M a t . R e s . B u l l . V o l . 6, p p . 1 1 9 - 1 3 0 , 1971 . P e r g a m o n P r e s s , I n c . P r i n t e d in t h e U n i t e d S t a t e s .

PROPRIETES PHYSIQUES ET STRUCTURALES

DE LA PHASE CrxVl_xO z

G. V i l l e n e u v e , A . B o r d e t , A. C a s a l o t e t P . H a g e n m u l l e r S e r v i c e de c h i m i e m i n 4 r a l e s t r u c t u r a l e de l a F a c u l t 4 d e s S c i e n c e s

de B o r d e a u x a s s o c i 4 a u C N R S , 351 , c o u r 8 de l a L i b 4 r a t i o n , 33 - T a l e n c e , F r a n c e

( R e c e i v e d N o v e m b e r 30 , 1970; C o m m u n i c a t e d b y P . H a g e n m u l l e r )

A B S T R A C T The CrxV l_xO2 solid solution has been studied by D. T.A. , X- ray diffraction, magnetic susceptibility and electrical conducti-

vity measurements. Three phases with related structures are made in evidence at any composition; they are respectively monoclinic, orthorhombic and tetragonal with the rutile structu- re. The extension of the homogeneity ranges with composition and temperature and the evolution of the conduction mechanisms

are explained.

I1 e s t p a r f a i t e m e n t 4 t a b l i m a i n t e n a n t que l e d i o x y d e de v a n a d i u m

VO 2 p r 4 s e n t e u n e t r a n s i t i o n s e m i - c o n d u c t e u r ~_"~ m 4 t a l du p r e m i e r o r d r e v e r s

3 4 0 K . M i s e en 4 v i d e n c e p a r F . J . M o r i n ( l ) , c e t t e t r a n s i t i o n a 4t4 c o n f i r -

m 4 e d e p u i s p a r de n o m b r e u s e s m e s u r e s de r 4 s i s t i v i t 4 ( 2 , 3 ) . L a c o n d u c t i v i -

Z ~ 105 s e l o n q u e l ' 4 c h a n t i l - t4 a u g m e n t e b r u t a l e m e n t ~ T t d ' u n f a c t e u r de l0

l o n e s t un b a r r e a u f r i t t 4 ou un m o n o c r i s t a l . L a s u s c e p t i b i l i t 4 m a g n 4 t i q u e

p r 4 s e n t e 4 g a l e m e n t ~ l a t e m p 4 r a t u r e d e t r a n s i t i o n une d i s c o n t i n u i t 4 d ' u n

f a c t e u r de l ' o r d r e de 6 ( 4 ) .

C e t t e t r a n s i t i o n s ' a c c o r n p a g n e d ' u n e d i s t o r s i o n c r i s t a l l o g r a p h i q u e .

P o u r T > T t , VO 2 e s t q u a d r a t i q u e de t y p e r u t i l e ( 5 ) : l e s a t o m e s de v a n a -

d i u m s o n t a l o r s 4 q u i d i s t a n t s l e l o n g d e c h a l ' n e s p a r a l l ~ l e s ~ l ' a x e c

( d v _ V = Z, 88 ~ ) . P o u r T < T t l a s y m 4 t r i e q u a d r a t i q u e d e v i e n t m o n o c l i n i q u e

p a r s u i t e de d 4 p l a c e m e n t s a t o m i q u e s c o o p 4 r a t i f s D . A . C . ( F i g . 1 ) ( 6 ) . L e s

119

IZ0 LA PHASE CrxVl_xOz Vol. 6, No. Z

6

]4T / / I

/ / | /

! !

/ I

I i s I

s I

I /

I I /

S / /

9

FIG. 1 M a i l l e s q u a d r a t i q u e et m o n o c l i n i q u e

de VO 2.

d i s t a n c e s v a n a d i u m - v a n a d i u m sont

a l t e r n a t i v e m e n t de 3, 12 et de Z, 65

p a r s u i t e du r a p p r o c h e m e n t deux ~.

deux des a t o m e s de v a n a d i u m le long

de l ' a x e c; une d i s t o r s i o n de t ype

f e r r o 4 1 e c t r i q u e se s u p e r p o s e au

D. A. C. et f a i t p i v o t e r 1 4 g ~ r e m e n t

l ' a x e de c e s p a i r e s V-V de l e u r p o s i -

t i on i n i t i a l e p a r a l l ~ l e ~ l ' a x e c.

