Préparation, caractérisation et réactivité catalytique …...Remerciements Je remercie avant tout Dieu qui m’aidé accomplir ce travail Mes premiers remerciements s’adressent

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE FERHAT ABBAS SETIF -1

(ALGERIE)

Mémoire

Présenté à

La faculté de Technologie

Département de génie des procédés

Pour l'obtention du diplôme de

MAGISTER

Option: Génie chimique

Par :

SAKRANE Salah

THEME

Préparation, caractérisation et réactivité catalytique des nanoparticules d’or supportées sur argile

Soutenu le: / / 2014

Devant la commission d'examen:

Président : Pr. B.DJELLOULI Professeur Université Sétif -1

Rapporteur : Dr. F.AMMARI Maître de conférences -A- Université Sétif -1 Examinateurs : Pr. M.BOUTAHALA Professeur Université Sétif -1

Pr. S. NACEF Professeur Université Sétif -1

Remerciements

Je remercie avant tout Dieu qui m’aidé accomplir ce travail

Mes premiers remerciements s’adressent à mon encadreur, Madame

F.AMMARI Maître de conférences à l’Université de Sétif-1 pour la qualité de

son encadrement, ses compétences, ses conseils.

Je tiens à remercier très sincèrement Professeur B. DJELLOULI ,

directeur de Laboratoire de Génie des Procédés Chimiques (LGPC), pour

l’honneur qu’il me fait en acceptant la présidence de ce jury.

Je suis également reconnaissant aux Professeurs. M .BOUTAHALA et au

Pr. S.NACEF d’avoir bien voulu juger ce travail. J'exprime ma profonde

reconnaissance à tous les enseignants qui ont contribué à notre formation.

Mon plus grand merci revient naturellement à ma famille, et plus

particulièrement à mes parents pour leurs encouragements.

Enfin, je voudrais tout autant exprimer ma reconnaissance à tous ceux qui

m’ont permis de mener à bien ce travail.

Sommaire

Liste des figures

Liste des tableaux

Chapitre I. Introduction général

Introduction général……………………………………………………………………….01

I.1 Généralité sur l’or ……………………………………………………………...……..03

I.1.1 Propriétés physico-chimiques et mécaniques de l’or métal ……………….04

I.2 Les Nanoparticules d’or (NP) ………………………………………………………...06

I.2.2 La bande plasmon (BP) ……………………………………………………...07

I.2.2.1 Effet de forme (géométrie) des nanoparticules sur la bande plasmon.....08

I.2.2.2. Effet de taille des NP sur la Bande plasmon ……………………………10

I.3 Méthodes de préparation des catalyseurs à base de nanoparticules d’or ………….11

I.3.1 Imprégnation …………………………………………………………………11

I.3.2 Déposition- précipitation ……………………………………………………12

I.3.3 Précipitation par la filière sol-gel …………………………………………..13

I.3.4 Méthode de Brust ……………………………………………………………13

I.3.5 Déposition par impulsion laser ……………………………………………...14

I.3.6 Synthèse de solutions colloïdales par réduction d’un sel d’or ……………14

I.4 Les argile……………………………………………………………………………….15

I.4.1 Généralité …………………………………………………………………………….15

I.4.2 La montmorillonite ………………………………………………………………….16

I.4.2.1 Structure de la montmorillonite …………………………………………16

I.4.2.2 Propriétés de la montmorillonite …………………………………………18

a) Capacité d'échange cationique (CEC) …………………………….....18

b) Capacité de gonflement ……………………………………………....19

c) Colloïdalité …………………………………………………………….19

d) La surface spécifique …………………………………………………19

I.4.3 L’activation des argiles………………………………………………………20

I.5 Propriétés catalytiques des nanoparticules d’or …………………………………….21

I.5.1 Réaction d’oxydation du CO …………………………………………………..21

I.5.2 Réaction de « déplacement du gaz à l’eau » pour les piles à combustible...22

a) La réaction de « déplacement du gaz à l’eau » (water gas shift :

CO + H2O → CO2+H2 ………………………………………………….....22

b) la réaction d’oxydation de CO par O2 ………………………………..22

I.5.3 Réaction d’hydrogénation …………………………………………………..23

I.5.4 Réduction de 4-Nitrophénol ………………………………………………...23

I.5.4.1 Propriétés physico-chimiques du p-NP…………………………...24

I.6 Résumé de l’étude bibliographique et but de travail ……………………………….25

Chapitre II. Méthodes de préparation de caractérisation des catalyseurs et de

test catalytique

II.1. Elaboration de nanoparticules d’or stabilisées par montmorillonite ……………26

II.1.1. Préparation de la montmorillonite activée ………………………………26

II.1.2 Purification de la montmorillonite ………………………………………..27

II.1.3 Préparation d’une montmorillonite homoionique « sodique » ………….27

II.1.4 Activation de la montmorillonite sodique ………………………………...27

II.1.2 Méthode de préparation des catalyseurs ……………………………………...….28

II.1.3 Test catalytique …………………………………………………………………….29

II.1.3.1 Réduction de 4-nitrophénol ……………………………………………...29

II.1.3.2 Calcul de la constante de vitesse de la réaction ………….…………....30

II.1.3.3 Influence de la température ……………………………………………..31

II.2. Méthodes de caractérisation ………………………………………………………..32

II.2.1 Spectroscopie UV-Visible ………………………………………………….32

II.2.2 Diffraction des rayons X (D.R.X.)……………………………………....….33

II.2.3 Spectrométrie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) …………..34

II.2.4 Mesure de l’aire spécifique des catalyseurs et du volume poreux (BET)..35

II.2.5 Microscopie Electronique à Transmission (M.E.T) ……………………...36

Chapitre III. Caractérisation physico-chimiques des catalyseurs

III.1. Caractérisation de la montmorillonite ………………………………………….....37

III.1.1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, IRTF ………..…...37

III.1.2. Diffraction des rayons X (DRX) ……………………………………..…..39

III.I.3 Mesure de surface spécifique et du volume poreux ………………..….....41

III.2. Caractérisation des catalyseurs Au/montmorillonite ……………………..……...43

III.2.1. Spectroscopie d’absorption UV-visible ………………………………….43

III.2.2 Diffraction de rayons-X (DRX) …………………………………..……….46

III.2.3 Mesure de surface spécifique et du volume poreux ……………...…..….53

III.2.4 Microscopie électronique à transmission (MET)………………………..57

Chapitre IV. Réduction de 4-Nitrophénol

IV.1 Réaction de réduction de 4-nitrophénol …………………………………………....62

IV.1.1 Evolution de l’activité du catalyseur en fonction de la durée d’activation

de la MMT………………………………………………………………………...63

IV.1.2 Evolution de l’activité du catalyseur en fonction du pourcentage d’or…65

IV.1.3 Calcul de la constante de vitesse de la réaction …………………………..66

IV.1.4 Effet de la variation de la température de réaction et calcul de

l’énergie d’activation……………………………………………………………….68

Chapitre V. Discussion générale et conclusion

Discussion générale et conclusion ………………………………………………….……..69

Références bibliographiques ……………………………………………………………...71

Annexe

Liste des figures

Figure I.1 : Étude statistique des articles publiés annuellement relatifs aux nanoparticules d'or

(recherche effectuée dans la base de données ISI Web of Knowledge, avec les mots clés :

«Gold nanoparticles », le 15 décembre 2011.

Figure I.2 : Réaction de l’or avec le chlore.

Figure I.3: Schéma des structures de bande : de l’atome au solide.

Figure I.4 : Oscillation des électrons de surface d’une nanoparticule sphérique soumise à un

champ électromagnétique.

Figure I.5 : Bande plasmon et géométrie des nanoparticules.

Figure I.6: Dépendance de la position de la bande plasmon en fonction de la taille des

nanoparticules.

Figure I.7 : Synthèse de nanoparticules d’or par la voie NaBH4.

Figure I.8 : Structure de la montmorillonite.

Figure I.9 : Mécanisme d’acidification.

Figure II.1 : Evolution du spectre UV-Visible de la réduction du p-nitrophénol par le

borohydrure de sodium catalysée par les AuNPs.

Figure III.1 : Spectre IR de la montmorillonite sodique et activée.

Figure III.2. : Diffractogrammes des rayons X pour la montmorillonite sodique et activée

1h, 2h ou 4h.

Figure III.3 : L’isotherme d’adsorption désorption de MMTA1h.

Figure III.4 : L’isotherme d’adsorption désorption de MMTA2h.

Figure III. 5 : Spectre UV-visible typique du précurseur d’or (HAuCl4.3H2O) en solution en

présence de NaBH4 (après réduction).

Figure III.6 : Spectre UV-visible de l’Au0 du catalyseur 2AuMMTA2h en suspension après

15 min, 30min et 60min de réduction + imprégnation.


30min et 60 min de réduction + imprégnation.


30min, 45min et 60min de réduction + imprégnation.

Figure III.9 : Diffractogrammes des rayons X pour la montmorillonite activée 2h et le

catalyseur 2AuMMTA2h.

Figure III.10 : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTNa,

2AuMMTA1h et 2AuMMTA4h

Figure III.11 : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTNa et

5AuMMTNa

Figure III.12 : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTA2h et

5AuMMTA2h.

Figure III.13 : Diffractogrammes des rayons X pour le catalyseur 10AuMMTA2h.

Figure III.14 : les Isothermes d’adsorption désorption de (a) MMTA1h, (b) 2AuMMTA1h

Figure III.15 : Isotherme d’adsorption désorption (a) MMTA2h, (b) 2AuMMTA2h.

Figure III.16 : Clichés de MET pour le catalyseur 2AuMMTA2h.

Figure III.17 : Clichés de HRMET pour le catalyseur 2AuMMTA2h.

Figure IV.1 : Evolution du spectre UV-Visible de la réduction du p-nitrophénol par le

borohydrure de sodium en présence de la MMT.

Figure IV.2: Evolution du spectre UV-Visible de la réduction du p-nitrophénol par le

borohydrure de sodium catalysé par AuNPs (a) 2AuMMTNa, (b) 2Au MMTA2h et (c) 2Au

MMTA4h


borohydrure de sodium catalysé par AuNPs (a) 2AuMMTNa, (b) 5Au MMTNa


borohydrure de sodium catalysé par AuNPs (a) 2AuMMTA2h, (b) 5Au MMTA2h.

Figure IV.5 : Le tracé de ln(C/C0) en fonction de temps.

Figure IV.6 : Diagramme d'Arrhenius des constantes de vitesse de la réduction du p-NP par

NaBH4 en présence de AuNPs.

Liste des tableaux

Tableau I.1 : Propriétés physique de l’or.

Tableau I.2: Propriétés physico-chimiques du p-NP.

Tableau II.1 : Analyse chimique de l’argile brute.

Tableau II.2 : Liste des catalyseurs préparés.

Tableau III.1 : Quelques bandes d’absorption caractéristiques de la montmorillonite.

Tableau III.2 : Surface spécifique et diamètre moyen de pore.

Tableau III.3 : Tailles des particules des catalyseurs 2%Au/montmorillonite.

Tableau III.4 : Effet de l’augmentation du pourcentage d’or sur la taille des particules.

Tableau III.5: Surface spécifique et diamètre moyen de pore.

Tableau IV.1 : Effet de durée d’activation sur la durée de la réaction.

TableauIV.2 : Effet du pourcentage d’or sur la durée de la réaction.

Chapitre I

Introduction générale

Chapitre I Introduction générale

1

Introduction générale

Les nanotechnologies représentent aujourd’hui un enjeu économique et technologique

majeur pour les entreprises. Elles permettent des innovations dans de multiples secteurs

d’activités. Dans ce domaine, la recherche visant la production, la mise en marché et

l’utilisation de nouveaux nanomatériaux est excessivement importante et représente des

objectifs stratégiques de développement économique durable. Les nanoparticules sont

utilisées dans des secteurs d’activités très diversifiés (biomédical, électronique, textile,

cosmétique, revêtement et catalyseurs). En catalyse, les nanomatériaux sont déjà très

largement développés d’abord pour l’industrie pétrolière ou pétrochimique, puis pour des

applications catalytiques courantes (pots catalytiques, réactions d’hydrodésulfuration,

d’hydrogénation et réaction d’oxydation des hydrocarbures).

Dans ce domaine de recherche, le développement de méthodes simples pour la

préparation et la mise en forme de nanoparticules de taille et de forme contrôlées est encore

actuellement un objectif important.

En effet, les nanoparticules possèdent des propriétés magnétiques, optiques,

électroniques et catalytiques uniques, différentes de celles du matériau massif ou de la

molécule, liées à leur taille et à leur forme. Ce qui est à l’échelle nanométrique n’est pas

simplement tout petit, c’est aussi et surtout quelque chose de différent dans la manière

d’être tout petit [1].

Avec la mise au point de techniques permettant d’élaborer des matériaux dont

les dimensions sont nanométriques, un champ considérable s’est ouvert pour des matériaux

nouveaux et des propriétés ont été découvertes qui relèvent de la physique (optique,

électronique, magnétisme), avec déjà un ensemble très important d’applications industrielles,

de la catalyse ou de la mécanique, avec toutefois, pour les matériaux structuraux, une

limitation liée à la difficulté à accéder à des quantités de matière ou à des coûts pertinents.

Parallèlement se sont développées des technologies permettant de façonner, par modulation

de la composition ou par usinage à l’échelle nanométrique, des systèmes de matériaux et,

de là, d’inventer des dispositifs qui sont la clef du futur en microélectronique et en

informatique [2].


2

Historiquement, les nanoparticules d’or (AuNPs) sont les nanoparticules qui ont lancé les

nanotechnologies. Jusqu’en 1986 l’or a été considéré comme inactif en catalyse hétérogène.

Après la découverte de Haruta et col. [3] montrant que les nanoparticules d’or supportées

possédaient des propriétés extraordinaires pour la réaction d’oxydation de monoxyde de

carbone (CO), le nombre de publications dans le domaine de la catalyse hétérogène sur l’or a

considérablement augmenté.

Le point crucial pour la production de catalyseurs performants à l’or est l’obtention

des nanoparticules très bien dispersées. Pour cela, la méthode de préparation est essentielle.

Une fois formées, les nanoparticules présentent l’inconvénient majeur de

s’agréger lorsqu’elles sont en solution, du fait des interactions qui existent entre elles. Pour

empêcher cette agglomération la présence d’un agent stabilisant localisé à leur surface

est donc nécessaire. Cet agent stabilisant peut être présent dès l’étape de formation des

nanoparticules, afin de contrôler leur taille et leur forme, ou être ajouté à postériori de la

synthèse. Le choix des agents stabilisants est un enjeu crucial: en effet, non seulement il

confère au système la stabilité colloïdale requise pour la plupart des applications, mais il

peut aussi apporter de nouvelles propriétés. Ainsi, l’agent stabilisant affecte le diamètre, la

forme et la distribution de la taille des nanoparticules.

L’obtention de nanoparticules d’or n’est pas une tâche facile à cause de la tendance de l’or

métallique à fritter. La préparation de catalyseurs performants nécessite donc le contrôle de

nombreux paramètres.

Dans ce chapitre, nous présentons premièrement des généralités sur l’or et ces

propriétés physico chimiques, ensuite les différentes méthodes de préparations des catalyseurs

à base de nanoparticules d’or sont exposées. Enfin les principaux travaux qui traitent les

propriétés catalytiques des nanoparticules d’or dans différentes réactions dans le domaine de

la catalyse hétérogène sont regroupés.


