- 583 -

5 - w-Dinitro-2, 4-dimethozy-styrol (IV). S-Xitro-2,4-dimethoxy-benzaldehyiil) gibt nach (2) eine gelbe kry-

stallisierte Substanz vom Smp. 214O. Sie lost sich leicht in Kalilauge zu einer gelben Losung, gibt mit Eisen(II1)chlorid eine tiefrote Par- bung, und mit konz. Schwefelsaure eine schwach fluoreszierende Losung.

0,0115‘2 g Subst. gaben 10,3 cm? pi, (.22,5O, 686,G mm) C,,H,,O,N, Ber. N 11,W Gef. 10,95O0

Urn die Natur der Einwirkung von Arnmoniuniacetat auf diesc Vorgiinge zu untersuchen, wird die Kondensation anderer aroma - tischer Aldehyde mit versehiedenen Substituenten in verschiedenen Stellungen weiter verfolgt.

Zusammen f assuny.

Einige Derivate des 8-Resorcyl-aldehydes wurden mit Nitromethan kondensiert unter Anwendung von hmmoniumacetat und Eisessig als Kondensationsmittel.

Central College, Bangalore, und Anulytisch-chemisches Laboratorium der Eidg. Tcchn. Hochschule, Zurich.

Reeherehes sur l’a-ehloronaphtalene IV. La ehloruration du naphtalene en phase dissoute

par P. Ferrero et M. Fehlmann. (9. IV. 29.)

Dam une prhcirdente communication2) nous avons indiqui: commeii t nous avons Bti: amen& a envisager la chloruration du naphtalhne en phase dissoute.

Nous avions 6tudii: la chloruration de la dkcaline par la mBthotlc de pulvhrisation par le chlore, puis Btendu ce procedi: a d’autres dBrivks, au naphtalbe notamment. Cette chlorpration du naphtakne nous intbressait particulikrement, ayant fait, par ailleurs, l’objet d’une i:tuclc clans nos laboratoires, etude sur un proc6di: catalytique en phase ga- zeuse, en collaboration avec R. Wunenbk~ger~).

Pour appliquer le prochdi: par pu1vi:risation il fallait op8rer 011

solution, nous avons choisi pour cela un dissolvant inerte vis-a-vis du chlore, le thtrachlorure de carbone, mais les rhsultats n’ont pas bti: favorables; nous avons cherchi: a cn dhterrniner la cause en opkrant dam les conditions habituelles, c’est-&-dire par barbotage de chlorc,

1) Ruo, Srzkantm und Iyengur, loc. cit. 2 ) Helv. I I , 763 (1928). J, Helv. I I, 416 (1928).

- 584 -

en quantiti: voulue, d a m la solut,ion, et les constatations faites alors nous ont conduit B poursuivre cette etude de la elilorura.tion en phase tlissoute.

S o u s ne reviendrons pas sur les donnkes g6nBrales de la littkra- turc conccrnant la chloruration du naphtalkne e t renvoyons pour cela. au trava,il dAjA cite de R. Wunenburger. Nous y avons kgalement sou- ligni: l’intbret que pr6sente une rnise au point de l’obtention de l’a- ehloronaphtalkne, but de notre tmvail, en vue cte sa substitution notarn- ment, a ce sujet voir encore les t,ravaus publies en collaboration avec MM. Caflisch’) et Bolliger2).

On ne trouve mention dans la littkrature, au sujet de la chloru- mtion du naphtalkne dissout, que des indications suivant’es :

En operant en prhsence de chloroforme, S c l ~ z ~ ~ a r x e r ~ ) a obtenu le tAtlrachlorure 1 , 2 , 3 , 4 yui, ar Bbullit,ion en milieu soude eaustique diluhe, se transforme en 1, r-dichloronaphtali.ne.

La Badische Anilin- u n d Sodafabl-ih: indiyue dans son brevet4) nn proc8di: sans doute trbs voisin; dans une solutsion de naphtalkne tlans du t6trachlorure de carbone, on introduit, A basse tempkrature, 1111 courant, de chlore; les produits obtJenus sont alofs soumis h une distillation 8.11 vide. On obtient, surtout les 1,4- e t 1,5-dichloronaph- talPnes (800/,) et tj peu de 1 , 2 et 1,7. Les isonkres peuvent etre & p r & s pa.r recristallisat#ion ou paa. sulf onation.

Signalons a titre de comparaison, une chloruration de i’ant,hra- cPne dans du benzene5), le benzkne ne participe pas la reaction e t demoure inaltBrB.

Le meme ph6nomPne a &tit constnth dans une condensation du naplitalkne avec l’anhydride phtalique, cn prksence de benzene, par la rkaction tle Ii’,ri,edel et, Crcxft.9).