B i e n que p l u s i e u r s m o d u l e s

a i e n t 4t4 p r o p o s 4 s ( 7 - 9 ) , le m 4 c a -

n i s m e de la t r a n s i t i o n n ' e s t pas en-

c o r e p a r f a i t e m e n t 4 luc id4 . D ' a p r ~ s

D . A d l e r et H. B r o o k s l e s p r o p r i 4 t 4 s

m 4 t a l l i q u e s , qui a p p a r a i s s en t p o u r

T > T t , son t i m p u t a b l e s ~ l ' e x i s t e n c e

d ' u n e b a n d e d i n c o m p l ~ t e m e n t rernpl ie .

L a d i s t o r s i o n m o n o c l i n i q u e e n g e n d r e

la c r 4 a t i o n d ' u n e bande i n t e r d i t e p a r

d o u b l e m e n t de la p 4 r i o d i c i t 4 le long de l ' a x e c du r 4 s e a u r u t i l e . J . B .

G o o d e n o u g h p e n s e plutSt q u ' e n d e s s o u s de T t le r a p p r o c h e m e n t a l t e r n 4 des

a t o r n e s de v a n a d i u m c r 4 e des l i a i s o n s h o m o p o l a i r e s d - d l o c a l i s 4 e s e n t r e l e s

p a i r e s V-V. L a d i s t a n c e V-V 4tant i n f 4 r i e u r e , dans la v a r i 4 t 4 q u a d r a t i q u e

de ha u t e t e m p 4 r a t u r e , ~ la d i s t a n c e c r i t i q u e R = Z, 94 ~ , l e s i n t e r a c t i o n s C

c a t i o n - c a t i o n y d e v i e n n e n t p lus i m p o r t a n t e s e t une bande p a r t i e l l e m e n t r e m -

p l i e se £ o r m e .

I1 e s t i n t 4 r e s s a n t d ' 4 t u d i e r l ' i n f l u e n c e s u r la t r a n s i t i o n d ' i m p u r e t 4 s

qui se s u b s t i t u e n t au v a n a d i u m dans le r 4 s e a u de VO Z . C ' e s t a i n s i que J . B .

Mc C h e s n e y et H. J. G u g g e n h e i m ont 4tudi4 l e s p r o p r i 4 t 4 s 4 1 e c t r i q u e s , au v o i -

s i n a g e de la t r a n s i t i o n , de m o n o c r i s t a u x de VO Z dop4s ~. A1, T i , C r , Mn, F e , Co

et Nb ( 10 ) . I ls m e t t e n t en 4 v i d e n c e des v a r i a t i o n s de la t e m p 4 r a t u r e de t r a n -

s i t i o n p o u r des d o p a g e s en i r n p u r e t 4 s de l ' o r d r e de 1% , T t a u g m e n t a n t ou

d i m i n u a n t s u i v a n t la n a t u r e de l ' i m p u r e t 4 . J. U m e d a , S. A s h i d a , H. K u s u m o t o

Vol. 6, No. 2 LA PHASE CrxVl_xOz 121

et K. N a r i t a ont s igna l4 l ' a p p a r i t i o n d ' u n e p h a s e t r i c l i n i q u e i n t e r m 4 d i a i r e dans

un 4 c h a n t i l l o n de VO 2 1 4 g ~ r e m e n t r 4 d u i t ou dop4 p a r des i m p u r e t 4 s M 3+ in-

t r o d u i t e s p a r s u b s t i t u t i o n au v a n a d i u m ( 1 1 ) . Ce r 4 s u l t a t s e m b l e a v o i r 4t4

c o n f i r m 4 p a r m i c r o s c o p i e op t ique et d i f f r a c t i o n X ( l Z ) .

Dans l e c a d r e d ' u n e 4rude g 4 n 4 r a l e des s y s t ~ m e s VzO 5 - VO 2 - MzO 3

J. Ga ly , A. C a s a l o t , J. D a r r i e t et P . H a g e n m u l l e r ont p r 4 p a r 4 ~. 700°C des

p h a s e s de f o r m u l e M x V I . x O 2 , dans l e s q u e l l e s M = A1, Cr e t F e ( 1 3 ) . Ils

ont m o n t r 4 que l o r s q u e M = Cr , la p h a s e C r x V l _ x O 2 e x i s t a i t p o u r 0 < x ~ 0 , 2 0

et c o m p o r t a i t une s y m 4 t r i e o r t h o r h o m b i q u e qui d 4 r i v a i t de la m a i l l e f u t i l e

de VO z .

