Reacción de Maillard

REARREGLO DE AMADORI

C

C

C

C

C

C

OH

OHH

HOH

H OH

OHH

COOH

H2OH

CCH3

H

C

C

C

C

C

C

OHH

OHH

HOH

H OH

OHH

H2OH

COOH

NH2

CCH3

H

NH

COOHCCH3

H

C

C

C

C

C

C

H

OHH

HOH

H OH

OHH

H2OH

N

OH2

COOHCCH3

H

C

C

C

C

C

C

H

H

HOH

H OH

OHH

H2OH

N

O H

COOHCCH3

H

C

C

C

C

C

C

H

HOH

H OH

OHH

H2OH

NH

O H

COOHCCH3

H

C

C

C

C

C

H

HOH

H

OH

OH

H

H2OH

NH

O

C H

COOHCCH3

H

OH

C

C

C

H

HOH

H

OH

OH

H

NH

C H

O

C

GLUCOSA

ALANINA

H2C

PRODUCTO DE AMADORI

1-desoxi-1-alanin glucosa

base shiff

REARREGLO DE HEYNS

C

C

C

C

C

CH2OH

OH

OHH

HOH

H OH

H2OH

COOH

NH2

CCH3

H

C

C

C

C

C

CH2OH

OH

OHH

HOH

H OH

H2OH

COOH

C

CH3

H

H

N

OH2

C

C

C

C

CHOH

CH2OH

OHH

OH

H OH

COOH

C

CH3

H N

C

C

C H

CH2OH

OHH

OH

H OH

COOH

C

CH3

H N

H

H

C O H

CH

C

C

C H

C

CH2OH

OHH

OH

H O H

COOH

C

CH3

H N

H

H

O

CH

C

C

C H

CH

CH2OH

OHH

OH

H

COOH

C

CH3

H N

H

O

H

H

C

OH

FRUCTOSA

ALANINA

Base de Shiff

PRODUCTO DE HEYNS

2-desoxi-2-alanin fructosa

CH-NH2R

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

2,3 Enolización

C

C OH

C OH

C OHH

C OHH

CH2OH

H2 NH2R

NH2R

CH3

C O

C O

C OHH

C OHH

CH2OH

Metil - DicarboniloIntermediario (inestable)

CH3

C O

C OH

C OH

C OHH

CH2OH

Ciclización

O

OH

O CH3

O

OH

CCH3

O

compuesto , -Insaturado

Rompimientohidrolitico

CH3C

OH

CH

HCC

OH

H3C

CHOC

O

H3C

CH3C

O

H3C

CH3C

O

HOH2C C

O

C

O

La reacción de enolización 2,3 se ve favorecida por conidciones fuertemente básicas. La eliminación en elC3 se ve favorecida por un nitógeno protonado. la degradación se ve optimizada en presencia de salesbásicas y un exceso de amina. Se va a perder un grupo amino dando un intermediario inestable el cual se vaa ciclar dando malol e isomaltol y también metil aldehídos, ceto aldehídos y cetonas las cuales son muyimportantes para el desarrollo de sabor.

ENOLIZACIÓN 2,3

HIDRÓLISIS 2

CH3

C O

C OH

C OH

C OHH

CH OH

H

CH3

C O

C OH

C OH

C OH

CH

H

CH3

C O

C OH

C OH

C O

CH3

CH3

C O

C O

C OH

C O

CH3

H

CH3

C O

C OH

C OH

C O

CH3

H

H

CH3

C O

C O

HC OH

C O

CH3

H

H

CH3

C O

H2C OH

HC O

C O

CH3

HIDRÓLISIS 3

CH3

C O

C OH

C OH

C OHH

CH2OH

CH3

C OH

C OH

C OH

C OH

CH2OH

CH3

C OH

C

C OH

C O

CH2OH

CH3

C O

CH

C OH

C O

CH2OH

CH2

C O

CH2

C O

C O

CH2OH

H CH2

C OH

CH2

C O

C O

CH2OH

CH2

C O

CH3

C O

C O

CH2OH

CH2

HC OH

CH3

C O

C O

CH2OH

FRAGMENTACIÓN DE AZÚCARES Y FORMACIÓN DE

RADICALES

(Previo a Rearreglo de Amadori)

. .

CH=O CH = NR HC = NHR H2C - NHR

+

H-C-OH H-C-OH

H2O

H-C-OH H-C - OH CH=O HC-OH HC=O

H-C-OH RNH2 H-C-OH CH-OH Enaminol Glicoaldehido alquilamina

H-C-OH H-C-OH CH-OH

CH2OH CH2OH CH2OH

Base de

Schiff

¨

.

