Mat. Res. Bu l l . , Vol. 17, pp . 379-382, 1982. P r in ted in the USA. 0025-5408/82/030379-04503.00/0 Copyr igh t (c) 1982 Pergamon P r e s s Ltd.

PROPRIETES PHYSIQUES DU SELENIURE DE CUIVRE CuSe

G. Brun, J.C. Tedenac et M. Maurin Laboratoire de Chimie Min~rale C, Chimie des Mat~riaux ERA 314

U.S.T.L. Place E. Bataillon, 34060 Montpellier C~dex.

(Received J a n u a r y 6, 1982; Refereed)

ABSTRACT : Suitable single crystals of CuSe have been obtained for crystal- lographical investigations. Hexagonal superlattice structure of

CuSe and polymorphism as function of temperature are confir- med. Electrical measurements indicate a metallic behaviour.

Depuis la publication de Earley (I) concernant la structure d'un compos~ de synth~se CuSe, de nombreux auteurs se sont int~ress~s ~ la r~solution des diff~rents probl~mes qu'elle pose : organisation des atomes (2), surstruc- ture et ph~nom~ne de maille (3-4-5), polymorphisme en fonction de la tempe- rature (6). Dans tousles cas les difficult~s ~ trouver une solution correc- te semblent r~sulter en premier lieu de l'absence de cristaux de bonne qua- lit~ et fraichement prepares ; le mat~riau naturel (klockmanite) est inuti- lisable pour une ~tude sur monocristal ; Berry (1954) h~ritant du mat~riau de Earley constate qu'il est difficile ~ cliver et sugg~re que le processus d'ordre ayant provoqu~ la surstructure se seraitaggrav~ au cours du temps. L'~tude la plus r~cente (10), (mai 1981) a ~t~ effectu6e ~ partir de cris- taux obtenus en reaction hydrothermale (solution de HBr). Ces auteurs adop- tent la premiere hypoth~se ~mise par Earley : la structure est isomorphe de celle de la covellite (CuS) ; le groupe d'espace P63/mmc est confirm~ et le coefficient de reliabilit~ R = O,109 est le pius faible jamais obtenu Cependant le module propos6, un empilement altern~ de couches ordonn~es Cu Se_ et d~sordonn~es CuSe laisse dans l'ombre l'hypoth~se r~elle d'une

2 2 e surstructure de g6om~trie plus compl xe. Celle-ci avait fait l'objet d'une ~tude d~taill~e en diffraction ~lectronique (3).

379

380 G. BRUN, et al. Vol. 17, No. 3

Etude cristallographique Au cours de la synth~se des compos~s ternaires (Cu-T1-Se) nous avons obtenu des cristaux de CuSe de bonne qualit~ cristallographique. Les photos de diffraction obtenues en chambre de Weissenberg (photo n~1) ou de pr~cession

. . ~ , °% o° . ~ • • •

Photo I Diagramme d'oscillation autour de l'axe ~I00~.

pr~sentent les r~seaux de taches suppl~mentaires signal,s par les tout premiers auteurs (I). Elles permettent de conclure : il n'existe aucune indication de multiplication de la maille selon l'axe c (le param~tre ~tant toujours ~gal ~ 17,25 A) ; les r~fle~ions les plus fortes correspondent

la maille ~l~mentaire de a = 3,94 A consid~r~e comme une sous-maille ; les r~flexions suppl~mentaires se situent sur un r~seau hexagon~l qui cor- respond dans l'espace r~el ~ une cellule de cSt~ 13 x a = 51,2 A ; il sem- ble bien que dans la multiplication des taches intervienne un ph~nom~ne de macle tel que l'avaient d~cri~ Taylor et Underwood (3), la maille vraie ~tant de dimension : C = 17,25 A , a = ~ a = 14,26 A. Pour confirmer

V ces premiers r~sultatsVde nouvelles mesures en diffraction ~lectronique et

diff~rentes temperatures sont en cours. Nous voulons pr~ciser comment ~volue la structure lors des deux transformations de phase g~n~ralement ob- serv~es ~ 323 et 393°K. En renouvelant, sur poudre microcristalline, les en- registrements de diffraction X en fonction de la temperature nous avons re- trouv~ les r~sultats de Stevels (6). Une premiere transformation intervient

323°K qui modifie l~g~rement la maille hexagonale ; le diagramme de poudre s'indexe a~ors dans le s~st~me orthorh~mbique avec les param~tres : a = 3,949 A , b = 6,935 A , c = 17,2~ A~ Cette transformation ~ - ~ se fait avec une l~g~re dilatation du plan (a, b) de sorte que b/a = 1,756 > v~. Cette situation persiste sans changement apparent jusqu'~ 373°K environ, partir de cette temperature le rapport b/a tend ~ nouveau ~ se rapprocher de v~ de sorte qu'on se retrouve dans un syst~me hexagonal. La premiere transformation est franche, elle se produit ~ une temperature d~termin~e, la seconde correspond ~ un ph~nom~ne plus diffus ~tal~ sur un large domai- ne de temperature.