3

I.1 Généralités sur l’or L’or est de tous les métaux, celui qui a attiré le premier l’attention de l’homme par

son éclat et son inaltérabilité. Les alchimistes le comparaient au soleil et tous leurs efforts

tendaient à transformer les autres métaux en or [4]. La configuration atomique de l’or (Z=79)

est [Xe] 4f145d106s1 Il est le troisième élément du groupe (IB) du tableau périodique. Le

symbole Au vient du latin Aurum (or). Le travail de l’or le plus ancien remonte à l’Egypte du

Ve millénaire av. J.-C. C’est à partir de l’or de Nubie que fut obtenue, des 2700 av. J.-C, la

première monnaie d’or égyptienne

A l’état brut, on trouve l’or sous forme de poudre (sables aurifères) ou de grains plus

ou moins gros, les pépites. On le trouve aussi, plus rarement, sous forme de minerai.

Les minéraux d’or ne sont pratiquement que des tellurures : calavérite ou krennérite

AuTe 2 , sylvanite (Au, Ag) Te 4 . Dans les mers, il y a jusqu’à 1.10-8 g d’Au par m3, le plus

souvent sous forme de chlorure. Les réserves les plus importantes se trouvent en Afrique du

Sud, aux Etats-Unis et au Canada [5].

L’or est un métal jaune de structure cubique à face centrée, dont le point

d’ébullition se situe à 2808 °C. Tout comme d’autres matériaux tels que le platine (Pt) et le

Palladium (Pd) mais moins cher à exploiter, l’or (Au) est un élément chimiquement inerte, a

l’état massique il est caractérise par sa résistance à l’oxydation, ce qui en fait un métal qui ne

se dégrade pas avec le temps. Les applications des nanoparticules d’or sont très nombreuses

en électronique en décoration en lutte contre la pollution, et encore dans le secteur

biomédical.

On peut dire que depuis le début des années 90 on assiste à une véritable ruée vers les

nanoparticules d’or, et le nombre de publications concernant les études sur les nanoparticules

d’or connaît une montée exponentielle figure (I.1). Les domaines d’applications sont très

divers et varies : la catalyse, la santé, l’environnement, l’électronique que la décoration.


4

Figure I.1 : Étude statistique des articles publiés annuellement relatifs aux nanoparticules d'or

(recherche effectuée dans la base de données ISI Web of Knowledge, avec les mots clés : «

gold nanoparticles », le 15 décembre 2011.

I.1.1 Propriétés physico-chimiques et mécaniques de l’or métal

L’or est un métal relativement mou, présentant une grande conductivité

thermique et électrique. Il est le plus malléable et ductile des métaux. De tous les métaux,

l’or est le moins électropositif. C’est là une conséquence de la stabilité de l’électron 6s qui est

fortement lié au noyau, il en résulte une faible activité chimique, l’or ne réagissant qu’avec

des systèmes oxydants ou lorsque des ligands fortement donneurs permettent la

formation de complexes peu dissociés. Cette propriété explique que l’or ne se

rencontre pas sous forme de composés ioniques. Comme tous les métaux précieux, l’or a

une nette tendance à former des composés covalents. Ses ions sont hydratés en solution

aqueuse.

Les états d’oxydation de l’or sont Au(V), Au(III) et Au(I). Au(III) est l’état le

plus commun des composés de l’or. L’état Au(II) n’existe pas et la confusion existant

sur cet état viendrait d’un mélange de valences Au(I) et Au(III) pour donner

apparemment AuCl22–. L’état Au(V) est atteint par fluoration sous une pression élevée

de fluor.


5

Mis en solution par l’eau régale (mélange de HCl et de HNO3), l’or donne le

tétrachloroaurate(III) d’hydrogène trihydraté, que l’on obtient par évaporation :

Bien que l’or soit un métal noble au sens électrochimique, les principales

réactions de Au(III) avec le chlore sont résumées dans la figure (I.2). Les complexes d’or

(III) sont particulièrement stables en solution aqueuse. Ils sont réductibles à l’état métallique.

L’addition d’ions OH– à une solution de AuCl3 ou de HAuCl4 entraîne la précipitation de

l’hydroxyde [Au(OH)3, nH2O], qui peut donner des aurates en milieu basique. L’oxyde

Au2O3 obtenu par déshydratation est très instable et se décompose en Au2O et Au [6].

Figure I.2 : réaction de l’or avec le chlore [6].


6

Quelques propriétés physiques sont présentées dans le tableau suivant (Tableau I.1) :

Tableau I.1 : propriétés physique de l’or.

Les propriétés physiques de l’or ne sont pas les mêmes lorsqu’il est à l’état massif ou

dispersé sous forme de nanoparticules. La température de Tamman, (température à laquelle

les atomes de surface commencent à être mobiles) et la température de fusion diminuent

quand la taille de particules d’or diminue [7, 8].

I.2 Les Nanoparticules d’or (NP)

Au niveau électronique, la principale différence entre un métal à l’état massif et une

nanoparticule métallique, outre la taille, est le confinement électronique impose par l’échelle

nanométrique même. Ce confinement a pour conséquence une amplification de l’absorption

ainsi que l’apparition d’une résonance. Cette résonance, appelée plasmon de surface, est

identifiée dans le spectre d’absorption par une bande : la bande plasmon. La position spectrale

et la largeur de cette bande dépendent de la taille, de la forme et de l’environnement

diélectrique dans lequel se trouvent les nano particules [9].

De plus, le confinement a aussi une conséquence sur les niveaux électroniques. Un

atome à des niveaux discrets et un métal massif des niveaux continus, c'est-à-dire des bandes,


7

principalement la bande de valence et la bande de conduction pour un métal tel que l’or. Les

niveaux électroniques d’une nanoparticule se situent quant à eux entre ceux de l’atome et

ceux du métal massif. Ils sont dégénères par rapport a ceux de l’atome mais restent discrets

figure (1.3).

Figure I.3: Schéma des structures de bande : de l’atome au solide

I.2.2 La bande plasmon (BP)

L’interaction d’une onde électromagnétique avec une nanoparticule métallique excite

les électrons libres de la bande de conduction se trouvant à la surface de la nanoparticule. Ces

électrons oscillent alors de manière cohérente avec une fréquence de résonance dépendant des

conditions aux limites imposées au champ. Les oscillations électroniques créent une

séparation des charges électriques a la surface de la particule figure (I.4) ce qui est a l’origine

de la création de moment(s) dipolaire(s) qui vont induire une forte augmentation du champ

électrique a l’intérieur de la particule. Dans le cas de nanoparticules métalliques constituées

de métaux nobles, cette augmentation du champ est détectée dans la région UV-VIS (500 nm

et 600nm) du spectre par l’apparition d’une bande d’absorption, la bande plasmon [9-11].


8

Cet effet n’est visible que pour des tailles supérieures à 2 nm. En dessous de cette taille la

surface de la nanoparticule est trop faible pour qu’un plasmon de surface se crée [12].

Figure I.4 : Oscillation des électrons de surface d’une nanoparticule sphérique soumise a un

champ électromagnétique

I.2.2.1 Effet de forme (géométrie) des nanoparticules sur la bande plasmon

Suivant la géométrie de la particule, à chaque mode d’oscillation des électrons de

surface va correspondre une fréquence de résonance qui va être propre a la géométrie de la

particule. Par conséquent, plus la géométrie des particules sera complexe, plus il y aura de

fréquences de résonance qui composeront la bande plasmon. Par exemple, pour une géométrie

sphérique, il existe un seul mode propre de résonance. Il n’y aura donc qu’une fréquence de

résonance associée.

Pour une forme ellipsoïdale, il existe deux modes de résonance des électrons dus a

l’existence de deux axes de symétrie. La bande plasmon est alors composée de deux bandes

d’absorption dont les positions correspondent aux fréquences d’oscillation du mode transverse

et du mode longitudinal figure (I.5).


9

Figure I.5 : Bande plasmon et géométrie des nanoparticules [13-15].


10

La position de la résonance du plasmon est déterminée suivant les dimensions des

nanoparticules. Mais comment faire correspondre une bande de résonance dans le spectre

d’absorption avec la forme géométrique de la particule dont elle est issue.

I.2.2.2. Effet de taille des NP sur la Bande plasmon

La position du maximum de la bande plasmon et sa largeur dépendent respectivement

des dimensions des nanoparticules et de leur dispersion en taille figure (I.6).

Figure I.6: Dépendance de la position de la bande plasmon en fonction de la taille des

nanoparticules [16]

Plus la taille des nanoparticules est petite (avec une limite inférieure de 2nm) plus

le maximum de la bande plasmon est déplacée vers le bleu. Vice versa, plus les nanoparticules

sont grandes plus le maximum de la BP se situe vers le rouge du spectre. En dessous de 2 nm

on n’observe plus de bande plasmon car comme nous l’avons évoqué en introduction à cette

partie en dessous de 2 nm la surface est trop faible pour qu’un plasmon puisse apparaître. Par

ailleurs la largeur de la bande plasmon est, quant a elle, fonction de la dispersion en forme des

nanoparticules. En effet la diversité de forme engendre autant de résonances qu’il existe de

formes. La mesure du spectre d’absorption étant le signal moyen de l’échantillon, plus la

dispersion sera grande au sein de l’échantillon, plus la BP sera large puisqu’à chaque

résonance correspond une longueur d’onde dans la bande plasmon.


11

I.3 Méthodes de préparation des catalyseurs à base de nanoparticules d’or

L’obtention de nanoparticules n’est pas une tâche facile à cause de la tendance de

l’or métallique à fritter. La préparation de catalyseurs performants nécessite le contrôle de

nombreux paramètres et la compréhension du mode d’interaction entre l’or et le support ou

le stabilisant utilisé.

Il est difficile de déposer des nanoparticules d'or sur des oxydes métalliques

par les méthodes classiques d'imprégnation. La raison principale réside dans le bas point de

fusion de l'or, celui-ci est donc plus mobile et le phénomène de coalescence en est facilité.

Le point crucial pour la production de catalyseurs performants à l’or est l’obtention de

nanoparticules très bien dispersées. Pour cela, la méthode de préparation est essentielle.

La littérature donne plusieurs méthodes de préparation des catalyseurs à base d’or [17, 18].

I.3.1 Imprégnation

L’imprégnation d’un support par un précurseur de phase active peut être

envisagée par voie sèche (méthode de dépôt chimique en phase vapeur) mais, plus

généralement, on mouille le solide par une solution des sels précurseurs, puis on chasse le

solvant parchauffage. L’imprégnation peut se faire sans interaction ou avec interaction

(ex : échange d’ions), l’interaction conduisant à une meilleure dispersion du précurseur. Le

précurseur d’or le plus utilisé est l’acide tétrachloroaurique (HAuCl4) [19-21].

Les autres précurseurs d’or utilisés sont le chlorure d’or (AuCl3) [22], l’acide

hexachloraurique (H2AuCl6) [23], l’aurocyanure de potassium (KAu(CN)2) [24] et le

complexe chlorure d’éthylène diamine d’or (Au(en)2Cl3 ) [25]

Les supports utilisés pour le dépôt des particules d’or sont le plus souvent

des oxydes métalliques comme la silice (SiO2), l’alumine γ (γ-Al 2O3 ), l’oxyde de

magnésium (MgO) [26], l’oxyde de titane (TiO2 ) [27], l’alumine α (α –Al 2O3 ) [28], et

l’oxyde ferrique (Fe2O3 ) [29]

Les préparations par imprégnation permettent d’avoir un taux de dépôt presque

total mais conduisent à la formation de grosses particules d’or de 10 à 35 nm possédant en

général de faibles activités catalytiques.


12

I.3.2 Déposition- précipitation

Cette méthode de préparation est la méthode la plus utilisée. Elle consiste à

faire précipiter le sel du métal sous forme d’hydroxyde sur la surface du support en

variant le pH. Le mélange support/précurseur doit être maintenu sous agitation avec ou sans

chauffage de la solution. Cette dernière étape est suivie par la récupération de solide, un

lavage à l’eau puis par un séchage. Enfin le solide subit une calcination ou une réduction.

Plusieurs paramètres influencent la formation des nanoparticules: l’ajout du support

avant ou après l’ajustement du pH de la solution du précurseur ; la valeur du pH ; la

température de la solution pendant le contact entre le support et la solution de précurseur et le

temps de contact. La surface du support joue le rôle d’agent nucléique en stabilisant le

précurseur déposé. Dans ce cas l’or n’est pas enterré dans la structure du support et la phase

active bien dispersée reste à la surface du support. Pour les catalyseurs à base d’or, la méthode

a été mise au point par Haruta et coll [30]. Elle peut être décrite par le schéma suivant :

Le pH de la solution aqueuse de HAuCl4 est ajusté précisément entre 6 et 10 à cause

des propriétés amphotères d’Au(OH)3. La déposition sélective d’Au(OH)3 sur la surface

du support sans précipitation dans la phase aqueuse peut être obtenue par le contrôle précis de

la concentration (~ 10 -3 M), du pH (6 – 10), et la température (323 – 363 K)


13

Différents catalyseurs supportés sur TiO2 , Al2O3 , ZrO2 et SiO2 ont été préparés

par la méthode dépôt-précipitation. Parallèlement, plusieurs sels précurseurs d’or

(HAuCl4, AuCl3) et agents précipitants (NaOH , Na2CO3 , NH4OH , urée ) peuvent être

utilisés. Au cours de la préparation des agents dispersants peuvent être ajoutés, par

exemple les citrates de magnésium, d’ammonium ou de sodium. L’addition de ces agents

provoque la diminution de la taille des particules d’or.

I.3.3 Précipitation par la filière sol-gel

La première étape est la formation d’un sol, qui est une solution colloïdale

limpide dont les micelles ont des tailles allant de 5 à 100 nm. Ces micelles résultent

d’une condensation tridimensionnelle de motifs tels que Si(OH)4 ou Zr(OH)4 et portent une

charge extérieure négative qui empêche leur coagulation en particules plurimicellaires.

Par agglomération des micelles, le sol se transforme ensuite en un gel. Suite de la nature

amorphe de la poudre obtenue, un traitement thermique est généralement nécessaire pour la

cristallisation [31,32].

I.3.4 Méthode de Brust

La méthode de Brust développée en 1994 [33] marque une véritable révolution dans

la synthèse de nanoparticules d’or avec l’obtention de nanoparticules stables et

redispersables par un protocole simple de mise en œuvre.

Cette méthode est basée sur la réduction d’un sel d’or mais de très vite empêcher

l’agrégation de ces nanocristaux par des ligands formant une couche moléculaire protectrice

solidement fixée (liaisons covalentes avec l’or). La synthèse repose sur le transfert du sel d’or

de sa solution aqueuse initiale vers une solution organique au moyen d’un agent de transfert

de phase tel que le bromure de tétraoctylammonium (TOAB). Puis l’ajout d’un thiol

(terminaison S-H) organique entraîne une polymérisation des monomères thiol-or. Un agent

réducteur puissant doit alors être ajouté comme NaBH4 (borohydrure de sodium) pour

provoquer la formation du cœur métallique d’or [17, 34].


14

Figure I.7 : synthèse de nanoparticules d’or par la voie NaBH4.

I.3.5 Déposition par impulsion laser

Cette méthode a été proposée par Guczi et coll. [35]. Elle consiste à déposer de l’or

sur le support sous vide et sous faisceau laser afin d’évaporer la solution et avoir une

déposition uniforme de l’or. En focalisant un laser sur une cible métallique, il est possible

d’apporter suffisamment d’énergie pour vaporiser le matériau de la cible en créant un plasma.

Si, en même temps, la cible est balayée par un gaz porteur, la matière vaporisée se condense

à nouveau et l’on peut collecter un aérosol composé de NP. Ces NP peuvent ensuite être

déposées sur un substrat. Cette méthode est surtout utilisée avec des lasers pulsés

nanosecondes émettant dans le proche ultra-violet, elle présente l’intérêt de préparer des NP

totalement libres de tout surfactant et indépendantes du substrat.

