La diversit des

cristaux

Dossier ralis par : Clmence Bouty, Violaine Garelli, Johanna Paquet,

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lves au Lyce Hoche en classe de Terminale.

Sous le suivi de: Madame Larasse, professeur de physique chimie au Lyce Hoche.

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Prsentation du groupe et du projet Remerciements Introduction I. Quest ce quun cristal ? 1. Historique 2. Quelle dfinition du cristal aujourdhui ? II. La diversit lchelle macroscopique

1. La couleur et la conformation spatiale sont les caractres qui marquent la diversit des cristaux lchelle macroscopique

Exprience : cristallisation de germes de diffrentes entits chimiques

2. La vitesse de cristallisation agit sur la taille des cristaux

Expriences : cristallisation de deux espces chimiques par refroidissement lent : le Sulfate de Cuivre et lAlun de Potassium

cristallisation de Sulfate de cuivre par refroidissement rapide 3. Certains lments extrieurs indpendants du cristal agissent sur la conformation spatiale du cristal

Exprience : formation dagglomrat de Sulfate de cuivre III. La diversit lchelle microscopique 1. La structure cristalline met en vidence la diversit des cristaux lchelle microscopique 2. Quelles sont les diffrentes mthodes de diffraction ? 3. Comment dterminer les paramtres dune maille cristalline ?

Explication de la loi de Bragg Exprience : diffraction selon deux mthodes par les rayons X

Conclusion Glossaire Tous les mots suivis dune astrisque* sont rpertoris dans le glossaire

Bibliographie

Plan du dossier

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Prsentation du groupe et du projet

Ce dossier a t ralis par :

Nous avons ralis lan pass, en classe de Premire S, un dossier de TPE, projet

pluridisciplinaire qui prenait en compte, la demande de nos professeurs, la Physique, la Chimie et les Mathmatiques.

La croissance des cristaux nous a particulirement intresses ainsi que toutes les expriences que nous avons pu raliser pour ltudier, privilgiant ainsi davantage laspect chimique de la cristallographie. Nous avons par ailleurs eu la chance de participer au concours acadmique des TPE de Premire S (acadmie de Versailles). Cette exprience nous a normment plu et a t trs enrichissante. Cest pourquoi nous avons voulu reprendre ce projet dans le cadre des Olympiades de Physique, qui nous permettaient dapprofondir dautres aspects de la cristallographie. Lenjeu propos par un tel concours et lide de dcouvrir plus en profondeur certains aspects de ce sujet qui nous passionne maintenant rellement sont donc nos principales motivations.

Clmence BOUTY, lve en classe de Terminale S (spcialit Mathmatiques) au lyce Hoche (Versailles)

Violaine GARELLI, lve en classe de Terminale S (spcialit Mathmatiques) au lyce Hoche (Versailles)

Johanna PAQUET, lve en classe de Terminale S (spcialit Physique-Chimie) au lyce Hoche (Versailles)

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Remerciements La ralisation de ce dossier nous a toutes trois enrichies sur le plan du travail

personnel, approfondi et efficace, mais surtout du travail en groupe, avec tous les avantages et inconvnients quun tel type de travail peut prsenter. Nous avons pris un rel plaisir travailler sur ce projet pendant presque deux ans, notre sujet gnrant de nombreuses questions dans beaucoup de domaines, que nous avons presque tous abords, de prs ou de loin.

Nous adressons de vifs remerciements toutes les personnes ayant contribu

lavancement de nos recherches et llaboration de ce dossier et de nos expriences. Nous remercions plus particulirement Madame Larasse, professeur de Physique et de Chimie en classe de Premire S, qui a suivi notre groupe pendant la ralisation de ce projet, a prsent notre groupe aux TPE acadmiques et maintenant aux Olympiades de Physique. Nous remercions galement Mesdames Loiseau et Vecchiato (professeurs respectivement de Mathmatiques et de Physique-Chimie) qui taient responsables de nos TPE en classe de Premire, le personnel du laboratoire du lyce Hoche pour sa disponibilit et son amabilit.

Un grand merci galement au laboratoire de Physique des Solides dOrsay, o nous avons ralis certaines expriences, et plus particulirement, un grand merci Madame Pascale Foury pour son accueil, sa gentillesse, et pour tout ce quelle nous a apport ! Merci aussi aux organisateurs de manifestations scientifiques : nous sommes tout fait convaincues de lutilit et du bnfice de celles-ci pour les lycens !

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Introduction Les cristaux, corps solides affectant gnralement des formes gomtriques particulires, font partie dun monde qui leur est spcifique et reprsentent une importante source de questions, sur les plans physique, chimique et mathmatique. Dans le cadre des Olympiades de Physique, nous nous sommes attaches ltude de la diversit des cristaux afin den dterminer les facteurs de diversit.

Comment mettre en vidence une telle diversit de cristaux lchelle macro- et microscopique?

Afin de rpondre la problmatique pose par notre sujet, nous prsenterons tout dabord lidentit du cristal. Nous chercherons ensuite rendre compte de nos expriences de cristallisation et de diffraction en laboratoire, qui nous ont permis dtudier, de manire non exhaustive, la diversit des cristaux lchelle macroscopique et microscopique.

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I. Quest ce quun cristal ?

1. Historique A lorigine, on a cherch diffrencier les minerais* ayant en commun certains caractres physiques. Certains minralogistes utilisrent la forme, dautres la couleur. Un essai de classification plus rationnelle a t tent en 1669 par le savant danois Stnon (Niels Steensen). En effet, celui-ci a remarqu que dans les cristaux dune mme substance, mais daspect diffrent, les angles qui sont forms entre les faces dune mme espce restent constants. Toutefois, Stnon na pas russi gnraliser ses observations pour en tirer une loi.

En 1783, par ltude des cristaux artificiels, Rom de lIsle a nonc la loi de constance des angles de la faon suivante : Linclinaison des faces entre elles est constante et invariable dans chaque espce. Il a mis en mme temps lopinion que les diverses formes cristallines dun mme minral ne sont que des drivations faciles dduire dune mme forme appele fondamentale .

Mais il existait encore cette date un profond dsaccord entre les minralogistes sur le nombre et la nature des formes fondamentales.

Cest en 1784 que labb Hay, sappuyant sur des expriences de clivage*, a cr la cristallographie. Il publie plusieurs ouvrages dont lEssai dune thorie sur la structure des minraux (1784), le trait de cristallographie et le Trait de Minralogie* (1822).

Ses tudes lont amen se demander pourquoi les minraux*, dont la composition ne change jamais, ont des formes infiniment variables, mais caractristiques dun mme type de cristal En effet, il a remarqu quun spath* calcaire, qui stait dtach par hasard dun groupe, se trouvait cass obliquement, de telle manire que la fracture prsentait une coupe nette et brillante. Il a tent dans ce mme prisme dautres coupes orientes diffremment et a obtenu un noyau rhombodal*. Il a renouvel cette exprience sur dautres spaths calcaires qui ont abouti la mme forme de noyau.

Il a refait cette exprience sur diffrentes sortes de cristaux et est arriv cette conclusion : la forme des noyaux tait diffrente selon la nature du minerai mais invariable dans un mme type de cristal. Cette loi a donn jour la cristallographie.

Labb Hay a admis six genres de formes primitives mais, actuellement, on en compte sept. Ce sont les systmes cristallins. Le mme savant a nonc les lois fondamentales de la cristallographie. 2. Quelle dfinition du cristal aujourdhui ?

Cristal : Corps solide pouvant affecter une forme gomtrique bien dfinie et caractris par une rpartition rgulire et priodique des atomes. . In Le Petit Larousse illustr 1992

Etymologie : du grec (krustallos): glace, cristal, verre transparent.

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Un cristal est un solide homogne* prsentant une structure atomique ordonne et dfinie ainsi quune forme extrieure limite par des faces c'est--dire des surfaces lisses, planes, disposes symtriquement. Un cristal se forme partir dun fluide* que ce soit par solidification* dun liquide, par dpt ou prcipitation* dune substance dissoute ou par condensation* directe dun gaz. Certains fluides ne donnent pas de cristaux ; on obtient une matire vitreuse* appele aussi verre.

II. La diversit lchelle macroscopique

1. La couleur et la conformation spatiale sont les caractres qui marquent la diversit des cristaux lchelle macroscopique

La couleur est sans doute le caractre qui marque le plus immdiatement la diversit

des cristaux. Les causes de coloration des cristaux sont multiples. Les thories permettant ltude

des causes des colorations des cristaux reposent toutes sur de la chimie et de la physique. La cl de la comprhension de la couleur rside dans le comportement des lectrons clibataires (prsents dans les atomes ou les ions) et dans leur interaction avec la lumire. Dans la plupart des cristaux, la couleur provient de labsorption slective de la lumire blanche ; dans certains cas plus rares, ce sont des effets doptique qui crent la couleur.

Six causes spcifiques permettent dexpliquer la couleur des cristaux.