Nos premiers essais ont consiste en soinme ti reprendre le brevet de la Badisd1.e A n i h - und Sodufabr.ik, mais en operant ti I’hbullition du dissolvant plut8tJ qu’& froid, en vue de parvenir de suite au procluit (Ie substitution. Les faibles rksultats obtenus nous ont engage alms B opkrer a.vec cl’itutres dissolvants, puis sur le vu des iiouveaux rBsul- tats enregistres, it entreprendre systkinatiqueruent l’htude cle cette chlorur a t ‘ 1011.

PARTIE EXPGRIMENTALE.

dppnreil. La chloruration a 6th effeet,uke dans le ballon reprbsentjk par l a

figuro 1. . ~-

’) Helv. I I, 795 (192X). 2, Helv. I I , 11-14 (1968). j) Ha?rwwsdrlag, E. 19, 1108 (1886). :3) B. 10, 357 (1877).

4, D. R. 1’. 234 919.

G, Hells)., B. 41, 3Gd7 (1908).

- 585 - Le joint dans la cloche de I’agitateur est assure par de l’acide sulfurique concentre.

En sortant du refrigerant les gaz passent encore dans un flacon-laveur rempli d’eau, destine B recueillir les petites quantites de dissolvant entrahees par les gaz. L’acide chlorhydrique se dissout en partie, en cas d’khauffement on refroidit extckieuremcnt lo flacon. Le debit de chlore e t les quantites sont indiques par un anemombtre, grad& au prealable en gr. de chlore par heure. On contralc ces donnbes en mesurant l’augmen- tation de poids. Ce contrale n’est efficace qu’aux temperatures elevees. A basse tempera- ture, il se forme des produits d’itddition, en outre l’acide chlorhydrique reste dissout dans la masse, e t on ne peut estimer la proportion du chlore de substitution.

2

_ _ _ _ _ Fig. 1.

Skpurnt ion et analyse des pyoduits de ykaction.

Les produits sont skparks par distillation fractionn6e, si l’on n’opkre pas avec grand soin, la teneur en chlore des diverses fractions peut varier. Aussi avons-nous B t B assez rapidement amen& ;I perfectionner le mode de distillation dircrit dans le travail de R. W u n e n b u r g e r , d B j a cit6, en vue d’obtenir un a-chloronaphtalkne plus pur et tr; permettre de ce fait nn calcul plus exacte des rendements.

En operant toute la distillation sous un vide de 10 mm. de mercure, la skparation des divers constituants se revkle beaucoup plus efficace. Nous avons employ6 m e colonne B fractionner pourvue de chicanes, de 22 cm. de hauteur e t de 8 mm. de dia- mBtre interieur.

Nous avons adopt6 le fractionnement suivant : lo de 80 $. 115O, naphtalhne et a-chloronaphtalhe (C,,H,, p. d’eb. 86O); 2O de 115 & 130°, u-chloronaphtalhe (p. cl’eb. 118O), la presque totalit6 passe entre

116 e t 120O; 37b

- 586 - 3’’ de 130 B i5Gn, a-cliloronnphtalkne et dichloronaplital&ne (1,4 surtout, p. d’6b. 1440); 4O au-dessus de 15Cn, residu plus ou moins important contenant des t.richloronaph-

Dans ccs conditions, e t en travaillant soigneusement,, la teneur en chlore de cha- cune des fractions se montre remmquablement conshnte et, dans les limites oh nouy avons opere, independante des variations de la chlororation. Les dosages effectues s u p

un grand nombre de distillations nous ont donne les chiffres suivants:

talbes.

Ire fraction . . . . . de 54 a 587, en a-uhloronaplitslkne, 9nie fraction. . . . . de 96 b 0 7 O ; , en a-chloronaphtnlkne, 3me fraction. . . . . de 22 B 25”/0 en a-chloronaphtaMne.

L‘u-chloronaphtal~ne ainsi obtenu est, de par scs constantes, presque pur. Une redistillation soignee ne permet d’y retrouver que 1. & a<!’,, de napht.nlkne et autant de dichloronaphtalkn~,.

Le chlore est dose par combustion en presence de chaus pure d’aprks I, i ,ebiy’) .

Description d ’ m e cldorumtio?a. On introdnit dam 10 ballon 256 gr. de naphtal&ne ( 2 mol.), 1,2S gr. d’iode (%“A)

et 500 gr. de benzhe, le tout est tare. Au moyen d’un bain d’liuile, on porte la tempera- ture A 75’3. Un courant de chlore tie 35 gr. par heure est introrluit, c t ceci jusqu’b nne augmentation de poids de 71 gr., ce qui demandc 4 h. 10 minutes. L’agitation doit &tre maintenue trks mpide, l’extrbmite du tube d’arrivee clu chlore est effilPe pour r6a- liser la rneilleure diffusion possible du chlore dans la niasse.

La r6a.ction achevke, le benzene est Blimini! du pro(luitf par tlistil- htion. Des verifications du titre en chlore d u bcrizkne reeueilli ~ioi is ont iiiontmre qu’il se forme au maximnin 17; de chlorobenzkne. Le dissolvant, que l’on r6cupBre presque qzLantitntiz,emeizt, n’est clonc que trks lieu attaqui!, dn moins dam les conditions clbcrites, car nous verrons qu’avec des dilutions plus grandes, cett’e atjtaque tend B croitre de faqoii notable.