I.3.6 Synthèse de solutions colloïdales par réduction d’un sel d’or

Cette méthode consiste à déposer sur le support des particules d’or préformées et

stabilisées sous forme d’une suspension colloïdale. Les NP en solution aqueuse sont parfois

appelés colloïdes. La première suspension colloïdale d’or scientifiquement documentée a été

préparée en 1857 par Michaël Faraday, sa méthode est basée sur la réduction d’ion AuCl4- par

un agent phosphoré [36]. Cette même méthode est couramment utilisée aujourd’hui et repose

sur les travaux de John Turkevich[37] (1951) systématisés par G. Frens[38] (1973). Ces

méthodes utilisent généralement l’acide tétrachloroaurique (HAuCl4) dans lequel l’or est à

l’état d’oxydation(+ III) mais varient considérablement dans la nature du réducteur, l’ordre

de l’addition des réactifs, les paramètres physiques (concentration, température et vitesse


15

d’agitation), et bien sûr la taille finale des nanoparticules. Par ce mode de préparation, un

agent réducteur est ajouté à la solution contenant le sel précurseur de manière à ce que les

ions or soient réduits en or métallique (degré d’oxydation 0). La solution devient

sursaturée en atomes d’or et ces derniers commencent à s’agréger et précipiter. Pour contrôler

la précipitation, un agent stabilisant ou surfactant doit être présent en solution. La quantité

relative de cet agent permet de contrôler la taille des particules : plus la quantité d’agent

stabilisant est grande, plus les nanoparticules sont petites.

Plusieurs agents stabilisants ont été utilisés pour la préparation des nanoparticules

d’or, les plus utilisés sont les polymères, les sels d’alkylammonium, des ligands organiques

etc.

Suite à la grande réactivité de surface des particules d’or nanométriques, les nanoparticules

s’agrègent rapidement après leur formation, leur taille de particules augmente et donc une

forte diminution de leur activité est généralement observée.

Actuellement, des substances avec grande surfaces internes e.g. zéolithes, charbon,

minéraux argileux etc. sont utilisées pour la stabilisation des nanoparticules métalliques

[39,40].

La stabilisation des nanoparticules dans l’espace interlamellaires des minéraux

argileux de groupe smectite comme la montmorillonite, hectorite et saponite est largement

étudiée [41,42].

Ainsi, plusieurs méthodes de synthèse de nanoparticules d’or dans l’espace

interfoliaire de la montmorillonite modifiée ont été reportées dans la littérature [43-45].

I.4 Les argiles

I.4.1 Généralité

L’argile est une matière première utilisée depuis longtemps dans les différentes

activités de la vie humaine. Le mot argile provient du mot grec « Agros » ou de latin

« argilo » qui veut dire blanc.

Les argiles sont des roches constituées d’une variété de minéraux très fins, plus ou moins bien

définis, et la forme généralement aplatie. Ils sont constitués par des minéraux spécifiques

dits : argileux, mais on trouve aussi des espèces dont les plus fréquentes sont la silice, des


16

silicates non phylliteux, des oxydes, des hydroxyles cristallisés ou amorphe et des carbonates

[46].

Les minéraux argileux sont surtout des silicates d’alumine, dont la forme cristallographique se

traduit par l’existence d’empilement de feuillet ou agrégat fibreux, dont la dimension

moyenne est de 2 µm environ [47].

En général, le terme argilese réfère à des composés naturels, qui sont sous forme de

minéraux en grains de faible taille (de l’ordre du μm), des poudres essentiellement, possédant

des propriétés plastiques quand ils contiennent suffisamment d’eau, ou au contraire devenant

durs lorsqu’ils sont séchés. Les argiles, qui se présentent sous forme de feuillets de silicates,

sont souvent assimilées aux composés phyllosilicates.

L’intérêt accordé ces dernières années à l’étude des argiles par de nombreux

laboratoires dans le monde se justifie par leur abondance dans la nature, l’importance des

surfaces qu’elles développent, la présence des charges électriques sur cette surface et surtout

l’échangeabilité des cations interfoliaires. Ces derniers, appelés aussi cations compensateurs,

sont les principaux éléments responsables de l’hydratation, du gonflement, de la plasticité et

de la thixotropie, et ils confèrent à ces argiles des propriétés hydrophiles. [48]

I.4.2 La montmorillonite

Nous nous intéressons particulièrement à la montmorillonite car c’est sur ce matériau

particulier que portera notre étude. La montmorillonite est un minéral argileux caractérisé par

des feuillets complexes à trois couches séparées par des molécules d’eau. Le mot

montmorillonite a été donne en 1947 par Damour et Seletat pour appeler le nom de la

montagne ’Montmorillon’ prés de Vienne [49].

I.4.2.1 Structure de la montmorillonite

La structure de la montmorillonite a été définie par U. Hofman, K. Endel et D. Wilm.

Ils ont déduit la structure des feuillets de la montmorillonite sur la base de sa similarité avec le

pyrophyllite [50].

La montmorillonite est une argile de type smectite constituée d'un empilement de

feuillets unitaires. Ces feuillets sont constitués d'une couche octaédrique d'aluminium

emprisonnée entre deux couches tétraédriques de silice (structure: T.O.T. ou 2: 1) selon la

représentation schématique suivante:


17

Figure I.8 : Structure de la montmorillonite

Une partie des ions A13+ de la couche octaédrique est remplacée par Mg2+ ou Fe2+ qui

ont une charge inférieure. Ceci implique, pour que le cristal soit neutre, une adjonction

correspondante de cations comme le sodium. La formule idéalisée d’une maille unitaire de la

montmorillonite peut s’écrire.

(Si8-x (Al4-y Mg y) O 20 .OH4 )-(x+y) M (x+y). n H2O.

Le complexe entre crochets indique la macro anion qui compose le feuillet.

M(x+y) : est le cation échangeable dans l’espace interfoliaire.

y/8 : est la proportion d’atome de Si substitué par Al tétraédrique.

x/4 : est la proportion d’Al dans la couche octaédrique substitué par Mg [51].

L'eau dans la montmorillonite existe sous différentes formes. L'eau adsorbée qui est

attachée à la montmorillonite par des attractions faibles. Ces molécules d'eau se trouvent à la

surface de la montmorillonite dans les sites défectueux ou sur les bordures des liaisons


18

rompues de la structure de silicate. Ce type d'eau se trouve, en général, en faibles quantités et

peut être éliminé après chauffage à 80-90°C, L'eau liée qui est associée en structure

géométrique autour d'un cation. Elle se trouve entre les feuillets de la smectite et elle peut être

éliminée après chauffage à 100-200°C, L'eau cristalline qui se trouve à l'intérieur des feuillets

sous forme (OH). Elle est fortement liée à la structure et une température de plus de 500°C est

nécessaire pour l'éliminer [52]

I.4.2.2 Propriétés de la montmorillonite

Les substitutions isomorphiques dans la partie cristalline de la montmorillonite sont à

l'origine de la charge négative à la surface des feuillets. Cette charge négative, appelée charge

permanente, permet à la montmorillonite d'échanger des cations (capacité d'échange

cationique, CEC) et d'adsorber des molécules d'eau (capacité de gonflement). La

montmorillonite a plusieurs autres caractéristiques intéressantes qui peuvent être résumées par

sa grande surface spécifique, son coût modéré et son état colloïdal.

a) Capacité d'échange cationique (CEC)

La capacité d'échange cationique de la montmorillonite est sa capacité à échanger

des cations par d'autres présents dans une solution. Marshall en 1935 [53] a montré

l'importance de la structure réticulaire de la montmorillonite dans sa capacité d'échanges.

Dans les pyrophyllites, les unités réticulaires sont simplement empilées les unes sur les autres

et il n'y a pas de possibilités d'échanges. Par contre, lorsque ces unités sont séparées par des

espaces plus ou moins larges contenant de l'eau et des cations échangeables, le phénomène

devient possible. La capacité d'adsorption de la surface de la montmorillonite dépend

largement des dimensions des particules, des liaisons rompues et des défauts présents. Cette

capacité augmente avec la diminution de la grandeur des particules. La capacité d'échange

interne est plus intéressante parce qu'elle reflète le déficit de charge dans la structure des

feuillets et la capacité d'adsorption des argiles. La capacité d'échange est la somme du nombre

d'ions absorbés entre les feuillets de la structure de l'argile et de ceux adsorbés sur la surface

externe [52]. Cette capacité se trouve typiquement dans un intervalle de 70 à 160 meq/100 g.

Elle permet, étant donné la grande surface de la montmorillonite, de fixer très efficacement

les cations des métaux lourds, des cations organiques et quelques hydrocarbures.


19

b) Capacité de gonflement

L'une des propriétés les plus remarquables de la bentonite est sa faculté de gonfler

considérablement dans l'eau pour former des masses visqueuses et gélatineuses. Pour qu'une

argile soit vraiment une bentonite au sens commercial du terme, elle doit gonfler au moins

cinq fois l'équivalent de son volume au contact de l'eau. Il est admis que le gonflement des

montmorillonites est principalement dû au fait que l'absorption de l'eau par la structure de la

molécule s'effectue entre les feuillets et écarte les uns des autres.

L'adsorption de l'eau est une réaction exothermique qui implique la formation de

liaisons d'hydrogène entre les molécules d'eau et les groupements hydroxyles de la

montmorillonite et l'hydratation des cations échangeables [54]. Le gonflement de la

montmorillonite est un processus réversible. Autrement dit, la montmorillonite peut être

séchée et gonflée à nouveau autant de fois que l'on voudra sans que ses propriétés soient

modifiées, pourvu que l'eau utilisée soit pure et que le séchage n'ait pas été fait à une

température élevée [53].

c) Colloidalité

La colloidalité de l'argile vient du fait des charges négatives présentes à la surface des

particules sollicitent des forces répulsives entre les grains argileux, et les particules n'auront

plus tendance à se réunir en agrégats assurant la stabilité de la suspension. Dans le cas de la

montmorillonite, la charge négative est formée par un noyau argileux entouré d'ion O2- et OH-

fortement liés, autour du quel gravité un nuage d'ions positifs assurant la neutralisation du

système (H+ et cations échangeable) [55]. Les grains ainsi chargés négativement sur leur

périphérie, se repoussent et il se produit une défloculation avec formation de suspension

stable. Dans le cas contraire les particules s'agglomèrent et il y a un phénomène de floculation

avec formation de suspension instable. Les propriétés colloïdales sont d'une grande

importance pour les procédés de purification des argiles, car elles nous permettent d'éliminer

des impuretés non argileuses de densité relativement élevées par sédimentation.

d) La surface spécifique

La fine taille des argiles leur confère une surface importante par rapport au volume des

particules [56]. La surface relative augmente avec la diminution du diamètre. La surface des

argiles est supérieure à celles de minéraux de même taille mais de forme différente. Les

propriétés des argiles sont principalement contrôlées par leur surface interne et externe. La


20

surface totale comprend la surface externe, comprise entre les particules argileuses, et la

surface interne, correspondant à l’espace interfoliaire [57].

Les montmorillonites possèdent: une surface spécifique très importante couplée à une très

grande anisotropie. Ceci implique la modification chimique de la montmorillonite afin de

changer son caractère hydrophile en caractère organophile. Cette modification est facilitée par

l’aptitude au gonflement des montmorillonites.

I.4.3 L’activation des argiles

Le traitement d’acidification est le procédé de modification chimique le plus fréquent

utilisée pour l’activation des argiles [58].En général l’activation acide consiste en deux

étapes : 1) la substitution des cations échangeables par protons et 2) dissolution des cations

métalliques par une dépopulation de la couche octaédrique figure (I.9)[59, 60].Une similaire

description a été reportée par Madejova et coll[61], ces auteurs ont remarqué que durant

l’attaque d’argile par un acide les cations échangeables entres feuillets sont remplacées par

des protons et aussi une dissolution des cations de la couches octaédriques (Al3+, Mg2+, Fe2+,

Fe3+) a été remarquée.

Figure I.9 : Mécanisme d’acidification.


21

I.5 Propriétés catalytiques des nanoparticules d’or

Jusqu’en 1986 l’or a été considéré comme inactif en catalyse hétérogène, en 1987,

Haruta et coll. ont réussi pour la première fois à préparer des nanoparticules (~5 nm)

supportées sur oxydes métalliques (Fe2O3, Co3O4 et NiO). Ces catalyseurs révèlent des

propriétés catalytiques extraordinaires dans l’oxydation de CO à basse température (jusqu’à -

70°C) [3].

Depuis cette découverte, le nombre de publications sur les catalyseurs à base

d’or supportés a considérablement augmenté. Les catalyseurs à base d’or sont actifs

dans plusieurs réactions telles que l’oxydation de CO [62], l’oxydation préférentielle de

CO en présence d’un excès d’hydrogène (PROX) [63], la réaction de déplacement du gaz à

l’eau (water gas shift) [64], l’oxydation sélective des hydrocarbures [65] et des molécules

contenants de l’oxygène (aldéhydes, alcools, sucres) [66], l’hydrogénation sélective

(hydrocarbures, aldéhydes et cétones insaturés et des molécules aromatiques…) [67], les

réactions d’élimination des polluants (réduction des NOx[68], la combustion des composés

organiques volatils [69].

I.5.1 Réaction d’oxydation du CO

L’intérêt porté sur la réaction d’oxydation du CO en CO2 provient du fait que c’est une

réaction simple, facile à mettre en place et pouvant être catalysée par des oxydes métalliques.

La réaction d’oxydation du CO s’effectue en générale à haute température (>1000°C), en

présence du cyclohexane. Cette réaction cause de nombreux dommages environnementaux.

Ces raisons ont poussé de nombreux chercheurs à trouver un moyen de transformer à basse

température ce gaz toxique en un composé moins nocif. Haruta et al ont montré que les

nanoparticules d’Au supportées par TiO2 et Al2O3 assurait 50% de la conversion du CO en

CO2 et O2 à très basse température pouvant aller jusqu’à -70°C [4]. Ils ont également constaté

que le rendement chimique de cette réaction devenait plus important lorsque la taille des

particules était ≤ 4nm.

Lim et al ont étudié la réaction d’oxydation du CO en présence d’un catalyseur

constitué des nanoparticules d’oxyde métallique mixtes TiO2-SiO2 décorer par de

nanoparticules d’Au. Cette étude a permis de montrer qu’il est possible de convertir 100% de

CO à 35°C en jouant simplement sur les conditions expérimentales lors de la préparation du

catalyseur [5].


22

Plusieurs facteurs influencent l’activité catalytique comme la méthode de

préparation, la taille des particules et leur morphologie qui sont la conséquence de la méthode

de préparation, de la nature du support, du traitement thermique ou des procédés d’activation

et du mélange réactionnel (présence d’eau, SO2, H2, etc.). Les catalyseurs à base d’or

peuvent également être utilisés dans des masques respiratoires individuels de sécurité,

pour oxyder le CO. Union ChemicalLaboratories, à Taiwan, a développé des masques

destinés aux pompiers [17].

La réaction d’oxydation à basse température du CO par les nanoparticules d’Au de

taille inférieure à 5nm a ouvert le champ de recherches sur les réactions chimiques pouvant

être catalysées par les nanoparticules d’Au.