La coloration idiochromatique

Elle est produite par certains ions mtalliques prsents en grande quantit. Ce type de coloration donne une seule couleur caractristique du minral. Lion mtallique responsable de la couleur est prsent dans la formule chimique du minral, puisquil sy retrouve en grande quantit.

La coloration allochromatique

Elle est produite par certains ions mtalliques prsents en trs petite quantit. Ces ions mtalliques sont des impurets prsentes ltat de traces dans le minral. Sans impuret, de tels cristaux sont thoriquement incolores.

Lazurite : Carbonate de cuivre hydrat de formule chimique Cu3(CO3)2(OH)2 La couleur idiochromatique bleu azur sexplique par la prsence dions Cu2+ en grande quantit dans le minral

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La coloration due la prsence de centres colors dans le cristal

Les centres colors correspondent diffrents dfauts dans la structure du cristal gnralement crs par une irradiation naturelle (radioactivit...) ou artificielle. Un bon critre de reconnaissance des centres colors est trs souvent la disparition de la couleur par exposition la lumire ou la chaleur et son rtablissement par irradiation*.

La coloration due aux transferts de charges

Ce type de coloration est en relation avec les orbitales molculaires. Un lectron, de charge ngative, passe dun atome un autre. Il existe trois types de transferts de charges : transfert de charge oxygne-ion mtallique, transfert de charge dintervalence, cest dire ion mtallique-oxygne-ion mtallique, et transfert de charge par dlocalisation dlectrons nimpliquant pas dions mtalliques.

La coloration due la thorie des bandes de valence *

Dans ce cas, cest la structure lectronique du cristal tout entier qui est responsable de la couleur. Les lectrons de certains minraux voluent lintrieur du cristal tout entier, et produisent de la couleur par une interaction avec la lumire visible. Une telle dlocalisation est une proprit caractristique de la plupart des mtaux et des semi-conducteurs. La thorie des bandes explique la coloration du cristal qui ne peut tre provoque ou amliore par un

Lmeraude : Bryl de chromifre de formule chimique Be3Al2(Si6O18) La coloration allochromatique vert intense des meraudes sexplique par la prsence dimpurets, savoir des ions chrome III Cr3+.

Lamthyste : Varit de quartz SiO2 de couleur violette La coloration violette de lamthyste dpend dun centre color faisant intervenir lion fer (III) Fe 3+ prsent ltat de traces, en substitution de certains ions silicium Si4+.

Bryl bleu clair bleu verdtre Be3Al2(Si6O18) La coloration bleue peut sexpliquer par la prsence dions fer (II) Fe2+ en impurets, ainsi que le transfert de charge dintervalence Fe2+-O-Fe3+

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traitement commercial car elles sont directement relies la structure du cristal et ne dpendent pas de quelques dfauts ou de concentrations dimpurets.

La coloration pseudochromatique

Elle est due des phnomnes optiques (dispersion, diffusion, interfrence ou diffraction de la lumire). Ce type de coloration sexplique par linteraction de la lumire avec certaines caractristiques physiques telles que des inclusions, une texture particulire, ou la structure mme du cristal.

Des atomes, des molcules et des ions individuels forment un type de cristal particulier

qui est rpt des milliers de fois, condensant ainsi des millions datomes, de molcules et dions qui laisseront donc apparatre sous la loupe ou lil nu un cristal dune forme donne. Cette forme caractristique dun type de cristal marque aussi la diversit des cristaux.

En 1848, Bravais a montr qu'il ne pouvait exister que sept types de mailles cristallines lmentaires. La thorie de Bravais a t confirme en 1911 par les tudes de von Laue sur la diffraction des rayons X par les cristaux. En effet, imaginons une maille pentagonale : le pavage laisserait des vides entre les pentagones.

On distingue, en thorie, 32 classes de cristaux. Presque tous les minraux communs sont rpartis en douze classes, et certaines classes n'ont jamais t observes.

Ces trente-deux classes sont regroupes en sept systmes cristallins, fonds sur la longueur et la disposition des axes des cristaux, lignes imaginaires passant par le centre du cristal, et coupant les faces, dfinissant les relations de symtrie du cristal. Les minraux de chaque systme partagent certains dtails de symtrie et de forme cristalline ainsi que de nombreuses proprits optiques.

Lor : mtal Au La couleur jaune de lor sexplique par la thorie des bandes de valence. Les varits jaune ple sont celles qui contiennent de largent, tandis que lapport de cuivre donne une couleur jaune-orange.

Lopale noble Silice hydrate de formule SiO2 , nH2O Les irisations de lopale noble sont un effet doptique ; elles rsultent de la diffraction de la lumire travers de minuscules billes de silice. Lopale est une des rares gemmes qui peut prsenter toutes les couleurs du spectre visible dans une seule et mme pierre. La couleur de chaque parcelle de lopale dpend de lorientation de la source de la lumire incidente ; lorsque la pierre bouge, la couleur change. De plus, la couleur de lopale dpend de la grosseur des billes de silice et de lespacement des diffrentes couches parallles dans lesquelles elles sont rgulirement ranges.

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Les sept modles cristallins possibles sont les suivants : - cubique ou isomtrique : ce systme comprend des cristaux prsentant trois axes,

tous perpendiculaires entre eux et tous de mme longueur. Llment de base est un cube.

- ttragonal ou quadratique : ce systme comprend des cristaux prsentant trois axes, tous perpendiculaires entre eux et dont deux sont de mme longueur. L'lment de base est un prisme* droit base carre.

- orthorhombique : ce systme comprend des cristaux prsentant trois axes, tous perpendiculaires entre eux et tous de longueur diffrente. L'lment de base est un paralllpipde rectangle.

- hexagonal : ce systme comprend des cristaux prsentant quatre axes. Trois de ces

axes, de mme longueur, sont dans un mme plan et font entre eux un angle de 120. Le quatrime axe, perpendiculaire aux trois autres, est un axe d'ordre 6 (rotation de 60). L'lment de base est un prisme droit base losange.

- monoclinique : ce systme comprend des cristaux prsentant trois axes de longueur ingale, dont deux forment un angle diffrent de 90, le troisime leur tant perpendiculaire. L'lment de base est un prisme oblique base losange.

- triclinique : ce systme comprend des cristaux prsentant trois axes de longueur ingale et formant entre eux des angles diffrents de 90. L'lment de base est un paralllpipde base losange.

- rhombodrique : ce systme est identique au systme hexagonal, mais le quatrime axe est d'ordre 3 (rotation de 120). L'lment de base est un paralllpipde dont toutes les faces sont des losanges.

Un postulat de la cristallographie a longtemps affirm qu'il n'existait aucune structure

cristalline prsentant une symtrie d'ordre 5, c'est--dire quintuple ou pentagonale. En 1984, un groupe de scientifiques dcouvre un alliage d'aluminium et de magnsium

qui semble contredire cette rgle. La figure de diffraction de cet alliage montre la symtrie rotationnelle d'un icosadre, ou solide vingt faces, avec dix axes de symtrie de rotation d'ordre 3 et six axes d'ordre 5. Cette dcouverte laisse entrevoir la possibilit d'une autre organisation de la matire solide, distincte des formes cristalline et vitreuse (absence de structure rgulire comme dans les cristaux).

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Pour illustrer cette diversit de couleur et de forme, nous avons fait crotre des germes de diffrentes entits chimiques : Saccharose, Chlorure de Cobalt, Chlorure de Sodium, Sulfate de Cuivre II, Sulfate de Manganse qui diffrent tous par leur couleur et/ou par leur conformation spatiale.

2. La vitesse de cristallisation agit sur la taille des cristaux La notion de croissance La notion de croissance sest impose dabord lesprit humain par lobservation des

tres vivants. La croissance peut tre prsente dans un sens plus gnral comme laccroissement progressif dune unit biologique ou lie des phnomnes biologiques. Un bon critre de croissance doit se prter des mesures faciles, prcises, fidles et autant que possible non destructrices. La taille, c'est--dire une mesure de la longueur, est le plus souvent utilise mais elle suppose que lunit mesure ne soit pas dformable et que sa forme ne varie pas trop dans le temps au cours de mtamorphoses. Ainsi, pour rendre compte de la croissance des cristaux que nous avons raliss, nous utiliserons la taille puisque les cristaux sont indformables et ne subissent aucune mtamorphose. La cristallisation

La croissance dun cristal ncessite la formation dun germe, dun monocristal qui ne mesure que quelques angstrms (1=10-10 m), compos dau moins deux cents atomes et qui possde dj une forme similaire celle du futur cristal : ce premier stade sappelle la germination ou nuclation. Celui-ci, pour crotre, puise dans lenvironnement la substance dont il est compos. On appelle cristallisation ce phnomne qui produit le changement dtat dun matriau et conduit la formation dun cristal. Il existe plusieurs types de cristallisation : par solidification (ex : soufre), par condensation (ex : diiode), par dissolution suivi dune vaporation (ex : chlorure de sodium).