Propri~t~s ~lectriques Les mesures de conductivit~ ~lectrique ont ~t~ effectu~es selon la techni- que de Van der Pauw (11) sur un ~chantillon prismatique, d~coup~ dans un lingot polycristallin. Sur la figure I on peut voir que la r~sistivit~ cro~t en fonction de la temperature de 4°K a 3OO°K et diminue alors bruta- lement. Ce brusque changement correspond ~ la transition de phase CuSea - CuSeB observ~e par ailleurs. Au refroidissement le ph~nom~ne se

Vol. 17, No. 3 CuSe CRYSTALS 381

reproduit avec un l@ger retard (de 6 & 8°C) comme l'ont indiqu@ d'autres au- teurs (12). La seconde transition (~ 373°K) bien que moins accentu@e appa- rait tr@s nettement sur la courbe. Jusqu'& la premi@re transition le com~or- tement est de type m@tallique ; a 4°K la resistivit@ de l'ordre de 4.10-U~cm est tres faible. Le rapport P~^^~-/P,.o. de r@sistivit@ r@siduelle est voisin de 30 et du m@me ordre de grandeur que celui de certains alliages m@talliques.

p .',o~(l~ c m

.i / :

FTG. 1 D~pendance de la r~sistivit~

avec la t e m p e r a t u r e .

,oo T(K)

Le pouvoir thermo@lectrique et la conduc. tivit@ thermique ont @t@ mesur@s par une m@thode & flux constant d@crite par ailleurs (13). Comme on pouvait s'y attendre du fait du comportement m@tallique du compos@ le coefficient de Seebeck est faible : il d@crolt d'abord par temperature croissante puis se stabilise entre 150 et 3OO°K autour de 4 pV/°K (FIG. 2). A la tem- p@rature de transition (~ ~ B) 323°K, on observe une brutale augmentation de cette valeur jusqu'& 23 pV/°K. La conductivit@ thermique (FIG. 3) est tres peu d@pendante de la temp@- rature..La~valeur A 3OO°K, de 12 W m-IK -~, est relativement @lev@e et coh@rente avec les r@sultats pr@- c@dents. On observe @galement un changement de valeur pour la premiere transition de phase.

s(pvK-'l

J . . . . ' , ~ ( K ~)

z 4 ~ e ;' e

FIG. 2 Pouvoir t h e r m o ~ l e c t r i q u e .

K W~mK) -~

323

J T(K)

,~ ~ o ,~o ,'2° ," ~o

FIG. 3 Conductivit~ thermique.

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Discussion Comme l'ont not~ Jellinek et coll. (14) les atomes de cuivre sont monovalents. La formulation adopt~e pour d~rire l'~tat de valence du compos~ pourrait ~tre:

+ L-- -- + -- ~-- . . . . .

Cu~ (Se^) Se ou Cu~ (Se^) Se pulsque les deux tlers des atomes de selenlum so~t lies de fagon p~us e~roite, deux a deux. Les deux solutions supposent un d~ficit ~lectronique dont la d~localisation explique les propri~t~s m~talliques observ~es. Le comportement m~tallique confirm~ on peut estimer la valeur du niveau de Fermi ~ partir de l'expression du pouvoir thermo~lectrique pour un m~tal soit :

S = ~2k2T/qEF(Ioff~ (15)).

A 300°K la valeur obtenue pour le niveau de Fermi est : E_ ~ 5,5 eV. Ce r~sul- tat est interessant a rapprocher des mesures XPS de Jellinek (14) effectu~es sur le m~me compos~. On voit qu'il se situe bien au niveau des ~tats 4p du s~- l~nium. Connaissant l'~nergie de Fermi on peut ~y~luer approximativement le nombre de porteurs. En effet, E e = h /2m(3n/8~) ~ (valab~ en toute rigueu~ dans le module des ~lectrons libres). On obtient n = 5.10 ~ porteurs par cm ~ ce qui est ~ rapprocher de l~2val~ur mesur~e en effet Hall pour le compos~ Cu2TiSe 2 (16) soit O.13 x 10 cm ~, pr~sentant le m~me d~ficit ~lectronique.

Conclusions A partir de monocristaux de CuSe nous avons pu v~rifier certaines caract~ris- tiques cristallographiques et affirmer l'existence d'une surstructure dans la phase a. Une ~tude plus d~taill~e de celle-ci sera pr~sent~e ult~rieurement Les mesures physiques concourent ~ d~finir les propri~t~s m~talliques du compo- s~ en relation avec un d~ficit ~lectronique dans la bande de valence.

Remereiements Les auteurs remercient Mle D. Coquillat du C.E.E.S. de Montpellier pour son aide dans la mesure du pouvoir thermo~lectrique.

R~f~rences I. J.W. Earley, Amer. Min. 34, 435 (1949). 2. L.G. Berry, Amer. Min. 39, 504 (1954). 3. C.A. Taylor, F.A. Underwood, Acta Cryst. 13, 361 (1960). 4. J.A. Elliott, J.A. Bicknell, R.G. Collinge, Acta Cryst. B25, 2420 (1969). 5. Arunsingh, O.N. Srivastava, B. Dayal, Acta Cryst. B28, 635 (1972). 6. A.L.N. Stevels, Philips Res. Rep. Suppl. 9, 124 (1969). 7. R.D. Heyding, R. Mac Laren Murray, Canad. J. Chem. 54(6), 841 (1976). 8. H.T. Evans, J.A. Konnert, Amer. Min. 61, 996 (1976). 9. B. Mestnik, D. Djurek, Z. Ogorelec, Fiz. 8, 56 (1976).

10. H. Effenberger, F. Pertlik, Jb. Miner. Mh. H5, 197 (1981). 11. L.S. Van der Pauw, Phil. Res. Rep. 19, I (1958). 12. Z. Ogorelec, D. Selinger, J. Mater. Sc. 6, 136 (1971). 13. J.P. Bigot, Th~se Montpellier 1981. 14. J.C.W. Folmer, F. Jellinek, J. Less Common Metals 76, 153 (1980). 15. A.F. Ioffe "Semiconductors thermoelements and thermoelectrics cooling"

Infosearch Londres 1957.