniform doping. Trans. Nonferrous Met. Soc. China 2006;16:1069-1075.

[4] Cacho, C., Geiss, O. Barrero-Moreno, J., Binas, V.D., Kiriakidis, G., Bottalico, L., Kotzias, D. Studies on photo-induced NO removal by Mn-doped TiO2 under indoor-like illumination conditions. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry 222 (2011), 304-306.

[5] Jacoby, W.A., Blake, D.M., Fennell, J.A., Boulter J.E., Vargo, L.A.M., George, M.C., Dolberg, S.K. Heterogeneous photocatalysis for control of volatile organic compounds in indoor air. J. Air & Waste Management Assoc 46 (1996), 891-989.

[6] Mo, J., Zhang, Y., Xu, Q., Lamson, J.J., Zhao, R. Photocatalytic purification of volatile organic compounds in indoor air: A literature review. Atmospheric Environment 43 (2009), 2229-2246.

[7] Taoda H, Fukaya M, Watanabe E, Tanaka K. VOC decomposition by photocatalytic wall paper. Mater. Sci. Forum 2006; 510/511:22-25.

[8] Auvinen, J., Wirtanen, L. The influence of photocatalytic interior paints on indoor air quality. Atmospheric Environment 42 (2008), 4101-4112.

[9] Gunschera, J., Andersen, J.R., Schulz, N., Salthammer, T. Surface-catalysed reactions on pollutant-removing building products for indoor use. Chemosphere 75(4) (2009), 476-782.

[10] Pichat, P., Disdier, J., Hoang-Van, C., Mas, D., Goutallier, G., Gaysse, C. Purification/deodorisation of indoor air and gaseous effluents by TiO2 photocatalysis. Catalysis Today 63 (2000), 363-369.

[11] Salthammer, T., Fuhrmann, F. Photocatalytic surface reactions on indoor wall paint. Environ. Sci. Technol. 41 (2007), 6573-6578.

[12] Rabek JF. Polymer degradation. Mechanisms and experimental methods. Published by Chapman & Hall, 2-6 Boundary Row, London SE1 8HN, UK. ISBN-10:0412584808; 1995.

Funding: FP7 NMP “Clear-up” IP project (No 211948).


Development of a methodology to evaluate the performance of photocatalytic air purification for indoor applications

Hugo DESTAILLATS

Lawrence Berkeley National Laboratory, USA

[email protected]

Air purification and energy efficiency

An estimated 10% of the total energy consumed by the U.S. commercial building stock is used to condition ventilation air [1-2]. Hence, significant energy savings can be achieved in the built environment, among other approaches, by tightening the building envelope and reducing ventilation rates. These strategies require parallel implementation of countermeasures to preserve acceptable indoor air quality, including source controls and the operation of advanced air cleaning technologies. For example, achieving 50% reduction in outdoor air ventilation in a typical US building would require a pollutant removal efficiency of 15 – 20% in order to prevent increased occupant exposures to volatile organic compounds (VOCs) [3-4].

VOC removal technologies are currently being implemented in buildings. The most mature technologies are granular activated carbon (GAC) for reversible adsorption of VOCs and granular chemisorbents, which remove VOCs through oxidation. The granular media is normally installed in trays in the supply airstream and replaced regularly. While these granular media can be highly effective in removing VOCs from air, they are costly, can impose a high airflow resistance, and have an uncertain lifetime in indoor air applications [5]. For these reasons, granular media is not typically used in buildings, unless there is a special need for VOC control. As an alternative, activated carbon granules can be deployed inside the matrix of fibrous particle filters. However, the amount of carbon in these filters may be too small to reliably adsorb VOCs for the duration of filter deployment (a minimum of 3 months, but could require up to a year of service) [5]. A major limitation of activated carbon adsorbents is that formaldehyde and other volatile species of concern indoors are not efficiently removed by air cleaning methods based on adsorption.

Promise and challenges of photocatalytic oxidation

Photocatalytic oxidation (PCO) is a promising technology for indoor air purification [6-8]. It can decompose a broad spectrum of VOCs containing multiple chemical functionalities, including several that are poorly removed by other methods. Other advantages include relatively low cost and maintenance of PCO systems and the use of environmentally-friendly, non-toxic catalysts. Multiple factors have been observed to affect the efficiency of PCO air cleaners for indoor air applications [9]. Significant research efforts have been devoted to the optimization of photocatalytic reactor design [10-15] and supported TiO2-based catalysts [16-20]. However, the formation of partially oxidized byproducts, and specifically volatile aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, is a concern that remains to be fully addressed. Such byproducts are generated in the photocatalytic oxidation of various VOCs, as shown in experiments performed with full-scale chamber settings [21-24] and bench-scale experiments [25].