Nous a v o n s 4tudi4 ic i l ' i n f l u e n c e de la t e n e u r en c h r o m e s u r l e s

p r o p r i 4 t 4 s p h y s i q u e s de c e t t e p h a s e . C e t t e 4 tude s u p p o s a i t connue au p r 4 a l a -

b l e l ' 4 v o l u t i o n a v e c la c o m p o s i t i o n de la t e m p 4 r a t u r e de t r a n s i t i o n T t de VO 2.

E t u d e c h i m i q u e et c r i s t a l l o g r a p h i q u e

La p h a s e C r x V l _ x O 2 s ' o b t i e n t e x e m p t e d ' i m p u r e t 4 s p a r a c t i o n de

l ' o r t h o v a n a d a t e de c h r o m e su r VO 2 s e l o n le p r o c e s s u s r 4 a c t i o n n e l :

× CrVO 4 + (i-2×) VO z ~ CrxV1_xO z (I)

Cr V. xO2 d4rive donc de VO z par substitution coupl4e d'un ion Cr 3+ et d'un x 4+

ion V a deux ions V . E11e p o u r r a i t f o r m e l l e m e n t se f o r m u l e r :

Cr3+V5+ 4+ x x Vl-ZxO2 (Z)

Apr~s m41ange en proportions requises, les constituants de d4part

sont intimement broy4s, puis port4s ~ 1300K pendant 24 heures dans un tube

de silice scell4 sous vide. Apr~s plusieurs traitements thermiques de ce ty-

s • • • pe,precedes de broyages, la r4action est complete. Pour une valeur d4ter-

min4e de x, les 4chantillons obtenus pr4sentent les m~mes propri4t4s, qu'ils

aient 4t4 pr4par4s par trempe brutale ou par refroidissement lent.

L'analyse radiocristallographique, effectu4e ~ 300K, confirme la

formation d'une phase CrxVl_xO 2 et en fixe la limite sup4rieure d'existence

x = 0,20. Toutefois, la phase obtenue n'est pas orthorhombique, mais mo-

noclinique lorsque la teneur en chrome est faible. Les domaines d'existence

sont les suivants :

0 < x < 0,01 une phase monoclinique M

IZZ LA PHASE CrxVl_kO 2 Vol. 6, No. Z

0, 01 ..< x.< 0, 20 une phase orthorhombique O

0, 20 < x < 0, 50 un domaine biphas40 + CrVO 4

La phase M correspond ~ la vari4t4 basse temp4rature de VO 2 , la

phase O est celle ant4rieurement signal4e (13) . Ii semble que la transition

M~-O soit brutale lorsque xvarie. Les relations entre les param~tres des

phases Met O sont donn4es au Tableau I. La variation avec x des pararn~-

T A B L E A U 1 R e l a t i o n e n t r e l e s a x e s c r i s t a l l o g r a p h i q u e s d e s t r o i s v a r i 4 t 4 s M, O et R.

S y s t ~ m e

O r t h o r h o m b i q u e

M o n o c l i n i q u e

Axes c ristallographique s

[IOO] [ozo]

[oo13

[ z o o ] [ o z o ] [OOl ]

N o m e n c l a t u r e dans le s y s t ~ m e

q u a d r a t i q u e

[ 1 1 0 ]

[I I 0 ] [001 ]

[OOl ] [oTo ] [ l o T ]

R e l a t i o n s e n t r e l e s p a r a m ~ t r e s

a V - / o r v-r

b ~<a o r

c ~ c m r

a = Z c m r

b = a

m r r

t r e s de la p h a s e O e s t c e l l e donn4e a n t 4 r i e u r e m e n t ( 3 ) .

L ' a n a l y s e t h e r m i q u e d i f f 4 r e n t i e l l e (A. T. D. ) r 4 v ~ l e l ' e x i s t e n c e d ' un

c h a n g e m e n t de p h a s e a v e c l a t e m p 4 r a t u r e (la t e m p 4 r a t u r e de t r a n s i t i o n Tt l

e s t d 4 t e r m i n 4 e en p r e n a n t VO 2 l u i - m ~ m e c o m m e r 4 f 4 r e n c e ) . L a F i g . Z don-

ne la v a r i a t i o n de T t l a v e c x .

