- 64‘7 -

Au contraire, la methode de P. B. Dallimore (prbcipitation du cuivre par l’acide hypophosphoreux, telle que Mawrow et Muthmann l’ont appliquee) presente une grande faciliti? d’ex6cution, tout en donnant des rbsultats parfaitement exacts. C’est donc 8, elle que nous aurons recours, chaque fois que nous nous trouverons en prbsence du probleme de la separation du euivre et du cadmium.

GenBve, Laboratoire de Chimie analytique de l’Universit6.

Reeherches sur la formation de l’acide sulfurique par le procede des chambres

Par E. Briner et M. Rossignol.

(30. V. 23.)

On sait gue de nombreuses recherches ont kt6 entreprises sur l’htude du mecanisme de formation de l’acide sulfurique par le procede des chambres. Malgrh les resultats obtenus et les progres trks importants accomplis dans I’industrie, il subsiste encore, dans la oonnaissance de ce mbcanisme, un grand nombre de points obscurs.

R6cemment ce problkme a BtB Btudie au laboratoire de chimie technique et theorique de l’Universit6 de Genkve en s’aidant de la technique moderne de travail sur les gaz qui est en usage dans ces laboratoires. Plusieurs shies de recherchesl), effectubes sous la direction du regrette Prof. Ph.-A. Guye e t de l’un de nous, ont Qtb consacrbes B 1’6tude de la formation de l’acide sulfurique dans sa phase initiale.

Dans le present travail, en modifiant quelque peu l’appareillage et les methodes opbratoires, nous nous sommes attaches 8, l’htude de la &action, non plus seulement dans sa phase d‘amorqage, mais dans son ensemble ; les rbsultats ainsi obtenus pouvant alors presenter un inter& technique plus direct.

Voir en particulier Max Forrer, thhse, GenBve, 1922; E. Bitterli, thhse, GenBve, 1922.

- 648 -

Sur la marche progressive de la formation de l’acide sulfurique dans les chambres, les seules donnees tant soit peu complktes connues jusqu’it present sont celles, devenues pour ainsi dire classiques, etablies par h n g e et Naef dans leurs belles experiences effectuees en 1884 aux usines d’uetikonl). I1 en est r6sult8, en particulier, que prks de 75% du gaz sulfureux sont dejit transform& en acide sulfurique lorsque le melange parvient Z i la seconde moitii! de la premiere chambre, ce qui tbmoigne de la grande rapidit6 de la reaction it son debut.

Les donnees fournies par Lunge et ses collaborateurs sont parti- culikrement utiles it l’industriel parce qu’obtenues it l’usine meme; mais, par ce fait aussi, elles ne se rapportent qu’g des conditions bien determinees et bien limithes : celles correspondant a une fabrication qui ne s’ecarte pas trop de la normale. Or, si l’on veut proceder 8, 1’6tude systematique que merite un problkme de cette envergure, il est necessaire d’operer dans des conditions trhs variees, ce qui est impossible a l’usine, mais realisable au laboratoire, a condition de pouvoir disposer d’un appareillage approprib. Nous avons atteint ce but grace aux agencements et aux modes operatoires iitilises par nous. 11s s’inspirent beaucoup de ceux qui ont 6% Qtablis et perfectionnes par nos predhcesseurs et tout specialement des ameliorations realisees par M . Bitterli.

faire circuler les constituants gazeux :

Le principe de la mkthode de travail consiste

SO2 3 NO@@,) 9 H& 9 0, e t Ng avec regularit6 et en proportions e t debits parfaitement determines et mesures2) dans le dispositif formant chambre B reaction. C’est par ce dernier dispositif que notre appareillage diffkre surtout de celui employe dans les recherches precbdentes: la chambre 8. reaction Btant constitube non pas d’un seul, mais de 7 Blements juxtaposes, comme il est montrb dans la figure ci-dessous.