I.5.2 Réaction de « déplacement du gaz à l’eau » pour les piles à combustible

L’élimination du CO résiduel, présent dans l’hydrogène produit par reformage

catalytique d’hydrocarbures, et destiné à alimenter les piles à combustible, est un enjeu

important puisque des teneurs en CO aussi basses que 10 ppm empoisonnent irréversiblement

l’anode en platine de la pile. Des catalyseurs à base d’or permettraient d’abaisser la teneur

en CO via deux réactions d’oxydation réalisées en présence d’excès d’hydrogène, à des

températures de réaction proches de celle de fonctionnement de la pile (80°C) [17].

a) La réaction de « déplacement du gaz à l’eau » (water gas shift : CO + H2O →

CO2+H2

Il a été montré que cette réaction est possible avec des catalyseurs à l’or supporté sur

TiO2, ZrO2 ou Fe2O3 à plus basse température (< 200°C) qu’avec des catalyseurs

commerciaux au nickel (600°C) ou au cuivre (300°C) ; cette réaction, dans le cas des

catalyseurs à l’or, a été étudiée principalement par Andreeva et coll. [70] . Ils ont montré

la grande activité à basse température quand le support est l’oxyde de fer. Dans ce cas,

l’activité se révèle supérieure à celle du catalyseur industriel (CuO/ ZnO/ Al2O3).

b) la réaction d’oxydation de CO par O2

L’enjeu est d’oxyder sélectivement le CO sans oxyder l’hydrogène. Les résultats

publiés sont encourageants : par rapport aux autres métaux nobles, les catalyseurs à


23

l’or supporté sur oxydes permettent d’oxyder à plus basse température et beaucoup plus

sélectivement le CO que l’hydrogène.

I.5.3 Réaction d’hydrogénation

Les NP d’or se sont également révélées être de bons catalyseurs pour réaliser des

hydrogénations sélectives. Par exemple, Mohr et coll. [71], Claus et coll. [72] et Schimpf et

coll. ont étudié l’hydrogénation partielle de l’acroléine. Ils ont montré que l’activité

catalytique et la sélectivité par rapport au produit désiré, l’alcool allylique, augmentent

avec la croissance de la taille des particules.

Hugon et coll ont étudié l’hydrogénation sélective du butadiène en butène sur des

nanoparticules d’or déposées sur divers substrats d’oxyde (TiO2, Al2O3, CeO2, ZrO2), ils

n’ont pas observé d’influence du substrat [73].

Okumura et coll. [74] ont étudié l’hydrogénation du crotonaldéhyde et du 1,3-

butadiène. Ils ont trouvé que les catalyseurs supportés sur alumine, silice et titane préparés par

déposition–précipitation et par greffage à partir de la phase vapeur et de la phase

liquide manifestent une plus grande activité et sélectivité sur la liaison C=O que les

catalyseurs obtenus par imprégnation. Il a été montré que l’hydrogénation du 1,3–

butadiène est insensible à la taille des particules et à la nature du support, tandis que

l’hydrogénation du crotonaldéhyde est sensible au support.

I.5.4 Réduction de 4-Nitrophénol

Le 4-nitrophénol ou p-nitrophénol (p-NP) est l’un des polluants dangereux rencontrés

dans les effluents d’industrie chimique, sa réduction en p-aminophénol (p-AP) en utilisant le

borohydrure de sodium (NaBH4) est une réaction très du plus grand intérêt dans un le

domaine de l’industrie plastique et biomédicale [75,76].

Cette réaction est largement utilisée comme réaction modèle pour tester la réactivité des

catalyseurs à base de nanoparticules de métaux noble [77-79].

Le 4-Nitrophénol (4-NP) aussi appelé p-nitrophénol (pNP) est un composé phénolique

qui comporte un groupe nitro à l'opposé du groupe hydroxyle sur le cycle benzylique. Sa

formule moléculaire est C6H5NO3.


24

I.5.4.1Propriétés physico-chimiques du p-NP

Le 4-Nitrophénol est un solide très stable d’odeur caractéristique. Il apparait sous

forme de cristaux jaunes pâles. Le tableau suivant résume quelques propriètés physico-

chimiques du 4 nitrophénol

Nom 4-Nitrophénol, P-Nitrophénol

Formule brute C6H5NO3

Structure chimique

Etat physique Solide cristallin

Couleur Jaune pale

Masse molaire (g/mole) 139.11

Densité à 20°C 1.48

Solubilité dans l’eau à T=20°C (mg/l) 11600

pKa 7.15

Température de fusion (Tf) 169°C

Température d’ébullition (Téb) 279°C

Tableau I.2: Propriétés physico-chimiques du p-NP. [80]


25

I.6 Résumé de l’étude bibliographique et but de travail

L’obtention de nanoparticules n’est pas une tâche facile à cause de la tendance de l’or

métallique à fritter. La préparation de catalyseurs performants nécessite le contrôle de

nombreux paramètres. Suite à la grande réactivité de surface des particules d’or

nanométriques, les nanoparticules s’agrègent rapidement après leur formation, leur taille de

particules augmente et donc une forte diminution de leur activité est généralement observée.

Un bon support et un agent stabilisant peuvent prévenir l’agrégation des nanoparticules durant

une réaction catalytique, mais ceci ne peut pas passiver totalement la surface de

nanoparticules. En plus le choix de l’agent stabilisant affecte le diamètre, la forme et la

distribution de la taille des nanoparticules

Dans ce domaine de recherche nous avons utilisé les nanopores d’une argile

Algérienne de type montmorillonite activée par HCl pour la stabilisation des nanoparticules

d’or. Nous avons préparé des nanoparticules d’or stabilisées sur une montmorillonite sodique

ou activée avec différents pourcentage en or ces nanoparticules d’or seront testées dans la

réaction de réduction du 4-nitrophénol en 4-aminophénol, réaction qui montre une grande

sensibilité à la taille de particules d’or.

Après cette étude bibliographique, les méthodes utilisées pour l’activation du support,

la préparation des catalyseurs Au/montmorillonite ainsi que les différentes techniques

utilisées pour la caractérisation de nos catalyseurs sont exposées dans le deuxième chapitre.

Parmi ces méthodes, la diffraction des rayons-X (DRX), la mesure d’aire spécifique (BET),

la microscopie électronique à transmission (MET) et la spectroscopie infrarouge à

transformée de Fourier (FTIR). Les caractérisations de tous nos catalyseurs font l’objet du

troisième chapitre. Les résultats catalytiques et les relations structure-réactivité discutées pour

chaque système catalytique sont présentés dans le quatrième chapitre. Une discussion

générale et les conclusions sont données en fin manuscrit.

.

Chapitre II

Méthodes de préparation de caractérisation des

catalyseurs et de test catalytique

Chapitre II Méthodes de préparation de caractérisation des catalyseurs et de test catalytique

26

II.1. Elaboration de nanoparticules d’or stabilisées par montmorillonite

L’élaboration de nanoparticules d’or stables peut être réalisée par des méthodes

chimiques ou physiques. Nous nous sommes pour notre part intéressés à la synthèse des

nanoparticules d’or par voie colloïdale. En effet, la préparation consiste en deux étapes :

1) réduction de l’Au3+ du sel précurseur d’or en Au0 en solution en présence d’un agent

stabilisant qui est le tétrahydroborate de sodium (NaBH4).

2) la stabilisation des nanoparticules d’or formées (AuNPs) par une montmorillonite activée.

Cette méthode consiste à stabiliser les nanoparticules d’or préformées par réduction du sel

précurseur dans les pores de la montmorillonite activée, les nanoparticules d’or stabilisées par

la montmorillonite obtenus sont utilisés comme catalyseurs.

II.1.1. Préparation de la montmorillonite activée

Pour la préparation la préparation du stabilisateur (la montmorillonite activée) nous avons

suivi trois étapes :

- Purification de la montmorillonite

- Préparation d’une montmorillonite homoionique « sodique »

- Préparation de la montmorillonite activée par l’acide chloridrique HCL

L’argile brut de type montmorillonite utilisée pour la préparation des catalyseurs

provienne du gisement de Roussel (maghnia), fournie par l’ENOF (entreprise nationale des

substances utiles et matériaux non ferreux). L’analyse chimique de cette argile est donnée

dans le tableau suivant :

Tableau II.1 Analyse chimique de l’argile brute. [48]

SiO2 Al 203 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O TiO 2 As PAF

% 69,4 1 14,7 1,2 1,1 0,3 0,5 0,8 0,2 0,05 11


27

II.1.2 Purification de la montmorillonite

La purification de la montmorillonite consiste à éliminer les impuretés cristallines

(quartz, feldspath…..) et les grosses particules mais aussi à obtenir une faible taille de

particules.

Pour la sédimentation, 10 g d’argile naturelle est mise dans 1Ld’eau distillée pendant 3

heures, puis gardée 24 heures dans une éprouvette de 1L pour la sédimentation. La fraction

correspondant au 2/3 de la partie supérieure des particules en suspension est séparé et séchée

ensuite à 80°C dans l’étuve. Le résidu sec et finalement broyé. La taille des particules

obtenues et inférieur à 2 µm d’après des travaux précédents par utilisation de cette même

méthode de purification.

II.1.3 Préparation d’une montmorillonite homoionique « sodique »

Le traitement préliminaire de la montmorillonite naturelle par homoionisation sodique

consiste à remplacer tous les cations échangeables de natures diverses par des cations de

sodium tous identiques. Les échantillons de montmorillonites sont donc traités pendant 78 h

par une solution de Na Cl 1M sous agitation, après centrifugation les impuretés cristalline et

des sels résiduels sont éliminés ensuite par un lavage à l’eau distillée jusqu’à l’obtention d’un

teste négatif en présence de nitrate d’argent.

II.1.4 Activation de la montmorillonite sodique

La montmorillonite activée par acide a été obtenue par chauffage à reflux de 5g de la

montmorillonite sodique avec 50 ml d’une solution de HCL concentration 4M à la

température ambiante sous agitation pendant 1h, 2h ou 4 heures, les trois résidus ont été

centrifugé puis lavés plusieurs fois par de l’eau distillée pour éliminer les ions de chlorure

(test négatif en présence d’AgNO3). Les échantillons obtenus ont été ensuite séchés à 60°C

puis broyé.

Le sel précurseur métallique que nous avons utilisé est:

-HAutCl4.3(H2O), acide tétrachloroaurique Au (3+), Sigma Aldrich.

-L’agent réducteur : NaBH4, Sigma Aldrich.


28

Les supports utilisés

Montmorillonite activé (1h, 2h ou 4h) à T ambiante

Montmorillonite sodique.

Suite à la sensibilité des solutions contenant Au 3+, à l’air et à la lumière il est en général

recommandé d’effectuer des préparations des catalyseurs à base d’or à l’abri de la lumière.

II.1.2 Méthode de préparation des catalyseurs

Nous avons préparé des catalyseurs à base d’or supportés par la méthode

d’imprégnation décrite précédemment. Nous avons préparé des catalyseurs avec 2% ,5% et

10% d’or par imprégnation de la montmorillonite activée ou sodique par le sel précurseur

HAuCl4.3(H2O) en solution contenant la quantité donnée d’or en présence d’un agent

réducteur qui est le NaBH4. Cet agent réducteur est ajouté à la préparation afin de réduire l’or

trivalent (Au 3+) en or métallique (Au0).

BH4- + 3H2O B(OH)3 + 7H+ + 8e-

Au 3+ + 3e- Au(0)

BH4- + 8/3Au 3+ + 3H2O 8/3Au(0) + B(OH)3 + 7H+

Méthode de préparation

Pour la préparation des catalyseurs avec 2% et 5% d’or, 2ml ou 5ml du sel

précurseur (HAuCl4,3H2O) est dilué dans 10ml d’eau distillé dans un bécher sous agitation

ensuite une suspension de support (0.5g) dans l’eau distillé préalablement agitée est mise en

contact avec les particules d’or (0.02g, 0.05g d’HAuCl4.3H2O) pour les catalyseurs avec 2%

et 5% d’or respectivement en présence d’une la solution du borohydrure de sodium NaBH4

(150mg) de NaBH4, la réduction est effectuée lentement et goutte à goutte, nous avons

observé pendant cette étape un changement rapide de la couleur de la solution d’or du jaune

en gris foncé juste après l’introduction de NaBH4.Le mélange est mis sous agitation

rigoureuse pendant 1h. Les suspensions ont été ensuite centrifugées, lavées plusieurs fois par

l’eau distillée puis séchées à 60°C à l’étuve puis la poudre obtenue est enfin broyé et stockée

à l’abri de la lumière.


29

Tableau II.2 : Liste des catalyseurs préparés.

Catalyseur Support utilisé

2AuMMTNa MMTNa

2AuMMTA1h MMTA1h

2AuMMTA2h MMTA2h

2AuMMTA4h MMTA4h

5AuMMTNa MMTNa

5AuMMTA2h MMTA2h

10AuMMTA2h MMTA2h

II.1.3 Test catalytique

II.1.3.1 Réduction de 4-nitrophénol

La réduction du p-nitrophénol (p-NP) en p-aminophénol (p-AP) en utilisant le

borohydrure de sodium a été utilisée comme réaction modèle pour tester la réactivité de

nos catalyseurs préparés cette réaction est justement très sensible à la taille de particules des

nanoparticules d’or.

Dans 10ml d’eau, 10mg du catalyseur 2AuMMTA2h sont mis en solution sous

agitation pendant 10min, ensuite 10ml d’une solution de NaNH4 avec une concentration de

1M seront ajoutés à la solution préalablement préparée. A ce mélange, 10ml d’une solution de

4-nitrophénol ayant une concentration de 10-2 M sont ajoutés sous agitation. Le rapport des

concentrations de Au:4-NPh:NaBH4 et 1 :10 :1000 respectivement. La réaction a été suivie

par UV-Visible, L'évolution du pic caractéristique du p-NP à 400 nm diminue

progressivement et un nouveau pic à 300 nm apparaît, correspondant à la formation du p-AP.

La figure suivante montre un spectre UV – visible typique obtenu en suivant la réaction du 4-

nitrophénol.


30

Figure II.1 : Evolution du spectre UV-Visible de la réduction du p-nitrophénol par le

borohydrure de sodium catalysée par les AuNPs

II.1.3.2 Calcul de la constante de vitesse de la réaction

La concentration de p-NP sera égale à 10-2 mol/L dans la suite des expériences. La

réaction a été menée en présence d'un large excès de NaBH4 (1 mol/L), de manière à ce que sa

concentration puisse être considérée comme constante durant la réaction. Ceci nous a permis

de considérer que l'ordre partiel de la réaction par rapport au NaBH4 est égal à 0. Par

conséquent, nous pouvons considérer cette cinétique comme relevant du nième ordre

uniquement par rapport au p-NP, et l'expression de cette loi de vitesse peut s'exprimer comme

suit:

(1)

kobs étant la constante de vitesse apparente dans ces conditions. Dans le cas où la réaction est

du premier ordre par rapport au p-NP (n=1), cette équation conduit à la forme intégrée

suivante :

nobs

d p NPK p NP

dt


31

(2)

L'absorbance de la solution étant directement proportionnelle à la concentration du

soluté, le tracé de ln (Abs(t)/Abs(0)) = f(t) donne, dans le cas d'une cinétique de premier

ordre, une droite de pente k.

II.1.3.3 Influence de la température

Nous avons dans un deuxième temps examiné l'influence de la température sur la

vitesse de réaction. Ceci nous a permis de tracer le diagramme d'Arrhenius, ce qui nous a

permit de déterminer l'énergie d'activation de la réaction dans ces conditions. Il apparaît tout

d'abord que la constante de vitesse augmente avec la température.

L'énergie d'activation a également été calculée en utilisant la loi d'Arrhenius:

(3)

Avec:

A: facteur pré-exponentiel

Ea: énergie d'activation

R: constante des gaz parfaits

T: température

aE

RTk e

0

lntC

KtC


32

II.2. Méthodes de caractérisation

II.2.1 Spectroscopie UV-Visible

Définition :

La spectrophotométrie est une méthode analytique quantitative qui consiste à mesurer

l’absorbance ou la densité optique d’une substance chimique donnée en solution. Plus cette

espèce est concentrée plus elle absorbe la lumière dans les limites de proportionnalités

énoncées par la loi de Beer-Lambert la densité optique des solutions est déterminée par une

spectrophotométrie préalablement étalonné sur la longueur d’onde d’absorption de l’espèce

chimique à étudier.