L ' e x a m e n de la T(K{ ',

I

400

300 I

0 0.05 0,10 0.15 (~20 x FIG. Z

Temp4rature de transition d4termin4e par A. T. D.

dans CrxVl_xO 2.

courbe d'A. T.D. pe~-

met de conclure que

la transition obser-

v4e ~t reste du Tt 1 p r e m i e r o r d r e , c e t t e

p r o p r i 4 t 4 exp l ique

d ' a i l l e u r s que l e s

p r o d u i t s t r e m p d s ou

r e c u i t s ont l e s m ~ -

rues p a r a m e t r e s .

Vol. 6, No. Z LA PHASE CrxVl_xOz IZ3

L ' a n a l y s e r a d i o c r i s t a l l o g r a p h i q u e , e f f ec tu~e ~ 450K, donc au del~

T t l . . . . de , montre que la varzete haute temperature possede, quel que soit x,

la structure rutile de VO 2 haute temperature. Nous la d~signerons dans ce

qui suit sous le nora de vari'~t~ R.. Dans le cas particulier ok x : 0,005, la

phase O se forme interm@diairement entre les phases Met R lorsqu'on pas-

se de 300 ~ 450K.

Les diffractogrammes des trois vari~t~s relatives ~ x = 0,01 sont

rassembl~s ~ la Fig. 3. Nous avons donn~ au Tableau Z 1'indexation des

s p e c t r e s D e b y e - S c h e r r e r de

C r 0 , 1 0 V 0 , 9 0 0 2 O et R, t e l s que

nous l e s ob tenons ~ 300 et 450K. 2b

Cet te g tude s o m m a i r e

m o n t r e donc l ' e x i s t e n c e , non pas

d ' u n e s eu l e t r a n s i t i o n c r i s t a l l o g r a - 2b

phique , c o m m e dans VO g pur , rna i s

de deux s e l o n le s c h g m a :

T t Ttz~ 1,

M ~ - 0 ~ i% 2b Si la t e m p e r a t u r e e s t d ~ t e r m i - Tt 1 n4e t r ~ s f a c i l e m e n t pa r A. T. D. , il

n ' e n e s t pas de m S m e pour la t e rn -

p 4 r a t u r e Ttz c a r c e l l e - c i se s i t ue

J l, li 4O

Quodr~tiqu~ 60 2e

J[ 1. , Or~horl~n~que

Id 6O

,,,b MonocN~q~

FIG. 3

2g

6~ 2e

D i f f r a c t o g r a m m e s r e l a t i f s aux t r o i s

v a r i ~ t 6 s de Cr0 , 0IV0, 99Oz.

pour x > 0 , 0 0 5 dans un d o m a i n e de t e m p 6 r a t u r e qu ' i l nous e s t i m p o s s i b l e

a c t u e l l e m e n t d ' e x p l o r e r p a r c e t te t e c h n i q u e .

E t u d e m a g n 6 t i q u e

La v a r i a t i o n de la s u s c e p t i b i l i t ~ m a g n ~ t i q u e avec la t e m p e r a t u r e

a ~td d ~ t e r m i n ~ e pour d i v e r s e s v a l e u r s de x pa r la m ~ t h o d e de F a r a d a y ~.

L e s r ~ s u l t a t s ob tenus sont r a s s e m b l ~ s ~ la F ig . 4.

Dans le cas de VO 2 non dop~ nous r e t r o u v o n s e f f e c t i v e m e n t la t r a n -

s i t i on A 4 ~ R annonc~e ~ 340K darts l e s t r a v a u x a n t ~ r i e u r s .

T Nous r e m e r c i o n s M. le P r o f e s s e u r P o u c h a r d pour l ' a i d e qu ' i l nous a a p p o r t ~ e dans c e t t e p a t t i e du t r a v a i l .

124 LA PHASE CrxVl_xO 2 Vol. 6, No. 2

T A B L E A U Z t n d e x a t i o n de s s p e c t r e s de d i f f r a c t i o n X

de Cr0, 10V0, 9002

Cr0, 10V0, 9002

orthorhornbique

a = 6,545 .~ b = 6,304 c = 2,892 A

d I/Io h k 1

, O e t R .

