Ractions dassociation A + B ABen phase condense:que peut la mthode PCM?Pierre ArchirelLaboratoire de Chimie PhysiqueUniversit Paris-Sud, Orsay

pierre.archirel@u-psud.fr

*les ractionsA + B Csont trs rpandueson ne trouve pas dapproche PCM de ces ractions dans la littrature

ractionexempleA + B CcycloadditionA + B ABdimrisationA + B (AB)* ( C + D)tat de transitionA + H+ AH+pKA + surface AadsadsorptionL + protine protineLamarrage (docking)

la mthode PCM : Polarised Continuous Medium le solvant est un dilectrique polarisable ()

eJ. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p. 2999Na+ dans le vide en solution

le solvant est un dilectrique polarisable () le solut cre une cavit

eJ. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p. 2999Na+Gsol = Gcav dans le vide en solutionla mthode PCM : Polarised Continuous Medium

le solvant est un dilectrique polarisable () le solut cre une cavit la polarisation du solvant peut tre modlise par des charges ponctuelles portes par la surface calcul quantique dans le champ cr par les charges e------------J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p. 2999Na+Na+Gsol = Gelectr + Gcav + Gdisp-repdans le vide en solutionla mthode PCM : Polarised Continuous Medium

le solvant est un dilectrique polarisable () le solut cre une cavit la polarisation du solvant peut tre modlise par des charges ponctuelles portes par la surface calcul quantique dans le champ cr par les charges ---------J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p. 2999Na+Na+Gsol = Gelectr + Gcav + Gdisp-repdans le vide en solutiontessellisation de la surfacela mthode PCM : Polarised Continuous Medium

*solut complexe :

la cavit est une runion de cavits atomiques tessellisesles rayons atomiquessont des paramtres

optimisspour reproduireau mieuxles Gsolvdune liste de molcules(SMD de gaussian 09)

*raction A + B CIl faut toujours considrer le cycle thermodynamique: rG*g calcul quantique banal

rG0solv = rGpcmsolv + RT Ln 24.5toutes les grandeurssont standard

*Application 1 : la raction

H2CO + H2O H2C(OH)2 dans leaule rG est connu: -4,2 kcal/mol dans leau Calcul de fond (g09) : B3LYP/6-311g(d,p)

Contrle avec CCSD(T) (Molpro) corr = +0.27 et +0.56 kcal/mol

Molcule deau explicite

- RT Ln 24.5 (1 mol/24.5L 1 mol/L) - RT Ln 55.5 (le solvant est un ractant) - RT Ln 2 (entropie de conformation)J. G. Winckelman, O. Voorwinde et al. Chem. Eng. Sc. 57 p. 4067 (2002)Rsultats (kcal/mol)

videSMDTRV mod.TR mod.exp.+0.2-0.1-4.4-4.0-4.2

*origine du problme:on traite une molcule immobile

sans entropie de translation rotation

STR + Ln Msolut dipolaireformellementlentropie ne dpend que de et de T : cest lentropie du solvantaucun Ln Ml-dedans!formule dOnsager

* absente du formalismelentropie de translation rotation du solut est:Attention ! cause de loptimisation des rayons,qui reproduit les Gsolv dune liste de molculesmauvaise additivit!A+B Cjamais petit !A+B C+Dpetit en gnral ! prsente numriquement

*Estimation de lentropie de translation rotation en phase condense: la mthode de WertzD. H. Wertz J. Am. Chem. Soc. 102 p. 5316 (1980)perte dentropie de leau lors du passage gaz liquidephase gaz: Sg (1/24.5M) = 45.1 cal/K.mol Sg (55.5M) = Sg (1/24.5M) - R Ln (24.5 x 55.5) = 30.8 cal/K.molphase liquide: Sl (55.5M) = 16.7 cal/K.molcalcul Gaussian B3LYP/6-311+g(d,p)Handbook of Chemistry and Physicsla molcule deau perd 46% de son entropie

*entropie de solvatation de tout solut dans leau trs critique, voir A. Ben Nam, Y. Marcus, J. Chem. Phys. 81 p. 2016 (1984)

rgulirement utilise (1980-2012: 110 citations)cette formule a tliste de valeurs mesures:

tous les soluts ont une perte dentropie voisine de 46%TRV:translation rotation vibrationD. H. Wertz J. Am. Chem. Soc. 102 p. 5316 (1980)

*rsultats (kcal/mol)Y. Lattach, P. Archirel, S. Rmita J. Phys. Chem. B 116 p. 1467 (2012)Application 1 : la raction

H2CO + H2O H2C(OH)2 dans leau

videSMDmodif TRVmodif TRexp.+0.2-0.1-4.4-4.0-4.2

*correction de Wertz-TSsolv-TSsolv-TSsolvrsultats (kcal/mol)Y. Lattach, P. Archirel, S. Rmita J. Phys. Chem. B 116 p. 1467 (2012)Application 1 : la raction

H2CO + H2O H2C(OH)2 dans leau

videSMDmodif TRVmodif TRexp.+0.2-0.1-4.8-4.4-4.2

Application 2 : laborer un capteur performant de latrazinelatrazine (ATZ) est un pesticide*ide:

laborer un polymre conducteur qui capte lATZ

doser lATZ par mesure de rsistivit comment le doser ?EDOT monomre liantTAA TMA TMeOH Thioph monomre fonctionnelColl. : Y. Lattach, S. Rmita (CNAM, LCP)

Choix dun couple cible-sondeMolcule cible :atrazine (ATZ)Systme sonde :drivs du thiophnecomplexe de prpolymrisationEDOTTAAen solvant organique*

