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Reeherches sur la ehloruration du butylene et les proprietbs du dichlorobutanel)

par E. Briner, J. Hausser c t E. de Luserna. (18. 11. 24.)

Lcs rcclierches, dont iious r6sumons les rhsultats ci-al)i lJOW point de dGpart l’idbe dc mettre en valeur, en les associant, tleus produits, le clilore et I’alcool Lutyliquc, pour lesyucls on t k i r c actuclle- nient trouver de xiouveaux d b t)ouch@s. Le chlore est nioins coiisoiiinii~ que I’alcali c’austiyue lib6rC: en n i h r temps dans 1’6lectrolyse cles t,hlo- r ims alcalins. L’alco(~1 butyliquc est m i prodnit tle la fermrntation htpl ique pratiyu6e clans d’iniportants &tablisserncnts, cn vue tlc 1’01)- teiitioii tle l’acGtone; il sc fornie ainsi en proportions doubles tic cclles tle l’acbtone et sc trouve de ce fait en fortes quantites B la disposition t l i i chimiste2).

En cherchant A associcr 1e chlore ot I’alcool butylique, nous visions la IJrBparation rl’hydrocarbureb chlorBs, pouvant, ainsi que ceux r 6 b u l - t m t d o la chloruration tie I’acQtylPne, fonctionner coInnie succkdanbs du sullurc de carbonc ou des benzines pour l’extraction e t la disso- lution des huiles ct des graisscs.

I1 y avait cionc tout tl’abord B s’assurer de la possibiliti: de piparer , dans tlc 1)onnes conditions opkraboircs, des composhs chlorks en partant, cles cieus corps sus-indiqui:~. Pour cettc prkparation, la voie la plus nor- male consiste B passer d’abortl dc I’alcool butylique au butyl6ne. Or, vette transformation, q~7i est unc dkshydratation, s’opiw trbs iiisbinent avec d’escellcnts ronclerrients. Nous avons obtenu ainsi d’assez glandes quantitks de butylhne avec dcs rendements de p r k tle 90% en nons ser- vant d’alumine coninie catalyseur et en ophrant B des tempksatures voisiiirn tle 480O. C’est dire qu’un appareillage industriel pcrfectionni: perrricttrait bans doute de rdaliser cette transformation p o w ainsi dire quanti t ativerncnt .

Quant B la c>hloruration, iiouh I’avons Btudibe dam diffPrentcs con- tlitions de m a r c h et, finalement, nous avons reconnu que le riiieux @tait> dc niettre tout simplement Ips gaz eii presence dans un tubc en

)in le tlbhit, du chlorc e t (111 JmtylPne. La r6action s’effectuc avec tI6gagerncmt tlc cahaleiir, rriais sans explosion, ot, Ie produit chlorb

’) Pour plus dr dbtails, voir tlibe J. Hriusser, Gentwe, 1924. 2 ) Nous rcmerrions Rlonsieur A . Vernet, administrateur de la Socibtb Prodor,

d’avoir bien voulu nous siqnalrr cc fait. Kous tenons i‘reinercier Bgalement les Distil- Icries des Deux-SPvres qui ont bien voulu niettre & notre disposition pour nos recherche8 cie l’nleool butyliquc ct du butylhe.

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Ternpkrature . . . . Detwiti . . . . . . Coefficient de visco-

sitk . . . . . . .

ruisselle le long des parois du tnbe; l’absorption du chlore est ain4 quantitative.

Le produit chlorh est presque entihrement form6 par du dichlo- robutanel); cette constatation ne nous a d’ailleurs pas ktonn6s cas, ainsi que nous l’avons reconnu, le dichlorobutane se montre trbs rbsistant A toute chloruration ultkrieure. Considkrhe du point de vue technique, la chloruration du butylbne est donc une ophration beau- coup plus ais6e que celle de l’acbtylbne. Pour modkrer cettr dernikre, qui posskde un earactkre explosif, on est obligk dans l’industrie d’avoir recours ti divers prochdbs plus ou moins com$iquks (emploi de pcn- tachlorure d’antimoine ou de masse inerte).

