37.3 - -

clans cette fig. la disparition de la rGgion 2600 b 2S50 A, qui figure non absorbde pour 1’6paisseur 0’5 mm. du spectrogramme de HNO, 4-N. Autrement dit, la partie transparente cle cette rPgion, qui est le fait des ions NO,’’ a disparu, non pas a cause de la prdsence en elle-m6me de l’acide sulfurique, lequel n’absorbe pas dans cette r&$on, mais par I s r6trogradation de la dissociation de l’acide nitrique caus6e par l’absorption d’une certaine quantitP d’eau par l’acide sulfurique.

Quant aux changements progressifs des spectres tl’absorption tle l’acide nitrique lorsqu’on accroit la concentration de cet acide, ils sont interprdtes par con Halbun e t Eisenbrroidl) par ]’existence suppos6e du groupement H,O- NO,’, form6 par des paires d’ions associ4s.

RESUME.

Les vitesses de nitration du phPnol et d’os~--clation de l’oxyde tl’azote par l’acide nitrique sont, h concentration Pgale d’acide, beaucoup plus 6lev6es en milieu ac6tique qu’en milieu aqueux.

Une explication de cette diff6rence et des particularit& de la rBactivit6 de l’acide nitrique en g6n6ral a bt6 propos6e sur la base d’une attribution de l’activit6 chimique aux molPcules non dissocibes. Partant de cette supposition, on a, d6duit quelques valeurs approxi- matives du coefficient de dissociation de l’acide nitrique dans l’eau. Ces valeurs sont bien conformes a la th6orie Plectrostatique des solutions aqueuses d’blectrolytes forts, qui prh-roit des dissociations beaucoup plus dlev6es que ne l’indiquent les conductibilit6s.

Laboratoire de Chimie technique, thkorique et d’Electrochimie de l’Universit6 de Gen&ve, F6rrier 1935.

43. Reaetivite des acides nitrique et sulfurique. 111. Spectres Raman, viseosites et points de fusion des

melanges aeide nitrique-acide acetique par E. Briner, B. Susz et P. Favarger.

(15. 11. 35.)

Commc l’ont montrP les rdsultats esposPs tlans le rriPmoire prt!cddcnt, les actions de nitration et d’osydation esercPes p , r l’acide nitrique sont beaucoup plus intenses, S GgalitP cle concentration, en milieu acbtiquc qu’en milieu aqueux. En vile de rsttaclier cette particularit4 a la constitution des systhmes rhwtionnels, il a psrn

I ) loc. cit.

376 - -

interessant d’examiner les propridt6s physiques, citdes dans le titre de cette note, des m6langes acide nitrique-acide ac6tique anhydres.

L’acide nitrique absolu (voisin de la teneur 100yo) a 6% prepare selon la m6thode habituelle: dans un appareil entikrement en verre, on a distill6 tres lentement, sous le vide, un m6lange 6gal d‘acide nitrique concentr6 et pur e t d‘acide sulfurique monohy- drate. On a pris soin d’op6rer dans un ballon ii long col, avec interposition d’un tampon de laine de verre pour empbcher autant que possible l’entrainement de l’acide sulfurique. 11 n’a pas 6t6 constat6 de reaction du produit distill6 avec le nitrate de baryum; le con- trble de l’acidit6 a 6t6 fait selon la mkthode volumktrique dont la precision est suffi- sante; on a trouv6 suivant les cas des teneurs en HNO, comprises entre 99,6 et 100,30/,. Comme acide acktique, on a pris de l’acide ac6tique glacial; celui-ci enferme un peu d’eau que l’on a compens6e par une addition convenable d’un mBlange X205 + HNO,‘).

Nous donnons dans le tableau ci-aprhs les valeurs des densit@ des viscosiths, des coefficients de viscositd et des points de fusion cie ces mdlanges.

43% HNO, 54”/, HNO, 74% HNO,

HNO, l0Oo/,

1,228 1 0,0183, I - 1,276, 0,0174, ’ -15,5O C. 1,375, 1 0,0127, - 47,50 c. 1,503, 1 0,0076, - 41,A’ C.

l ) Pr6par6 selon le mode d6crit dans la note suivante. 2, Don de la Soci6t6 Acadhmique de Genkve. ,) Phys. Z. 80, 856 (1929).

377 - -

frequences Raman B l’aide du microphotomittre de I’Institut de Physique de l’Universit6 de Genkvel). Voici les frdquences Ramccn qui ont 6t6 ainsi enregistrdes, rapportdes aux fractions moldculaires tl’acide nitrique dam le mklange.