Cr0, 10V0, 9002

quadratique

a = 4,561 A c = 2,862 A

d I/Io h k 1

3, 27 I00 2 0 0 3, 23 3, 15 73 0 2 0 2,429 2,440 46 1 1 1 2,282 2,271 II 2 2 0 2,139 Z, 169 12 2 0 1 2,039 2,132 20 0 2 1 I, 661 2,063 3 3 1 0 1,614 2,002 5 1 3 0 1,442 1,679 Z0 3 1 1 1,431 1,645 26 1 3 1 1,343 I, 637 IZ 4 0 0 I, 576 16 0 4 0 1,453 3 4 2 0 1,446 I0 0 0 Z I, 420 5 2 4 0 1,341 16 3 3 1

100 1 1 0

50 1 0 1 5 2 0 0

15 1 1 1 17 2 1 0 42 2 1 1 35 2 2 0

8 3 1 0 10 0 0 2

8 301

D~s que le chrome est intro-

duit dans le r4seau de VO 2, la

c o u r b e e x p 4 r i r n e n t a l e l a i s s e ap -

p a r a ~ r e deux d i s c o n t i n u i t 4 s .

Ce l l e c o r r e s p o n d a n t ~t la t e r n p 4 -

r a t u r e la p lus 41ev4e n ' e s t a u t r e

que c e l l e o b s e r v 4 e ~t T t l p o u r la

t r a n s i t i o n O~-. R. I1 e s t donc logi -

que d ' a t t r i b u e r c e l l e de b a s s e

t e r n p 4 r a t u r e ~t la t r a n s i t i o n M ~ O .

L o r s q u e x c r o R , T t l augre~m-

te ~ga le rnen t , a l o r s que Ttz dimi-

nue t r ~ s r a p i d e r n e n t . Ce r 4 s u l t a t

i m p l i q u e que le d o m a i n e de t e m -

p 4 r a t u r e pou r l e q u e l la v a r i 4 t 4 O

e s t s t a b l e s ' 4 1 a r g i t au fu r et ~t

m e s u r e que x a u g m e n t e . P a r

a i l l e u r s , le dorna ine de c o m p o s i -

t i on r e l a t i f ~t la v a r i 4 t 4 M s ' 4 1 a r -

gi t l o r s q u e s ' a b a i s s e la t e r n p 4 r a t u r e . En o u t r e 1 ' a m p l i t u d e de s deux d i s c o n t i -

nu i t4s s ' a t t 4 n u e l o r s q u e x c r o ~ ; c e l l e qui s e p r o d u i t ~t Tt2 d i s p a r a ~ p r a t i q u e -

rnent l o r s q u e x >~ 0, 10.

Nous a v o n s pu m e s u r e r , ~t p a r t i r d ' un e n r e g i s t r e r n e n t con t inu a v e c

une v i t e s s e de chauf fe de 0, 2 ° / r n n la v a r i a t i o n de la s u s c e p t i b i l i t 4 a v e c la

t e r n p 4 r a t u r e p o u r la c o m p o s i t i o n Cr0 , 01V0, 9 9 0 2 (Fig . 5). L a c o u r b e ob t enue

r n o n t r e que le p a r a r n a g n 4 t i s r n e de la p h a s e O e s t i nd4pendan t de la t e m p 4 r a -

t u r e . I1 n ' e n e s t p lus de m ~ m e c e p e n d a n t pou r l e s 4 c h a n t i l l o n s dont la t e n e u r

en chr 'orne e s t p lus 41ev4e (Fig . 4).

E t u d e des p r o p r i 4 t 4 s 4 1 e c t r i q u e s

La conductivit4 41ectrique a 4t4 mesur4e en fonction de la ternpdra-

ture pour diverses valeurs de x ~ l'aide d'une cellule mise au point au labo-

ratoire et utilisant la m4thode des quatre pointes (14) . Les mesures sont

effectu4es sur des barreaux parall414pip4diques polycristallins obtenus sous

Vol. 6, No. Z LA PHASE CrxVl.xO g IZ5

une p r e s s i o n d e 1 5 k b a r ~ t e m p 4 r a -

t u r e a m b i a n t e , puis p a r f r i t t a g e v e r s loS~.

1600K sous argon purifi4. Leur corn- 2oo0

paclte, c'est-a-dlre le rapport entre

la dens i t 4 a p p a r e n t e du b a r r e a u et

la d e n s i t 4 r 4 e l l e du c o m p o s 4 v a r i e ~0C

e n t r e 90 et 9 4 % . I

Nous avons not4 que deux

types d'accidents se produisent I

fr4quemment lors de la manipula-

tion de ces 4chantillons :

- effritement du barreau lots de

la d 4 c o m p o s i t i o n , s u r t o u t pour les

f a i b l e s v a l e u r s de x : il a f a l l u

m e t t r e la p o u d r e en s u s p e n s i o n

dans l ' a c 4 t o n e , u t i l i s 4 e c o m m e

l i an t , puis 4 v a p o r 4 e sous v ide 0

d y n a m i q u e v e r s 500K,

f i s s u r a t i o n du b a r r e a u ~ l o r s - Ttl

d'une chauffe de vitesse moyenne :

x . 0,10

x . 0.06

x .O e - -

i 200 ' ~ ' TOO I '