La vitesse de croissance dpend de la composition chimique du cristal. Elle est difficile valuer : elle augmente avec la taille des cristaux, elle devient nulle lorsquil ny a plus saturation. En effet, plus la surface va tre importante, plus lempilement va tre efficace. Elle est quasiment exponentielle, cest dire rapide et continue.

La cristallisation peut tre explique grce deux lois : - la loi de stratification dHay : Un cristal dune mme espce est constitu, quel

que soit son facis, par la juxtaposition de paralllpipdes lmentaires, tous identiques entre eux et caractristiques de lespce. .

- la loi de Curie : Un corps tend prendre la forme qui prsente une nergie superficielle minimum compatible avec les forces orientantes. Ce minimum de lnergie potentielle de surface introduit comme solution pour un volume donn celle qui fournit la surface minimum compatible avec les liaisons. .

La vitesse de cristallisation agit sur la taille du cristal. Diffrentes expriences nous

ont permis de mettre en vidence linfluence de la vitesse de cristallisation.

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Protocole pour la croissance lente des cristaux

Formation des germes de sulfate de cuivre On verse de leau distille (solvant) dans un bcher que lon place sur une plaque

chauffante avec un agitateur magntique. On fait chauffer leau. Lorsquelle a atteint sa temprature dbullition (100C), on peut dissoudre, grce lagitateur magntique, lentit chimique dont on souhaite obtenir un cristal (sulfate de cuivre II). On dissout la substance cristalliser (solut) jusqu saturation totale de la solution. Lorsque la solution est sature, les ions auront tendance former des germes qui possdent en eux la forme du rseau cristallin caractristique de l'espce. Une fois la solution sature, on la verse dans un cristallisoir en prenant soin de ne pas verser lentit chimique en excs, non dissoute, dpose au fond du bcher. On la laisse refroidir. La taille des cristaux dpend de leur vitesse de refroidissement : plus les cristaux refroidissent rapidement, plus leur taille sera faible. Nous avons donc opt pour le refroidissement naturel , fait par changes thermiques entre la solution et lair ambiant.

Isolation des germes Au bout dune 1h30, des paillettes se sont dposes au fond du cristallisoir : ce

sont les germes qui peuvent tre isols au bout de trois cinq jours dans un nouveau cristallisoir contenant une solution qui a t sature sur le modle de la prcdente, mais sans tre chauffe.

Croissance : Il faut revenir rgulirement saturer la solution pour que le cristal puisse crotre ; il

risquerait sinon de se dissoudre dans la solution. Du fait de cette croissance, une cristallisation par refroidissement lent permet dobtenir des cristaux de grande taille (plusieurs centimtres).

Protocole pour la croissance rapide des cristaux La cristallisation par refroidissement rapide se basent sur le mme protocole que la

cristallisation par refroidissement lent : saturation chaud de la solution avec lentit chimique dont on souhaite obtenir un cristal sous agitation magntique. Mais ces deux cristallisations se diffrencient par la vitesse de refroidissement de la solution sature.

La cristallisation par refroidissement rapide se fait par change thermique entre un faible volume de solution (quelques mL) et un milieu dont on peut ventuellement avoir diminu la temprature avec de la glace. Le choc thermique entrane une cristallisation quasi instantane de la totalit de la solution. Les cristaux forms sont de trs petite taille (quelques millimtres) et ne donnent lieu aucune croissance.

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Rsultat dune exprience de cristallisation par refroidissement rapide du Sulfate de Cuivre

Rsultats des expriences de cristallisation par refroidissement lent

7 MARS : DEBUT DE LA FORMATION DES CRISTAUX DE SULFATE DE CUIVRE

14 MARS : DEBUT DE LA FORMATION DES CRISTAUX DALUN DE POTASSIUM

Un cristal de sulfate de cuivre le 14 mars

Les cristaux de sulfate de cuivre le 21 mars

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Cristaux dalun de potassium le 21 mars

Cristaux de sulfate de cuivre le 1er avril

Les diffrents cristaux dalun de potassium le 1er avril

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Le cristal de sulfate de cuivre suspendu le 8 avril

Les diffrents cristaux dalun de potassium le 18 avril

Le cristal suspendu de sulfate de cuivre le 18 avril

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Les diffrents cristaux dalun de potassium aprs arrt de la croissance le 9mai

Le plus gros cristal de sulfate de cuivre aprs arrt de la croissance le 9 mai

3. Certains lments extrieurs indpendants du cristal agissent sur la conformation spatiale du cristal

La conformation spatiale quaura un cristal la fin de sa croissance ne dpend pas uniquement de lentit chimique dont il est compos : en effet, certains lments extrieurs indpendants du cristal agissent sur la conformation spatiale de celui-ci.

Parmi ces lments, on compte :

- le mode de cristallisation (lente/rapide) choisi ; par la comparaison tablie prcdemment, vous avez pu constater quil est en rapport avec la temprature (vitesse de refroidissement) ;

- il est aussi en rapport avec la pression ; ce phnomne se remarque notamment en gologie avec la formation dun domaine de pression temprature optimum pour la cristallisation ;

- lespace dont dispose le cristal pour crotre : un cristal sarrtera de crotre aux limites

du rcipient dans lequel on la plac. On peut cependant remarquer que lentit chimique se cristallise sur toutes les surfaces disponibles.

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- la prsence dimpurets dans la solution ou dans le cristal est un facteur pouvant crer des dfauts dans le cristal entranant la modification de la forme du cristal lchelle micro- ou macroscopique. Nimporte quel atome tranger au cristal reprsente une impuret. Ce sont les dfauts de surfaces et les dfauts volumiques qui sont le plus facilement observables lchelle macroscopique puisquils agissent directement sur la conformation spatiale du cristal. (cf. annexe 1 pour plus de prcisions)

- si la solution nest pas assez sature, lentit chimique qui compose le cristal peut se

re-dissoudre dans la solution.

- de plus, si on ne nettoie pas bien le cristal lors de la re-saturation des solutions, on remarque que dautres petits cristaux indpendants du cristal que lon veut faire crotre, et situs comme le cristal dans le fond du cristallisoir, se dposent sur celui, modifiant ainsi sa conformation spatiale ; cest pour viter ce phnomne que nous avons choisi de suspendre ce cristal ds que sa taille est suffisamment importante pour quil soit maintenu correctement par un fil de nylon.

Le 1er avril, les cristaux ont atteint une taille suffisamment importante : on les suspend

alun de potassium sulfate de cuivre

- si on ne spare pas bien les germes lorsquon les isole, plusieurs dentre eux

simbriquent les uns dans les autres et on obtient alors un agglomrat de cristaux, c'est--dire un ensemble naturel dlments minraux unis en une masse compacte. Pour illustrer ce phnomne, nous avons choisi de faire crotre des agglomrats de Sulfate de Cuivre.

Des agglomrats de sulfate de cuivre le 18 avril (trois semaines de croissance)

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III. La diversit lchelle microscopique

1. La structure cristalline met en vidence la diversit des cristaux lchelle microscopique

Laspect rgulier des cristaux et leur conformation spatiale sont la consquence dune organisation interne de leur lments.

La maille Larrangement triplement priodique dun cristal suggre de rapporter la description

de celui-ci un systme daxes O, x, y, z ayant pour origine O lun des lments du cristal, les axes pointant dans certaines directions imposes par la gomtrie du cristal. L'angle entre ces axes n'est pas forcment de 90 (ce n'est pas systmatiquement un repre orthonorm). On peut alors considrer que le cristal peut tre dcrit par une translation suivant les trois directions de rfrence, de la plus petite partie de celui-ci quon appelle la maille. Autrement dit la maille est lunit de base partir de laquelle on peut engendrer tout le cristal en faisant subir celle-ci diffrentes translations suivant les directions des trois axes cristallins (Ox, Oy, Oz).

Sur ce repre, les longueurs a, b et c des dimensions du paralllpipde sont dtermins. Chaque maille fait donc appel 6 paramtres : trois longueurs a, b et c et trois angles : , , et .

Le rseau cristallin On peut simplifier la description de la maille cristalline en remplaant ses entits par

des points appels nuds. On appelle alors rseau cristallin larrangement tridimensionnel de ces nuds au sein du cristal.

Le motif Une fois le rseau cristallin connu, il suffit de dterminer le contenu dune seule maille

en remplaant les diffrents nuds par les vraies entits chimiques qui constituent le motif de la maille. Le motif est donc la plus petite entit discernable qui se priodiquement par translation dans lespace.

Les systmes cristallins Nous avons donn pralablement les sept systmes cristallins, c'est--dire les

diffrentes conformations spatiales que pouvaient adopter un cristal. En vrit, des tudes de symtrie ont amen dfinir, suivant la nature de la maille lmentaire, ces sept systmes cristallins. Chaque systme cristallin correspond la donne de six paramtres a, b, c, , , servant dfinir cette maille.