Principe :

Lorsqu’une lumière d’intensité I0 passe à travers une solution, une partie de celle-ci est

absorbée par le soluté. L’intensité I de la lumière transmise est donc inferieur à I0. On définit

l’absorbance de la solution comme :

A=log10(I0/I) (4)

On parle aussi de transmittance définie par la relation :

T=I/I 0 c’est-à-dire que A=-logT

L’absorbance est une valeur positive, sans unité. Elle est d’autant plus grande que

l’intensité transmise est faible.

La relation de Beer-Lambert décrit que, à une longueur d’onde λ donnée, l’absorbance

d’une solution est proportionnelle à la concentration des espèces de la solution, et à longueur

du trajet optique (Distance sur laquelle la lumière traverse la solution). Alors, pour une

solution limpide contenant une seul espèce absorbante :

Aλ=ελlc (5)

Aλ est l’absorbance ou la densité optique de la solution pour une longueur d’onde λ ;

c(en mol/L) est la concentration de l’espèce absorbante ;

l (en cm) est la longueur du trajet optique ;


33

ελ (en mol-1.L.cm-1) est le coefficient d’extinction molaire de l’espèce absorbante en

solution. Il rend compte de la capacité de cette espèce à absorber la lumière, à la

langueur d’onde λ.

L’analyse est effectuée sur un spectrophotomètre SHIMADZU UV-1700 à double

faisceau, dans des cuves de verre de 5cm de trajet optique auxquels les échantillons sont

placés dans des flacons.

II.2.2 Diffraction des rayons X (D.R.X.)

L’utilisation de cette technique nous permet de caractériser les différentes phases

cristallines présentes dans nos échantillons. L’identification des différentes phases cristallines

se fait par une comparaison de la position des raies de diffractions obtenues ainsi que de leur

intensité avec celles données par la banque de données JCPDS (the Joint Commitee of

Powder Diffraction Standards), qui ressemble tous les spectres correspondant à environ

30000substances.

La réalisation des analyses de diffraction des rayons X a été effectuée à l’aide d’un

diffractomètre de type Brucker D8 advance, utilisant un rayonnement X monochromatique

assuré par une anticathode de cuivre (kα) avec une longueur d’onde fixe (λ=1,5406A°) et un

angle de bragg θ variable. La détection des rayons diffractés par les argiles et catalyseurs, qui

sont sous forme d’une poudre, est assurée à l’aide d’un détecteur électrique ou des compteurs

des photos X reçoivent le faisceau diffracté et le transformé en signaux électriques.

Nous obtenons les résultats sous forme de diffractogrames.

La diffraction des rayons X permet d’identifier la nature des différentes phases

cristallines présentes dans un solide. Cependant, plusieurs mailles cristallines doivent se

succéder pour former des raies de diffraction visibles. Si le nombre de mailles constituant les

cristallites est faible, les raies de diffraction apparaîtront larges.

Cette technique nous permet également d’estimer la taille des particules grâce à la

mesure de la largeur à mi-hauteur des raies observées. Ainsi nous pouvons faire un lien avec

les autres techniques comme la microscopie électronique.


34

La taille moyenne des grains (t) est calculée selon la formule :

t= kλ/ εcosθ (6)

λ : est la longueur d’onde

ε : est la largeur angulaire à mi-hauteur des raie, avec ε=Δ(2θ)/2, exprimée en radians.

θ : est l’angle de bragg.

k : est la constante de scherrer (k=0.9)

II.2.3 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier, IRTF

La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) est basée sur

l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection

des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions

chimiques présentes dans le matériau.

Principe :

Dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), les atomes et

groupements fonctionnels, constituant la matière, sont animés de mouvements vibratoires. Si

ces constituants sont exposés à un rayonnement électromagnétique dont la fréquence est

proche de celle de l’une ou l’autre de leurs vibrations propres, ils entrent en résonance,

empruntant pour ce faire, de l’énergie dans le faisceau incident. Il y alors absorption

d’énergie. Sous l’effet d’un rayonnement électromagnétique infrarouge, les liaisons

moléculaires absorbent une partie de cette énergie et vibrent selon des mouvements de

différents types (vibrations d’élongation ou de déformation). Le domaine infrarouge, dans

lequel se trouvent les énergies de vibration des liaisons moléculaires, est divisé en trois zones

:

- proche infrarouge : λ = 0,8 à 2,5 µm (ou ν = 4000 à 12500 cm-1)

- moyen infrarouge : λ = 2,5 à 25 µm (ou ν = 400 à 4000 cm-1)

- lointain infrarouge : λ = 25 à 1000 µm (ou ν = 10 à 400 cm-1).


35

Appareillage

Les mesures ont été effectuées en réflexion diffuse. L’échantillon est dilué dans du

KBr pour atténuer les pertes en énergie. La radiation pénètre à l’intérieur de l’échantillon,

subit des effets de réflexion, réfraction, diffusion et absorption puis est réémise dans toutes les

directions d’un espace hémisphérique. Les spectres d’absorption ont été réalisés dans le

domaine du moyen infrarouge, correspondant à des nombres d’onde (ν = 1/λ) compris entre

(400 cm-1 et 4000 cm-1). L’appareil utilisé est un spectromètre infrarouge à transformée de

Fourier (IR-FT ; TERKIN ELMER).

II.2.4 Mesure de l’aire spécifique des catalyseurs et du volume poreux (BET)

En catalyse hétérogène, l’activité catalytique dépend de la surface active disponible,

plusieurs paramètres peuvent influencer l’accessibilité de cette surface au réactif, tels que le

nombre, la forme et les dimensions des pores. La technique utilisée pour calculer la surface

spécifique est basée sur l’adsorption physique d’un gaz inerte, généralement l’azote, à la

température de l’azote liquide (-196°C). Pour déterminer la surface spécifique, deux méthodes

de calcul sont appliquées :

-méthode de Langmuir [81] : qui peut être appliquée seulement si on a formation d’une

monocouche.

-méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET), cette méthode repose sur l’hypothèse qui

considère que l’adsorption s’effectue en plusieurs couches, les molécules adsorbées dans la

première couche sont considérées comme des sites d’adsorption pour la couche suivante. Le

principe de calcul consiste a suivre le moment où la monocouche du gaz est formée sur la

surface du catalyseur [82].

Pour nos catalyseurs, les mesures de surface spécifique et de volume poreux ont été

effectuées dans un appareil (Tristar II 3020) automatisé permettant de faire le calcul des

différents paramètres. La physisorption de l’azote est ensuite effectuée à une température fixe

(-196°C).


36

3.2.6. Microscopie électronique à transmission (MET)

L’appareil que nous avons utilisé est un microscope électronique à transmission MET

de type (TOPCON-002B), il est composé d’une source d’électrons fournie par un filament

chauffé à haute température avec une tension accélératrice V (V= 200 eV), d’un système de

plusieurs lentilles (condenseur) qui permet de donner une image réduite de la source focalisée

sur l’échantillon. Un objectif permet de donner une image réelle de l’échantillon par un

agrandissement de l’ordre de 100, il joue un rôle essentiel dans la qualité de l’image obtenue.

Un système de lentilles de projection permet de transférer l’image donnée par l’objectif sur un

écran ou sur une plaque photographique, son réglage permet le changement des

agrandissements qui se situent entre 105 et 106. Finalement une chambre d’observation permet

à l’observateur de visualiser les images obtenues sur un écran fluorescent.

Cet appareil permet aussi la détermination de la nature chimique des éléments présents

dans un échantillon grâce à un système de microanalyse X par spectroscopie en dispersion

d’énergie (EDS) sur une zone très petite (14nm) assurée par une diode Si-Li permettant

d’accueillir les photons X émis par l’échantillon et de mesurer leurs énergies. Le spectre,

enregistré sur cette zone, nous a permis de déterminer ou de vérifier les différents composés

présents dans nos catalyseurs.

Nos échantillons sont préparés par dispersion dans l’éthanol dans une cuve à ultrasons.

Une goutte de cette solution obtenue est déposée sur une grille de cuivre recouverte de

carbone amorphe, séchée puis observée au microscope électronique.

Mesure des tailles des particules

Pour obtenir une distribution de la taille de nos particules, nous avons compté les

diamètres sur un nombre plus ou moins élevé selon l’échantillon, à partir de plusieurs clichés

afin de minimiser l’erreur de mesure. Ceci nous a permis de construire des histogrammes

donnant le pourcentage de particules pour chaque dimension par rapport à la somme totale.

Les diamètres moyens linéaires dl, en surface ds ou en volume dv peuvent être calculés selon :

dl = nidi2 / nidi

ds = nidi3 / nidi

2 dv = nidi4 / nidi

3

où ni désigne le nombre de particules de diamètre di.

Chapitre III

Caractérisation physico-chimiques des

catalyseurs

Chapitre III Caractérisation physico-chimique des catalyseurs

37

Nous présentons les résultats obtenus pour les différentes argiles utilisées

(montmorillonite sodique et activée) et ceux des catalyseurs préparés. Nous présentons les

résultats obtenus par spectroscopie d’absorption UV-visible, la diffraction des rayons-X

(DRX), Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, IRTF, BET et microscopie

électronique à transmission MET.

III.1. Caractérisation de la montmorillonite

III.1.1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, IRTF

La figure (III.1) montre les spectres infrarouges dans la région spectrale 400- 4000 cm-1

des différentes montmorillonites ; sodique et activée à 1h, 2h et 4h.

Les pics de vibration caractéristiques des groupements hydroxyles, des silicates et des

cations octahedraux sont présents dans les spectres IR enregistrés. Pour la montmorillonite, la

position des pics est en accord avec celle donnée dans la littérature [83-85], nous observons

principalement deux pics à 3650 et 3448 cm−1 dans la région spectrale de nombre d’onde au-

dessus de 3000 cm-1, la région spectrale de nombre d’onde au-dessous de 3000 cm−1 nous

donne des informations concernant les liaisons Si-O.

0

20

40

60

80

100

120

40070010001300160019002200250028003100340037004000

Tra

nsm

itta

nce

Longueur d'onde cm-1

MMTA4H MMTA2h

MMTA1h MMTNa

Figure III.1 : Spectre IR de la montmorillonite sodique et activée


38

Nous observons principalement des pics de vibration caractéristiques de la

montmorillonite situés à 3650, 3448, 1040 cm −1, 528 cm−1 et 467 cm−1.

Tableau III.1: Quelques bandes d’absorption caractéristiques de la montmorillonite.

Nombre d’onde ν (cm-1)

Type de vibration

3650

3448

1627

1035-1043

912

835

443-529

al. O—H des hydroxyles de structure (de la couche

octaédrique liés à 2 atomes de Al)

al. O—H de l’eau

déf. O-H de l’eau adsorbée entre feuillets

al. Si—O

déf. Al—Al—OH

déf. Al—Mg— OH

déf. Si—O—Al VI et Si—O—Mg VI

al. allongement, déf. déformation, l’exposant VI désigne les métaux situés en position

octaédrique.

L’absence de doublet à 799-780 cm−1 caractéristique de la présence de quartz dans le spectre

de la montmorillonite sodique confirme la purification de la montmorillonite.

Les spectres montrent deux bandes d’absorption situées entre 3200-3800 cm-1 et entre

1600-1700 cm-1 centrée à 1646 cm-1 :

- la bande située dans l’intervalle 3200-3800 cm-1, avec un épaulement à 3650 et 3448 cm-1

caractérisant la montmorillonite, correspond respectivement aux vibrations d’élongation

des groupements OH de la couche octaédrique coordonnée soit à 1Al+ ou 1Mg+ ; et à la

vibration de déformation des molécules H2O.

- la bande centrée vers 1646 cm-1 est attribuée aux vibrations de déformation des molécules

d’H2O adsorbées entre les feuillets.

- la bande intense située entre 900-1200 cm-1 et centrée vers 1040 cm-1correspond aux

vibrations de valence de la liaison Si-O.

- les bandes situées à 528 et 468 cm-1 sont attribuées respectivement aux vibrations de

déformations des liaisons Si–O–Al et Si–O–Mg.


39

Le traitement d’acidification n’attaque pas la structure de la montmorillonite, par

contre, une diminution dans l’intensité des bandes d’absorption à 1600 et 3600 cm-1,

relatives au groupement OH est observée surtout après le traitement d’acidification de 4h,

ceci peut être due au remplacement des molécules H2O par celles d’H+ après le traitement

d’acidification par HCl.

III.1.2. Diffraction des rayons X (DRX)

Les résultats de réflexions obtenus pour les échantillons d’argile sodique,

l’activée 1h et activée 2h sont donnés dans la figure ( III.2) dans un domaine en 2 compris

entre 5° et 80°.

Sur l’échantillon d’argile sodique figure (III.2), les raies observées sont typique de la

montmorillonite purifiée généralement observée. Nous observons un pic qui est le plus

intense à 2Ɵ= 7.2° qui est attribué à la réflexion (d001) caractéristique de la montmorillonite

avec une distance interlamellaire de 12,28A°. D’autres raies de diffraction sont également

observées qui révèlent la présence de quartz comme principale impureté. Après le traitement

d’acidification et contrairement à ce qui est généralement observé le pic caractéristique de la

réflexion d001 apparait plus intense et plus étroit que celui observé dans le spectre de la

montmorillonite sodique, ceci a été également remarqué par L.Zatta et coll [86].

Le traitement d’acidification n’affecte pas donc la structure cristalline de la

montmorillonite, ceci est en accord avec les résultats d’analyse par FTIR, les cations

échangeable de la structure de la montmorillonite sont donc remplacées par les ions H+ suite

au traitement d’acidification.


40

Figure III.2.a : Diffractogrammes des rayons X pour la montmorillonite sodique et activée

1h, 2h ou 4h

0 20 40 60 80

Angle 2Ѳ

MNT4H

MMTA2h

MMTA1h

MMTNa

10 20 30 40 50 60 70 80

Angle 2Ѳ

MNT4H

MMTA2h

MMTA1h

MMTNa

Figure III.2.b : Diffractogrammes des rayons X pour la montmorillonite sodique et

activée 1h, 2h ou 4h

(d011)

(d001)

2θ (degrés)

2θ (degrés)


41

Nous observons également que l’intensité du pic caractéristique du quartz situé à

2théta de 26.6° (d011) qui constitue la principale impureté diminue nettement après le

traitement d’acidification à 4h un traitement de la montmorillonite par l’acide chloridrique

pour 4h élimine donc les impuretés.

III.I.3 Mesure de la surface spécifique et du diamètre moyen des pores.

Les mesures expérimentales des quantités d’azote adsorbées et désorbées (volume V)

en fonction de la pression réduite P/P0 sont représentées sous forme de courbes d’isothermes

d’adsorption dans les figures (III .3, III.4) pour la montmorillonite activée 1h et pour

l’activée 2h.

Dans le tableau (III.2), nous donnons les résultats de mesure de la surface spécifique

,que nous avons déterminé à partir des isothermes d’adsorption, et du diamètre moyen de

pores pour la montmorillonite activée à 1h ou à 2h obtenus expérimentalement. Pour la

montmorillonite sodique une valeur de BET de 56,56 m2.g-1 a été reportée par Korichi et coll

[87] pour une montmorillonite sodique de Mghnia qui est le même type d’argile que nous

avons utilisée et purifiée par la même méthode que nous avons utilisée.

Tableau III.2 : Surface spécifique et diamètre moyen de pore.

Après le traitement d’acidification la surface spécifique, la surface, auparavant de

56,56 m2g-1, augmente à 78,4 m2g-1 pour la montmorillonite activée pendant 1h et de même

la montmorillonite activé 2h, nous observons une augmentation de 56,56 à 74,7 m2g-1.