Choix dun couple cible-sondeMolcule cible :atrazine (ATZ)Systme sonde :drivs du thiophnecopolymre conducteur empreintes molculairesEDOTTAAsur substrat conducteur*

Choix dun couple cible-sondeMolcule cible :atrazine (ATZ)Systme sonde :drivs du thiophneEDOTTAAsolvant protiquerupture des liaisons Hlimination de la ciblepolymre mmoire molculaire*

Electrosynthse de la couche sensiblelectrodeEDOTTAA*la surface incluse dans la courbe I(E) donne les charges: QFM-NICP : polymre non imprim QFM-MICP: polymre imprim

*Existe-t-il une corrlationentre QFM et la concentration [ATZ-FM] dans la solution initiale? TMA et TAA: trs efficaces

TMeOH: moyen

EDOT et Th: peu efficaces

mlange atz - edot*atz-atzliaisons Hatz-edotempilement calcul des G dassociationcalculs dans le vide:

fonctionnelle b97d, incluant la dispersion

base SDD + polarisation

correction de la BSSEcalculs dans CH3CN:

calcul PCM, formalisme SMD

gomtrie fixetous calculs : gaussian 09edot-edotempilement

*+ entropiede conformationSconf = R Ln Nconf

bonding modeconformation effectsconformation entropycontribution to free energy (eV)ATZ/ATZdouble H bondC and T conformers of ATZ+RLn (16/9)-0.015EDOT/ATZH bondC and T conformers of ATZ+RLn (16/3)-0.043EDOT/EDOTdipole-dipolea / b stacking+RLn 2-0.018TMA/ATZdouble H bondC and T conformers of ATZ two + two COOH on TMA+RLn (8/3)-0.025TMA/TMAdouble H bondtwo COOH on TMA+RLn 4-0.036TMA/EDOTH bondtwo O on EDOT+ two COOH on TMA+RLn 4-0.036TAA/ATZdouble H bondC and T conformers of ATZ+RLn (4/3)-0.007TAA/TAAdouble H bond-00.TAA/EDOTH bondtwo O on EDOT+RLn 2-0.018TMeOH/ATZdouble H bond + stackingC and T conformers of ATZ+ a / b stacking+RLn (8/3)-0.025TMeOH/TMeOHH bonddonor vs acceptor H bond+RLn 2-0.018TMeOH/EDOTH bond + stackingtwo O on EDOT + a / b stacking+RLn 4-0.036Th/ATZ stackinga / b and l /r stackings+RLn 4-0.036Th/Th stackinga / b and l /r stackings+RLn 4-0.036Th/EDOT stackinga / b and l / r stackings+RLn 4-0.036

*calcul des G dassociation-TSsolv-TSsolv-TSsolvformules de Wertz pour lactonitrileTR: entropie detranslation rotationTRV: entropie totale

*Rsultats (1) : les G dassociationdans le videsmd brutWertz TRVWertz TRles rsultats :

SMD bruts sont trs positifs

TRV et TR sont diffrents

TR sont les plus ngatifsmais on na pas de valeursmesures

*corrlation des concentrations et des signaux lectrochimiques QFMvaleurs dans le videet SMD brutesvaleurs modfiesWertz TRVvaleurs modfiesWertz TRexcellente corrlation!lefficacit du capteurest dterminepar la force de linteractionmonomre - ATZY. Lattach, P. Archirel, S. Rmita J. Phys. Chem. B 116 p. 1467 (2012)rG concentrations lquilibre

*Corrlation STR / LnM:

Excellente dans le vide

La formule de Wertz la maintientdans tout solvantsoit la raction A + A A2 avec Ln MA = 5 et Ln MA2 = 5.7

*lentropie TR soppose la dimrisation : -TS(A2) + 2 TS(A) TS(A) > 0soit la raction A + A A2 avec Ln MA = 5 et Ln MA2 = 5.7S(A)S(A2) dans le vide : beaucoupCorrlation STR / LnM:

Excellente dans le vide

La formule de Wertz la maintientdans tout solvant

*soit la raction A + A A2 avec Ln MA = 5 et Ln MA2 = 5.7S(A)S(A2) dans le vide : beaucoup

dans CH3CN : moinslentropie TR soppose la dimrisation : -TS(A2) + 2 TS(A) TS(A) > 0Corrlation STR / LnM:

Excellente dans le vide

La formule de Wertz la maintientdans tout solvant

*soit la raction A + A A2 avec Ln MA = 5 et Ln MA2 = 5.7S(A)S(A2) dans le vide : beaucoup

dans CH3CN : moins

dans leau : encore moins!lentropie TR soppose la dimrisation : -TS(A2) + 2 TS(A) TS(A) > 0Corrlation STR / LnM:

Excellente dans le vide

La formule de Wertz la maintientdans tout solvant

*soit la raction A + A A2 avec Ln MA = 5 et Ln MA2 = 5.7S(A)S(A2) dans le vide : beaucoup

dans CH3CN : moins

dans leau : encore moins!

dans un solide : plus du tout !lentropie TR soppose la dimrisation : -TS(A2) + 2 TS(A) TS(A) > 0Corrlation STR / LnM:

Excellente dans le vide

La formule de Wertz la maintientdans tout solvant

(1,45 V/Pt durant 10 sec)EDOT : 7,5.10-3 M, TAA : 3.10-2 M, ATZ : 1,5.10-2 Solution lectrolytique TBATFMS 0,1M dans CH2Cl2Signature lectrochimique diffrenteContraintes striques ATZ dans MIPRendement delectropolymrisation diffrent et diffrence de contrainte conformationnelle

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