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Systme cristallin symbole Nature de la maille Paramtres

gomtriques Cubique c Cube a=b=c

===90 Quadratique ou ttragonal

q Prisme droit base carre a=b, c ===90

Orthorhombique o Prisme droit base rectangulaire

a, b, c ===90

Monoclinique m Prisme inclin base rectangulaire

a, b, c ==90 90

Rhombodrique r Rhombodre (toutes les faces sont des losanges)

a=b=c ==90

Hexagonal h Prisme droit base losange (angle au sommet de 60)

a=b, c ==90 =120

Triclinique ou anorthique

a Paralllpipde quelconque a, b, c 90

Les sous-systmes cristallins dits rseaux de Bravais A partir des sept systmes cristallins, on observe en fait quatorze types de rseaux dits

rseaux de Bravais du nom du cristallographe franais qui les identifia en 1848. Ils sont dus lexistence de plusieurs rpartitions possibles des atomes :

- P, comme primitive, soit simple : une entit chaque sommet de la maille - I, comme internal centre, soit centr : une entit chaque sommet et au centre de la

maille - S, comme side-face centered, soit bases centres : une entit chaque sommet et au

centre des bases (deux faces opposes) - F, comme Face centered, soit faces centres : une entit chaque sommet et au

centre de chaque face. Les dfauts microscopiques Il existe des dfauts lchelle macroscopique comme nous lavons dit prcdemment

mais aussi lchelle microscopique : il sagit des dfauts ponctuels qui ne concerne quun atome (ils peuvent sassocier) et des dfauts linaires qui concernent toute une range datomes. (cf. annexes 1 pour plus de prcisions)

Les liaisons qui structurent le cristal

La liaison ionique Les ions forment les cristaux dits ioniques. Les ions monoatomiques sobtiennent par

perte ou gain dlectrons. Un atome qui perd un ou plusieurs lectrons acquiert une charge positive ; il se forme un ion positif ou cation (Na+, Mg2+, Al3+). Un atome qui gagne un ou plusieurs lectrons acquiert une charge ngative ; on obtient un ion ngatif ou anion (Cl-, O2-).

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Comme la matire est lectriquement neutre, il faut une compensation des charges positives et ngatives qui doit tre ralise la plus la petite chelle possible, c'est--dire au niveau atomique. Cest pourquoi, dans les cristaux ioniques, les cations et les anions alternent rgulirement. Chaque anion est entour de cations et inversement, le tout formant un rseau datomes lis les uns aux autres par des forces lectrostatiques, dpendant des distances entre les atomes et du nombre dlectrons mis en jeu. Il ny a pas dlectrons libres car ils sont tous occups dans les liaisons ioniques. Les cristaux ioniques sont donc des isolants.

Ainsi, les liaisons ioniques sont des liaisons fortes caractrises par lattirance mutuelle dions de charges opposes non nulles et par lchange dun ou plusieurs lectrons des anions vers les cations. Ce sont les liaisons les plus courantes chez les cristaux et les plus faciles matriser.

La cohsion dun cristal ionique est due : - une nergie globalement attractive correspondant au bilan des forces

coulombiennes entre ions de charge oppose prpondrantes devant celles entre les ions de mme charge ;

On rappelle la loi de Coulomb : Deux charges ponctuels qA et qB spares par une distance d exerce lun sur lautre une

force de direction AB, de sens oppos et de valeur F = kqAqB1/d2 o k = 9,0.109SI. - une nergie rpulsive trs courte distance traduisant la non-interpntrabilit de la

matire.

Le modle du chlorure de sodium est lexemple le plus simple de la ralisation dalternance parfaite dions positifs et dions ngatifs dans lespace.

Le chlorure de sodium est constitu dions sodium Na+ et de ions chlorure Cl- en nombre gaux. Il est donc lectriquement neutre. Ces ions sont rgulirement ordonns. Il y a alternance, dans les trois dimensions de lespace, dun ion sodium et dun ion chlorure, tangents entre eux.

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La liaison covalente

La liaison covalente est une liaison chimique fondamentale dans la molcule. Elle se rencontre aussi dans les cristaux quand leurs lments sont des atomes neutres. Cette liaison ncessite la mise en commun dun ou plusieurs lectrons de faon complter la couche lectronique externe des atomes mis en jeu pour que ceux-ci soient de nature stable. Pour cela, on respecte la rgle du duet et de loctet. La liaison covalente est une liaison forte et dirige. Les cristaux prsentant ce genre de liaisons encore appels cristaux covalents ont une stabilit forte comparable celle des cristaux ioniques.

Il existe deux types de liaisons covalentes : la liaison covalente localise que lon

rencontre dans le diamant et la liaison covalente lectrons dlocaliss que lon rencontre dans le carbone graphite.

Dans le diamant, cristal de type molculaire, chaque atome de carbone change quatre liaisons covalentes avec ses quatre voisins assurant cet difice une grande stabilit. Il ny a pas dlectrons libres ; le diamant est donc isolant, rigide et dure du fait de la forte interaction entre les atomes de carbone.

Dans le graphite, chaque atome de carbone ne forme que trois liaisons covalentes localises et forme des feuillets. Par contre, la structure entre les feuillets est assure par un nuage dlectrons. Il en rsulte que le graphite est conducteur et friable (il se fend facilement au niveau de ses feuillets).

La liaison mtallique La liaison mtallique peut se schmatiser de la faon suivante : - des ions positifs du mtal constituent le rseau tridimensionnel. Ces ions sont lis

entre eux par des liaisons covalentes localises. Ils sont lourds donc immobiles. - les lectrons peuvent se dplacer facilement dans le champ des ions positifs : ces

lectrons sont dlocaliss sur lensemble de la structure mtallique. Le terme de liaison mtallique concerne essentiellement ces lectrons dlocaliss appels lectrons de conduction puisque ce sont eux qui sont responsables de la conduction lectronique.

La liaison mtallique est donc un cas particulier de la liaison covalente dlocalise. Elle est forte mais peu dirige (interactions dans toutes les directions du rseaux) ce qui justifie sa moindre rigidit par rapport la liaison covalente et les proprits mcaniques des cristaux mtalliques, mtaux nobles (Ag, Au, Cu) ou alcalins (Na, K).

La liaison de Van der Waals La liaison de Van der Waals est une liaison de faible nergie, entre lments neutres. Il

sagit dune interaction lectrostatique diple-diple, due soit la polarit de la molcule soit la polarisabilit instantane, c'est--dire la facult du nuage lectronique dtre dissymtrique un instant t et confrant la molcule un moment dipolaire.

EVdW 1 10 Kj.mol-1 Cette liaison assure la cohsion dans des minraux comme le talc o toutes les couches

lectriques sont dj compltes empchant la formation de liaisons covalentes.

23

La liaison hydrogne La liaison de Van der Waals ne permet pas dinterprter les proprits physiques de

certains cristaux. On explique celle-ci par lexistence dune liaison de faible nergie nanmoins plus forte que celle de Van der Waals appele liaison hydrogne. Elle est de nature essentiellement lectrostatique, c'est--dire quelle rsulte de lattraction entre latome H dune molcule (atome lgrement positif cause de la forte lectrongativit de latome de lentit chimique avec lequel il forme sa liaison) et le doublet libre dune autre entit chimique dune molcule voisine.

EH 25 kJ.mol-1 La liaison de Van der Waals et la liaison hydrogne sont des liaisons nergtiquement

faible par rapport la liaison covalente ce qui explique la faible cohsion des cristaux prsentant ce genre de liaisons encore appels cristaux molculaires.

2. Quelles sont les diffrentes mthodes de diffraction ? Le modle cristallin tel que nous le connaissons aujourdhui est n grce la

cristallographie. Cette branche des sciences physiques tudie la formation, la forme et les caractristiques gomtriques des cristaux. Elle est aujourdhui lun des outils majeurs pour la description des cristaux.

La diffraction* de Bragg Un cristal est un solide dont les atomes se rpartissent priodiquement* dans

l'espace. Quand on envoie un faisceau de particules de mme nergie sur un cristal, il se produit un phnomne de diffraction : les particules, au lieu d'tre dvies de faon continue dans toutes les directions de l'espace, ne le sont que selon certaines directions privilgies caractristiques des plans atomiques du cristal (loi de Bragg). Cest ce phnomne qui permet de dterminer les positions relatives des atomes dans le cristal, c'est--dire la structure cristalline.

La diffraction par les rayons X

Les ondes lectromagntiques sont sensibles la densit lectronique dtermine par la distribution des lectrons au sein du matriau. Avec une bonne approximation, on montre que le pouvoir de diffraction du cristal dans une direction donne peut sobtenir laide dune transformation mathmatique, appele transforme de Fourier, applique la densit lectronique du cristal : on obtient ainsi une cartographie de la distribution des lectrons au sein du cristal partir de laquelle il est facile de dduire la position des atomes, les lectrons se localisant plus particulirement autour des noyaux atomiques.