[ N,N´ dialquil dihidropirazina

R H R

.. H N OH H N H

H2C - NHR O=CH H H (-e)

.. HC=O RNH-CH2 H H .. .

HO H H N H ROO ROO

N

R

H R

+. +. +. R R R R

+

H N H H N H H N H H N H

(-e)

.. . . . . H N H H N . H H N H ROO ROO H N H

R R R R

N,N´dialquilpirazonio

N´,N´dialquildihidropirazina

radical, catiónico

POLIMERIZACIÓN

DEGRADACIÓN DE STRECKER a partir de 1, 2 dicarbonilo

Un compuesto dicarbonílico como la 3-desoxihexosona, reacciona con el

grupo alfa amino de un aminoácido. Se produce un aldehído con un átomo de

carbono menos que el aminoácido, 2CO y nuevas sustancias carbonílicas

como las enaminas. La enamina se autocondensa para formar un polímero

café.

C H

C H O

C H

C H

H C O H

C H 2 O H

O N H 2 C H C O O H

C H 2 S H

H C

C O

C H

C H

H C O H

C H 2 O H

O H C C H 2

C O O H

S H N H 2

H 2 O

( C 1 )

H C

C O

C H

C H

H C O H

C H 2 O H

C H C H 2 S H N

C O 2

C O O

F o r m a C e t o

H C

C O H

C H

C H

H C O H

C H 2 O H

C H C H 2 S H N

F o r m a e n o l

O H

H C

C O H

C H

C H

H C O H

C H 2 O H

C C H 2

O H

S H N H

C H C H 2 S H O

A l d e h i d o

H C

C O H

C H

C H

H C O H

C H 2 O H

N H 2

E n a m i n o l

H 2 C

C O

C H

C H

H C

C H 2 O H

N H 2

R '

C O

C H 2

F o r m a C e t o

O H

N H 2

N

N R 2

O H

H

H

H O

R 1 N

N R 2

H R 1

H

H

H

H

H

H

H

N

N R 2

H R 1

H

A l q u i l p i r a z i n a s

Formacion de Melanoidinas/ Polimerización

O

O

H

H O

O

H

OCH2

O

HHO

O

HHO

O

O

H

C

H2O

HO

H

O

H2COH

OC C

H2 OC C

H2

O

O

O

H

CO

O

H2COH

H

H

OHH

O

Aunque polímeros de furanos y pirroles también han sido sugeridos, la estructura propuesta consiste en enlaces eter y sistemas reductonas.

OHOH2C CHO

O

O

CH2OH

Ò

O

O

CH2

Polímeros del

furano

NR

HOH2C CHO

Pirrol

NR

C

OHNR

HC CHO

OH

n

FORMACIÓN DE MELANOIDINAS Es el resultado de la polimerización de un compuesto carbonilo insaturado que es resultado de la reacción de Millard con amina. Una estructura posible puede estar compuesta por unidades repetidas de base de Schiff formados a partir de la 3- Desoxihexosa y su enamina correspondiente.

HC

C

O

O

C

C

C

CH2OH

H

H

H

OH

OH

OH

HC

C

O

NR

C

C

C

R'

H

H

H

OH

OH

OH

HC

C

O

NHR

C

C

C

R'

H

H

H

OH

OH

NHR

3-desoxohexosa R'= H o CH2OH

HC

HCHRN

C

C

C

H

OH

H

C

C

H

RN

CH

C

C

R'

H

OH

OHR'

OC

C

HRN

HC

C

C

R'

H

H

H

OO

CH2

C NHR

C

C

C

R'

H

OH

OH

H

ACRILAMIDA

Procesamiento de Alimentos

Tratamientos térmicos frecuentemente aplicados a los alimentos;

cocción, horneado tostado, freído, esterilización. Temperaturas

fluctúan entre 90-220 °C

Se puede provocar

Cambios que disminuyen el valor nutrimental

Cambios que produzcan la generación de compuestos tóxicos.

Acrilamida. Es considerada como agente carcinogénico y

mutagénico en humanos.

La formación de acrilamida en alimentos recientemente se ha

comprobado que sucede principalmente por una vía de la

reacción de Maillard

Algunos compuestos que pueden representar un riesgo a la salud son,

• Aminas heterocíclicas

• Hidrocarburos aromáticos policíclicos

• N-alquil-N-nitrosaminas

• Acrilamida

CONDICIONES QUE FAVORECEN LA SÍNTESIS

Tratamientos térmicos (altas temperaturas)

Presencia del aminoácido asparagina

MOLÉCULA DE ARCHILAMIDA

NH2 –C(=O)-CH=CH2

CONDICIONES QUE FAVORECEN LA

SINTESIS DE ACRILAMIDA