CH,COOH2) CH,COOH

610 664 885 928

1294 1362 1445

1659

2942

-

-

-

612 - 663 667 892 91 8 916

1290 1294 1359 1363

- 1 1553 1652 1658 1668 1673 2944 1 2946

-

- -

1430 ’ -

I

! - -

606 ~ 607 - 668

921 1041 1297

-

-

- 1558

1665/8: -

-

Un des spectrogrammes Raman est reproduit sur la planche hors texte; c’est la fig. 3 de cette planche qui est inser6e dans le mdmoire suivant (aprbs la p. 380).

Ainsi qu’il r6sulte de I’inspection de ce tableau, on ne retrouve pas, dans les spectrogrammes, d’autres raies que eelles qui correspon- dent aux deux constituants des mklanges (acide acdtique et acide nitrique) ; elles apparaissent lorsque les concentrations sont suffisantes.

Ces constatations portent B conclure que le corps form6 dans les m(t1anges d’acides nitrique et acdtique est un produit d’addition HNO, . CH, COOH dans leqnel les constitutions cie ceg deux acides et, par consdquent leurs proprietds rdactionnelles, sont conserv6es. A cet Pgard, l’acide diac6tyl-orthonitrique prPpar6 par A. Pictrt et Gen,epnnd B partir d’acide nitrique et d’aeide ou d’anhydride ac6tique3) se serait comport6 differemment. Sa formule rPpond en effet B la combinaison de deux moldcules CH3C0,H pour une molecule HNO, et sa constitution a subi des modifications importantes par rapport h celles des deux acides, ce qui aurait dii se msnifester pa’r des changements dans le spectre Roman.

l) Modhle construit par la Soci6tB genevoise des Instruments de Physique, sur

2, Valeurs extraits de KohErausch (Smekal- Ranmra-Effekt). ,) loc. cit. dans l’article 41, p. 366.

les indications du Prof. N’eigld.

378 -

L’echauffement observe lors clu melange d’acide acktique et d’acide nitrique est di3 en partie h la production du corps d’addition et en partie aussi aux reactions d’hydratation auuquelles donne lieu la petite quantite d’eau accompagnant toujours l‘acicle acdtique glacial n’ayant pas subi de purification speeiale. Jlais l‘ncide diacktyl- orthonitrique peut sans doute se former par chauffage du systbme et cette formation sera prkciskment favorisGe par l‘euistence du produit d’addition, selon le mecanisme de Kekztle‘, tl’aprbs lequel m e reaction de substitution est prkced4e d‘une reaction d’addition.

RE SUM^.

Les viscosites et points cle fusion des mPlsnges d’acide nitrique et tl’acide ac6tique ont mis en Bvidence la formation ile composes entrr ces deux corps. Les spectres Ranztcn de ces melanges pr6sentent len fr6quences caracteristiques de chacun de ces constituants sans raie nouvelle. On eonclut qu’il s’est form6 un produit c1‘;~tldition dont la rkactivitk rBpond a celle d’un melange de ces deuz acides.

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Laboratoire de Chimie technique, thhorique et d’Electrochimie de l’Universit6 de Genbve, FPvrier 1935.

44. Reaetivite des aeides nitrique et sulfurique. IV. Spectres Raman des melanges d’aeide et d’anhydride

par B. Susz e t E. Briner. (15. 11. 35.)

nitriques

Le melange HN0,-N,O, a fait l’objet de recherches restees inddites de la piwt cie I’un de nous (E. B.) en collaboration avec PW.-A. Guye et P. Reverdirz. I1 s’agissait alors de se rendre compte ~ ’ i l Btait possible d’operer avec ces m6langesl) des nitrations energiquex mssi bien qu’iivec les melanges sulfonitriques renferrnant plus ou moiiis tl’ol6um sulfurique. De fait, il w a i t 6tB trouve que les melanges HN0,-N,O, se eomportent comme des agents de nitration plus 6nergiques que l’acide nitrique concentre.

Comme suite B 1’6tude des propriet6s de l’acide nitrique, il nous 21 paru int4ress:tnt d’Btablir les spectres Raman. de ces systBmes2).

l) Par raison d’analogie mec l’okum sulfurique, ces auteurs araient donne ti ces

?) Les resultats obtenus ont fait l’objet d’une premiPre note: voir B. Susz et m6langes le noni d’ol6~111 nitrique.

B. Brwer, C. r. de la Soc. Phys. GenPve, seance du 7 f6vrier 1935.