La diffraction par les lectrons Les microscopes lectroniques actuels permettent dobtenir directement sur un cran

les figures de diffraction engendres par des lames minces cristallines. Les lectrons incidents, acclrs par des acclrateurs de particules des nergies moyennes de 200

24

kilolectronvolts, ont un comportement ondulatoire analogue celui des rayons X, qui est lorigine du phnomne de diffraction. Celui-ci est d la forte interaction entre le cristal et les lectrons incidents. Le calcul de diffraction du pouvoir du cristal est plus compliqu que dans le cas des rayons X et requiert lintroduction de techniques directement issues de la physique quantique*. Ce dsavantage est largement compens par la possibilit dobtenir, directement et en temps rel, une image du cristal lchelle atomique, qui montre la rpartition des colonnes datomes perpendiculairement au faisceau incident. On peut ainsi observer les dfauts locaux dempilement, par exemple les frontires entre cristaux adjacents quon appelle des joints de grain, et qui sont responsables de proprits lectroniques ou mcaniques des matriaux.

La diffraction par les neutrons La plus rcente des techniques cristallographiques, la diffraction par les neutrons,

ajoute une nouvelle dimension aux deux prcdentes, grce aux proprits spcifiques de ces particules. La diffraction est due aux chocs ventuels des neutrons incidents avec les noyaux des atomes du cristal. Le pouvoir de diffraction du cristal dpend de la nature des noyaux des atomes et varie selon les diffrents isotopes* dun mme lment chimique. Cette technique vient complter les techniques prcdentes qui sont peu sensibles pour les lments lgers. Autre avantage, les neutrons possdent un moment magntique de spin* qui les rend sensibles aux champs magntiques rgnant au sein des cristaux. Ils constituent un outil de choix pour tudier les proprits magntiques des matriaux.

3. Comment dterminer les paramtres dune maille cristalline ? Explication de la loi de Bragg : La loi de Bragg est la loi rgissant la diffraction des radiations sur un cristal. Elle fut

dcouverte par Sir William Henry Bragg et William Lawrence Bragg vers 1915. Cette loi tablit un lien entre la distance sparant les atomes d'un cristal et les angles sous lesquels sont disperss des rayons X frappant le cristal.

25

Un faisceau de lumire de longueur d'onde arrive sur une matire ordonne caractrise par la rptition priodique d'une longueur caractristique d. Les lois de la rflexion et de la rfraction vont faire qu'il va y avoir un faisceau rflchi et un faisceau transmis. Le faisceau transmis va pouvoir se rflchir son tour sur le plan suivant de matire spar du premier plan de rflexion par une distance d.

Compte tenu du dessin, il est vident que le faisceau transmis va parcourir une distance plus longue que le faisceau qui est immdiatement rflchi. Si est l'angle d'incidence, une analyse gomtrique montre que la diffrence de marche entre les deux faisceaux est de 2dsin .

C'est ici qu'intervient le caractre ondulatoire de la lumire. Lorsque deux ondes se rencontrent en un mme point de l'espace, elles donnent lieu au phnomne dinterfrence. En particulier pour observer un maximum de lumire (tche lumineuse intense), il faut que cette diffrence de marche soit un multiple entier de la longueur d'onde. La condition de renforcement s'crit donc:

2dsin = n

que l'on appelle condition de diffraction de Bragg avec :

- d = distance inter-rticulaire, cest--dire distance entre deux plans cristallographiques ;

- = demi-angle de dviation (moiti de langle entre le faisceau incident et la direction du dtecteur) ;

- n = ordre de diffraction (nombre entier) ; - = longueur donde des rayons X.

Cette loi est indispensable en cristallographie pour dterminer les paramtres dune

maille cristalline.

Dtermination des paramtres de maille par la diffraction par les rayons X

La diffraction est la modification de la direction de propagation dondes au passage par un obstacle ou une ouverture de dimensions du mme ordre de grandeur que leur longueur donde. En cristallographie, elle permet de dterminer les six paramtres : trois longueurs a, b et c et trois angles , et servant dfinir une maille caractristique dun systme cristallin.

Cest grce deux mthodes de diffraction diffrentes que nous avons pu retrouver les paramtres de maille avec la marge derreur propre aux dmarches exprimentales. Premire mthode de diffraction : la mthode du cristal tournant

Nous avons cherch retrouver les paramtres de la maille dun cristal de Sulfate de Cuivre que nous avons fait crotre. Le Sulfate de Cuivre pentahydrat appartient au systme triclinique et sa maille est caractrise par les paramtres suivants :

a = 0,6113 nm, b = 1,0712 nm, c = 0,5958 nm et = 97, = 107, = 77. Pour cette mthode, on introduit un monocristal de petite taille (environ 1cm de long) au centre d'une chambre photographique cylindrique. On place ce cristal le long dune mire

26

de telle sorte quune arte du cristal soit parallle cette mire et on le fait tourner sur lui mme autour de cet axe avec une vitesse de l'ordre d'un tour par minute. Un faisceau monochromatique troit de rayons X parallles, de longueur d'onde , irradie le cristal perpendiculairement l'axe de rotation et donc l'arte. Ce faisceau sera diffract par le cristal chaque fois qu'une famille de plans rticulaires, d'quidistance d, se prsentera sous l'incidence de Bragg. Les faisceaux diffracts sont enregistrs sur un film photographique dispos sur les parois intrieures de la chambre photographique cylindrique. Avec un cristal immobile, l'apparition d'un faisceau diffract serait fortuite. En faisant tourner le cristal, on explore successivement toutes les orientations favorables une diffraction (cf. annexe 3 et 5 pour plus de prcision sur lappareillage). Aprs dveloppement du film photographique, on constate que les taches de diffraction sont alignes selon des lignes parallles ou strates, qui ne sont pas forcment quidistantes, et qui apparaissent ds quun rayon est diffract.

Film photographique obtenue par la mthode du cristal tournant (chelle 1)

Les strates que nous obtenons sont un peu gondoles, ce qu'on peut expliquer par un manque de prcision lors de la manipulation ; en effet, les rglages seffectuant lil nu, il est possible quune erreur exprimentale ait t commise et que laxe de rotation du cristal nait pas t parfaitement parallle la mire. On peut aussi remarquer de petites lignes entre les taches de diffraction: ce sont des diffusions parasites dues des dfauts du cristal. D'o la ncessit dutiliser pour ce type de diffraction un monocristal petit et contenant donc un nombre minimal de dfauts. Dans le cas de notre diffraction, il semblerait que le cristal utilis en contenait assez peu ; dans le cas contraire, nous aurions vu apparatre de gros points noirs ne correspondant pas des taches de diffraction.

27

La tache centrale correspond au "beam stop" qui comme son nom l'indique arrte le faisceau direct pour ne pas polluer la photo. A partir de ce clich, nous avons cherch dterminer lun des trois paramtres a, b, c. Sur notre film, nous avons donc mesur la distance entre deux strates soigneusement choisies : nous avons effectu la mesure de la distance d en bout de strate (londulation existant au voisinage du beam stop pouvant fausser la mesure) et entre deux strates proches du beam stop . Grce la distance entre les strates ainsi dtermine et la formule nonce ci-dessous, on a pu dterminer lun des paramtres de maille et comparer la valeur exprimentale avec la valeur thorique.

1/ . sin (arctan (d/r)) = 1/p o est la longueur donde du faisceau diffract d est la distance sparant deux strates r est le rayon de la chambre p est le paramtre cherch

On a : = 0,154 nm r = 28,65 mm d = 7,3 mm

Le paramtre cherch est donc donn par la relation suivante :

1/p = 1/0,154 sin (arctan (7,3/28,65)) 1/p 1,6 nm-1 p 0,62 nm

cart relatif infrieur 2% ( 1,6%) Cette mthode ne permet de dterminer quun seul paramtre mais en se rapportant aux donnes nonces prcdemment, on peut avancer que le paramtre trouv correspond la longueur atho = 0,6113 nm. Les marges d'erreur sont souvent assez importantes, ce qui peut s'expliquer par certains dfauts de manipulation voqus prcdemment. Seconde mthode : diffraction de poudres

Cette seconde mthode, toujours base sur la diffraction par les rayons X, est une mthode beaucoup plus complexe de diffraction, tout au moins pour ce qui est dun cristal appartenant au modle triclinique. En effet, le modle triclinique demande la dtermination de plusieurs paramtres par des calculs extrmement complexes. Cependant, il nous tenait rellement cur doprer cette diffraction sur nos propres cristaux, afin de voir si nous pouvions, connaissant toutes les donnes thoriques concernant ce systme cristallin, vrifier que les paramtres de nos cristaux de Sulfate de Cuivre correspondaient bien aux valeurs tabules. Ayant cependant conscience que cette dmarche exprimentale, bien que ralise sur nos propres cristaux, ntait pas entirement satisfaisante, puisque sappuyant sur une thorie admise, nous avons aussi cherch retrouver, cette fois-ci entirement exprimentalement, le

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paramtre dun de nos germes de Chlorure de Sodium, qui apparient au systme cubique, ce qui facilite lexprience notamment pour le dpouillement du graphe de diffraction.