Globalement des valeurs très proches de surface spécifique sont obtenues pour MMTA1h et la

MMTA2h.

BET (m2.g-1) diamètre moyen de pore (nm)

(BJH modèle)

MMTNa 56.56

MMTA1h 78.4 8.5

MMTA2h 74.7 11.7


42

Figure III.3 : L’isotherme d’adsorption et de désorption de MMTA1h

Figure III. 4 : L’isotherme d’adsorption désorption de MMTA2h


43

Nous observons que les deux courbes montrent une évolution semblable et que les

deux courbe sont de type IV d’après la classification de l’IUPAC, en effet ce type d’isotherme

a la particularité de présenter des hystérèses que se manifestent lorsque les pressions

d’équilibre sont différentes lors de l’adsorption et la désorption. Ces courbes justement sont

obtenues lorsque l’adsorbant contient des pores de petit diamètre (mésopores)

En effet nous observons sur nos courbes d’isotherme la séparation des courbe

adsorption/désorption à une pression relative P/P0 de 0.4 qui indique la présence de

mésopores de petite taille dans la montmorillonite activée et ceci quelque soit la durée

d’activation [88].

Les résultats de diamètre de pore montrés dans le tableau (III .2) et qui ont été calculés

suivant le modèle e Barret, Joyner et Halenda (BJH) confirme la présence de mésopores de

taille de 8.5nm pour la montmorillonite activée 1h et de 11.7 nm pour la montmorillonite

activée 2h.

III.2. Caractérisation des catalyseurs Au/montmorillonite

III.2.1. Spectroscopie d’absorption UV-visible

La coloration particulière des NPs d’or est intimement liée au phénomène de

résonance de plasmon. Pour des particules sphériques de taille comprises entre 3 et 80 nm,

cette résonance se traduit par une très forte absorption de la lumière autour de 520 nm. Pour

suivre la formation des nanoparticules pendant la préparation de nos catalyseurs, nous avons

analysé l’or en solution par UV-visible dans le domaine de longueur d’onde compris entre

200 et 800nm.

Le spectre UV-visible du mélange en solution aqueuse du sel précurseur d’or

d’HAuCl4.3H2O (sans argile) et du NaBH4, présente une bande d’absorption centrée sur 520

nm figure (III.5) caractéristique des nanoparticules d’or nues de petite taille dispersée dans

l’eau.


44

Figure III. 5 Spectre UV-visible typique du précurseur d’or (HAuCl4.3H2O) en solution en

présence de NaBH4 (après réduction)

La formation de nanoparticules d’Au0 dans les catalyseurs 2AuMMTA2h,

2AuMMTA4h et 5AuMMTA2h est rapidement confirmée par les analyses UV-visible figure

(III.6, III.7, III.8 ), ainsi nous observons sur ces figures une bande large d’absorption de la

lumière plus ou moins intense autour de 520 nm. L’augmentation du largueur et donc la

diminution de l’intensité et en relation avec la diminution de la taille des nanoparticules [89].

D’après les spectres UV enregistrés, la taille des particules augmente avec l’augmentation du

pourcentage d’or de 2 à 5%, en plus la taille des particules dépend de la durée de traitement

une taille de particules faible est obtenue après le traitement d’activation et parallèlement une

large bonde d’adsorption avec une intensité faible est observée.

520 nm

λ (nm)


45

Figure III.6 Spectre UV-visible de l’Au0 du catalyseur 2AuMMTA2h en suspension après 15

min, 30min et 60min de réduction + imprégnation

Figure III.7 Spectre UV-visible de la suspension d’Au0 du catalyseur 2AuMMTA4h après

30min et 60min de mise réduction + imprégnation

520 nm

520 nm

λ (nm)

λ (nm) λ (nm)

λ (nm) λ (nm)


46

Figure III.8 Spectre UV-visible de l’Au0 du catalyseur 5AuMMTA2h en suspension après

30min, 45min et 60min de réduction + imprégnation

III.2.2 Diffraction de rayons-X (DRX)

Nous présentons dans les figures (III.9 et III.10) les résultats obtenus sur le catalyseur

2%Au/montmorillonite activée à différentes durées, nous présentons à titre d’exemple

également le spectre DRX obtenu sur l’échantillon du stabilisateur (la montmorillonite activée

2h), dans un domaine en 2 compris entre 30° et 80°, avec le spectre de son catalyseur

correspondant 2AuMMTA2h.

Les spectres enregistrés des catalyseurs montrent, outre les raies de la

montmorillonite, une raie avec une intensité maximale située à 2 = 38.2°. Cette raie

correspond à la raie (111) de l’or métallique.

Nous observons globalement quatre pics intenses qui correspondent à l’or métallique

Au0 : Au(111) à 38.2°, Au (200) à 44.5°, Au (220) à 64.6° et Au (311) à 77.6°, ceci confirme

que les particules d’or métalliques sont introduites dans le support avec succès.

Nous représentons le spectre DRX dans un domaine en 2 compris entre 33°-40° pour

mieux discerner la raie Au(111) dans figure (III.9.b) dans cette figure la raie (111) de l’Au est

bien visible et apparait avec une faible intensité qui est en relation avec une petite taille de

particules.

520 nm

λ (nm) λ (nm) λ (nm)


47

Figure III.9.a : Diffractogrammes des rayons X pour la montmorillonite activée 2h et de

catalyseur 2AuMMTA2h

Figure III.9.b : Diffractogrammes des rayons X pour la montmorillonite activée 2h et de

catalyseur 2AuMMTA2h

10 20 30 40 50 60 70 80

Angle 2Ѳ

2AuMMTA2h

MMTA2H

33 34 35 36 37 38 39 40

Angle 2Ѳ

2AuMMTA2h

MMTA2H

Au (111)

Au (111)

2θ (degrés)

2θ (degrés)


48

L’effet de la durée d’activation est montré dans la figure suivante ou les

diffractogrammes enregistrés pour les catalyseurs à 2%Au ; 2AuMMTNa le 2AuMMTA2h et

2AuMMTA4h sont présentés.

Figure III.10.a : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTNa,


Figure III.10.b : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTNa,


30 40 50 60 70 80

Angle 2Ѳ e

2AuMMTA4h

2AuMMTA2h

2Au/MMTNa

Au (111)

33 34 35 36 37 38 39 40

Angle 2Ѳ

2AuMMTA4h

2AuMMTA2h

2Au/MMTNa

Au (111)

2θ (degrés)

2θ (degrés)


49

La mesure de tailles des particules (t) des nanoparticules d’or est obtenue par la

formule de Debye- Scherrer, citée dans le chapitre précédent, les résultats sont reportés dans

le tableau suivant :

Tableau III.3 : Tailles des particules des catalyseurs 2%Au/montmorillonite

2AuMMTNa 2AuMMTA2h 2AuMMTA4h

t particules

(nm) 6.7 6.7 6

Nous avons également préparé et analysé par DRX deux catalyseur à 5%Au un

supportés sur une montmorillonite sodique et un base d’or supportée sur montmorillonite

activée, les spectres obtenus sont présentés dans la figure (III.11) et (III.12) dans le domaine

de 2 compris entre 10 et 80°. Les spectres révèlent la formation de l’or métallique de petite

taille de particules sur ce type de catalyseur et confirme la fiabilité de cette méthode de

préparation.

Figure III.11.a : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTNa et

5AuMMTNa

10 20 30 40 50 60 70 80

Angle 2Ѳ

5AuMMTNa

2Au/MMTNa

Au (111)

2θ (degrés)


50

Figure III.11.b : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTNa et

5AuMMTNa

Pour les catalyseur 5AuMMTA2h les diffractogramme obtenus sont présentés dans la figure

suivante :

Figure III.12.a : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTA2h et

5AuMMTA2h

33 35 37 39

Angle 2Ѳ

5AuMMTNa

2Au/MMTNa

Au(111)

10 20 30 40 50 60 70 80

Angle 2Ѳ

5AuMMTA2h

2AuMMTA2h

Au (111)

2θ (degrés)

2θ (degrés)


51

Figure III.12.b : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTA2h et

5AuMMTA2h

Pour les catalyseurs AuMMTNa et AuMMTA2h Nous observons que la taille de

particules d’or augmente avec l’augmentation de la quantité d’or déposée de 2 à 5%.

Afin d’étudier l’effet de l’augmentation du pourcentage d’or sur la taille des particules

et donc sur les propriétés catalytiques des particules d’or nous avons également préparé un

catalyseur 10%Au supporté sur MMTA2h le spectre DRX obtenu est présenté dans la figure

suivante :

33 34 35 36 37 38 39 40

Angle 2Ѳ

5AuMMTA2h

2AuMMTA2h

Au (111)

2θ (degrés)


52

Figure III.13.a : Diffractogrammes des rayons X pour le catalyseur 10AuMMTA2h

Figure III.13.b : Diffractogrammes des rayons X pour le catalyseur 10AuMMTA2h

La mesure de tailles des particules (t) des nanoparticules d’or est obtenue par la

formule de Debye- Scherrer, citée dans le chapitre précédent, les résultats sont reportés dans


10 30 50 70

Titre

10AuMMTA2h

Au (111)

33 35 37 39

Titre

10AuMMTA2h

Au (111)

2θ (degrés)

2θ (degrés)


53

Tableau III.4 : Effet de l’augmentation du pourcentage d’or sur la taille des particules

2AuMMTNa 5AuMMTNa 2AuMMTA2h 5AuMMTA2h 10AuMMTA2h

t particules

(nm) 6.7 8.6 6.7 8.1 12

La mesure des tailles des particules (t) des nanoparticules d’or obtenues sur les

catalyseurs 10% et 5%Au par la formule de Debye- Scherrer, citée dans le chapitre précédent,

donne une taille de particules autour de 8 nm pour 5AuMMT2h et une taille des particules

autour de 12nm pour le catalyseur 10AuMMTA2h

Ainsi, la taille des particules augmente avec l’augmentation du contenu en or de 2à 5 à 10%.

III. 2.3 Mesure de surface spécifique BET

L’évolution de la quantité d’azote adsorbée et désorbée après l’introduction de l’or

dans la porosité de la montmorillonite est représenté dans la figure (III.14) pour le catalyseur

2AuMMTA1h et dans la figure(III .15) pour 2AuMMTA2h.

Nous observons que toutes les courbes montrent une évolution semblable et sont de

type IV d’après la classification de l’IUPAC, comme pour le support seul. Après le dépôt de

l’or nous remarquons une nette diminution dans les quantités d’azote adsorbées par rapport

aux quantités adsorbées sur montmorillonite seule.

Les résultats de surface spécifique BET montrés dans le tableau (III .5) obtenus sur

les catalyseurs sont comparés à ceux obtenus sur leurs support

Tableau III.5: Surface spécifique et diamètre moyen de pore.

BET (m2.g-1 )

MMTA1h

2AuMMT1h

78.4

24,8

MMTA2h

2AuMMTA2h

74.7

13.3


54

Après le dépôt d’or, la surface BET diminue de 78,4 m2g-1 à 24.8 m2g-1 pour le

catalyseur 2AuMMTA1h et de 74.7 m2g-1 à 13.3 m2g-1 pour le catalyseur 2AuMMTA2h.

Cette diminution de surface spécifique peut être du à l’introduction de nanoparticules

dans la porosité de surface de la montmorillonite et donc les particules d’or bouchent les

pores de la montmorillonite et une diminution de la surface spécifique est observée.


55

(a) (b)

Figure III .14 : les Isothermes d’adsorption désorption de (a) MMTA1h, (b) 2AuMMTA1h


56

(a) (b)

Figure III.15 : Isotherme d’adsorption et de désorption (a) MMTA2h, (b) 2AuMMTA2h


57

III .2.4 Microscopie électronique à transmission (MET)

Nous avons utilisé cette technique afin d’estimer la taille moyenne des particules d’or

stabilisée par la montmorillonite.

Nous avons analysé par MET que le catalyseur 2AuMMTA2h, nous avons regardé

systématiquement toutes les particules visibles sur les images enregistrées sur ordinateur

prises dans différents endroits de la grille, avec différents agrandissements. Pour obtenir une

distribution en taille des particules nous avons fait un comptage des particules et une mesure

de diamètre sur un nombre d’images plus ou moins élevé selon l’échantillon (voir l’annexe).

Nous avons tracé des histogrammes en taille de particules et calculé le diamètre moyen en

surface (Ds), selon la relation citée dans le chapitre précédent

Les images enregistrées sur ce catalyseur sont représentées dans la figure (III.16) et

(III.17) montrent la formation de nanoparticules d’or de forme sphérique de petite taille et

située entre 4 et 7nm.

Une valeur de diamètre moyen en surface (Ds) de 5.7nm est obtenue sur ce catalyseur et

confirme la fiabilité de notre méthode de synthèse.

Nous observons également que certaines particules dans des images HRTEM haute

résolution, dont une particule bien visible montrent des rangées régulièrement espacées d’une

distance qui correspond à la distance interréticulaire d’un plan de réseau cristallin. Ainsi une

valeur a été mesurée pour ces distances interréticulaires, d=0.235nm. Ces valeurs

correspondent respectivement à la distance interréticulaire des plans (111) de l’or métallique.


58

(a) (b)


59

(c) (d)

Figure III.16 : Clichés de MET pour le catalyseur 2AuMMTA2h

Chapitre III Caractérisation Physico-Chimique des catalyseurs

60

(a) (b)

Chapitre III Caractérisation Physico-Chimique des catalyseurs

61

(c) (d)

Figure III.17 : Clichés de HRMET pour le catalyseur 2AuMMTA2h

Chapitre IV

Résultats

Réduction du 4-nitrophénol

Chapitre IV Réduction de 4-nitrophénol

62

IV.1 Réaction de réduction de 4-nitrophénol

La réduction du 4-nitrophénol ou p-NP en p-aminophénol (p-AP) en utilisant le

tétrahydroborate de sodium a été utilisée comme réaction modèle.

La réaction a été suivie par UV-Visible in situ. Le p-NP existe en solution en

équilibre sous sa forme phénol (incolore) et phénate (jaune vif). C'est en fait ce dernier qui

est responsable de l'absorbance à 400 nm. Le pKa de ce couple est à 7,08 à 22°C. Or

l'ajout d'un fort excès de NaBH4 fait drastiquement augmenter le pH de la solution jusqu'à

11,5, ce qui est suffisant pour considérer que 100% du p-NP est sous sa forme phénate, et on

peut donc corréler l'absorbance à 400 nm avec la concentration en p-NP. L'évolution du pic

caractéristique du p-NP à 400 nm diminue progressivement et un nouveau pic à 300 nm

apparaît, correspondant à la formation du p-AP.

Nous avons tout d’abord vérifié que, dans nos conditions expérimentales, la

montmorillonite seule n’a pas d’activité catalytique figure (IV.1) même après 30min de mise

en contact avec le p-NP et ceci et pour la MMTNa et pour MMTA2h. Puis nous avons

examiné la réactivité des nanoparticules d’or stabilisées dans la porosité de la

montmorillonite.

Figure IV.1 : Evolution du spectre UV-Visible de la réduction du p-nitrophénol par le

borohydrure de sodium en présence de la MMT

Temps (min) 0

1.5

3

4.5

.

.

.

.

30

λ (nm)


63

Une étude comparative sera faite entre les catalyseurs préparés à partir de différentes

montmorillonite activée ou sodique. Pour les mêmes types de catalyseurs, nous comparerons

les résultats en fonction du pourcentage d’or 2% et 5%.

Conditions opératoires

Les tests catalytiques ont été effectués en phase liquide en présence de NaBH4 en

excès à la température ambiante de 22°C

Toutes les valeurs données dans les tableaux concernant la constante de vitesse, la

concentration de l’espèce absorbante et l'énergie d'activation sont calculées à partir des

formules données dans le chapitre II.