Most research efforts to date have been dedicated to evaluate the initial performance of a PCO system. Other potential challenges associated with inactivation of PCO catalysts, and its influence on performance deterioration over the lifetime of the system, need to be further characterized.

Metrics of performance: definitions and testing

Advancement of PCO air cleaning technologies requires identifying the optimal tests that will challenge the system under realistic conditions. Critically, tests reproducing initial performance regarding pollutant removal efficiency and byproduct formation should be carried out using challenge VOC mixtures at low (part-per-billion) pollutant concentrations. Other factors that need to be realistically reproduced are the use of VOCs that are representative of typical indoor contaminant mixtures present in the building of interest (residential, commercial, educational, hospital, etc) and the implementation of airflow conditions that are consistent with those encountered in those buildings. The latter factor is critical considering that typical face velocities present in heating, ventilation and air conditioning (HVAC) systems (in the range of 0.3 to 3 m s-1) are often difficult to reproduce in the laboratory bench-scale.

There is a broad consensus on the need for reliable standardization of testing methods for air cleaning technologies, and specifically for PCO. Normalization efforts at the national level have been carried out in Japan, and are currently underway at the European (CEN) level [26]. Ideally, the standard tests of PCO performance adopted should be able to take into consideration the factors listed above, while at the same time remaining simple and robust approaches amenable to being performed by multiple laboratories under consistent conditions.

Contributions by LBNL in this field

Over the past decade, our laboratory has evaluated the performance of different PCO air cleaner prototypes under realistic conditions [21, 27]. Key system parameters investigated included:

a) the effect of different pollutant mixtures, including possible competition effects among mixture constituents,

b) the effect of the airflow rate and of the recycle ratio in closed loop systems,

c) the effect of system configuration and the role of support materials (e.g. honeycomb monolith, quartz fiber media), and

d) the effect of the type of irradiation (UVA vs UVA).

Model pollutant mixtures used in our tests contained aromatic compounds (e.g., benzene, toluene, o-xylene), alkanes (e.g., undecane), alcohols (e.g., ethanol, butanol) and volatile aldehydes (e.g., formaldehyde, acetaldehyde). In cases where the effect of cleaning products was of interest, several terpenoids were included (e.g., d-limonene, alpha-pinene).Experiments were carried out in a stainless-steel 20-m3 environmental chamber operating at an air exchange rate of 1 h-1. Individual pollutant concentrations were kept at realistically low levels, between 2 and 40 µg m-3. Prototype air cleaners were operated in an external ductwork loop that recirculated chamber air at flow rates in the range 150 – 900 m3 h-1, corresponding to recycle ratios between 8 and 40. Air samples were collected upstream and downstream of the PCO air cleaner and analyzed offline to determine single-pass removal efficiency. The final-to-initial chamber concentration ratio was used to determine the global chamber removal efficiency for each pollutant.


In our most recent study using QUARTZEL® photocatalytic media [27], a key factor showing a significant effect on performance was the residence time of pollutants in contact with the PCO medium. Longer dwelling times of compounds on the TiO2 surface were attained by reducing the recirculation airflow by a factor of ~5, leading to increasing total pollutant removal efficiency from 5% to 44%. Net acetaldehyde and formaldehyde removal was achieved, the later at airflow rates below 300 m3 h-1, illustrating the critical importance of controlling the contact time of primary and secondary pollutants with the TiO2 surface. The use of pleated media was shown to increase significantly the system performance by extending the dwelling time of pollutants on the irradiated surface of the PCO media, with a 70% degradation of target pollutants. With the pleated media, formaldehyde removal efficiency increased to 60%.

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Funding: Projects on PCO evaluation have been carried out at LBNL in collaboration with A.T. Hodgson, W.J. Fisk and M. Sleiman, with funding from the US Department of Energy and Saint Gobain.

Documents

L'épuration de l'air intérieur par les procédés photocatalytiques