FIG. 4

Suscept ib~l i4 m a g n 4 t i q u e de CrxVl.xO z.

i l e s t p o s s i b l e de

p a l l i e r ce t i nconv4-

n ien t so i t en b a l a -

y a n t t r ~ s r a p i d e m e n t

le d o m a i n e de la tran-

s i t i on so i t au contra i -

r e en le p a r c o u r a n t

v i t e s s e i n f 4 r i e u r e

ZO°/h. Les cour-

bes log 0"= f(103/T)

relatives aux compo-

sitions Cr0,0 IV0,99Oz

10 6 "K M (u.~..m cGS

600

400

j T - T

200 I ~ - - I & I

270 SO0 35O TU<)

FIG. 5 S u s c e p t i b i l i t 4 m a g n 4 t i q u e de Cro , 01V0, 9902 .

IZ6 LA PHASE CrxVl_xOz Vol. 6, No. Z

log (~-'cm -~

0

i ~ ~ x .(101

~ x.O,lO

FIG. 6 Conductivit4 41ectrique de

CrxVl..xO z"

et Cr0 , 10V0, 9002 sont r e p r o d u i t e s

la F i g . 6. E l l e s m o n t r e n t sans

ambigui~4 p o s s i b l e que pour l e s

v a l e ~ r s c o n s i d 4 r 4 e s de x la t r a n s i -

t ion ~ Ttz es t une t r a n s i t i o n dans le

d o m a i n e s e m i - c o n d u c t e u r . La na -

t u r e de la t r a n s i t i o n ~ es t p lus Tt 1 nuanc4e : pou r x = 0 ,01 e l le c o r r e s -

pond ~ u n e t r a n s i t i o n s e m i - c o n d u c -

t e u r ~ m 4 t a l , m a i s le c a r a c t e r e

m 4 t a l l i q u e de la p h a s e hau te t e m p 4 -

r a t u r e s ' e s t o m p e l o r s q u e x aug -

m e n t e , au point que pour x = 0, 10

la p h a s e 1% peut ~ t r e c o n s i d 4 r 4 e

c o m m e s e m i - c o n d u c t r i c e .

L e c o e f f i c i e n t de Seebeck p r4 -

sen te 4 g a l e m e n t une d i s c o n t i n u i t 4

T t l pou r x = 0, 10 (Fig . 7).

I n t e r p r 4 t a t i o n des r 4 s u l t a t s

0

-100

-200

I 2 I I

FIG. 7 P o u v o i r t h e r m o 4 1 e c t r i q u e de Cr0 , 10V0, 90Oz .

L ' e n s e m b l e de

ces donn4es nous p e r -

m e t de t r a c e r le d ia -

g r a m m e de p h a s e s du

s y s t ~ m e C r x V l . x O 2

(Fig. 8).

L' 4volution de s

t e m p 4 r a t u r e s et Tt 1

Tt2 avec x peut s ' e x -

p l i q u e r ~ p a r t i r d ' une

hypo th~se s t r u c t u r a l e

tr~s simple (15).

La conservation du

param~tre c lors

de la tran-

Vol. 6, No. Z LA PHASE CrxVl.xO Z IZ7

sition Ov_K exclut la pr4sence d'un

D. A. C. le long de l'axe c de la phase

orthorhombique. Les d4placements

atomiques se produisent par cons4-

quent dans le plan (0 0 I) conform4-

m e n t a u x r e l a t i o n s :

a =a ~"+ e o r

b =a V~ - e'. o r

Puisque VO z monoclinique

d4rive de sa vari4t4 rutile sous

l'influence conjointe d'un d4place-

ment atomique suivant l'axe c et

d'une distorsion de type ferro41ec-

trique dans le plan perpendiculaire,

il faut donc en d4duire que la vari4-

t4 orthorhombique O r4sulte d'une

d i s t o r s i o n f e r r o 4 1 e c t r i q u e ( F i g . 9).