Le naphtalkne chlorA est soumis b la distillation fractionnee au vide, cornme now l’avons indique :

La premihre fraction p&se 56 gr. e t titre 12,2y0 en clilore, ce qui correspond it 57% d’a-chloronaphtalkne.

La seconde fraction pkse 212 gr. e t titre 2l,.iS/, en chlore. Par redistillation on constate un titre en a-chloronaphtalkne de 96%.

La troisikme fraction p6se 31 gr. e t titre 32,4y0 en chlore, ce qui correspond B 257; d’a-chloronaphtal8ne.

I1 reste un rBsidu de 24 gr. con.stitu6 par uii pcu dc dichloronaphtali.ne et princi- palement du Lricliloronaplitalkne.

Les rendements calcuks sont tous des redements chiniiques. Pour l’a-chloronaphtalkne, nous donnoiis en premier lieu le rendement sur le naphtaltke originel, en second lieu cclui siir le naphtalkne con- sommk. Les rendements du dichloronaphtal~ne e t du residu (calculB en trichloronaphtalkne) soiit rapportji.s au na.pht,al@ne consonimb.

Calcul des r6sultats :

1) Pour les details d’ordre exp&rirnent,al, se referer a la thkse de M. FehliizurLn (Genkve 1928).

- 587 -

Ire fraction . . I 24 1 32 2me fraction . . 204 3me fraction . . 4me fraction . .

4 3s 4 i 8

Total . . . . 28 1 a44 1 27 - 24

24 ~-

C,H,CH, 500 1100 7% C,,H,, (Decaline) 500 ~ 1260 I 72

330 CR. 340 90 100 I 246 1 96

- 588 -

C,OH,Cl, gr.

~ _ _ _ _ _

10 17 21 56

gr. originel cons. cons. 1 cons.

109 49 59 CSB 34 73 85 6

._ ~~~ -~ ___- ~~ -~

31 16

9 17 70 1 75 ~ 15 4

Les resultats permettent de suite une constatation inattendue, ?i

savoir qne la dilution, qui devrait f avoriser une meilleure repartition rlu chlore sur le naphtalkne, n’cst ici qu’un facteur secondaire, la nature chimique du dissolvant, bien plus que ses proportions, ktant influante et jouant le r61e dkterminant.

I1 faut distinguer cleux cas : lo Le cas de dissolvants ne pouvant rhagir avec le chlore (produits

perchlores, par exemple le tktrachlorurr de carbone). On constate que les rhsultats sont mhdiocres, plus mauvais mhne qu’en l’absence de clissolvant.

2O Le cas de dissolvants susceptihles d’etre chlorks; ce cas com- porte deux inodes de reaction bien diffkrents:

a) Le dissolvant semble atre protkgk contre l’halog8nation par le naphtal&ne (nous verronb yue n i h e en prktence d’iode comine cata- lyseur, cette protection est pratiquement totale) ; en ce qui concerne le naphtalhe, les rksultats sont nettement arndiores, ainsi que le montrent les essais dans le benzhne et dans le chlorobenzhe, dans ce dernier surtout, a cause de 1’618vation de la tempkrature.

b) Le dissolvant est fortement chlore, mais protkge le naphtalhe de l’halogknation. C’est le phhnomhe inverse du precktlent ; voir les essais clans le tolubne et la dkcaline; l’ophration en ce qui concerne le chloronaphtalhne devient impraticable.

On peut done bien conclure que la dilution n’intervient pas seule ici, qu’elle est m b e secondaire, et que la nature chiriiique du dis- solvant est dkterminante, B. cittk des conditions de la chloruration (temphrature, quantiti: de chlore, etc.).

Les rksultats enregistres (notamment avec le benzene et le chloro- benzkne) nous ont engage 8. poursuisw mkthodiquement ce mode de chloruration du naphtalhe. Un premier point etait de voir, dans ces conditions, l’influenco de l’iode, en tant que catalyseur.

2. Influence de I’iode. De la cornparaison des divers rhsultats du tableau Ko 2 on peut

dkduire l’influencc dc l’iode :

- NO

~ __

2 5 47 48 7

15 21 26 52

NO

~ ~

2 5

47 48 7

15 21 26 52

- 589 -

No 2. Influence de I’iode et du chlorure ferrique.

Dissolvant,

gr.

i Cats- 1 lyseur

1 1 empl. Temp

-PA-

-

- CCI, 400

C,H, 500

C6H,C1 400

’ ))

))

I)

C6H,C1 400 1 FeCI, 126O 1 %04J

C,,H,CI gr*

~- _ _ ~

210 237 158 230 201 244 235 258 220

C10H6C12

gr. __ ~ ___

25 26 10 35 17 25 21 17 48

210H,Cl, gr.