Les gaz arrivent separement par les tubes a, b, c, et les trois serpentins S ont pour but de permettre 8. ces gaz de prendre la temperature du thermostat avant d’Btre mis en presence. 11s se melangent ensuite en m et passent successivement dans les 7 chambres constitubes par des tubes accoles et terminks en bas par des capillaires, ceux-ci sont

1) Voir Lunge, Handbuch der Schwefelsiiurefabrikation, Braunschweig 1916,

2, Pour la realisation expckimentale de ces conditions, nous renvoyons aux p. 963.

travaux sus-mentionnbs ainsi qu’8 la thbe de M. Rossignol, GenBve, 1922.

n

649 -

3

Fig. I .

en relation avec des tubes calibres qui servent it la mesure et it l’6va- cuation de l’acide form6 dans chaque chambre.

I1 a Q t B possible ainsi de pr6lever le liquide form6 dans chaque chambre aprhs des dur6es de contact de plus en plus grandes, et bien dBterminBes, puisqu’elles sont fonction des debits et des capacites de chaque chambre. L’analyse du liquide form6 fournit ensujte directement la proportion du gaz sulfureux transform6 en acide sulfurique; nous designerom cette proportion du nom de rendement de l’op6ration.

Parmi les nombreux rhsultats recueillis au cows de nos essaisl) nous voulons signaler dans cette notice ceux qui nous paraissent les plus intkressants; ils sont relatifs ti l’influence, sur le rendement, de la concentration globale (ou de la pression) des gaz reagissants et plus spkcialement de la concentration des gaz nitreux.

1) On trouvera une relation d6taiU6e de ceux-ci dam la thPse de M . Roa8ignoE, loc. cit.

- 650 -

Act ion de la concentration globale. - En nous servant de l’azote comme diluant nous sommes parvenus a faire varier dans le rapport de 1 8.3 la concentration globale des constituants rbagissants du systeme. Le tableau suivant contient les donnbes numbriques relatives 5 t . ces essaisl) dont les rbsultats sont reprbsentbs par la fig. 2.

11 12 13 14 15

Vitesse lo. de du melange ’essai gazeux (en 7 litres- heure)

14 15

1,81 4,62 7,25

13,37 19,08

Composition du melange gazeux (yo en volumes).

SO, I NO, I H80 0,

39,72 20,64

NB

76,lO 64,32 52,12 38,49 26,53 -

Rendement en H,SO, en fonction du rendement ?o. de theorique (o/). A la sortie des chambres

1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7

10,34 29,32 43,36 76,12 87,27 -

- Facteur

de concen- tration

1 1 3 2

3

-- ~-

2,5

--

Comme on le voit, la vitesse de formation de l’acide sulfurique est fortement accrue lorsque la concentration augmente2).

On remarque aussi que la courbe No. 15 s’inflbchit fortement aprbs la 48me chambre. Son allure est donc semblable h celle qui reprbsente les essais de Lunge et Naef. Cette allure se retrouve d’ailleurs dans toutes nos courbes (voir aussi graphique 8) Btablies pour des con- centrations telles que la rbaction puisse %re peu pres complete; elle est done bien une caractbristique du phbnombne.

A premiere vue, les diffbrentes courbes se rapportant a des facteurs de concentration croissant dans le rapport de 1 a 1,5, 2, 2,5 et 3, ne paraissent pas avoir de relation les unes avec les autres.

l) 11s se rapportent tous B la temperature de 85O. *) Les concentrations relatives sont dhsignbes, dans le tableau, du nom de a facteurs

de concentration D.

Fig. 2.

Mais en traqant des parallhles iL l’axe des dur6es de reaction, on constate que les temps correspondant 8. des proportions Bgales de SO, transforme (rendements) sont approximativement inversement proportionnels au carri! des concentrations initiales. Autrement dit, les temps t,, t,, determines par les intersections de la meme parallele avec les courbes relatives aux concentration c,, c,, satisfont approxi- mativement A la relation :

0 5 = ($) , soit t, cz 1 = constante ta D’apres ce resultat, la reaction appartiendrait au 38me ordre,

puisque selon la methode proposee par Ostwaldl), l’ordre n d’une reaction est dhfinie par la relation:

l) Ostwald. Lehrbuch der allg. Chemie, t. 3, page 236.