Si n o u s a d o p t e n s l e f o r m a -

l i s m e de l ' 4 q u a t i o n (2), l a s u b s -

t i t u t i o n e n q u a n t i t 4 c r o i s s a n t e de

c h r o m e t e n d ~ a c c r o ~ r e l e n o r n b r e

d ' i o n s V 5+. I1 e s t b i e n c o n n u q u e

c e u x - c i e n t r a i ' n e n t u n e d 4 f o r m a t i o n

de l ' o c t a ~ d r e de c o o r d i n e n c e o x y -

g4n4 , qu i t e n d ~ d e v e n i r u n e b i p y -

r a m i d e ( 1 6 ) . P o u r f a i r e d i s p a -

r a ~ r e c e t t e d i s t o r s i o n , i l f a u t

f o u r n i r u n e 4 n e r g i e d ' a u t a n t p l u s

400

aoo ~~,~,,~i~ Monocliniqu~

200 i 0 0,10 0,20 x ~

FIG. 8

Diagramme de phases de CrxVl.xO z.

F I G . 9 D 4 p l a c e m e n t s a t o m i q u e s clans l e p l a n x O y c o n d u i s a n t ~ l a p h a s e

o r t h o r h o m b i q u e . g r a n d e que l e n o m b r e de V 5+ e s t

p l u s 41ev4 ; i l e s t d o n c n o r m a l d ' o b s e r v e r u n a c c r o i s s e m e n t de T t a v e c x

( F i g . 8). E n r e v a n c h e s i n o u s a d m e t t o n s q u e l a s t r u c t u r e m o n o c l i n i q u e e s t

s t a b i l i s 4 e p a r l a f o r m a t i o n de l i a i s o n s d - d ( 8 ) , i l e s t c l a i r q u e l e r e m p l a c e -

m e n t du v a n a d i u m p a r l e c h r o m e v a r o m p r e p r o g r e s s i v e m e n t c e s l i a i s o n s ,

1Z8 LA PHASE C r x V l . x O 2 Vol. 6, No. Z

donc d i m i n u e r la s t ab i l i t~ de ce t t e p h a s e m o n o c l i n i q u e . I1 en r ~ s u l t e un

a b a i s s e m e n t de T t l l o r s q u e le t a u x en c h r o m e a u g m e n t e .

L ' ~ v o l u t i o n de la s t r u c t u r e m a g n ~ t i q u e a v e c l a t e m p e r a t u r e dans le

d o m a i n e d ' e x i s t e n c e de la va r i~ t~ m o n o c l i n i q u e peut s ' i n t e r p r ~ t e r ~t l ' a i d e du

m o d u l e de Goodenough. En ef fe t dans VO 2 s t o e c h i o m ~ t r i q u e non dop~ l e s

l i a i s o n s h o m o p o l a i r e s d - d c o n t i e n n e n t deux ~ l e c t r o n s ~t sp ins a p p a r i ~ s , ce qui

i m p l i q u e que X e s t ind~pendan t de T. La s u b s t i t u t i o n p r o g r e s s i v e du vanad ium

pa r le c h r o m e d~ t ru i t v r a i s e m b l a b l e m e n t un c e r t a i n n o m b r e de p a i r e s v a n a -

d i u m - v a n a d i u m . La p r e s e n c e de ca t i ons p a r a m a g n ~ t i q u e s non a p p a r i ~ s en-

tra~'ne une v a r i a t i o n de la s u s c e p t i b i l i t ~ m a g n ~ t i q u e avec la t e m p e r a t u r e ; ce

ph~nom~ne e s t n a t u r e l l e m e n t d ' a u t a n t plus m a r q u ~ que le t aux en c h r o m e es t

p lus ~lev~. I1 p a r a ~ plus d i f f i c i l e pa r c o n t r e d ' e x p l i q u e r le p a s s a g e au s e i n

de la phase O d ' un p a r a m a g n ~ t i s m e ind~pendan t de la t e m p e r a t u r e pour x

f a ib l e ~t un p a r a m a g n ~ t i s m e v a r i a b l e l o r s q u e x a u g m e n t e .

L e s m e s u r e s de conduc t iv i t~ m o n t r e n t de tou te m a n i ~ r e que la t r a n -

s i t i on s e m i - c o n d u c t e u r ~ m ~ t a l , l o r s q u ' e l l e e x i s t e , se p r o d u i t ~t T t l Ce

r ~ s u l t a t s e m b l e e x c l u r e un m ~ c a n i s m e de t r a n s i t i o n l i a i s o n h o m o p o l a i r e - .a

bande p u i s q u ' i l ne peut Y a v o i r de l i a i s o n d - d au s e in de la p h a s e O. I1 ne

peut y a v o i r non plus f o r m a t i o n pour la p h a s e O d ' u n e bande i n t e r d i t e f in ie ,