49 20

109 4 Y 59 24 33 16 11

~

Augm. de

poids

{ 2 { 73

( 7’: { ::

70

73

Rdt.

3ur Cl0Hs originel

65 73 49 71 62 75 T2 80 68

ClOH,CI

____ ~~

Dis- solvsnt recup.

~ ~-

-

-

380 385 480 488 380 386 390

Rdt. ClOH7C1 iur C,,H,

cons.

77 84 64 80 80 84 85 92

-~

gr.

41 37 59 31 60 28 40 33 38

__ ~

- - Rdt.

3ur CIOHa cons.

8 8 3

10 5 7 6 5

C10H6C12

~-

% ~

~

16 14 23 12 23 11 16 13 15

- Rdt.

3ur C,,H, cons.

13 5

31 10 16 6 9 1 3

ClOH.5C18

-- _____

Dans tous les cas, la proportion du naphtalbne chlorh augmente, celle des derives polychlores diminue, ce qui souligne l’orientation de la chloruration vers la monohaloghation ; le rendement chimique en a-chloronaphtalhe sur le naphtalkne consommi: est de ce fait fortement arnkliore.

La presence d’iode, en outre, ne inodifie pas les prechdentes con- clusions sur le rBle de la nature du dissolvant, l’ordre etabli des dis- solvants, au point cle vue renclement, est maintenu: tetrachlorure de carbone, naphtalbne seul, benzene et chlorobenzkne. Soulignons a noiiveau que le benzbne et le chlorobenzkne demeurent, m6me en pr8- sence d’iode, proteges de la chloruration par le naphtalbne.

Le chlorure ferrique, lui, oriente la reaction vers la polyhalogha- tion. Un essai a B t B tent6 avec, comnie catalyseur, un melange de chlorure ferrique (%%) et d’iode (1/20%), mais l’adjonction de cette petite quantitk d’iode n’amkliore pas les resultats dans une mesure

- 5930 - -

apprkciable, la rkautioii clciiieurant fortemeiit srieiit6e very la p l y - halogknationl) .

A titre de coniparaison, lc tableau No 3 donne, eii foiiction de la quantiti. de chlore employ&, e t en l'alseiice de catnlysenr, les r8sdl- tats cle la chloiuration du iinphtalPiie seloii la inetliode liabituelle , par ljarbotage tlc chlore dans la inasse fondue.

NO 3. Dogre de chloruration dans du naphtalene fondu.

Temp. Dissolvarit gr.

NO

126O 2 12Go

l d G o 4

l l

Dis- solvnnt recup.

Rdt. ~ Rdt. 1 Rdt. Rdt. C,,H,C'l C',,,H,C'l C,,H,C:II C,,H,C&

stir C,,H8 siir C H sur CIOHs sur C10H8 originrl I m~ j cons. cons.

Nons avoiis opi?ri: a la teinpkrature tl'6bullitiori du chlorobenzkne, ccs chiffres se, coniparent doiic avec c e m obteiius on solution d a m le clilorolxnzi.ne. On voit qiie le reiidement chimiclue ne &passe pas SOYo, il se forme environ 207; de protluits suyPrieurs.

En prksencc rl'iode, ce rendement lmit atteindra 84%, il se forrne encore 16 Yo de produits sulh4eurs.

3. Etude de la ehlororalioi! daas le bcnz6ne. 0,) Sans catnlysmcr.

I. Influence de la tenip6rature. LHS r&sult,at,s les nie,illeurs (reiiclenimt, tlc 70--8U %) soiit, obtenus

h i'klmllition du dissolvant,, a teinpkrature plus liasse le rentle,iiieiit diminne, pour n'atjteindre que 50 yo en a-chloroiiaphtalene vers 25O.

I1 se forme line forte proportion de produits supi.rienrs, par cl6coin- posiition, lors c l o la distillation, des l~ro(1iiits d'adtlition. -___

1 ) Signalons que la chloruration en presence de mPlanyes iude-fer, commo catn- lyseur, vient cle faire l'objet d'uae &tuck plus pouss6e en sCrie benzeoirlue ( F Natiiriviss. 17, 13 (1929). Zurich, Chem.-techn. I,ah. d. Eidgen. T e c h . Hochsch.).

- NO

-

G 7 8 9

I

Rdt. C',,H,Cl

sur C1,H, originel

57 G2 61 60

~ _ _

Rdt. CI,H,Cl

sur C,,H8 cons.

77 40 76 73

- _ _ _ _ _ - ~~

Rclt. C:,,HGCl, sur ClOH,

cons.

5 5 (1 9

~ ~ _ _ _ _ _

Chaphique 1. 30

do

70

60

so

40

30

20

I 0

65 70 75 80 85

A signific dans tous les grwphiqnes, le rendement sur le naphtalPne conuomm6. €3 signifie, dans tous les graphiques, le rendement sur le naphtalhe originel. C signifie, dans tous les graphiques, la somme des rendements de di- e t tri-chloro-

D s ipf ie , dans tous les grxphiques, la quantite en du naphtal8ne non entri. naphtal8ne.

ep rbaction.