- 652 -

Au lieu de faire varier la concentration globale par dilution, on peut agir sur la pression, ce qui revient d’ailleurs au rnhrne, puisque ces deux facteurs sont proportionnels l’un 8 l’autre. Les skries d’essais que nous avons effectukes aux pressions de 1/2 atm,, et 1 atm. nous ont conduits a la meme conclusion1).

I1 y a done lieu d’admettre que la formation d’acide sulfurique s’accomplit dans les chambres par un processus du 36me ordre, auquel par consbquent participent a la fois trois molkcules. C’est 18 une indica- tion d’ordre thkorique qui pourra 6tre utile pour l’btablissement dn mkcanisme exact de la formation de l’acide sulfurique dam la mhthode des chambres.

Action de la concentration des gaz nitreux. - Celle-ci est parti- culikrement importante 8 considkrer puisque les oxydes d’azote fonction- nent comme porteurs d’oxygkne et que ce sont eux qui, en dkfinitive, rendent la reaction techniquement utilisable2). Le tableau suivant contient des donnkes numkriques de nos exphriences dont les rksultats sont reprksentks par la fig. 3.

47,41 16,75 47,23 16,68 46.43 16,44 45,84 16,23 45,56 16,12 45,03 15,99

l’essai

27,02 26,58 26,52 26,158 26,044 26,12

Femp6rature de

reaction

85@

85O 85O

85%

86O5 86O

Vitesse du melange

gazeux (en Litres-heure)

17,5 17,33 17,5 18,27 18,92 17,44

Composition du m6lange gazeux (yo en volumes)

so,

8.32 8,28 8,15 8.06 8,Ol 7,94

NO,

0,5 I ,23 2,46 3,69 4,27 4,92

1) Sur I’influence de la pression, il existe d6j& une exp6rience due L Pozzi-Eamtt, relathe en quelques phrases dans Chimie et Industrie, novembre 1920, p. 645. D’apds celle-ci, en accord avec nos r6sultattj, la proportion d’acide sulfurique form6 est L peu pr&s quadruplee lorsque la pression d’admission des gaz dans la chambres est doublb.

2) Rappelons, ce qui a 6th Btabli par l’industrie et coniirm6 par les recherche8 prAc&lentes, que pour I’eau e t le gaz sulfureux, il existe des concentrations optima en- dessus et en-dessous desquelles le rendement de production de I’acide sulfurique diminue.

3, DBbit total un peu trop fort. 4, Debit total un peu trop faible.

- No. de i’essai

21 22 23 24 25 26 7

1-2

4,27 17,74 49,85 60,82 80,90 91,74

- 653 - - Rendement en H,SO, en fonction du rendement tah60rique (yo).

1-3

5,69 22,35 77,44 94,12 97,90 97,43

A la sortie des chambres.

8,29 33.77 99,63 R9,82 99,57 99,34

1

2,69 10,99 23,84 27,96 48,70 78,38

8,50 37,58 99,70 99,88 99>78 99,63

1-4

6,72 26,27 94,42 99,16 98,97 98,37

1-5

7,76 29,87 99,16 99,60 99,38 99,02

Fig. 3.

L’inspection du tableau et du graphique fait ressortir l’influence Bnorme exerebe par la concentration de NO,. En effet, la courbe I est l’adaptation A notre Bcheile de la courbe, trac6e par Lunge et Naef,

- 654 -

qbi represente la marche normale de la reaction dans l’industrie. Quant B la courbe 21, c’est celle que nous obtenons avec un mblange gazeux de concentration generale plus forte, utilisi! dans cette serie d’essais, mais en maintenant le rapport NO,/SO, sensiblement a la m6me valeur que dans les essais industriels de Lunge et Naef.

Si l’on compare, par exemple, les courbes 21 et 23 aux points A et B qui correspondent a la sortie de notre 46me chambre, on voit que le seul fait d’utiliser une teneur en NO, de 2,46% au lieu de 0,5% fait passer la proportion de SO, transformhe en H,SO, de 6,72% B 94,42 yo.