Etant donnb l’intensith trbs diffkrente de ces deux reactions, il nous a paru inthressant de comparer leur tonaliti: therrnique. Une &rie de determinations calorimhtriques nous a conduits aux deux valeurs qui figurent ci-dessous a la fin des deux equations thermo- chimiques :

C,H, + 2 CI, = C,H,C4 (vap.) + 110,8 Cal. C,H, + C1, = C,H,CI, (vap.) + 33,4 Cal.

La chaleur de chloruration du butylkne est donc pres de quatrc fois plus failole,quo celle de I’achtylhne, ce qui explique son allure rela- tivement modhrke.

Le dichlorobutane nous int6ressait plus sphcialement par ses pio- pri6tes industrielles (pouvoir dissolvant, etc.) ; mais comme ses con- stantes physiques principales ont 6 th incomplBtement htablies, nous avons jug6 utile de les mesurer; leurs valeurs sont donnkes ci-aprks:

00 22,2O 33,9O 55,EP 77,5O 99,5O 1,144 1,115 1,103 I 1,080 I 1,053 I 1,032

0,0515 0,01073 0,00909 0,00707 0,00559 0,00535

Indice de rifruction a 20°: 1,4325. Point de congklation: Le dichlorobutane ne prhsente pas un point

de congklation fixe; fortement refroidi (en dessous de -8OO) il donne lieu SL la formation d’un verre.

Point d’ibullition: Aprbs avoir purifii: avec soin une assez forte quantith de dichlorobutane de notre fabrication, nous avons trouvi: comme point d’kbullition 114,6-114,8°, sous 730 mm2).

MM., Morgan et Hickinbotten, SOC. 123, 199 (1923), ont prr5parb aussi par cette methode du dichlorobutane qui leur a servi de point de depart pour diverses conden- sations; MM. de Montmollin et P. Matile, Helv. 7 , 106 (1924), l’ont obtenu en recevant simultanbment du chlore rt du butylhe dans un flacon contenant de I’eau et muni d’un agitateur.

2, Morgan e t Hickinbotten indiquent 115.2-115,5 pour 752 mm. Monfmollin rt M u f i l e indiquent 121 -122O pour 725 nim.

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Tempkrature d’inflammation : La tempkrature d’inflammation, soit, la temperature A laquelle il faut porter le liquide pour qu’il s’enflamme, est de 62 O, A cette temp6rature le dichlorobutane brfile trks lentoment. 11 ne prescnte done paa autant de danger, lorsqu’on le manipule, que le snlfure de carbone 011 les benzines.

Powoir clissolaant et extractif: Nous l’avons compare, pour toute une ser’ie d’hnilcs et tle graisses, avec celui du sulfure dc carbone et (111

ti.trachloi.Pthanc. Kous avons reconnu qu’a cc point dc vuc, le dichloro- I)utune ne prksentait pais rl’infbrioritb vis-&-vis de ces deux autres tlissol- vants. I1 leur est mtzme superieur pour l’enlbvement des taches.

Y’ozicit-4 : I1 a At6 signal&’) qiie le t&trachlor6thane, employ0 cornrnc dissolvant tlans l’industrie tles vernis, avait donne lieu B divers cas tl’empoisonnements elms les mines. Dans nos manipulations du diekiloro- butane, nous n’avons jamais Bt6 inrommodbs pas plus qne les personnes travaillant clans le meme local.

En re qui concerne le p i x de revient, tlii dichlorobutane, tlans les vonditions actuelles dn marchi?, il serait, supi?rieiir a celui (111 snlCurc clc car’lmnc 011 des clbrivbs chlorbs cle l’acktylhe. Mais il ne faut pas oul~lici- qt io le pris de l’aleool butyliqne tlPpend aussi du marchi. de I’acbtonc. Si de fortes quantitks tl’aci.tone tlevaient %re p repa rk par le proc6dt‘l tle la fernlentation hxtyliqne, il se pourrait que l’on eat pent-Ctre intGrPt A Pconlei. sous fortne de produit,s chlorPs le stdock rksitluel ct’alrool Imty- Iiqne.

GenPve, Lahoratoire dc Chirnie technique et thhrique de l’Univcrsitj6.

’) ( ’himir c,t Industrir. 9, 711 (1923).

Errata.

I-Telv. 7, 128, Zeile 3 von unten, lies l”a statt, l a . IIclv. 7, 129, Zeile 6 von ol)en, lies IT 9,09 statt. 0,09.