- 592 - b) Avec catalyseur.

I. Influence de la temp6ratur.e. Les variations de la temperature Font moins influentes qu’en l’ah-

sence de catalyseur, l’optimum reste a l’kbullition (voir sous chloro- benzbne).

11. Dcgri: de la chloruration. Les rkultats figurent au tableau No 5 et au graphique 2.

NO 5. Degr6 de la chloruration dans du benzene + d’iode.

500

500 485 10 500

15

C,,H7C1 CI,H,CI, NO I gr. I gr.

14 2-12 22 15 244 25 16 238 32 17 255 35

CIOH5C1, (RBsidu)

gr .

20 24 27 48

Rdt. 1 Rdt. 1 Rdt.

originel I cons. 1 cons.

76 86 7 75 1 8 4 1 82 7 9 75 72 , 79 1 10

Graphique 2.

65 75 80 as 90

qiiantit6 optima de chlore (1st dc 67 gr.

mr Cl,H, cons.

- 593 -

c) R61e de la dilution. La meilleure dilution est de 450-500 gr. de benzene pour deux

molkcules de naphtakne. Plus la dilution diminue (avec ou sans iode), plus on se rapproche des resultats obtenus avec le naphtalhne seul, la polychloruration augmente. Si l’on dilue trop, par contre, le dis- solvant se chlore, et ceci de plus en plus. A la dilution indiquke comme optima, le dissolvant, ainsi que nous l’avons dhjh soulignir, est trbs peu attaquk, meme en presence d’iode.

No 6. Dilution dans le benzene + $$% d’iode.

NO

7 24 21

Temp. solvant

500 71 488 400 74 375

gr-

CBHG 500 480 60 C,H,Cl 500 485 56

n 400 1260 380 40

ClOH0 r6cup.

gr. 1 % ~~

51 20 28 11 25 10

cons. cons. I I I I I

originel cons.

- 594 -

7 1 201 I 17 24 200 13 21 , 235 91

~~

59 56 33

Rdt. I Rdt. I Rdt. 1 Rdt.

62 80 61 79 79 85

~ 4 6 9 I

11. Degr6 tle la chloruration.

Rdt. CloH,C1

m r C,,,H, cons.

No 8. Degri: de la chloruration dans le chlorobenzbne.

Rdt. Rdt. ClUH6Cl2 ClOH,C1, sur C,,H, s u p CloH,

cons. cons. -

NO 1 Di::y 1 Temp. 1 I I I

gr . poids _____

20 1 21 , 22 23 1

400 400 400 400

1260 68 1 126O 126O i 126O 1 87

I-~ ' I I I/ I

67 72 68 64

Graphique 3.

Dissolvant gr.

30 500 500 31

32 500 33 500 27 500

:I Augm. Dis- 1 ‘,OH,

Temp. de solvant recup.. poids . recup. gr. j ol0

_________.~~__ ~

27 I :B 14O 114 485 550 81 493 31 750 72 495

1000 ’ 70 492 126O 70 485 29 11

:; , :: I

Rdt. ClOHiC1

sur C,,H, cons.

77 82 86 89 91

___ ____

Rdt. C,,H,Cl, sur C,,H,

cons. -~~~

Rdt. C,,H,Cl3 siir C,,H,

cons.

Graphique 4.

31 236 1 YO 32 249 25 33 258 28 27 1 262 1 32 I

22 73 17 76 10 79 6 81

- 596 -

Ici aussi l'influence des variations est moins forte qu'en l'absence d'iode. On retrouve 8. 78O le chiffre du benzkne, optimum Bgalement 8. 1'6bullition.

11. DegrB de la chloruration. NO 10. Degr6 de Ia chloruration dam le chlorobendne + %/2% d'iode.

____

Dissolvant Augm.

poids Temp. de

500 500 500 500 500

Dis- solvant rbcup.

126" I 59 126" 1 66

78

ClOH8 r6cup.

gr. I 96

C,OH,C& NO CIOH'/C1 C10H8C12 (Residu)

gr. gr- gr.

17 25 228 26 258 27 262 6 28 263 29 247 49

Rdh. Rdt. 1 Rdt. 1 Rdt. C,,H,Cl CloHiCl CloH,C1, Cl0H,C1,

originel cons. cons. cons.

70 89 5 1 80 81 81 76

sw c,,H, sur c,,H* sur c,,H, sw C,,H~

L'optimum ici (126-12S0) est de 66 gr. d'augrnentation de poids.

111. Influence de la dilution.

- 597 -

NO 11. Dilution dans le chlorobenzhe + 1/2% d’iode.

Augm.

poids Temp. de

=q$ 126O

1260 67 37 38 5

Dissolvant gr.

______ 700 500 400 300 200 100 -

NO

- 34 26 35 36 37 38 5

Rdt. ClOH7Cl ClOH,CI,

gr-

240 80 258 258 80 92 245 27 75 88 245 30 75 87 245 35 75 86 237 26 20 73 84

Dis- solvant r6cup.