La mthode de la diffraction de poudres : protocole Cette mthode permet de retrouver les paramtres dun cristal. Elle est totalement

diffrente de la prcdente : on prend un cristal de lentit chimique, on le pile dans un mortier afin de le rduire en poudre trs fine, et de faire ainsi apparatre beaucoup de tout petits cristaux de lentit chimique, dits cristallites*. On fixe cette poudre de petits cristaux sur une lame avec du ruban adhsif double face, et on opre la diffraction, en introduisant cette lame dans la chambre dun gnrateur de rayons X (cf. annexe 4 et 5 pour plus de prcision sur le protocole et lappareillage). Le matriau est alors bombard par un faisceau de rayons X monochromatiques et parallles de longueur donde connue.

Dans cette mthode, contrairement celle du cristal tournant, on na pas choisi dorientation particulire des cristallites par rapport au faisceau envoy (prcdemment, on alignait un plan du cristal le long de la mire). Ici, on suppose que dans le nombre immense de cristallites cres, il y en aura statistiquement quelques unes positionnes de telle faon que la diffraction puisse soprer, auquel cas le rcepteur recevra les rayons diffracts, correspondant parfois au mme paramtre, parfois des paramtres diffrents, en fonction du positionnement des cristallites par rapport au faisceau. Pour augmenter encore davantage ces chances de diffraction, on fait pivoter la lame sur laquelle sont fixes les cristallites dun certain nombre de degrs toutes les quatre secondes. Un dtecteur ou compteur mesure lintensit du rayonnement X diffract dans certaines directions.

Grce cette mthode, on obtient un graphe reprsentant lintensit en fonction de langle 2, donn en centidegrs sur laxe des abscisses, et converti en degr ct des pics dintensit correspondant. Lintensit est exprime en unit arbitraire : en effet, sur le graphe, laxe des ordonnes sert simplement nous indiquer concrtement pour quels angles la diffraction sest opre, chaque fois quil y a eu une intensit plus forte dtecte par le rcepteur, due au positionnement privilgi dune cristallite par rapport au faisceau. La poudre, que nous avons pille nous-mmes, nest pas idale ni parfaitement rgulire, et toutes les cristallites ne sont pas rigoureusement de la mme taille. De ce fait, il est possible dobserver certaines raies qui sont fictivement plus intenses que les autres.

Diffraction sur les cristaux de Sulfate de Cuivre

0 2000 4000 6000 8000 10000

500

1000

1500

2000

2500

3000

CuSO4 5(H

2O)

Inte

nsit (

u.a

.)

2! ()

2 (centidegrs)

29

Le Sulfate de Cuivre pentahydrat appartient au systme triclinique, dont les paramtres de maille ont t donns prcdemment. La diffraction de poudres nous a permis dobtenir de graphe prcdent (pour un plus grand format, cf. annexe 6).

Nous avons index tous les pics de diffraction obtenus, afin de savoir pour quels angles 2 la diffraction stait opre.

On calcule ensuite partir des valeurs donnes par le graphe et de la loi de Bragg, les distances d entre deux strates. On procde pour cela comme suit :

On applique la loi de Bragg donne par :

2.d.sin = n.

o d est la distance entre deux strates est le demi-angle de dviation (moiti de langle entre le faisceau incident et la

direction du dtecteur) n est lordre de diffraction (nombre entier) = 0,154 nm est la longueur donde des rayons X

On a donc : d = !"sin2

n

Le modle triclinique tant complexe, nous ne pouvons pas dterminer directement les

trois longueurs a, b, c partir de nos rsultats exprimentaux. Nous avons donc fait la dmarche inverse : nous avons trouv les formules de calculs thoriques pour un modle triclinique dont on connat les six paramtres (cf. annexe 7) et pour diffrentes valeurs des indices de Miller h, k, l, nous avons calcul la distance d entre deux strates correspondante. Nous avons "test" une soixantaine de triplet hkl : certaines valeurs de d taient identiques. Pour certaines valeurs exprimentales, on ne trouve pas de correspondance dans les valeurs thoriques. En effet, nous navons pas ralis les calculs pour tous les triplets hkl ; nous aurions obtenu bien plus dune page de calculs ! Nous avons finalement conserv dix-neuf valeurs de distance entre strates (il en existe dautres pour des hkl diffrents). Et nous retrouvons bien, aux erreurs d'incertitudes prs, les pics de diffraction correspondants (cf. annexe 8).

Diffraction de poudres sur du Chlorure de Sodium

Nous avons tout dabord observ au microscope optique nos germes de Chlorure de Sodium, afin de dterminer exprimentalement leur systme cristallin dappartenance : les cristaux semblent appartenir au systme cubique.

30

Puis nous avons suivi le protocole de diffraction et laiss soprer cette dernire. Nous

avons alors obtenu le graphe suivant :

4000 6000 8000

0

5000

10000

8475.366.2

56.6

54.

45.4

31.8

27.4

B

Y A

xis

Title

X axis title

On rpertorie dans un tableau les indices de Miller existant pour un systme cubique simple, cubique centr, cubique faces centres (cf. annexe 9). Pour un systme cubique le calcul des distances inter-rticulaires est donn par :

dhkl = ??? lkh

a

++ donc (dhkl) =

???

?

lkh

a

++

On note plus simplement dhkl = d. Or, d'aprs la loi de Bragg : 2d sin = n avec n = 1 (diffraction d'ordre 1)

Donc sin = ?

???

4

?

?4

?

a

lkh

d

++!=""

On calcule sin pour les diffrents pics de diffractions observs (0 reprsente langle

du premier pic) afin de dterminer le sous-systme du Chlorure de Sodium :

2 27,4 31,8 45,4 54,0 56,6 66,2 75,3 84,0

sin 0,056 0,075 0,149 0,206 0,225 0,298 0,373 0,448

0?sin

?sin

!

! 1 1,34 2,66 3,68 4,01 5,33 6,66 8,00

2 (centidegrs)

Intensit (u.a)

NaCl

31

Pour un modle cubique simple :

h+k+l 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 Etc...

sin ?4

?

a

! ?4

?2

a

! ?4

?3

a

! ?4

?4

a

! ?4

?5

a

! ?4

?6

a

! ?4

?8

a

! ?4

?9

a

! ?4?10

a

!

?4

?11

a

!

?4

?12

a

!

0?sin

?sin

!

! 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12

En comparant ce tableau de rsultats thoriques pour un cristal cubique simple et nos

rsultats exprimentaux sur le chlorure de sodium, on peut conclure que le chlorure de sodium n'est pas un cubique simple. Pour un modle cubique centr :

h+k+l 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

sin ?4

?2

a

! ?4

?4

a

! ?4

?6

a

! ?4

?8

a

! ?4

?10

a

! ?4

?12

a

! ?4

?14

a

! ?4

?16

a

! ?4

?18

a

! ?4

?20

a

!

0?sin

?sin

!

! 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

En comparant ce tableau de rsultats thoriques pour un cristal cubique centr et nos

rsultats exprimentaux sur le chlorure de sodium, on peut conclure que le chlorure de sodium n'est pas un cubique centr.

Pour un modle cubique faces centres :

h+k+l 3 4 8 11 12 16 19 20

sin ?4

?3

a

! ?4

?4

a

! ?4

?8

a

! ?4

?11

a

! ?4

?12

a

! ?4

?16

a

! ?4

?19

a

! ?4

?20

a

!

0?sin

?sin

!

! 1

3

4 1,33 3

8 2,67 3

11 3,67 4 3

16 5,33 3

19 6,33 3

20 6,67

On retrouve, aux erreurs d'incertitude prs, les valeurs exprimentales que l'on a

obtenu par diffraction des rayons X sur le chlorure de sodium (sauf pour les deux derniers pics) donc on peut conclure que le chlorure de sodium cristallise suivant une modle cubique faces centres. Dtermination du paramtre de maille a :

a = !

"

sin2??? lkh ++ avec = 0,154 nm (longueur d'onde des rayons X)

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pic n1 n2 n3 n4 n5 n6 n7 n8

2 () 27,4 31,8 45,4 54,0 56,6 66,2 75,3 84,0

h+k+l 3 4 8 11 12 16 19 20

a (nm) 0,563 0,562 0,564 0,563 0,563 0,564 0,550 0,515

La valeur moyenne du paramtre a = 0,556 nm. La valeur tabule dans le Handbook est atho = 0,564 nm. On retrouve donc la valeur tabule avec un cart relatif de 1,5%.

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Conclusion

La ralisation de ce dossier, aussi bien dans son aspect thorique quexprimental, nous a permis dtudier le cristal dans son ensemble mais avant tout dans sa diversit lchelle macroscopique mais aussi microscopique.

La croissance de cristaux ou de germes de diffrentes entits chimiques nous a permis de mettre en vidence que les principaux caractres marquant la diversit lchelle macroscopique, c'est--dire la couleur et la conformation spatiale, sont spcifiques chaque espce chimique. Cependant, certains lments extrieurs indpendants du cristal agissent sur la conformation spatiale du cristal : il sagit notamment de la vitesse de cristallisation lie la temprature mais aussi de lespace disponible pour la croissance ou de la saturation de la solution

La diversit nest pas seulement visible lchelle macroscopique ; en effet, lchelle microscopique, la maille cristalline est caractristique dun cristal. Pour illustrer cette diversit, nous avons essay de retrouver, par deux types de diffraction, les paramtres qui dfinissent la maille dun cristal de Sulfate de Cuivre et de germes de Chlorure de Sodium que nous avions fait crotre.