Dans ce chapitre, nous avons utilisé les abréviations suivantes :

p-NP : para-nitrophénol

p-AP : para-aminophénol.

AuNPs : nanoparticules d’or.

IV.1.1 Evolution de l’activité du catalyseur en fonction de la durée d’activation de la

MMT

Dans la figure (IV.2) suivante nous reportons les courbes obtenues sur les

catalyseurs 2AuMMTNa, 2AuMMTA2h et 2AuMMTA4h.

(a)

Temps (min)

0

1.5

3

4

λ (nm)


64

(b) (c)


borohydrure de sodium catalysé par AuNPs (a) 2AuMMTNa,

(b) 2Au MMTA2h et (c) 2Au MMTA4h

Nous reportons la durée de la réaction équivalente à une disparaissions complète

4-NP dans le tableau suivant :

Tableau IV.1 : Effet de durée d’activation sur la durée de la réaction

Temps de la fin de la réaction

2AuMMTNa 4 min

2AuMMTA2h 4.5 min

2AuMMTA4h 3 min

Temps (min)

1

2.5

3.5

4.5

λ (nm)

Temps (min)

0

1.5

3

λ (nm)


65

Nous observons globalement une très grande activité de nos catalyseurs dans la

réaction de la réduction du 4-NP en plus une nette amélioration est remarqué pour les

nanoparticules stabilisée par une montmorillonite activée 4h ou une grande vitesse de réaction

est obtenu avec un temps final de réaction de seulement 4min.

IV.1.2 Evolution de l’activité du catalyseur en fonction du pourcentage d’or

Nous présentons les résultats des tests de réduction du 4-NP sur des catalyseurs à base

de 5%Au et que nous allons les comparés avec ceux préparés à partir de 2Au% les valeurs

sont reportées dans le tableau IV.2 suivant et les spectres UV-visible obtenus sont montrés

dans la figure(IV.3) et (IV.4).

TableauIV.2 : Effet du pourcentage d’or sur la durée de la réaction.

2AuMMTNa 5AuMMTNa 2AuMMTA2h 5AuMMTA2h

Temps de

disparaissions

complète du 4-NP

4min 1min 4.5min 1min


borohydrure de sodium catalysé par AuNPs (a) 2AuMMTNa, (b) 5Au MMTNa

(a) (b)

Temps (min)

0

1

λ (nm)

Temps (min)

0

1.5

3

4

λ (nm)


66

(a) (b)


borohydrure de sodium catalysé par AuNPs (a) 2AuMMTA2h, (b) 5Au MMTA2h

Nous observons une nette diminution du temps final de réaction et parallèlement une

nette augmentation donc de la vitesse de la réaction quand le pourcentage d’or augmente de 2

à 5% et ceci quelques soit le type de la montmorillonite utilisée MMTNa ou l’activée 2h.

IV.1.3 Calcul de la constante de vitesse de la réaction

Nous avons estimé la constante vitesse k pour le catalyseur 2AuMMTA2h les résultats

sont reportés dans le tableau suivant :

Temps (min)

0

1

λ (nm)

Temps (min)

1

2.5

3.5

4.5

λ (nm)


67

Temps (S) abs C (mg/l) C/C0 ln(C/C0)

0 1,1975 450,3234 0,323717 -1,12788

60 0,7846 118,0205 0,08484 -2,46699

150 0,188 28,27918 0,020329 -3,89572

210 0,0519 7,806859 0,005612 -5,18285

270 0,0189 2,84296 0,002044 -6,193

Le tracé de la courbe ln(C/C0) en fonction du temps est montré dans la figure (IV.5),

nous observons une droite linéaire. Le calcul de la pente nous donne la valeur de la constante

de vitesse k de 1,85 10-2 s-1 qui est révèle une bonne activité des catalyseurs 2%Au dans la

réaction de réduction du 4-NP par rapport aux valeurs obtenues dans la littérature sur des

catalyseurs à base de nanoparticules d’or.

0 50 100 150 200 250 300

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

ln(C

/C0)

t(s)

Figure IV.5 : Le tracé de ln(C/C0) en fonction de temps


68

IV.1.4 Effet de la variation de la température de réaction et calcul de l’énergie

d’activation

Nous avons également étudié l’effet de la variation de température de réaction afin

d’estimer la valeur de l’énergie d’activation sur ce type de catalyseur nous avons choisis le

2AuMMTA2h les Valeurs nécessaire pour le tracé d’Arrhenius obtenues sont reportées dans


T (K ) 1/T (K -1) K (S-1) ln(k)

277 0.00361 0.00758 -4.88224

283 0.00353 0.00844 -4.77477

288 0.00347 0.01337 -4.31474

295 0.00338 0.0185 -3.98998

0,00335 0,00340 0,00345 0,00350 0,00355 0,00360 0,00365

-5,0

-4,8

-4,6

-4,4

-4,2

-4,0

lnk

1/T K-1

Figure IV.6 : Diagramme d'Arrhenius des constantes de vitesse de la réduction du p-NP par

NaBH4 en présence de AuNPs

Ea= 34.37 kJ/mol

Le tracé nous donne une valeur d’énergie d’activation de 34.37 kJ/mol qui est très proche à

celle obtenue pour des catalyseurs à base de nanoparticules d’or.

Chapitre V

Discussion générale et

conclusion

Chapitre V Discussion générale et conclusion

69

But recherché

L’obtention de nanoparticules n’est pas une tâche facile à cause de la tendance de l’or

métallique à fritter. La préparation de catalyseurs performants nécessite le contrôle de

nombreux paramètres. Suite à la grande réactivité de surface des particules d’or

nanométriques, les nanoparticules s’agrègent rapidement après leur formation, leur taille de

particules augmente et donc une forte diminution de leur activité est généralement observée.

Rappelons que l’objectif de notre travail était la préparation contrôlée des

nanoparticules d’or stabilisée par une argile locale activée pour une application dans le

domaine de la catalyse hétérogène notamment dans la réduction du 4-nitrophénol

Une nouvelle méthode de préparation a été mise au point. Elle permet de diminuer le

nombre des paramètres à contrôler afin d’améliorer la reproductibilité et la stabilité, d’obtenir

des particules sphériques inférieures à 6nm (pour des catalyseurs 2%Au) et une taille de

particules autour de 8nm pourtant avec 5%Au et taille maximale autour de 12nm avec

10%Au, par l’utilisation de la montmorillonite activée 2h ou activée 4h, comme support et

agent stabilisant.

Pour cela, nous avons étudié les paramètres clefs de toutes les étapes, de la préparation

(condition de purification et d’activation du support, moment exact de l’ajout du support,

temps d’imprégnation, séchage et lavage etc.). Les catalyseurs ont été caractérisés pendant et

après la préparation afin de comprendre l’interaction entre le précurseur d’or et le support.

Les résultats de caractérisation confirment l’obtention de nanoparticules d’or de taille très

faible stabilisées dans les pores de la montmorillonite et stable au cours du temps. Cela

présente un avantage pour une application industrielle de nombreuses réactions catalytiques.

Ces nanoparticules d’or préparés ont été testé dans la réduction du 4-nitrophénol à son

amine correspondant le 4-aminophénol. Des résultats intéressants d’activité catalytiques de

nos catalyseurs dans ce type de réaction sont obtenus et cela quel que soit le type d’activation

utilisé avec une meilleure activité obtenu sur le 2AuMMTA4h qui montre une faible taille de

Chapitre V Discussion générale et conclusion

70

particule d’or obtenue ceci peut être attribué à l’augmentation de la surface spécifique de la

montmorillonite après le traitement d’acidification

Nous observons une nette augmentation de l’activité a été observée quand le

pourcentage d’or augmente de 2% à 5%. Le calcul de l’énergie d’activation a donné une

valeur très proche de celle reportée dans la littérature.

Les résultats de DRX UV-visible et MET révèlent la formation de nanoparticules

métalliques d’or de taille petites située entre 4 et 7nm et bien dispersées sur la surface du

support pour le 2AuMMTA2h avec une taille de particule moyenne de 5.7nm

Références bibliographiques

71

Références bibliographiques

[1] M.A, D. Ratner, Nanotechnologies, la révolution de demain (Nanotechnology: agentle

introduction to a bigidea), Campus press, Upper Saddle River, NJ : prentice Hall, (2003).

[2] P. Costa, Nanomatériaux, Propriétés et applications, Technique de l’ingénieur,

nm3011(2001).

[3] M. Haruta, T. Kobayashi, H. Sano, N. Yamada, Novel gold catalysts for the oxidation of

carbon monoxide at a temperature far below 0°C, Chemistry Letters 2 (1987) 405-408.

[4] A. Wurtz, Dictionnaire de Chimie pure et appliquée, Première partie H-P, (1979) 40.

[5] htpp://www.quid.fr.

[6] E. Jdid, P. Blazy, Propriétés, économie et ressources de l'or, technique de l’ingénieur,

m4730 (2006).

[7] Ph. Buffat, J-P. Borel, Size effect on the melting temperature of gold particles, Physical

review A 13 (1976) 2287-2298.

[8] J. Ross, R. P. Andres, Melting temperature of small clusters, Surface Science 106 (1981)

11-17.

[9] S. K. L. Kelly, E. Coronado, L.L. Zhao, G.C. Schatz, The Optical Properties of Metal

Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment, Phys. Chem. B.

107 (2003) 668-677.

[10] C. Dahmen, G. von Plessen, Optical effects of metallic nanoparticles, Chem 60 (2007)

447-456.

[11] A. Kawabata, R. Kubo, Electronic Properties of Fine Metallic Particles. II. Plasma

Resonance Absorption, Phys. Soc. Japan 21 (1966) 1765-1772.

[12] S. L. Logunov, T. S. Ahmadi, M. A. El-Sayed, Electron Dynamics of Passivated Gold

Nanocrystals Probed by Subpico second Transient Absorption Spectroscopy, Phys. Chem. B.

101 (1997) 3713-3719.

[13] M.A. El-Sayed, S. Link, Spectral Properties and Relaxation Dynamics of Surface

Plasmon Electronic Oscillations in Gold and Silver Nanodots and Nanorods, Phys.Chem.B

103 (1999) 8410-8426.

http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=8270976

http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=8270976

72

[14] M.V. Meli, R.B. Lennox, Surface Plasmon Resonance of Gold Nanoparticle Arrays

Partially Embedded in Quartz, Phys. Chem. C. 111 (2007) 3658-3664.

[15] J. D. Jackson, Classical Electrodynamics. Seconde Edition. New York : John Wiley &

Sons, (1975).

[16] M.A. El-Sayed, S. Link, Size and temperature dependence of the plasmon absorption of

colloidal gold nanoparticles, Phys. Chem. B, 103 (1999) 4212-4217.

[17] M. Carrière, O. Pluchery, Nanoparticules d'or, Technique de l’ingénieur, nm900 (2011).

[18] G.C. Bond, D. T. Thompson, Catalysis by gold, Catal. Rev-Sci. Eng, 41 (1999) 319-388.

[19] S. Galvagno, G. Parravano, Chemical reactivity of supported gold : IV. Reduction of NO

by H2, Journal of Catalysis 55 (1978) 178-190.

[20] N. W. Cant, W. K. Hall, Catalytic oxidation, ethylene and propylene oxidation over

Gold, Journal of Physical Chemistry, 75 (1971) 2914-2921.

[21] W. Vogel, D. A. H. Cunningham, K. Tanaka, M. Haruta, Structure-analysis of Au

Mg(OH)2 during deactivation by Debye fuction-analysis, Catalysis Letters 40 (1996) 175-

181.

[22] S. D. Lin, M. Bolling, M. A. Vannice, Low temperature CO oxidation over Au/TiO2 and

Au/SiO2 catalysts, Catalysis Letters, 17 (1993) 245-262.

[23] R. J. Wu, T. Y. Chou, C. T. Yeh, Enhancement effect of Gold and Silver on ... over

Pd/Al2O3 Catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 6 (1995) 105-116.

[24] S. Galvagno, G. Parravano, Chemical reactivity of supported gold: IV. Reduction of NO

by H2, Journal of Catalysis 55 (1978) 178-190.

[25] M.A. Centeno, M. Paulis, M. Montes, J.A. Odriozola, Catalytic combustion of volatile

organic compounds on Au/CeO2/Al 2O3 and Au/Al2O3 catalysts, Applied Catalysis A: General,

234 (2002) 65-78.

[26] J. Y. Lee, J. Schwank, Infrared spectroscopic study of NO reduction by H2 on supported

gold catalysts, Journal of Catalysis 102 (1986) 207-215.

73

[27] M. A. Bollinger, M. A. Vannice, A kinetic and Drifts study of low-temperature carbon

monoxide oxidation over Au-TiO2 catalysts, Applied Catalysis B: Environmental 8 (1996)

417-443.

[28] N. W. Cant and W. K. Hall, J. Phys. Chem. 75 (1971) 2914-2921.

[29] M. Haruta, S. Tsubota, T. Kobayashi, H. Kageyama, M. J. Genet, B. Delmon, Low-

Temperature Oxidation of CO over Gold Supported on TiO2, α-Fe2O3, and Co3O4, Journal of

Catalysis 144 (1993) 175-192.

[30] S. Tsubota, M. Haruta, T. Kobayashi, A. Ueda, Y. Nakahara, in Preparation of catalysts

V, Poncelet et al. (Editors) (1991) 695-704.

[31] D. Cornent, Catalyse hétérogène, Technique de l’ingénieur. J1250.

[32] T. Charinpanitkul, K. Faungnawakij, W. Tanthapanichakoon, Review of Recent

Research on Nanoparticle Production in Thailand , Advanced Powder Technology 19 (2008)

443–457.

[33] M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Schiffrin, R. J. Whyman, Synthesis of thiool-

derivatized gold nanoparticles in a 2-phase liquid-liquid system, Soc-Chem. Com. (1994)

801-802.

[34] M. P –J. Debouttière, Elaboration de nanoparticules d'or fonctionnalisées pour la

détection et l'imagerie biologiques thèse d’état l’université Claude Bernard- Lyon, (2006).

[35] L. Guczi, D. Horvath, Z. Paszti, G. Peto, Effect of treatments on gold nanoparticles,

relation between morphology, electron structure and catalytic activity in CO oxidation,

Catalysis Today 72 (2002) 101.

[36] M. Faraday, The Bakerian Lecture: Experimental Relations of Gold (and Other Metals)

to Light, Philosophical Transactions.147 (1857) 145-181.

[37] J. Turkevich, P.C. Stevenson, J. Hillier, A study of the nucleation and growth processes

in the synthesis of colloidal gold, Discussion of the Faraday Society. 11 (1951) 55-75.

[38] G. frens, Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse

gold suspensions, Nature-Physical Science 241 (1973) 20-22.

[39] P.B. Malla, P. Ravindranathan, S. Komarneni, R. Roy, Intercalation of copper metal

clusters in montmorillonite, Nature 351 (1991) 555–557.

http://www.jiscjournalarchives.ac.uk/openurl.html?ref=rsc2007/DF/1951/DF9511100055.pdf

http://www.jiscjournalarchives.ac.uk/openurl.html?ref=rsc2007/DF/1951/DF9511100055.pdf

74

[40] O.S. Ahmed, D.K. Dutta, Generation of metal nanoparticles on montmorillonite K 10

and their characterization, Langmuir 19 (2003) 5540–5541.

[41] S. Ayyappan, G.N. Subbanna, R.S. Gapalan, C.N.R. Rao, Nanoparticles of nickel and

silver produced by the polyol reduction of the metal salts intercalated in montmorillonite,

Solid State Ionics 84 (1996) 271–281.