~~

700 l)

486 386 300 190 95 -

Graphique 6.

Rdt. 1 Rdt.

cons. I cons.

12 1 5 1 7 1 8 1

1

La dilution la plus favorable est Bgalement de 400 A 500 gr. M6me remarque qu’en l’absence d’iode et que dans le cas du benzkne, une trop forte dilution provoque une halogenation du dissolvant.

l) Contient encore CloH8.

- 598 -

IV. Influence de la quantiti: de catalyseur. Ce facteur important devait &re encore dktermink :

No 12. Influence du catalyseur dans le chlorobenz8ne. Temp. 126O

Dissolvant gr.

- - 400 400 400 400 400

Augm.

poids

Cata- lyseur

Dis- solvant rkup .

~___

380 390 386 1 380 1

40

42

33 26 12 12 6

Graphique 7.

Rdt.

sur C,,H, cons.

9 7 3 1 1

ClOH5C1,

____

(Comparer l'essai avec le chlorure ferrique, tableau 2, No 52). La proportion optima est de 1/4 a 1/2%, en poids, par rapport au

naphtalkne; au dela les rendements ne sont plus sensiblernent amhliorhs.

- 599 -

5. Chloruration dans le p-dichlorobenzkne. Nous venons de constater qu’aux differents points de vue envi-

sages le chlorobenzene intervient dans la chloruration du naphtalene exactement comme le benzkne, 1’616vation de la temperature de reaction, seule, conduit B de meilleurs rendements.

Nous avons alors pens6 operer encore plus haut (160O) en choi- sissant comme dissolvant le p-dichlorobenzhe. Le resultat n’a pas 6th celui que nous attendions, on constate une oxydation partielle de la masse, qui noircit, et les rendements baissent. (Voir tableau No 1, essai 49). Nous avons employe du p-dichlorobenzkne technique.

NO

____

10 11 12 17 21 49

Dans le tableau No 13 et le graphique 8, nous r6unissons quelques chlorurations caracteristiques mettant en evidence l’influence de

Temp.

25 O 41 O 56O . 78O

126O 1 1600

la

Augm. de

poids

112 86 74 74 72

tempdrature :

24 29

* 42 60 40 16

No 13. Influence de la tempkrature.

10 12 17 23 16 6

Dissolvant gr.

C,H, 500 ))

))

I)

C,H,Cl 400 C,H,Cl, 400

10 11 12 17 21 49

162 182 196 201 235 238

17 21 56

49 33 17

Rdt.

sur C,,H, originel

50 56 60 62 72 70

Cl,H,CI

-~

Dis- solvant rkcup.

485 380 410

Rdt.

sur CloH, cons.

55 63 72 80 85 75

~l,H,Cl

cons. cons.

Influence du d6bit de chlore. Restait a voir, dans les divers cas htudies, l’influence du debit

Nous avons port6 le debit habitue1 de 35-40 gr. par heure du chlore.

70-80 gr./h. de chlore. Dans nos conditions d’appareil, c’est le debit maximum rhalisable, au-dessus le chlore s’echappc cn partie sans reagir. Le tableau No 14 montre que, soit dans le benzkne, soit dans le chloro- benzkne, en dilution optima, ou en milieu plus concentr6, en l’absence

- 600 -

ou en presence d'iode, les variations de dbbit, dans les limiter; indiqubes, sont pratiquement sans influence. Les rendements en a-chloronaph- talkne et ceux des dbrivbs polyehlorhs ne varient pas. On a done avan- tage a opbrer au voisinage du debit maximum possible pour l'appareil considbrk.

Graphique 8.

480 475 486 486 386 389

NO

6 46. 26 43 44 45

I 60 54 33 29 35 29

Dissolvant gr.

C,H, 500 C,H, 500 C,H,CI 500 C,H,Cl 500 C,H,CI 400 C,H,CI 400

6 46 26 43 44 45

No 14. Debit.

201 17 202 15 258 19 259 26 258 24 256 28

D6bit

35 gih. 70 g/h. 35 g/h. 70 g/h. 35 g/h. 70 gJh.

59 63 6 5

12

Augm. de

poids

74 74 66 68 68 68

C,H, : Temp. 78" C,H,Cl: Temp. 126O

Dis- solvant recup.

04 -~

23 21 13 12 14 12

Rdt. I Rdt. 1 Rdt. 1 Rdt. Cl,H,C1 CloHiC1 CloH,Clz C,,H,C13

sur ClOH, sur C,,H, sur C,,H, sur C,,H, originel I cons. ~ cons. 1 corn.

- 601 -

L’iode ne semhlerait donc pas intervenir sur la vitesse de reaction, mais uniquement par sa propribti! d’orienter la chloruration vers la monohalog h a tion.

RBsumons les principales conclusions qui se dhgagent de cette etude de la chloruration du naphtalene en phase dissoute.