Si les cristaux fascinent aujourdhui par la beaut et lclat quils prsentent, en

bijouterie notamment, il faut nanmoins se souvenir que ces entits physiques et chimiques sont dune grande utilit pour la science. Les cristaux ont en effet permis une avance notable, notamment en matire de biochimie molculaire et ce, grce leurs nombreuses proprits. Peut-tre permettront-ils encore de nouvelles dcouvertes dans ce domaine ou dans un autre ?

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Glossaire

Agglomrat : ensemble naturel dlments minraux unis en une masse compacte. Angstrm : unit de mesure des longueurs dondes et des dimensions atomiques (symbole ) valant 10m. Clivage : fracture affectant les minraux suivant des plans dfinis. Condensation : passage de ltat gazeux ltat solide. Conformation : gomtrie dune molcule. Cristallite : trs petit cristal. Diffraction : dviation que subit la direction de propagation des ondes lorsque celles-ci rencontrent un obstacle ou une ouverture de dimensions du mme ordre de grandeur que leur longueur donde. Dislocation : dplacement violent au niveau dune articulation. Dissolution : mise en solution dun liquide, dun solide et dun gaz. Electromagntisme : partie de la physique qui tudie les relations entre lectricit et magntisme. Facis : aspect gnral Faisceau : ensemble de rayons lumineux manant dune mme source. Fluide : se dit dun corps (liquide ou gaz) dont les molcules sont faiblement lies, et qui peut ainsi prendre la forme du rcipient qui le contient. Homogne : dont les lments constitutifs sont de mme nature ou rparties de faon uniforme. Isotope : chacun des diffrents types de noyaux atomiques dun mme lment, diffrant par leur nombre de neutrons mais ayant le mme nombre de protons et dlectrons et possdant donc les mmes proprits chimiques. Irradiation : action dun rayonnement ionisant sur une surface vivante ou inanime. Minerai : roche contenant des minraux utiles en proportion notable. Minral : solide naturel homogne, caractris par une structure atomique ordonne et une composition chimique prcise, et constituant les roches de la crote terrestre. On distingue les minraux amorphes (o les molcules sont disposes sans ordre : obsidienne, opale, ...) et les

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minraux cristalliss (o les molcules ou les atomes sont rgulirement distribus: quartz, mica, etc.). Minralogie : domaine de la gologie qui tudie la composition chimique et les proprits physiques des minraux et leur formation. Monocristal : domaine dun milieu cristallin possdant une priodicit parfaite. En gnral, un cristal est form dagrgats de monocristaux. Un monocristal de grande dimension possde des proprits particulires. Priodique : qui revient, qui se reproduit intervalles fixes. Physique quantique : Physique qui dcrit un lectron par sa probabilit de prsence autour du noyau et soppose la physique classique (modle de Bohr : les lectrons dcrivent une orbite bien dtermine modle de Rutherford). Prcipitation : formation dans un liquide dun corps insoluble qui se dpose au fond du rcipient. Prisme : polydre limit par une surface prismatique (qui constitue la surface latrale ) et les deux plans (appels bases) coupant celle-ci. Rayon : ligne hypothtique suivant laquelle la lumire se propage. Rhombodre : polydre paralllpipdique dont les six faces sont des losanges gaux. Rhombodal : se dit de certains polydres ou solides dont les faces sont des paralllogrammes. Spath : minral prsentant des faces cristallines nettes. Spin : mouvement de rotation (do son nom, spin, tourner en anglais) qui anime les particules lchelle de la mcanique quantique et auquel on associe un moment magntique appel moment magntique de spin. Ce moment magntique peut prendre deux valeurs distinctes et opposes : le spin + et le spin-. Solidification : passage de ltat liquide ltat solide. Stratification : disposition en couches superposes. Thorie des bandes de valence : un atome possde plusieurs niveaux dnergie distincts ; un lectron li cet atome se trouve ncessairement dans lun de ces niveaux. Cependant, dans une structure cristalline, les niveaux dnergie des atomes indpendants se rassemblent dans la structure globale du cristal pour former des bandes dnergie. Ces bandes dnergie autorises, cest--dire les bandes de conduction au niveau le plus haut et les bandes de valence au niveau le plus bas, sont spars par la bande interdite. Au zro absolu, les plus bas niveaux dnergies sont remplis. A des tempratures suprieures, les lectrons acquirent de lnergie ; certains se dplacent alors vers des niveaux dnergie plus levs. Vitreux : se dit dun solide homogne structure non cristalline rsultant dun refroidissement rapide et brutal.

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Revues : Pour la Science, n 152 (intrt de la microgravit) Pour la Science, n 108 (les quasi-cristaux) Pour la Science, n 139 (les cristaux macromolculaires) Cosinus, numro de janvier 2005 (les godes) Notice (manuel) dutilisation du jeu Chimie 2000 scientifique, chez Joustra. Pour les illustrations uniquement (consultations anecdotiques) : Pour la Science, n 093, 114, 149, 179, 215, 224 et 300 Sciences et Vie, n 942 La Recherche, n 91 et 164 Sites Internet : http://www.crdp.ac-grenoble.free/tpe/ (site de lacadmie de Grenoble) http://pistes.tignes.free.fr/liens/cform.htm (forme des cristaux de neige et origine des avalanches) http://tpe1ssvt.free.fr (croissance des cristaux) http://www.univ-reims.fr/Externes/AVH/c0307.htm (croissance des cristaux de saccharose en prsence dimpurets macromolculaires : un moyen de contrle de la qualit du sucre blanc protocole-) http://www.seawhy.com/xlf.htm (croissance des cristaux: protocole) http://www.skitour.fr (cristaux de neige) http://www.chez.com/deuns/sciences/cristallo/defauts1.html (les dfauts dans les cristaux) http://www.chez.com/deuns/sciences/cristallo/defauts2.html (les dfauts dans les cristaux) http://www.geopolis-fr.com/doss2.html (La couleur des cristaux) http://perso.wanadoo.fr/michel.hubin/physique/solide/chap_s11.htm http://www. Univ-lille.fr/geosciences/cours/cours mineralo/cours_mineralo 1.html http://www.lycos.fr/cristallisationben/photoalbum.html http://www. Gpm2.inpg.fr/perso/doc_ls/cours1.pdf http://www.cem2.univ-montp2.fr/cours/ProjetIUP2/A4/divers/generalites.htm http://www.ac-rennes.fr/pedagogies/svt/applic/cristallogese/cristallogenese.htm http://aabreal.club.fr/cristallo/cristallo.htm http://semsci.u-strasbg.fr/interfer.htm http://semsci.u-strasbg.fr/diffract.htm http://www.cea.fr/fr/pedagogie/Ondes/Lum.htm Encyclopdies et dictionnaires: Encyclopdie Universalis Le Petit robert 2002 Le Petit Larousse Illustr 1992 Livres Rfrence prpas Chimie, Pierre Grcias, dition Tec et Doc Cdrom

Bibliographie

Encyclopdie Encarta 2000 (recherche sur la cristallisation, la cristallographie, illustration sur les systmes cristallins) Encyclopdie Hachette 2000 (idem)

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Lacune : absence dun atome

Dfaut de Schottky dans un cristal ionique (association dune lacune anionique et dune lacune cationique)

a b Atomes trangers : a - en substitution ; b - en insertion

Cristaux ordonns : dfaut dantiphase (un atome est la mauvaise position)

Dfaut de Frenkel dans un cristal ionique (un atome quitte sa position normale et se met en position interstitielle)

Les dfauts ponctuels

Annexe 1 : Les dfauts au sein du cristal lchelle micro- et macroscopique

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Les dfauts linaires

Dislocation vis (disparition dun demi-plan atomique, resserrement des autres pour combler le vide)

Dformation irrversible du cristal par dplacement de la dislocation

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Pores (cavit vide) qui se sont forms lors de la cristallisation du cristal

Terrasses et marches : description du modle de TLK

Elments du modle TLK

Les dfauts plans et volumiques

Cration de pores par condensation de lacunes

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Annexe 2 : Le caractre ondulatoire de la lumire

La lumire est une onde de nature lectromagntique. La longueur dune onde lectromagntique dtermine sa couleur. Le spectre de la lumire visible ne reprsente qu'une infime partie du spectre des ondes lectromagntiques (0,4m 0,7m). Le spectre des ondes lectromagntiques est trs tendu et dpasse largement le spectre de la lumire visible. Cependant, les ondes invisibles ne sont pas inconnues de l'homme. Elles sont mme utilises dans de nombreuses applications de la vie courante comme la radio, la tlvision, le four micro-ondes.