[42] J. Michalik, H. Yamada, D.R. Brown, L. Kevan, Small Silver Clusters in Smectite Clay

Interlayers, Journal of Physical Chemistry 100 (1996) 4213–4218.

[43] H.A. Patel, H.C. Bajaj, R.V. Jasra, synthesis of Pd and Rh metal nanoparticles in the

interlayer space of organically modified Montmorillonite, Journal of Nanoparticles Research

10 (2008) 625–632.

[44] H.A. Patel, H.C. Bajaj, R.V. Jasra, Synthesis of highly dispersed gold and silver

nanoparticles anchored on surfactant intercalated montmorillonite, Journal of Nanoscience

and Nanotechnology 9 (2009) 5946–5952.

[45] S.M. Peak, J.U. Jang, S.J. Hwang, J.H. Choy, Journal of Physics and Chemistry of Solids

67 (2006) 1020–1023.

[46] S. Caillere, Henin. Minéralogie des argiles, MassonetCie (1963).

[47] G. Millot, Géologie des argiles, Tome1, Masson (1954).

[48] O. Bouras, Propriétés adsorbantes d’argiles pontées organophiles : synthèse et

caractérisation, Thèse de doctorat Université de Limoges, (2003).

[49] C.B. Morin, Phyto-Aromatologue Spécialisée Canins et Félins, (2006).

[50] B. Theng, Formation and properties of clay-polymer complexes Amesterdam, Elsevier

(1979) 362.

[51] U. Hofmann, K. Endel, D. Wilm, Zeolit. Crisr, A 86 (1933) 340-348,

[52] H. Klug, P. et L. E. Alexander, X-ray diffraction procedures for polycrystalline and

amorphous materials, New York, J. Wiley (1967) 716.

[53] M. Déribéré, A. Esme, La bentonite, Paris, Dunod, (1951) 224.

[54] M. EI-Batouti, O.M. Sadek, F.F. Assaad, Colloid and Interface Science 259 (2003) 223.

[55] Souad. Touati, mémoire magister, université d’Oran, (2005).

75

[56] B. Velde, Origin and mineralogy of clays, Clays and the environment, Springer (1995).

[57] E. Eslinger, D. Peaver, Clay minerals for petroleum geologists and engineers,

SEPM.Short course n°22, Soc. Economic paleontologists and mineralogists, Tulsa, USA,

(1988).

[58] J. Madejová, J. Bujdák, M. Janek, P. Komadel, Comparative FT-IR study of structural

modifications during acid treatment of dioctahedral smectites and hectorite, Spectrochim.

Acta A 54 (1998) 1397–1409.

[59] C. Fernandes, C. Catrinescu, P. Castilho, P.A. Russo, M.R. Carrott, C. Breen, Catalytic

conversion of limonene over acid activated Serra de Dentro (SD) bentonite, Appl. Catalysis

A: Gen. 318 (2007) 108–120.

[60] H. kaviratna, T.J. Pinnavaia, Acid hydrolysis of octahedral Mg 2+ sites in 2:1 lay-ered

silicates: an assessment of edge attack and gallery access mechanisms, Clays Clay Miner. 42

(1994) 717–723.

[61] J. Madejová, P. Komadel, Correlation of catalytic activity with infra-red, 29 Si MAS

NMR and acidity data for HCl-treated fine fractions of montmorillonites, Appl. Clay Sci. 10

(1995) 219–230.

[62] P. Konova, A. Naydenov, C. Venkov, D. Mehandjiev, D. Andreeva, T. Tabakova,

Activity And Deactivation Of Au/TiO2 Catalyst In CO Oxidatio, Journal of Molecular

Catalysis A: Chemical 213 (2004) 235–240.

[63] M. J. Kahlich, H. A. Gasteiger and R. J. Behm, Kinetics of the Selective Low

Temperature Oxidation of CO in H2-Rich Gas over Au/α-Fe2O3, Journal of Catalysis 182

(1999) 430–440.

[64] T. Tabakova, V. Idakiev, D. Andreeva, I. Mitov, Influence of the microscopic properties

of the support on the catalytic activity of Au/ZnO, Au/ZrO2, Au/Fe2O3, Au/Fe2O3-ZnO,

Au/Fe2O3-ZrO2 catalysts for the WGS reaction Applied Catalysis A: General 202 (2000) 91–

97.

[65] T. A. Nijhuis, T. Q. Gardner, B. M. Weckhuysen, Modeling of kinetics and deactivation

in the direct epoxidation of propene over gold–titania catalysts, Journal of Catalysis 236

(2005) 153- 163.

[66] S. Biella, L. Prati, M. Rossi, Gold catalyzed oxidation of aldehydes in liquid phase,

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 197 (2003) 207–212.

76

[67] Y. Azizi, C. Petit, V. Pitchon, Formation of polymer-grade ethylene by selective

hydrogenation of acetylene over Au/CeO2 catalyst, Journal of Catalysis 256 (2008) 338-344.

[68] A. Ueda, M. Haruta, Nitric Oxide Reduction with Hydrogen, Carbon Monoxide, and

Hydrocarbons over Gold Catalysts, Gold Bulletin, 32 (1999) 3-11.

[69] M. A. Centeno, M. Paulis, M. Montes, J. A. Odriozola, Catalytic combustion of volatile

organic compounds on gold/titanium oxynitride catalysts, Applied Catalysis B:

Environmental 61 (2005) 177–183.

[70] D. Andreeva, V. Idakiev, T. Tabakova, A. Andreev, Low-temperature Water-gas Shift

reaction over Au/alpha Fe2O3, Journal of Catalysis 158 (1996) 354.

[71] C. Mohr, H. Hofmeister, M. Lucas, P. Claus, Gold Catalysts for the Partial

Hydrogenation of Acrolein, Chem. Eng. Technol, 23 (2000) 324-328.

[72] P. Claus, A. Bruckner, C. Mohr, H. Hofmeister, Journal of the American Chemical

Society 122 (2001) 11421-11430.

[73] A. Hugon, L. Delannoy, C. Louis, Supported gold catalysts for selective

hydrogenation of 1,3-butadiene in the presence of an excess of alkenes, Gold Bulletin 41

(2008) 127-138.

[74] M. Okumura, T. Akita, M. Haruta, Hydrogenation of 1, 3-butadiene and of

crotonaldehyde over highly dispersed Au catalysts, Catalysis Today,74 (2002) 265-269.

[75] N. Sahiner, H. Ozay, O. Ozay, N. Aktas, A soft hydrogel reactor for cobalt nanoparticle

preparation and use in the reduction of nitrophenols, Applied Catalysis B: Environmental 101

(2010) 137-143.

[76] S. Gazi, R. Ananthakrishnan, Metal-free-photocatalytic reduction of 4-nitrophenol by

resin-supported dye under the visible irradiation, Applied Catalysis B: Environmental 105

(2011) 317-325.

[77] E. Murugan, J.N. Jebaranjitham, J. Mol. Synthesis and characterization of silver

nanoparticles supported on surface-modified poly (N-vinylimidazale) as catalysts for the

reduction of 4-nitrophenol Catal. A Chem. 365 (2012) 128-135.

[78] N. Pradhan, A. Pal, T. Pal, Silver nanoparticle catalyzed reduction of aromatic nitro

compounds. Colloids Surf A PhysicochemEng Aspects, Colloids Surf. A 196 (2002) 247-257.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586102000342

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586102000342

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633731000425X

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633731000425X

77

[79] K. Esumi, R. Isono, T. Yoshimura, Preparation of PAMAM- and PPI-metal (silver,

platinum, and palladium) nanocomposites and their catalytic activities for reduction of 4-

nitrophenol, Langmuir 20 (2004) 237-243.

[80] Z. Salehi, H. Yoshikawa, R. Mineta, Y. Kawase, Aerobic biodegradation of p

nitrophenolby acclimated waste activated sludge in a slurry bubble column, Process

Biochemistry 46 (2011) 284-289.

[81] I. Langmuir, The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and Platinum, J.

Am. Chem. Soc. 40 (1918) 1361-1403.

[82] S. Brunnauer, P.H. Emmet and E. Teller, Adsorption of Gases in Multi molecular Layers,

J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-319.

[83] J. Madejová, FTIR techniques in clay mineral studies, Vibrational Spectroscopy 31

(2003) 1–10.

[84] J. Madejová, J. Bujdák, M.Janek, P. Komadel, Comparative FT-IR study of structural

modifications during acid treatment of dioctahedral smectites and hectorite, Spectrochimica

Acta A 54 (1998) 1397–1406.

[85] J. Temuujin, T.S. Jadambaa, G. Burmaa, Sh. Erdenechimeg, J. Amarsanaa, K.J.D

MacKenzie, Ceramics International 30 (2004) 251–255.

[86] L Zatta et al.Acid-activated montmorillonites as heterogeneous catalysts for the

esterification of lauric acid acid with methanol, Applied clay science 80-81 (2013) 236-244.

[87] S. Korichi et al, The effect of microwave irradiation and conventional acid activation on

the textural properties of smectite: Comparative study, Applied Clay Science 59–60 (2012)

76–83.

[88] P. Kumar, R.V. Jasra, T.S.G. Bhat, Evolution of porosity and surface acidity in

montmorillonite clay on acid activation, Industrial and Engineering Chemistry Research 34

(1995) 1440-1448.

[89] B.J. Borah, D. Dutta, D. K. Dutta, Controlled nanopore formation and stabilization of

gold nanocrystals in acid-activated montmorill onite, Applied Clay Science 49 (2010) 317–

323.

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie00043a053

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie00043a053

Annexe

Annexe

Microscopie électronique à transmission (MET)

A- Listes des images MET utilisé pour le calcul de diamètre moyen des particules

(a) (b)

(c) (d)

Annexe

(e) (f)

(g) (h)

Annexe

B-Listes des images HRMET utilisé pour le calcul de diamètre moyen des particules

(a) (b)

(c) (d)

Annexe

(e) (f)

(g) (h)

Annexe

3-6 6-8 8-10

0

10

20

30

40

50

n

om

bre

de

s p

art

icu

les

tailles des particules(nm)

Figure A : Distribution de taille des particules du catalyseur 2Au MMT A2h

Annexe

Réaction de réduction de 4-nitrophénol

A- courbe d’étalonnage de 4-nitrophénol.

5 10 15 20 25

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Abs

C (mg/l)

R2= 0,9989

Figure A : courbe d’étalonnage de 4-Nitrophénol

B- Liste tableaux des données expérimentales pour les différents catalyseurs

Tableau (B.1) : Catalyseur 2Au MMT Na

Temps (S) Abs C (mg/l) C/C0 ln(C/C0)

0 1,487 447,3526 0,321582 -1,1345

90 0,4046 60,86041 0,04375 -3,12927

180 0,0488 7,340554 0,005277 -5,24444

240 0,0189 2,84296 0,002044 -6,193

Tableau(B.2) : Catalyseur 2Au MMT A4h


0 1,0907 328,1288 0,235877 -1,44444

90 0,0917 13,79362 0,009916 -4,61364

180 0,0128 1,92531 0,001384 -6,58272

Annexe

Tableau(B.3) : Catalyseur 5Au MMT Na


0 0,5504 165,5836 0,119031 -2,12837

60 0,0167 2,512034 0,001806 -6,31676

Tableau(B.4) : Catalyseur 5Au MMT A2h

C- Effet de température et calcules des constantes de vitesse

Les tableaux des données expérimentales pour le calcules des constantes des vitesses

pour le catalyseur 2Au MMT 2h à différentes température.

Tableau(C.1) : Catalyseur 2Au MMT A2h T=4°C


0 0,5504 165,5836 0,119031 -2,12837

60 0,0171 2,572202 0,001849 -6,29309


0 1,5955 479,993983 0,34504635 -1,06407651

1,5 1,1494 172,894103 0,12428589 -2,08517079

3 0,5666 85,2286402 0,06126708 -2,79251255

4,5 0,2195 33,0174489 0,02373478 -3,74081391

6 0,1165 17,5240674 0,01259727 -4,37427486

7,5 0,0735 11,0559567 0,00794764 -4,83488073

9 0,0389 5,85138387 0,0042063 -5,47117189

10,5 0,0187 2,81287605 0,00202205 -6,20364261

Annexe




0 1,6967 510,4392 0,366932 -1,00258

90 0,8428 126,775 0,091133 -2,39544

180 0,3313 49,83454 0,035824 -3,32914

270 0,1476 22,20217 0,01596 -4,13766

360 0,0809 12,16907 0,008748 -4,73895

450 0,0553 8,318291 0,00598 -5,11939

540 0,0211 3,173887 0,002282 -6,08289


0 1,0464 314,8014 0,226297 -1,48591

90 0,2399 36,08604 0,025941 -3,65194

150 0,0228 3,429603 0,002465 -6,00541

240 0,0217 3,26414 0,002346 -6,05485

360 0,0151 2,27136 0,001633 -6,41747

Résumé

L’objectif de notre travail était la préparation contrôlée des nanoparticules d’or stabilisée par argile locale activée pour une application dans le domaine de la catalyse hétérogène notamment dans la réduction du 4-nitrophénol. Une nouvelle méthode de préparation a été mise au point. Elle permet de diminuer le nombre des paramètres à contrôler afin d’améliorer la reproductibilité et la stabilité, d’obtenir des particules sphériques inférieures à 6nm (pour des catalyseurs 2%Au) et une taille de particules autour de 8nm pourtant avec 5%Au et une taille maximale autour de 12nm avec 10%Au, par l’utilisation de la montmorillonite activée 3h ou activée 4h, comme agent stabilisant. Ces nanoparticules d’or préparées ont été testées dans la réduction du 4-nitrophénol à son amine correspondant le 4-aminophénol. Des résultats intéressants d’activité catalytiques de nos catalyseurs dans ce type de réaction sont obtenus et cela quel que soit le type d’activation utilisé avec une meilleure activité obtenue sur le 2AuMMTA4h.

Mots clés : nanoparticules d’or, montmorillonite, 4-nitrophénol. Abstract

The objective of our work was the controlled preparation of gold nanoparticles stabilized by local activated clay for application in the field of heterogeneous catalysis, particularly in 4-nitrophenol reduction. A new method of preparation has been developed. It reduces the number of parameters to be controlled in order to improve the reproducibility and stability, to get below 6 nm spherical particles (for catalysts 2% Au) and a particle size of around 8 nm yet with 5 % In and maximum size of around 12 nm with 10 % Au, by the use of activated montmorillonite at 2h or 4h, as a stabilizing agent. These gold nanoparticles prepared were tested in 4-nitrophenol reduction in its corresponding amine 4-aminophenol. Interesting results of our catalysts catalytic activity in this type of reaction is obtained whatever the type of activation used with higher activity obtained on 2AuMMTA4h.

Key words: gold nanoparticles, montmorillonite, 4-nitrophenol.

ملخص

ف ع ق جزح ك س ق ف شط ح ع هب ط

ص ف حفج ب س ، ج ع ز غ عف ق ج ف-4 ج ط ق . ، ح

ق جب ع ق ،ق ع اس حس حص ع جز ك أج ج أق

6 (Au 3 حج ) ٪ 8ح جز (Au 5 ٪ ) 23ح قص أح ك

ج ) Au 21 ٪) س ق ض ، ع ح كع h 2 h 4 ش ب

خ . ق هب أع ف س ع جز ع ف ف . - 4 ف -4 ج عط أ

اه ث ث ئج ع ح ز ف ه حف عا ش حص ع ف

س فع ع ك حفز ع ش ج ئج . 2AuMMTA4h ف

ح ف : ، . -4، هب ف

Documents

Préparation, caractérisation et réactivité catalytique …...Remerciements Je remercie avant tout Dieu qui m’aidé accomplir ce travail Mes premiers remerciements s’adressent