En outre des conditions de la chloruration, la nature meme du dissolvant, bien plus que ses proportions, est influente et se trouve dkterminante. La dilution n’est ici qu’un facteur secondaire.

C’est ainsi qu’en operant avec un dissolvant inerte vis-a-vis du chlore, tel que le tetrachlorure de carbone, on trouve des resultats in- fhrieurs, mgme, en a-monochloronaphtakne, a ceux obtenus par la chloruration directe du naphtalene fondul), il subsiste encore beau- coup de naphtalkne alors que la formation des dBrivBs polychlores est dejA importante. En presence de benzene, par contre, et de chloro- benzene surtout (vu la temperature plus elevee realisable), les rende- ments sont nettement ameliores; ces dissolvants sont proteges de la chloruration par le naphtalene, meme en presence d’iode. Mais si l’on opere en prksence de dissolvants peu stables vis-a-vis du chlore, c’est le phenomPne inverse qui se produit: le dissolvant se chlore et protege le naphtalene, le procedi! devient inemployable.

Ainsi, contrairement a ce qu’on aurait pu supposer, un dissolvant inerte vis-a-vis du chlore (perchlore) se ritvkle defavorable a la mono- halogi!nation, et, dans le cas particulier, les dissolvants a caractere purement arolvatiyue (par opposition a des dissolvants a caracthe aliphatico-aromatique, tels que le toluPne, ou hydroaromatique, tels que la dhcaline) sc sont montres les plus appropries. La nature chimique du dissolvant doit donc influer directement et les ritsultats dependent des affinites relatives 1-is-a-vis du chlore du dissolvant et du naphtalkne.

Ces recherches sont actuellement poursuivies a l’Universit6 de Geneve, avec la collaboration de M. Corbax, pour voir jusqu’a quel point ce procedi! de chloruration peut 6tre generalis6 a d’autres di?rives en presence de dissolvants semblables ou diffkrents (a caractere ali- phatiyue non perchlore notarnrnent), et s’il est possible de trouver une relation definie, fonctim de ces affinites vis-a-vis du chlore.

La presence d’iode, comme catalyseur, ne modifie pas les pr6c6- dentes conclusions. Cependant, les resultats sont ani6liorks dans tous les cas envisagks, la proportion du monochloronaphtal8ne augmente, celle des derives polychlorbs diminue, ce qui souligne, comme en phase gazeuse, l’orientat,ion vers la monohalogenation. La proportion optima

I ) Deux brevets tout rbcemment parus (E. P. 291,849 et 298,056) de la British Dyestuffs Corporation Ltd. confirment cette observation, en revcndiquant, comme le D. R. P. 234,912 de la B. A. S.F., d6jh cit6, une chloruration, % froid, du naphtalhne, en solution dans du tktrachlorure de carbone, et en presence de chlorure ferrique, en vue de l’obtention de derives polychlor6s de consistence cireuse (C. 1928, 11, 2286).

- 602 -

du catalyseur est de 8. %yo, en poids, par rapport au naphtalkne; le catalyseur peut etre, sans difficultes, totaiement rkcupkrk, et se retrouve nota,rnment dam la premiere fraction de distillation, fraction qui e,st remise en muvre dam une operation subskquente.

Le chlorure ferrique oriente, lui, vers la polyhalog&nation,. aussi, lorsque l’on vcut obtenir, comtne ici, uii produit) monohalogent?, est-il prkfkrable d’opkrer sans catalyseur, plut6t qu’en prksence de chlorure f errique.

La proportion du dissolvant, la dilution, joue kgalement un r61e, son influence est ident,ique avec le benzhie o u le ehlorobenzhne, que l’on soit en prksence ou non cle cat,alyseur. Plus la quantiti: d n dis- solvant est faible, plus on se rapproche des conditions en l’absence de, dissolvant, la polychloruration augmente. Si, par eontre, la proportion ’ du clissolva,nt est trop &levee, on eonstate, et, ceci de plus en plus, une chloruration du dissolvant. La proportion opt)iina est de 400 A 500 gr. pour deus molecules tle naphtalhe.

L’klBvatjion de la tempkrature de reactlion, qui explique les ri.sul- tats supbrieurs obtenus en milieu chlorobenzPne, par rapport au ben- zkne, semble cependmt comporter uiie liinite, puisqu’en opkrant, a 160°, clans le p-dichlorobenzene, on coIist,ate uiie osydation partielle de la niasse et une diiuinut,ion des rentlements.

L’influence clu degrB cle la chlornratjioii a Bte Btudie, il faut uiie augmentation de poids, en chlore, sensiblenient Bgale a la theorie, legkreinent nioins en prksence de catalysear.

Le debit, de chlore est sans influence ma8rqu8e, il est nkcessaire, par contre, yue ce dernier soit eonvenablenient, divisi: dam la masse par une agitation trks rapide, et que l’ouverture du tube d’introduc- tion soit effil6e.