NB : Les rayons X ont t choisis pour la diffraction en raison de leur trs petite longueur donde (infrieure celle des rayons UV) qui leur confre une plus grande pntration.

41

Annexe 3 : Diagrammes de cristal tournant Appareillage

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Annexe 4 : Diagrammes de poudres de Debye-Scherrer Protocole et Appareillage :

Schma dun diffractomtre compteur.

Le matriau est bombard par un faisceau de rayons X monochromatiques et parallles de longueur donde connue, produit grce une anticathode de cuivre. Le rayonnement mis est dfini par un systme de fentes (dites fentes Soller) et de fentres situes avant et aprs lchantillon. Ce dernier est tal sous forme de poudre (15 mg environ) sur une lame de verre qui tourne dun mouvement uniforme autour dun axe situ dans son plan, permettant ainsi daugmenter le nombre dorientations possibles des plans rticulaires. Les particules tant orientes au hasard, il y aura toujours une famille de plans donnant lieu la diffraction, de telle sorte que lon obtiendra simultanment tous les faisceaux susceptibles de diffracter : ces faisceaux forment des cnes de demi-angle au sommet 2.

Un dtecteur ou compteur (Geiger-Mller ou compteur scintillation) mesure lintensit du rayonnement X diffract dans certaines directions. Il tourne autour du mme axe mais une vitesse double de celle de lchantillon. Pour un angle dincidence , langle mesur par le dplacement du compteur sera donc 2.

Lenregistrement ralis est la courbe de lintensit des rayons X diffracts en fonction des angles de diffraction.

De manire gnrale, lun des principaux intrts de cette mthode est la mesure prcise dintensit et la possibilit deffectuer des estimations semi-quantitatives, en considrant que le pourcentage dune espce minrale est proportionnel laire des pics enregistrs sur le diffractogramme. Ces valeurs sont utilises dans ltablissement des diagrammes dquilibre.

Dans notre cas, cette mthode nous a permis de retrouver exprimentalement des valeurs thoriques, connues avant les expriences.

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Pour le mthode du cristal tournant

Annexe 5 : Photos de lappareillage utilis pour la diffraction par les rayons X au laboratoire de Physique des Solides dOrsay

44

Pour la mthode de diffraction de poudres

45

46

47

0 2000 4000 6000 8000 10000

500

1000

1500

2000

2500

3000

CuSO4 5(H

2O)

Inte

nsi

t (

u.a

.)

2! ()

4000 6000 8000

0

5000

10000

8475.366.2

56.6

54.

45.4

31.8

27.4

B

Y A

xis

Title

X axis title

2 (centidegrs)

Annexe 6 : Graphes obtenus par la mthode de diffraction de poudres du Sulfate de Cuivre et du Chlorure de Sodium

NaCl

Intensit (u.a)

2 (centidegrs)

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Annexe 7 : Formules permettant les calculs des dhkl pour un cristal de systme triclinique

dhkl = 2/1)*cos**2*cos**2*cos**2?*??*??*?(1

!"# alhccklbbhkaclbkah +++++

*sinsin

1*!"a

a = *sinsin

1*!"b

b = *sinsin

1*!"c

c =

cos = !"

#!"

sinsin

coscoscos $ sin = *?cos1 !"

cos = !"

#!"

sinsin

coscoscos $ sin = *?cos1 !"

cos = !"

#!"

sinsin

coscoscos $ sin = *?cos1 !"

Pour le sulfate de cuivre pentahydrat, les valeurs tabules dans le Handbook sont : a = 0,6113 nm b = 1,0712 nm c = 0,5958 nm = 97 = 107 = 77 On calcule donc : cos = 6,021.10-2 cos* = 2,740.10-1 cos = - 1,995.10-1 sin = 9,982.10-1 sin = 9,617.10-1 sin = 9,799.10-1 a* = 1,746 nm-1 b* = 0,9598 nm-1 c* = 1,758 nm-1

49

a (nm) b (nm) c (nm) 0,6113 1,0712 0,5958

a* (nm-1) b* (nm-1) c* (nm-1)

1,74567991 0,959829406 1,75829497

alpha () bta () gamma () 97 107 77

Cos (alpha*) Cos (bta*) Cos (gamma*) 0,060206415 0,27396865 -0,199457

Sin (alpha*) Sin (bta*) Sin (gamma*) 0,998185948 0,96173862 0,97990658

h k l d(hkl) (nm) h k l d(hkl) (nm) 1 0 0 0,573 -1 -1 0 0,550 0 1 0 1,042 0 -1 -1 0,487 0 0 1 0,568 -1 0 -1 0,357 1 1 0 0,550 -1 -1 -1 0,347 1 0 1 0,357 -2 0 0 0,286 0 1 1 0,487 0 -2 0 0,521 1 1 1 0,347 0 0 -2 0,284 2 0 0 0,286 -2 -1 0 0,291 0 2 0 0,521 -1 -2 0 0,430 0 0 2 0,284 -1 0 -2 0,231 2 1 0 0,291 -2 0 -1 0,231 2 0 1 0,231 0 -2 -1 0,373 1 2 0 0,430 0 -1 -2 0,270 1 0 2 0,231 -2 -2 -2 0,174 0 2 1 0,373 -2 -1 -1 0,233 0 1 2 0,270 -1 -2 -1 0,307 2 1 1 0,233 -1 -1 -2 0,227 1 2 1 0,307 -2 -2 0 0,275 1 1 2 0,227 -2 0 -2 0,179 2 2 1 0,223 0 -2 -2 0,243 1 2 2 0,213 -2 -1 -1 0,233 2 1 2 0,179 -1 -2 -1 0,307 2 2 2 0,174 -1 -1 -2 0,227 -1 0 0 0,573 -2 -2 -1 0,223 0 -1 0 1,042 -2 -1 -2 0,179 0 0 -1 0,568 -1 -2 -2 0,213

Annexe 8 : Calculs effectus pour la diffraction du Sulfate de Cuivre

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2 () () d (nm)

n=1 d (nm)

n=2 d thorique 15,2 7,6 0,581 1,161 1,042 15,9 7,95 0,556 1,111 0,573 16,8 8,4 0,526 1,052 0,568 18,5 9,25 0,478 0,956 0,550 20,4 10,2 0,434 0,868 0,521 21,9 10,95 0,406 0,812 0,487 23,9 11,95 0,372 0,744 0,430 25,0 12,5 0,356 0,713 0,373 25,5 12,75 0,349 0,698 0,357 26,8 13,4 0,332 0,664 0,347 28,9 14,45 0,308 0,616 0,307 31,3 15,65 0,285 0,570 0,291 32,4 16,2 0,276 0,552 0,286 33,5 16,75 0,268 0,535 0,284 34,9 17,45 0,257 0,514 0,275 35,0 17,5 0,256 0,511 0,270 37,2 18,6 0,242 0,483 0,243 37,7 18,85 0,238 0,477 0,233 38,8 19,4 0,232 0,464 0,231 40,6 20,3 0,222 0,444 0,227 41,9 20,95 0,215 0,430 0,223 43,1 21,55 0,210 0,419 0,213 44,3 22,15 0,204 0,408 0,179 45,4 22,7 0,200 0,399 0,174 48,1 24,05 0,189 0,378 47,3 23,65 0,192 0,384 49,4 24,7 0,184 0,369 51,0 25,5 0,179 0,358 56,6 28,3 0,163 0,325 58,4 29,2 0,158 0,316 62,0 31,0 0,149 0,299 64,0 32,0 0,145 0,291 64,8 32,4 0,144 0,287 66,9 33,45 0,140 0,279 68,2 34,1 0,137 0,275 80,7 40,35 0,119 0,238 84,7 42,35 0,114 0,229 85,8 42,9 0,113 0,226

En gras, les valeurs thoriques et exprimentales similaires au erreurs dincertitude prs.

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Annexe 9 : Tableau rpertoriant les indices de Miller hkl existant pour un systme cubique simple, cubique centr et cubique faces centres

Pour un systme cubique centr, les raies correspondant h + k + l impair sont teintes. Pour un systme cubique faces centres, les raies correspondant h, k, l de parits diffrentes sont teintes.

h k l Cubique simple h+ k + l Cubique centr

h+ k + l

Cubique faces centres

h+ k + l 1 0 0 1 n'existe pas n'existe pas

1 1 0 2 2 n'existe pas

1 1 1 3 n'existe pas 3

2 0 0 4 4 4

2 1 0 5 n'existe pas n'existe pas

2 1 1 6 6 n'existe pas

2 2 0 8 8 8

2 2 1 3 0 0 9 n'existe pas n'existe pas

3 1 0 10 10 n'existe pas

3 1 1 11 n'existe pas 11

2 2 2 12 12 12

3 2 0 13 n'existe pas n'existe pas

3 2 1 14 14 n'existe pas

4 0 0 16 16 16

4 1 0 3 2 2 17 n'existe pas n'existe pas

4 1 1 3 3 0 18 18 n'existe pas

3 3 1 19 n'existe pas 19

4 2 0 20 20 20