a n a l o g u e ~t ce l l e du m o d u l e d ' A d l e r et B r o o k s ( 7 ), pu i sque la p~ r iod ic i t~ le

long de l ' a x e c n e v a r i e pas ~ la t e m p e r a t u r e de t r a n s i t i o n . L e c a r a c t e r e

m ~ t a l l i q u e o b s e r v ~ r ~ s u l t e v r a i s e m b l a b l e m e n t de la d i s p a r i t i o n des d i s t o r -

s ions f e r r o ~ l e c t r i q u e s ~t T t l , d i s p a r i t i o n qui a c c r o ~ l e s p o s s i b i l i t g s de dg-

l o c a l i s a t i o n pour l e s ~ l e c t r o n s d du v a n a d i u m .

L o r s q u e x a u g m e n t e , l ' a t t ~ n u a t i o n p r o g r e s s i v e du c a r a c t ~ r e m ~ t a l -

l ique dans la va r i~ t~ r u t i l e r ~ s u l t e de la p e r t u r b a t i o n a p p o r t ~ e pa r l e s a to -

rues de c h r o m e qui r o m p e n t l e s s ~ q u e n c e s - V - V - V - en s ' i n t e r c a l a n t e n t r e

a t o m e s de v a n a d i u m . L e s fonc t ions d ' o n d e ~ tendues ~ tout l ' e s p a c e p r e n n e n t

un c a r a c t ~ r e de plus en plus l o c a l i s ~ , la bande de conduc t i on se r ~ t r ~ c i t . Ce

r@sultat e s t en tou t point s e m b l a b l e ~t ce lu i que nous avons m i s en ~v idence

pa r a i l l e u r s pour le s y s t ~ m e h o m o l o g u e NbxVl_xO Z . Ce t t e ~volu t ion s e m i -

c o n d u c t e u r ~ m ~ t a l a v e c l a c o m p o s i t i o n , sans i n t e r v e n t i o n d ' une m o d i f i c a t i o n

s t r u c t u r a l e , n ' e s t pas nouve l l e dans l e s c o m p o s d s oxyg~n~s du v a n a d i u m :

Vol. 6, No. Z LA PHASE CrxVl_xOz IZ9

nous l'avons raise en @vidence pr@c~demment pour le bronze oxyg~n~ de

vanadium CUxV20 5 ~ (17). Dans l'un et l'autre syst~me le caract~re m~tal-

lique semble favoris@ par la presence d'un maximum d'atomes de vanadium

au degr@ d'oxydation +IV.

Conclusions

L'6tude du syst~me CrxVl_xO 2 a donc permis de mettre en ~viden-

ce trois phases : une vari@t6 monoclinique M, une vari~t@ orthorhombique O

et une vari~t@ rutile R d~rivant toutes de VO Z . Le domaine d'existence de

chacune de ces phases d~pend ~ la lois de la temperature et de la composi-

tion.

Les diverses propri~t~s ~tudi~es montrent que la transition ~ basse

temperature correspond au passage de la phase M, caract~ris@e ~ la lois

par une distorsion de type ferro61ectrique dans le plan perpendiculaire

l'axe c et par un appariement des atomes de vanadium voisins le long de cet

axe, ~ la phase O, dans laquelle n'existe que la seule distorsion ferro@lec-

trique. La transition de haute temp@rature r@sulte en revanche de la transi-

tion entre le domaine O pour lequel les sites cationiques ne sont pas ~quiva-

lents par suite de cette distorsion et le domaine R o~ l'~difice cationique,

devenu plus sym~trique, permet la creation de bandes d, tout au moins pour

les faibles valeurs de x.

Cet te 4tude o u v r e a i n s i un c h a m p d ' i n v e s t i g a t i o n s i n t 4 r e s s a n t su r

la n a t u r e des t r a n s i t i o n s 41ec t ron iques au s e in des oxydes des 414ments de

t r a n s i t i o n ?

B i b l i o g r a p h i e

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7 D. A d l e r et H. B r o o k s , P h y s . R e v . . 155, 826 (1967).

Nous r e m e r c i o n s le Dr . John B. Goodenough pour l e s s u g g e s t i o n s qu ' i l a b ien vou lu nous f a i r e au c o u r s de ce t r a v a i l .

130 LA PIq.ASE CrxVl_xO 2 Vol. 6, No. Z

8. J .B .Goodenough , Phys . Rev. 117, 144Z (1960).

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