Les conditions optima realiskes sont les suivantes : Deus inolBcules de naphtalPne, %:/, d’iode eta 450 gr. de chloro-

benzkne; t>enipk,rature de 126--128O, augmentation tle poids de 66 8. 68 gr. Le rendement chirnique en a7chloronaphbalPiie sur le na,phtalPiie

originel est de 81 yo, ct sur le naphta lhe consonmi! de 9276. I1 se forme 6 a 7 % de produits polychlorks. En vue de cornparer de faqon absolue les principalis rksultats

obt,eiius, au point de vue n-cliloronaplitali.ne, erivisageons le, produit du rendement chimique, sur le napht,alenc originel par celui sur le naph- talPrie consomink, produit, qui exprime, en somme, 1’efficacitS du prockdb.

Le,s chiffres qui suivent, sont tires du tableau No 2.

- 603 -

On constate que les resultats en milieu chlorobenzkne sont cle 17 a 18% supkrieurs A ceux obtenus sans dissolvant, que l’on soit ou non en presence d’iodel).

En achevant cet expose, nous tenons b exprimer b la SociCtd pour Z’ltzdustrie Chi- mique il Bdle notre vive reconnaissance pour l’int6rPt qu’elle a bien voulu porter b ce travail. Nous voulons Bgalement remercier Monsieur le F’rofesseur Bri,ner pour les prk- cieux cohseils dont il nous a entour6 au cows de nos rccherches et des divers travaux sur ce domaine de l’a-chloronaphtalhe.

Ces recherches ont beneficie d’une subvention de l’dhrniniuin-Fonds Neuhausen, que le Comite de cette Fondation trouve ici l’espression de notre gratitude.

Laboratoires de Chimie technique et thborique de l’universiti: de GenBve.

I) Dans le Journal fur praktische Chemie [a] 120, 177-178, de novembre 1928, Truubenberg et W’asser.tnan font part d’un procede tres voisin du n8tre, Btudie dans le laboratoire de la Chemische Fabrik B Rubeschnoje (U. R. S. S.). Selon ce travail, date du 17 aoQt 1988, on opkre la chloruration du naphtalhe 5. froid, en prBsence de fer, en solution dans du benzhe. Nous nous devons de souligner que les conditions decrites ne sauraient btrc optima pour l’obtention de l’a-chloronaphtalkne, tous nos essais en effct (de m&me que les indications de la littbrature) confirment qu’une basse temperature et que la presence de fer, comnie catalyscur, favoriselit la pQlyhalog6nation.

En outre, les auteurs, siLmalant la publication de Ferrero et P1;wtrenburger s u r la chloruration du naphtalhne en pha.se gazeuse (datant du 17 mars 1928), parue dans les Helv. chim. acta I I , p. 416, revendiquent une priorit6 sur eus, l’etude de leur chloru- ration dans le benzhe ayant et6, selon leur dire, entreprise encore anterieurement.

Traubenbery et IV~assern~m qui ne inentionnent que le procede en phase gazeuse, ignorent donc la. similitude de nos travaus. A la fin de notre publication avec M. W w n e n - Burger dans les Helv. chim acta nous signalions la nouvelle etude sup le procede en phase dissoute, mais ccci ne figure pas dans le resume donne par le C. 1928, I, 2882, ce qni probablenient esplique le silence des auteurs en question sur cette etude. (Voir aussi Helv. chim. acta I I, p. 775).

Nous ne pouvons que contester la priorit8 revendiquee par TrVaubeFzberg et TVnsser- 7)1(06 sur la chloruration du naphtnlene, en phase dissoute particuliitrement.

S u point de vue du procede en plmse p z e u s e contentons-nous de donner les dates suivantes :

15 juillet 1927, depat de la demande de brevet suisse No 42,645 (Ferrero et TBunen- binge,), 3 septembre 1927 communication B 1’AssemblBe de la SocietB Helvetiqnr des Sciences Naturelles B Bble, 1937 publication de la these de doctorat de M. Wunetiburqer.

Le procede en pkuse dissoute a fait l’objet d’une premikre communicntion ( F e i ~ e t ~ , T T ’ u ? t e i d m p e t E’ehlmunn) le ler decembrr 1927 a la Societe de Physique et d’Histoire Naturelle de Genhe, puis du dep8t d’un pli cachet6 B la Societe Suisse de Chimie le 17 fevrier 19% (No. 1961).

Le SO avril 1928 la Soeiete pour l’lndustrie Chimique B Bkle a depose pour ce procede line demande de brevet suisse (No 5G,10’2) au nom de MM. Ferrero et Fehltimnn.

La thise de doctorat de 31. Feh.lmann, accept6e en mars par la Faculte des Sciences de l’Cniversit6 de GenBve, a ete publiee en mai 1928. A part la publication in estenso de cette thbse, nous avons cliff&& jusqu’b ce jour toute publication detaillee, dans un periodique scientifique, vu le &pBt signale d’un brevet suisse, e t leu essais de fabrication industrielle en cours.