Ces resultats nous ambnent a considerer ce qui se passe dam le procede industriel. L’idee de forcer la teneur en gaz nitreux n’est pas nouvelle e t bien des specialistes l’ont mise en pratique pendant la guerre dernibre : on intensifiait precisement la production des chambres en augmentant la proportion des gaz nitreux, mais dans de tr&s faibles limites en regard de celles realisbes dans nos essais, car l’appareillage classique industriel des chambres n’aurait pu supporter ces hautes teneurs en NO,.

Avec les augmentations de la teneur en NO, rhalisees dans l’in- dustrie, on est ainsi arrive a produire en marche intensive jusqu’& 6 et 7 kg. d’acide sulfurique par jour et par m3 de chambre alors que, en marche normale, on fabrique en moyenne 3 kg. au m3, ces chiffres &ant rapportes a une duree de sejour de 6 heures environ.

Pour comparer ces donnees avec celles obtenues dans nos expb- riences, considerons les quantites d’acide sulfurique form6 dans les 7 chambres de notre appareil. Leur volume total &ant de 182 cm3 environ, au debit de 17,5 litres par heure, les gaz y sejournent 41 se- condes. Un calcul fort simple portant, par exemple, sur les experiences 21 et 23, nous conduit alors aux resultats suivants:

Essai 21 Essai 23

0,5% 2,46% Teneur en KO, (Rapport NOJSO, le mbme que dans I’industrie) Production horaire de H,SO, par m3 de chamhre (exprimbe en

H,SO, 66O Bk) . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . 2 kg. 44 30 kg. 44

I1 resulte de cette comparaison que la seule elevation de la con- centration de NO, dans la proportion de 1 a 5 environ, fait croitre aussi la production de l’acide sulfurique par m3 de chambre dans le rapport de 1 a 12,5. Ces resultats font ressortir, vis-a-vis des con- ditions industrielles, la marche intensive de la fabrication qui serait realishe avec des concentrations beaucoup plus fortes en NO,.

- 655 -

I1 convient de remarquer que, dans nos essais, la surface des parois proportionnellement plus developpee que dans les chambres de plombl), et la concentration globale du melange rhactionnel plus forte que dans I’industrie, ajoutent leur effet a celui resultant de l’ac- croissement de la teneur en NOz. C’est l’action de tous ces facteurs qui a permis d’atteindre des vitesses de reaction trbs Blevees par rapport a celles rbaliskes dans l’industrie (comparer la courbe I aux courbes 23, 24, 25 et 26).

Comme contrepartie de cette forte accAlhration, nous avons en- registre, ainsi que cela etait d’ailleurs Q prkvoir, des pertes en oxydes d’azote plus grandes que dans l’industrie. En outre, au passif de la marche intensive, il faut rappeler l’u! ure beaucoup plus rapide du materiel.

Quoi qu’il en soit, ces quelques rCsultats montrent que la fabri- cation de l’acide sulfurique par le pric6di: des charnbres comporte encore des ameliorations possibles dans le sens d’un fort accroissement de la vhesse de formation de l’acide sulfurique, si l’on opkre sous des pressions superieures la pressiQn atlrospherique ou si l’on elbve la concentration des constituants rBactio1 nels, et particulibrement celle des gaz nitreux. Or, l’avantage princip2 1 d’une telle acceleration reside dans une reduction, realisable dans un? mesure considerable, des di- mensions de l’installation.

Le tout est alors de savoir, et sur c point, les industriels pourront se prononcer en meilleure connaissante que nous, si cet avantage compense et au dela, dans le prix de revient, les facteurs defavorables qui sont entre autres: Une plus forte consommation de nitrate, les frais supplementaires d’etablissement d’une installation supportant la pression (si on opbre au-dessus de 1 at m.), le remplacement du plomb par un materiel (fonte siliciee ou aut-e) resistant mieux a l’action corrosive des acides.

Ce sont la de nouveaux bilans de travail B Qtablir, pour Iesquels des etudes de laboratoire, du genre de celles presentees ici, pourront peut-%re rendre service.

Genbve, Laboratoire de Chimie teclinique e t theorique, avril 1923.

l) L’action acc616rtatrice des parois a 6tB m Re tout sp6cialement en relief par les essais de Lunge et Naef.